KOMPETISI ANION ORGANIK DAN ANORGANIK DALAM MEMBENTUK KOMPLEKS DENGAN ALLOFAN DALAM UPAYA PERBAIKAN...

Jurnal Ilmu Tanah dan Lingkungan Vol. 8, No. 2 (2008) p: 126-137

KOMPETISI ANION ORGANIK DAN ANORGANIK DALAM MEMBENTUK KOMPLEKS DENGAN ALLOFAN DALAM

UPAYA PERBAIKAN KETERSEDIAAN FOSFAT PADA ANDISOL

Tamad1 dan Eko Hanudin2

1Program Studi Agroteknologi, Fakultas Pertanian, Universitas Jenderal Soedirman, Jl. dr. Soeparno Karang Wangkal Purwokerto

2Laboratorium Kimia dan Kesuburan Tanah, Fakultas Pertanian, Universitas Gadjah Mada, Jl.Flora Bulak Sumur Yogyakart. Corresponding author: [email protected]

Abstract

In soil, low molecular weight organic acids (LMWOAs) secreced by plant root, microorganisms, and decomposition of organic matter are a great source of organic ligans. Organic and anorganic ligans compete to site clay mineral sorption of soil. Interaction among two or more ligans has a great importance for understanding adsorption/desorption ligans. To understanding adsorption/desorption ligans of andisol with it’s allophanes is most interesting. The SO4 adsorption of allophanes was inhibitted markedly by present amount equimolar of oxalate, citrate, or PO4. Capacity of citrate to prevent SO4 adsorption was gretar than oxalate, but similar with PO4. Efectivity of citrate, oxalate and PO4 to prevent SO4 adsorption by allophanes decreased with increased time reaction. The SO4

adsorption lower influence by oxalate + PO4 than influence by just oxalate, but similar influence by just PO4, show that oxalate in the binary sistem SO4 + PO4 not inhibited adsorption of SO4. On the contrary, PO4 + citrate markedly inhibited SO4 adsorption than SO4 + PO4 and SO4 + citrate. In the ternary system, PO4 strongly inhibited oxalate and citrate adsorption. Efficiency of PO4 to inhibited oxalate and citrate adsorption was similar. In the ternary system, efficiency of oxalate and citrate to inhibited PO4 adsorption lower than PO4 to inhibited citrate and oxalate adsorption by allophanes. Adsorption of one molar PO4 by allophanes may be exchanged by four molar of SO4. Citrate and PO4

moved allophanes ZPC to lower pH than oxalate, but SO4 not moved allophanes ZPC. Inhibited adsorption one ligan by anather ligan due to change in the electric potential of surface of clay mineral after anion added, and compete among ligans to the same surface site. Compete among ligans to adsorption site effect to pH, surface sorbent coverage by ligan, sorbent properties, and time reaction.

Keywords: low molecular weight organic acids, allophanes, ZPC

Andisol dan Jerapan Anion oleh

Allofan

Pizarra, et al. (2008) menyatakan bahwa,

andisol berwarna gelap, mempunyai kadar besi

rendah, kandungan bahan organik (C-organik) dalam fraksi lempung antara 4,8-11,5 %

masa, mempunyai daya protonasi tinggi dari Fe (hidro) oksida non kristalin, mempunyai

kejenuhan magnetik ( Ơ < 1 J T-1 Kg-1) yang rendah, mengandung allofan > 50 % masa,

dan allofanik-organik 1-5 % masa. Allofan

(Si3Al4O12 .nH2O) mempunyai luas permukaan spesifik 100-800 m2 g-1, KPK 5-350 cmol kg-1

(Pizarra, et al., 2008), dengan rasio atom Si/Al antara 0,5 sampai 1,0 (Hanudin et al., 2002).

Allofan dengan rasio Si/Al 0,5 sangat reaktif

terhadap fosfat, sedangkan dengan rasio Si/Al

1 kurang reaktif terhadap fosfat, karena gugus

Al-OH yang reaktif terhalang oleh gugus Si-

OH. Morfologi allofan berbentuk hallow spherical dengan ukuran 5 nm dengan lubang/pores ukuran 0,5 nm, dinamakan

allofan nano-ball. Pada pH rendah (4-5) loka

lubang/pore allofan nano-ball bermuatan positif (Al-OH2

+), sebaliknya pada pH tinggi (6-

9), allofan bermuatan negatif (Al-O-) pada lubang dinding halow spherules dan (Si-O-)

pada permukaan dalam. Muatan negatif allofan meningkat dengan meningkatnya pH larutan

tanah (Hanudin et al., 2002). Loka jerapan

allofan nano-ball yang reaktif terhadap senyawa organik adalah gugus aluminol (Al-

OH dan Al-OH2+) yang terdapat pada lubang

dari dinding halow spherules.

mailto:[email protected]

Tamad. Kompetisi Anion Organik 127

Si dan Al allofan setelah menjerap senyawa organik akan dibebaskan ke dalam

larutan munuju keseimbangan. Jumlah Si dan

Al yang akan dibebaskan ke larutan dipengaruhi oleh konsentrasi dan jenis asam

organik, pH, dan sifat fisikokimia allofan (Hanudin et al., 2002). Si dan Al yang

dibebaskan ke dalam larutan meningkat

dengan meningkatnya senyawa organik yang dijerap, dan menurun dengan meningkatnya

pH larutan organik. Hal ini terjadi karena proton, ligan organik, akan mendisolusi Si dan

Al allofan, mekanismenya adalah: (1) peningkatan keasaman permukaan mineral

lempung, dan penjenuhan mineral lempung

oleh H+ penyebab dekomposisi spontan, dan (2) penetrasi proton ke dalam mineral

lempung dan menggantikan posisi Al pada oktahedral. Sitrat dan oksalat lebih mampu

mendisolusi Si dan Al dibanding asetat. Si

lebih banyak terlarut dibanding Al. Kemampuan asam organik mendisolusi Si

ditentukan oleh kandungan COO- asam organik tersebut. Reaksi asam organik dengan Al-

OH2+ (pada pH rendah) akan membebaskan

H2O dan H+, sedangkan reaksi Al-OH (pada

pH tinggi) dengan senyawa organik bermuatan

negatif membebaskan OH-. Jerapan oksalat dengan aluminol pada pH tinggi lebih stabil

dalam bentuk binuclear, sedangkan sitrat dalam bentuk bidentit. Hal ini terjadi karena

perbedaan geometri asam organik tersebut.

Jarak antara oksigen pada dua grup COO- oksalat bebas (0,29 nm) lebih cocok untuk

binuclear, dibanding sitrat bebas (0,48 nm). Hal ini karena jarak O-O grup aluminol pada

lubang allofan 0,3 nm. Pada sitrat

memungkinkan terjadi ikatan monodentit karena jarak yang lebih lebar antara grup

COO- (Hanudin et al., 2002).

Sulfat dan fosfat adalah unsur hara

esensial untuk pertumbuhan tanaman, dan mereka sangat penting dipandang dari segi

agronomi dan lingkungan. Anion tersebut

mudah dijerap oleh mineral bermuatan variabel (Al-, Fe-, dan Mn-oksida, allofan, dan

imogolit), dan tanah (oksisol, spodosol, ultisol, dan andisol).

Mekanisme jerapan sulfat dan fosfat pada

mineral bermuatan variabel mempunyai kemiripan, walaupun jerapan sulfat kurang

kuat dibanding fosfat, dan tidak mampu berkompetisi untuk menggantikan jerapan

fosfat. Fosfat dijerap spesifik dan membentuk komplek inner-sphere dengan menggantikan

koordinasi gugus –OH dan -OH2 dari mineral

bermuatan variabel. Jerapan sulfat pada

mineral tersebut kurang komplek; bisa membentuk komplek outer-sphere atau inner-sphere pada kondisi pH rendah dan

konsentrasi tinggi.

Asam Organik Berbobot Molekul

Rendah dan Pelepasan Anion

Asam organik berbobot molekul rendah (LMWOAs) banyak terdapat dalam tanah;

mereka disekresikan oleh akar tanaman, mikrobia, dan hasil dekomposisi sisa tanaman.

Akar tanaman menghasilkan asam organik

(dominan asam sitrat). Hal tersebut ditandai dengan menurunnya pH di sekitar perakaran

menjadi 3,7 pada tanaman Lupinus albus setelah enam hari, dan menjadi 4,15 pada

Lupinus abgustifolius setelah 12 hari dari pH

andisol awal 5,2 (Strahm dan Harrison, 2006). Lal (2002) menyatakan bahwa, bakteri pelarut

fosfat (bakterifosfo/BPF) menghasilkan asam organik meliputi: monokarboksilat (asam

asetat dan format), hidroksi monokarboksilat (asam laktat, glukonat, dan glikolat),

dikarboksilat (asam oksalat dan suksinat),

hidroksi dikarboksilat (asam malat dan maleat), dan hidroksi trikarboksilat (asam

sitrat). Contoh isolat bakteri dan jamur pelarut fosfat disajikan pada Gambar 1 (koleksi Lab.

Tanah, Faperta, Unsoed).

Asam organik mampu mengkomplek logam dalam larutan. Derajat kompleksasi

tergantung: 1) sifat asam organik (jumlah gugus karboksil dan hidroksil), 2) konsentrasi

asam organik, 3) tipe loka permukaan, dan 4)

pH dan kekuatan ionik larutan tanah. Asam oksalat, sitrat, dan malat merupakan agen

kelat yang kuat yang berafinitas kuat terhadap logam trivalen, misalnya Al3+, dan Fe3+,, dan

mempengaruhi mobilitas ion tersebut dalam lingkungan tanah. Ligan organik tersebut

dapat dijerap oleh mineral bermuatan variabel

sebagi komplek inner-sphere menggantikan grup air dan hidroksil. Asam humat, fulvat,

LMWOAs, dan ligan inorganik (mencakup sulfat) bisa berkompetisi dengan fosfat untuk

menduduki loka jerapan.

Beberapa ligan organik seperti asam oksalat, sitrat, dan galat, berkompetisi dengan

sulfat untuk jerapan kaolinit dan oksida besi. Kemampuan berkompetisi berhubungan

dengan jenis gugus fungsional; ligan organik dengan gugus fungsional yang mengandung

banyak atom oksigen lebih kompetitif

dibanding yang mengandung atom karbon lebih banyak. Penambahan tartarat dan

128 Jurnal Ilmu Tanah dan Lingkungan Vol. 8, No. 2 (2008) p: 126-137

128

oksalat secara bersama-sama dengan jumlah mol sama pada komplek Al(OH)x-montmorilonit

lebih efektif menghambat jerapan fosfat

dibanding penambahan tartarat dan oksalat sendiri-sendiri. Tartarat lebih mampu

berkompetisi dengan fosfat dibanding oksalat.

Penambahan fosfat setelah sulfat dan oksalat mendorong jerapan sulfat lebih kuat. Pada pH

3,0, 25 % sulfat dijerap oleh gutit, ketika

penambahan bersama-sama dengan oksalat. Pada pH 4,0-8,0 oksalat dilepaskan dari

komplek jerapan.

a

b

Gambar 1. a) Pseudomonas sp dan b) Aspergillus sp dengan zone pelarutan P

Ligan multikarboksilat, seperti sitrat, malat, oksalat, dan tartrat mempunyai afinitas

jerapan yang relatif tinggi, dan dapat

berkompetisi dengan jerapan oksianion pada Al hidroksida. Ligan monokarboksilat, seperti

asetat, dan fomat adalah adsorbat yang lebih lemah dan kurang dapat berkompetisi dengan

oksianion (De Cristafaro et al., 2000).

Afinitas dan kemampuan berkompetisi terhadap jerapan dari anion organik terkait

dengan tetapan stabilitas dari komplek larutan anion organik Al (1:1) (KAl-L), dimana sesuai

log KAl-L maka: sitrat (8,65) > oksalat (6,1) >> asetat (1,51) > format (1,36) (Pizarra, et al., 2008).

Menurut Subba Rao (1999), BPF menghasilkan asam sitrat, malat, fumarat,

glutamat, suksinat, laktat, okslat, glikooksalat,

laktarat, dan asam -ketobutirat yang mampu

melarutkan P. Mekanisme pelarutan P, asam

organik tersebut mengkelat Al, Fe, Ca dan Mg

sehingga P bebas dan tersedia bagi tanaman. Jenis asam yang mempunyai kemampuan kuat

dalam melarutkan fosfat adalah asam sitrat, kemudian diikuti oleh asam malonat, tartarat,

asetat, malat, dan suksinat. Asam organik

tersebut juga mampu merubah bentuk trikalsium fosfat menjadi fosfat monobasa

(H2PO4-) dan fosfat dibasa (HPO42-) yang larut (Solano, et al., 2008). Anion organik mampu

melarutkan P dari komplek jerapan tanah

melalui (1) kompetisi komplek jerapan, (2) disolusi komplek jerapan, (3) merubah muatan

komplek jerapan, (4) kelasi ion logam, dan (5) retardasi pertumbuhan kristal pada order

lemah (Borggaard et al., 2005). Efektifitas

asam organik dalam meningkatkan kelarutan fosfat dipengaruhi oleh (1) konsentrasi, (2)

afinitas, dan pH tanah (De Cristafaro et al., 2000; Wijnja dan Schulthess, 2000).

Kapasitas asam organik berbobot molekul

rendah membentuk komplek logam dalam larutan tanah tergantung pada (1) sifat

(kandungan gugus karboksil dan hidroksil), (2) konsentrasi, (3) jenis loka permukaan mineral

lempung, dan (4) pH dan kekuatan ionik larutan tanah. Sitrat, malat, dan oksalat

berafinitas tinggi terhadap Al dan Fe (Wijnja

dan Schulthess, 2000). Hanudin et al. (2002) menyatakan bahwa, sitrat, malat, dan oksalat

memblok loka jerapan reaktif mineral tanah dan menurunkan jerapan P. Selanjutnya

dijelaskan bahwa pada pH 6,0-10,0 sitrat lebih

banyak dijerap allofan dibanding oksalat dan asetat. Hal ini disebabkan pada pH tersebut

(pKa3 sitrat = 6,39) terbentuk sitrat valensi tiga yang reaktif. Akan tetapi pada pH 5,5

oksalat lebih banyak dijerap alofan dan ferihidrit dibanding sitrat (Jora et al., 2006).

Pada pH 4,0-7,0 sitrat (pKa1 sitrat=3,14), dan

(pKa2 sitrat = 4,77) dijerap gutit dalam bentuk komplek inner-sphare, sedangkan pada pH 7,0

sitrat dijerap gutit dalam bentuk komplek outer-sphare (Lackovic et al., 2003).

Selanjutnya dinyatakan bahwa, pada

konsentrasi 0,001 M sitrat mampu


menurunkan jerapan P pada konsentrasi 0,2 mol/liter oleh hidroksioksida Al dan Fe sebesar

50%, tartarat sebesar 20%, dan asetat hanya

1%. Sedangkan pada konsentrasi 0,1 M sitrat mampu menurunkan jerapan P oleh Al

hidroksioksida sebesar 91%, dan oleh Fe hidroksioksida sebesar 88%, dan tartarat

menurunkan jerapan P oleh Al hidroksioksida

sebesar 89%, dan oleh Fe hidroksioksida sebesar 80%.

Hu dan Li (2002) menyatakan bahwa, P yang dijerap oleh oksihidroksida Al dengan

memanfaatkan ligan organik (sitrat, oksalat, dan tartarat) sebagai pesaing loka jerapan,

dipengaruhi oleh konsentrasi ligan organik

tersebut dan kondisi reaksi. Ketika oksalat diberikan ke dalam sistem reaksi sebelum P,

pengaruh oksalat menurunkan jerapan P lebih besar dibanding pemberian oksalat bersamaan

dengan P, atau pemberian oksalat setelah

pemberian P. Violante et al. (2002) menyatakan bahwa, ligan organik membentuk

komplek organo mineral dengan Al-OH atau Fe-OH yang mengendap. Fosfat terjerap

secara spesifik dengan menggantikan koordinasi -OH2 dan -OH grup muatan

variabel mineral. Ligan organik (sitrat, malat,

oksalat, dan fumarat) berkompetisi kuat dengan fosfat untuk menduduki loka jerapan

membentuk ikatan komplek inner-sphere. Selain itu ligan organik juga mampu mengkelat

(Al, Fe, Ca) agen pengikat fosfat yang

mengendap.

Gull et al. (2006) menyatakan bahwa,

bakteri pelarut fosfat (CPS-2, CPS-3 dan Ca-18) yang diisolasi dari rizosfir, akar, dan bintil

akar tanaman kekacangan mempunyai daya

larut dengan zone jernih garis tengah 218-3

mm, trikalsium fosfat yang larut 65-130,5 µg/ml dan terjadi penurunan pH media dari

5,6 menjadi 3,6. Demikian juga, Turan et al. (2006) menyatakan bahwa, BPF (FS3 bakteri dan FS9 jamur) menurunkan pH larutan Media,

meningkatkan daya hantar listrik, dan meningkatkan Ca dan P larutan media dengan

sumber P trikalsium fosfat dan batuan fosfat

(18 % P2O5 dan 42,2 % CaO, yang 27 % P larut dalam 2 % asam sitrat) dengan

konsentrasi 10 dan 20 g per 250 ml media. Kebanyakan kelompok bakteri menghasilkan

lebih dari satu jenis asam organik laktat, suksinat, isovalerat, isobutirat, dan asam

asetat, sedangkan A. niger hanya

menghasilkan asam suksinat (Vazquez et al, 2000).

Isoterm Jerapan

Kapasitas jerapan (kd) persamaan freundlich berurutan PO4 > oksalat > sitrat >

SO4. Sebaliknya energi ikatan (1/n) berurutan

PO4 < oksalat ≈ sitrat ≈ SO4, nilai yang semakin kecil menunjukan interaksi antara ion

dengan permukaan jerapan semakin besar (Gambar 2a, dan Tabel 1).

Pada pH 5,5 oksalat dijerap oleh allofan lebih besar dibanding sitrat. Akan tetapi pada

pH 6,0 sampai 10,0 sitrat dijerap lebih besar

dibanding oksalat dan asetat, karena pka3sitrat

asam sitrat 6,39, pada pH > 6,0 sitrat

bermuatan negatif tiga yang menyebabkan atraksi terhadap permukaan mineral

bermuatan variabel meningkat. Jerapan sitrat

oleh gutit pada pH 4,6-7,0 membentuk komplek inner-sphere (pka1

sitrat = 3,14 dan

pka2sitrat = 4,77), sedangkan pada pH > 7,0

membentuk komplek outer-sphere

Tabel 1. Ringkasan tetapan isoterm jerapan dan karakteristik isoterm solut-tunggal persamaan

Freundlich.

Anion kd 1/n r2 AlSiFe

Fosfat 1025 0,30 0,989 Oksalat 427 0,49 0,989

Sitrat 281 0,52 0,981 Sulfat 205 0,47 0,973

Andisol

Fosfat 410 0,28 0,940 Oksalat 142 0,37 0,988

Sulfat 80 0,40 0,990

x/m = kd c1/n, dimana x adalah jumlah solut terjerap, m adalah masa adsorben, c adalah konsentrasi

keseimbangan (mmol L-1) dan kd dan 1/n adalah tetapan. Sumber: Jara, et al. (2006)


130

Gambar 2. Isoterm jerapan (a) PO4, oksalat, sitrat, dan SO4 pada AlSiFe pada pH 5,5 dan (b) pada

andisol pada pH 5,5, kekuatan ionik 0,1 mL-1 KCl dan 25 oC. Sumber: Jara, et al. (2006)

Jerapan isoterm pada contoh tanah alamiah pH 5,0 menunjukan bahwa kapasitas

jerapan PO4 jauh lebih besar dibanding Oksalat

dan SO4. Kecenderungan ini sama untuk jerapan pada allofan (AlSiFe) (Gambar 2b).

Muatan Permukaan dan Muatan Titik Nol

Muatan titik nol (ZPC) allofan sintetik terjadi pada pH 4,82. Peningkatan konsentrasi

sitrat, oksalat, dan PO4 menggeser ZPC lebih rendah. Sitrat lebih menurunkan ZPC

dibanding oksalat (Gambar 3a dan 3b), PO4

atau SO4. Keberadaan 10-4 atau 10-3 mol L-1 oksalat menggeser ZPC dari 4,14 dan 4,05,

sedangkan keberadaan 10-4 atau 10-3 mol L-1 sitrat menggeser ZPC lebih rendah menjadi

3,80 dan 3,57. Pergeseran ZPC dengan

meningkatnya konsentrasi ion merupakan karakteristik jerapan komplek inner-sphere.

SO4 (Gambar 3c) tidak nyata menggeser ZPC, SO4 terjerap allofan membentuk komplek

outer-sphere. PO4 (Gambar 3d) menggesr ZPC pada pH lebih tinggi. Kelakuan ini terkait

dengan nilai pH intermediat, dimana potensial

elektrostatik kurang negatif untuk menarik kation dari elektrolit latar belakang, sehingga

permukaan menjerap proton untuk menetralkan muatan paparan dalam.

Jerapan Ligan

Jerapan SO4 (< 30 % dari total permukaan

pada pH 5,5) pada AlSiFe kuat dipengaruhi oleh pH dan menurun dari maksimum 80 mmol

kg-1 pada pH 4,2 menjadi minimum 19 mmol

kg-1 pada pH 6,9, sedangkan jerapan PO4, Oksalat, dan Sitrat tetap pada pH 4,0-8,0

(Tabel 2, Gambar 5-7). Jerapan Sitrat menurun 7 % dengan meningkatnya pH dari

4,0 menjadi 7,0. Ketika ligan pada konsentrasi

1 mmol L-1 (300 mmol kg-1), jerapan Oksalat, Sitrat, dan PO4 menurun menjadi 19,25 %, dan

16 % dengan meningkatnya pH dari 4,0 menjadi 7,0. Adanya anion dengan afinitas

tinggi, seperti sitrat, oksalat, dan PO4

menurunkan jerapan moderat SO4 pada Fe (hidro) oksida. Pengaruh kompetisi antara

sitrat dan oksalat terhadap jerapan SO4 dan SeO4 pada Al (hidro) oksida terlihat bahwa

(Gambar 4), sitrat berpengaruh kompetisi paling kuat pada selang pH 6-8 (Wijnja dan

Schulthess, 2000).


Gambar 3. Titrasi potensiometrik AlSiFe (allofan) dengan adanya (a) oksalat, (b) sitrat, (c) SO4, atau

(d) PO4 (10-4 dan 10-3 mmol L-1) pada tetapan kekuatan ionik (0,1 mol L-1 KCl). Sumber: Jara, et al. (2006)

Gambar 4. Pengaruh anion organik terhadap jerapan a) SO4 dan b) SeO4 pada Al-oksida.

Sumber: Wijnja dan Schulthess (2000)


132

Tabel 2. Efisiensi (%) ligan dalam menghambat jerapan SO4, oksalat, sitrat, dan PO4 pada AlSiFe pada pH berbeda.

pH

4,5 5,0 5,5 6,0

Sulfat

SO4 + PO4 48 45 35 25 SO4 + Oksalat 42 33 23 20

SO4 + Sitrat 63 48 36 22

SO4 + Sitrat + PO4 70 60 53 43 SO4 + Oksalat + PO4 50 42 30 16

Sitrat SO4 + Sitrat 3 5 6 7

SO4 + Sitrat + PO4 38 38 42 48

Oksalat SO4 + Oksalat 2 3 5 8

SO4 + Oksalat + PO4 41 43 48 53 Fosfat

SO4 + PO4 8 10 13 18 SO4 + Oksalat + PO4 29 32 35 40

SO4 + Sitrat + PO4 21 23 26 28

Sumber: Jara, et al. (2006)

Gambar 5. Jerapan (a) SO4 dan (b) PO4 pada AlSiFe pada pH berbeda, dengan penambahan sistem

tunggal atau biner (SO4 + PO4) atau ternar (SO4 + sitrat + PO4; SO4 + oksalat + PO4). Sumber: Jara, et al. (2006)


Gambar 6. Jerapan (a) SO4 dan (b) oksalat pada AlSiFe pada pH berbeda, dengan penambahan sistem tunggal atau biner (SO4 + oksalat) atau ternar (SO4 + oksalat + PO4). Sumber:

Jara, et al. (2006)

Gambar 7. Jerapan (a) SO4 dan (b) sitrat pada AlSiFe pada pH berbeda, dengan penambahan sistem

tunggal atau biner (SO4 + sitrat) atau ternar (SO4 + sitrat + PO4). Sumber: Jara, et al. (2006)

Sistem Biner

Jerapan SO4 dengan adanya PO4 pada molar yang sama pada pH 4,0-7,0 nyata

menurun, khususnya pada pH rendah.

Efisiensi penghambatan jerapan SO4 oleh PO4

atau ligan lain dihitung dengan persamaan:

jerapan SO4 dengan adanya PO4

Efisiensi PO4 (%) = 1 - ------------------------------------------

jerapan SO4 tanpa ligan lain


134

Adanya PO4 menurunkan jerapan SO4

sebesar 48 % pada pH 4,5, 35 % pada pH 5,5,

dan 25 % pada pH 6,0 (Tabel 2). Sebaliknya SO4 kurang mempengaruhi jerapan PO4 pada

semua selang pH. Pada pH 6,0, SO4

menurunkan jerapan PO4 sebesar 18%, jauh

lebih kecil dibanding pengaruh PO4 dalam

menekan jerapan SO4 pada pH yang sama.

Kapasitas yang kuat dari PO4 dalam

mencegah jerapan SO4 terkait dengan jumlah penambahan yang meningkat dari SO4 dalam

larutan yang mengandung konsentrasi PO4

tetap (1,93 mmol L-1) pada pH 4,5 dengan

rasio molar SO4/PO4 antara 0 sampai 10

(Gambar 8). Reaksi rasio molar SO4/PO4 > 4 akan mendapatkan rasio molar jerapan

SO4/jerapan PO4 ≥ 1. Peningkatan kompetisi terhadap loka jerapan antara PO4 dengan SO4,

disebabkan karena afinitas yang lebih besar

atau pengaruh aksi massa akibat kenaikan konsentrasi SO4 dalam larutan.

Oksalat juga menurunkan jerapan SO4, tetapi efisiensinya lebih rendah dibanding PO4,

antara 42 % pada pH 4,5 sampai 13 % pada pH 5,5 (Gambar 6; Tabel 2). Oksalat juga

mence-gah jerapan SO4 pada gutit pada pH

3,0-6,0. Menarik, pada pH ≥ 6,0 jerapan SO4

meningkat dengan adanya oksalat diban-

dingkan dengan jerapan SO4 ketika tanpa ada

ligan lain. Hal ini disebabkan karena oksalat

(juga sitrat) melarutkan Al, Fe, dan Si dari

AlSiFe non kristalin pada selang pH tersebut (Tabel 3), pada pH > 5,5-6,0 terbentuk

endapan Fe dan/atau Al yang mengandung oksalat dan/atau SO4 (oksalat/Fe/SO4 atau

oksalat/Al/SO4) dan kemudian mendorong

pelepasan SO4 ke larutan.

Sulfat kurang menghambat jerapan oksalat

pada AlSiFe (Gambar 6); efisiensinya antara 2 %-8 % (Tabel 2; Gambar 5). SO4

menghambat jerapan oksalat pada gutit pada pH < 4,0, akan tetapi perannya tidak tampak

lagi pada pH 4,0-7,0.

Sitrat menghambat kuat jerapan SO4 pada pH < 5,5 (Gambar 7). Rentang efisiensi antara

63 % pada pH 4,5 sampai 22 % pada pH 6,0, tetapi pada pH > 6,0 tidak efisien lagi.

Kapasita Sitrat dalam menghambat jerapan

SO4 jauh lebih besar dibanding oksalat, mirip dengan kapasitas PO4. Bahkan pada pH < 5,0

sitrat lebih kuat menghambat jerapan SO4

dibanding PO4, disebabkan karena pelarutan Al

dan Fe dari permukaan allofan sebagai konsekwensinya kehilangan beberapa loka

permukaan jerapan untuk SO4. Pada pH

rendah sitrat melarutkan Al, Fe, dan Si lebih dibanding oksalat (Tabel 3).

Tabel 3. Konsentrasi Al, Fe, dan Si dalam larutan (mmol L-1) pada pH berbeda setelah penambahan

0,3 mmol L-1 PO4, oksalat, sitrat, dan/atau SO4 dalam sistem biner dan tenar pada AlSiFe (90 mmol kg-1)

Si Fe Al

pH 5,0 6,0 7,0 5,0 6,0 7,0 5,0 6,0 7,0

SO4 + Oksalat 0,29 0,25 0,25 0,005 0,005 0,00 0,07 0,02 0,00

SO4 + Sitrat 0,26 0,26 0,26 0,01 0,01 0,01 0,11 0,03 0,01

SO4 + Oksalat + PO4 0,30 0,25 0,25 0,01 0,005 0,005 0,08 0,02 0,0 SO4 + Sitrat + PO4 0,27 0,27 0,26 0,01 0,01 0,01 0,11 0,04 0,02


Kenyataan sitrat dijerap oleh AlSiFe lebih

rendah dibanding oksalat (Gambar 2). Kompetisi loka jerapan disebabkan karena

lebih pada perubahan potensial elektrik permukaan setelah penambahan anion

dibanding untuk berkompetisi terhadap loka

permukaan. Penyebab ini benar bila peliputan permukaan sorben oleh ligan rendah dan

ketika satu dari dua ligan yang berkompetisi terhadap loka jerapan membentuk komplek

lemah pada permukaan sorben (komplek

outer-sphere, seperti kasus pada SO4). Mungkin juga karena sitrat mempunyai ZPC

yang rendah dan membutuhkan muatan

permukaan AlSiFe lebih negatif dibanding

oksalat (Gambar 3). Setelah 24 jam reaksi sitrat lebih menghambat jerapan SO4 dibanding

PO4 dan oksalat (Gambar 9). Pada R = 1,0 hanya 8 % SO4 yang dijerap dengan adanya

sitrat dibanding 28 dan 31 % dengan adanya

PO4 dan oksalat, sejalan dengan kinetik jerapan (Gambar 10).

Ketika SO4 ditambahkan sendirian pada contoh tanah (150 mmol SO4 per kg tanah;

100 % peliputan permukaan) jerapan SO4

sangat cepat pada 2 hari pertama dari reaksi (80,3 mmol kg-1) kemudian melambat


menurun setelah 13 hari (103,7 mmol kg-1). Adanya oksalat, sama molar dengan SO4, (20

% peliputan permukaan) dan sitrat (50-60 %

peliputan permukaan) menyebabkan jerapan SO4 lebih rendah dibanding tanpa adanya ligan

lain setelah beberapa hari reaksi (Gambar 10). Efisiensi PO4, oksalat, atau sitrat dalam

menghambat jerapan SO4 setelah 48 jam

reaksi adalah 40, 42, dan 61 %, tetapi setelah 15 hari menurun menjadi 27 %, 12 %, dan 38

%. Sitrat lebih menghambat jerapan SO4

disebabkan karena sistem sitrat lebih

meningkatkan muatan negatif sorben (Gambar 3). Apabila peliputan permukaan sorben oleh

sitrat (dan oksalat) lebih besar dibanding PO4,

maka ligan organik lebih menghambat jerapan SO4 dibanding PO4.

Sistem Ternar

Jerapan SO4 oleh AlSiFe dengan adanya

Oksalat dan PO4 (sistem SO4 + oksalat + PO4) lebih rendah dibanding dengan adanya oksalat

(sistem SO4 + oksalat; Gambar 4; Tabel 2), khususnya pada pH > 5,0, tetapi mirip dengan

adanya PO4 (sistem SO4 + PO4; Gambar 4 dan

5; Tabel 2), menunjukan bahwa penambahan oksalat pada sistem biner SO4 + PO4 tidak

nyata mempengaruhi jerapan SO4. Penambahan PO4 dan sitrat (sistem ternar SO4

+ sitrat + PO4) nyata menurunkan jerapan SO4

dibandingkan dengan sistem biner SO4 + PO4

dan SO4 + sitrat (Tabel 2; Gambar 5 dan 7).

Pada sistem ternar SO4 + sitrat + PO4 efisiensi ligan mencegah jerapan SO4 pada AlSiFe 43

%-70 % pada selang pH 4,5-6,0.

Pada sistem biner SO4 + sitrat dan SO4 + oksalat, SO4 tidak berpengaruh terhadap

jerapan kedua ligan organik, tetapi pada sistem ternar PO4 sangat menghambat jerapan

ligan organik, khususnya pada pH < 5,5.

Penghambatan berkisar antara 38 % pada pH 4,5 sampai 48 % pada pH 6,0 untuk sitrat dan

41 % pada pH 4,5 sampai 53 % pada pH 6,0 untuk oksalat (Tabel 2; Gambar 6 dan 7).

Efisiensi PO4 dalam mencegah jerapan sitrat dan oksalat tidak berbeda. Efisiensi oksalat

dan sitrat dalam menghambat jerapan PO4

dalam sistem ternar lebih rendah dibanding PO4 dalam menghambat jerapan ligan organik

pada allofan. Oksalat berkapasitas relatif lebih tinggi dalam menghambat jerapan PO4 pada

AlSiFe dibanding sitrat. Mungkin disebabkan

oksalat lebih berkompetisi dengan PO4 terhadap loka jerapan AlSiFe dibanding sitrat

(Gambar 2). Akan tetapi sitrat berkapasitas relatif lebih tinggi dalam menghambat jerapan

PO4 pada andisol dibanding oksalat. Sitrat juga lebih menghambat jerapan selenit pada

gutit dibanding oksalat, akan tetapi oksalat

lebih menghambat jerapan selenit pada Al-oksida non kristalin dibanding sitrat. Jelasnya,

sifat sorben berperan nyata dalam mem-pengaruhi kompetisi jerapan antara asam

organik masa molekul rendah dengan unsur

hara inorganik dan dengan polutan.

Gambar 8. Rasio molar jerapan PO4/jerapan SO4 vs. PO4/SO4 pada AlSiFe pada pH 4,5. Konsentrasi

PO4 tetap (1,93 mmol L-1). Sumber: Jara, et al. (2006)


136

Gambar 9. Jerapan SO4 pada andisol pada pH 4,5 dengan kenaikan konsentrasi

PO4, oksalat, atau sitrat. Rasio molar PO4, oksa-lat, atau

sitrat/SO4 antara 0,1 sampai 1.


Daftar Pustaka

Borggaard, O.K., Roben-Lange, B., Gimsing,

A.L., and B.W. Strahel. 2005. Influence of Humic Substance on Phosphate Adsorption

by Aluminium and Iron Oxides. Geoder-ma. 27 (2005): 270-279.

De Cristofaro, Z., He, J.Z., Zhao, D.H., and A.

Violante. 2000. Adsorption of Phosphate and Tartarat on Hydroxy-Aluminium-Oxa-

late Precipitates. Soil Sci. of Amer. J. 64: 1347-1355.

Gull, M., F.Y. Hafeez, M. Saleem, and K.A. Malik. 2006. Phospharus Uptake and

Growth Promotion of Chickpea by Co-

Inoculation of Mineral Phosphate Solu-bilising Bacteria and a Mixed Rhizobial

Culture. Australian Journal of Expe-rimental Agriculture 44 (6) : 623 – 628.

Hanudin, E., N. Matsue, and T. Henmi. 2002.

Reactions of some short-range ordered Aluminosilicates with selected Organic

Ligands. Pp. 319-332. In: Violante, A., P.M. Huang, J.M. Bollag, and L. Gianfreda

(Eds.) Soil minerals-organic mattermicro-organisms Interaction and Ecosystem Health. Volume 28A. Dynamics, Mobility,

and Transformation of Pollutans and Nutrients. Elsevier, Amsterdam.

Hu, H.Q., and X.Y. Li. 2002. Effects of organic

ligans on adsorption of phosphate on a noncristalline Al hydroxide. Pp. 311-317.

In: Violante, A., P.M. Huang, J.M. Bollag, and L. Gianfreda (Eds.) Soil mine-rals-organic matter-microorganisms Interaction and Ecosystem Health. Volume 28A.

Dynamics, Mobility, and Trans-formation of

Pollutans and Nutrients. Else-vier, Amsterdam.

Jora, A.A., A. Violante, M. Pigma, and M. de la Luz Mora. 2006. Mutual Interactions of

Sulfat, Oxalate, Citrat, and Phosphate on

Syntetic and Natural Allophans. Soil Sci. Soc. Am. J. 70: 337-346.

Lachovic, K., B.B. Jhonson, M.J. Angove, and J.D. Wells. 2003. Modelling the Adsorp-tion

of Citrit Acid onto Mulaarina Illit and

Related Clay Minerals. J. Colloid Interface Sci. 267: 49-59.

Pizarra, C, J.D. Fabris, J.W. Stucki, V.K. Garg, and G. Galindo. 2008. Ammonium oxala-

te, dan citrate-ascorbate as selective chemi-cal agent for the mineralogical

analysis of clay fractions of an Ultisol and

Adisols from southern Chile. J. Chil. Chem. Soc. 53(3): 1581-1584

Gambar 10. Kinetik jerapan SO4 pada andisol pada

pH 4,5 (0,167-360 jam) dengan

adanya PO4, oksalat, atau sitrat. Rasio molar PO4, oksalat, atau

sitrat/SO4 adalah 1. Sumber: Jara, et al. (2006)


Solano, B.R., J.B. Maicos, and F.J.G. Manero. 2008. Physiological and Molecular Mecha-

nisms of Plant Growth Promoting Rhizo-

bacteria (PGPR). Pp. 41-54. In: Ahmad, I., J. Pichtel, and S. Hidayat (Eds.). Plant

Bacteria Interactions: Strategies and Techniques to Promote Plant Growth.

Wiley-VCH, Weinhelm, Germany. p. 310.

Strahm, B.D, and R.B. Harrison. 2006. Nitrate sorption in a variable-charge forest soil of

the Pacific Northwest. Soil Science 171(4): 313-321.

Subba Rao, N.S. 1999. Soil Microbiology (Fourth Edition of Soil Microorganisms and

Plant Growth). Science Publisher, Inc. New

Hampshire, USA. Turan, M., N. Ataoglu, and F. Sahin. 2006.

Evaluation of the Capacity of Phosphate Solubilizing Bacteria and Fungi on Different

Form of Phosphorus in Liquid Culture.

Journal of Sustainable Agriculture 28 (3): 99-108.

Vazquez, P., G. Holguin, M.E. Puente, A. Lopez-Cortez, and Y. Bashan. 2000.

Phosphate Solubilizing Microorganisms Associated with the Rhizosphere of

Mangroves in a Semiarid Coastal Lagoon.

Biology and Fertility of Soils 30 (5-6): 460-468.

Violante, A., M. Pigna, Ricciardella, M., and L.

Gianfreda. 2002. Adsorption of phos-phate on variabel charge minerals and soils as

affected by organic nad inorganic ligands. Pp. 279-295. In: Violante, A., P.M. Huang,

J.M. Bollag, and L. Gianfreda (Eds.) Soil

minerals-organic matter-micro-organisms Interaction and Ecosystem Health. Volume

28A. Dynamics, Mobility, and Transformation of Pollutans and Nutrients.

Elsevier, Amsterdam.

Wijnja, H., and C.P. Schulthess. 2000. Interaction of Carbonate and Organic

Anions with Sulfat and Selenate Adsorption on an Aluminium Oxide. Soil Sci. of Amer. J.

64: 898-908

KOMPETISI ANION ORGANIK DAN ANORGANIK DALAM MEMBENTUK KOMPLEKS DENGAN ALLOFAN DALAM UPAYA PERBAIKAN...

Documents

Transcript of KOMPETISI ANION ORGANIK DAN ANORGANIK DALAM MEMBENTUK KOMPLEKS DENGAN ALLOFAN DALAM UPAYA PERBAIKAN...