406.

407.

IMPIEGO DELLE RETI NEURALI ARTIFICIALI NELL’ANALISI DELLA CORROSIONE INTERGRANULARE DELL’ACCIAIO AISI 304L SENSIBILIZZATO N. Ucciardello1, F. Iacoviello1, A. Bernieri2 Università di Cassino, Di.M.S.A.T.1, D.A.E.I.M.I.2, via G. di Biasio 43, 03043 Cassino (FR) RIASSUNTO Gli acciai inossidabili austenitici sono largamente utilizzati in molte applicazioni industriali grazie alle loro ottime caratteristiche meccaniche, alla loro elevata resistenza alla corrosione, alla buona saldabilità e soprattutto grazie al favorevole rapporto qualità-prezzo. In questo lavoro è stato approfondito il problema della resistenza alla corrosione intergranulare dell’acciaio inossidabile austenitico AISI 304 L mediante l’impiego del test EPR (test di reattivazione potenziocinetica) e di prove potenziostatiche, analizzando l’influenza del rinvenimento a 600°C per differenti durate. Inoltre, sono state utilizzate le reti neurali artificiali per analizzare il fenomeno della corrosione intergranulare. I risultati hanno evidenziato una ottima capacità di generalizzazione delle reti neurali artificiali utilizzate, permettendo di ottenere dei risultati interessanti anche sotto l’aspetto quantitativo in corrispondenza di condizioni non considerate nello sviluppo della rete neurale artificiale. PAROLE CHIAVE Acciaio inossidabile austenitico, corrosione intergranulare, reti neurali INTRODUZIONE Gli acciai inossidabili austenitici sono tra gli acciai inossidabili maggiormente prodotti e studiati. La loro relativa facilità di fabbricazione e di messa in opera, l’attitudine alla deformazione e l’elevata resistenza alla corrosione giustificano il loro impiego nei campi di applicazione più svariati. Le industrie chimiche e petrolchimiche ne fanno largo uso sia per ridurre la corrosione delle strutture, sia per evitare eventuali contaminazioni da parte dei prodotti di corrosione. Inoltre, la loro stabilità strutturale permette l’impiego sia a basse temperature per lo stoccaggio di gas liquido, sia ad alte temperature per gli scambiatori di calore. Questi acciai, se sottoposti a rinvenimenti ad una temperatura compresa tra 425°C e 800°C per permanenze più o meno lunghe sono suscettibili di processi di trasformazioni microstrutturali, fra cui la precipitazione di carburi a bordo grano con una conseguente sensibilizzazione alla corrosione intergranulare. La presenza della fase σ e la precipitazione dei carburi M23C6, essenzialmente di Cr, implica, infatti, una diminuzione del tenore di Cr libero in soluzione solida nel reticolo dell’austenite, con un conseguente impoverimento del Cr al bordo grano, che può divenire sede di un attacco corrosivo localizzato, con possibile scollamento di un grano rispetto all’altro ed effetti negativi sulla resistenza alle sollecitazioni statiche e dinamiche [1]. Detti carburi possono presentare differenti morfologie (figure 1 e 2).

Fig.1 Carburi M23C6 a bordo grano, di forma poliedrica [1].

Fig.2 Carburi M23C6 a bordo grano, con morfologia dendritica [1].

408.

In questo lavoro è stato caratterizzato il comportamento elettrochimico, a temperatura ambiente, di un acciaio inossidabile AISI 304L in una soluzione acquosa 0.5 M H2SO4 + 0.01 M KSCN, mediante prove di reattivazione potenziocinetica (EPR test), prove cronoamperometriche e analisi della superficie dei campioni al microscopio elettronico a scansione (SEM Philips XL30), valutando la diminuzione della resistenza alla corrosione provocata dalle alterazioni microstrutturali indotte nell’acciaio dal processo di sensibilizzazione. E’ stata inoltre provata l’efficienza delle Reti Neurali Artificiali (RNA) per la valutazione dell’influenza dei parametri elettrochimici, fisici e microstrutturali sul fenomeno della corrosione intergranulare. L’obiettivo di questo lavoro è stato quello di interpretare i fenomeni connessi alle trasformazioni microstrutturali e alle differenti morfologie di attacco corrosivo dell’acciaio inossidabile austenitico 304L, simulandone il comportamento potenziocinetico e potenziostatico. CENNI SULLE RNA Le RNA sono nate nel tentativo di riprodurre i meccanismi di generazione e trasmissione dell’informazione e del ragionamento propri del cervello umano da cui derivano la struttura fortemente parallela costituita da processori elementari: i neuroni. Questi elementi sono collegati in rete mediante connessioni pesate, che riproducono il funzionamento delle sinapsi del cervello umano. L’organizzazione strutturale delle RNA prevede una serie di neuroni sensori (neuroni di input) che costituiscono l’ingresso della rete, una serie di neuroni motori (neuroni di output) che costituiscono l’uscita della rete e una serie di neuroni intermedi (neuroni nascosti) che connettono l’ingresso e l’uscita. Ogni singolo neurone riceve diversi segnali in ingresso ed emette un unico segnale in uscita, il quale si propaga attraverso una rete di collegamenti sinaptici [2-4] (figura 3).

Fig.3 Rappresentazione schematica di un processore elementare[2-5].

Ad ognuno degli n ingressi x1…xn del neurone è associato un diverso peso sinaptico w1…wn. L’ingresso pesato del neurone viene poi confrontato con una soglia di attivazione detta bias “b”, la quale può essere considerata come un ulteriore ingresso di ampiezza costante e pari ad 1, a cui è associato un peso proprio pari a b. Il risultato della somma pesata e del confronto con il bias deve essere elaborato secondo la funzione di trasferimento. Una RNA è costituita da più strati neurali (layers), ognuno dei quali contiene più neuroni. In genere la rete è costituita da almeno tre layers [6-7] (figura 4):

• uno strato di ingresso o input layer; • uno strato intermedio o hidden layer; • uno strato di uscita o output layer.

Il funzionamento di una RNA è strutturalmente e temporalmente suddiviso in tre fasi: • Fase di progetto; • Fase di addestramento; • Fase di generalizzazione.

409.

Fig.4 Architettura di una rete neurale artificiale [6-7]

La fase di progetto consiste nel fissare il numero di strati ed il numero di neuroni costituenti ogni singolo strato.La fase di addestramento o di apprendimento, gestita da opportuni algoritmi, viene utilizzata per modificare in modo opportuno i diversi pesi sinaptici tra i vari neuroni della rete, in modo tale da poter minimizzare l’errore esistente tra le uscite effettive della rete e quelle desiderate. L’addestramento può essere sostanzialmente di due tipi: addestramento supervisionato, per il quale in corrispondenza del valore di ingresso relativo ad ogni coppia ingresso/uscita del training-set, si ottiene un’uscita effettiva diversa dall’uscita desiderata, oppure addestramento non supervisionato in cui la rete impara a rispondere in modo ordinato agli stimoli esterni, auto-organizzando la propria struttura in modo tale che stimoli simili attivino neuroni vicini e stimoli diversi attivino neuroni lontani. L’addestramento utilizzato in questo lavoro è di tipo supervisionato, basato sulla disponibilità di una collezione di esempi noti, strutturati in coppie ingresso/uscita. Tale collezione è ripartita in due insiemi:

• Training-set, utilizzato per l’addestramento vero e proprio; • Validation-set, utilizzato per verificare, ad addestramento concluso, che la rete riesca a

produrre un’uscita appropriata anche per ingressi simili a quelli del training-set, ma ad essa ignoti.

La differenza fra l’uscita effettiva e quella desiderata viene utilizzata dall’algoritmo di addestramento per modificare i pesi sinaptici, con un processo adattativo ciclico. La fase di generalizzazione consente, a valle della fase di addestramento, di produrre uscite significative anche per ingressi diversi da quelli analizzati durante l’addestramento. In questo lavoro è stata utilizzata una rete Multy-Layer-Perceptron, di tipo feed-forward, in cui l’uscita di ogni neurone è collegata solo ai neuroni dello strato successivo, mentre vengono a mancare connessioni di tipo feed-back, che interessano un neurone e quelli dello strato precedente, o ancora le connessioni laterali tra un neurone ed un altro dello stesso strato (figura 5).

Fig.5 Rappresentazione schematica di una rete MLP a tre strati.

410.

L’algoritmo che gestisce la fase di addestramento supervisionato è il Back Propagation, basato sulle regole della discesa del gradiente:

jkjk w

Ew∂∂⋅−=∆ η

in cui E è l’errore quadratico medio tra l’uscita prodotta e quella desiderata e wjk il generico elemento della matrice dei pesi. Tale regola equivale ad una discesa lungo la superficie dell’errore quadratico medio:

( )2

1 121∑∑

= =

−=p

r

m

jrjrj yyE

secondo le linee a massima pendenza. Se l’errore cresce con l’aumentare del valore dei pesi sinaptici:

0>∂∂

jkwE

l’algoritmo prevede una diminuzione del valore dei pesi(∆wjk < 0) di una quantità proporzionale al learning rate(η).Quando, invece, l’errore diminuisce all’aumentare del valore dei pesi:

0<∂∂

jkwE

l’algoritmo interviene con un aumento degli stessi (∆wjk > 0)[2-4, 8]. Il processo di apprendimento prevede due possibili regimi:

• Con pochi esempi la rete si comporta a memoria • Con molti esempi la rete è in grado di generalizzare, ricavando una regola che sia

applicabile anche in nuovi casi. MATERIALE E PROCEDURA NUMEURICO-SPERIMENTALE E’ stato considerato un acciaio inossidabile austenitico AISI 304L, caratterizzato dalla seguente composizione chimica:

C Cr Ni Mn Si S P 0,03 18 10 2,0 1,0 0,03 0,04

Tabella 1 – Composizione chimica dell’acciaio AISI 304L (% peso, il resto è Fe).

Fig.6 Trasformazione tempo-temperatura per gli acciai AISI 304 e 304 L [9].

L’acciaio è stato sottoposto a prove di reattivazione potenziocinetica in una soluzione acquosa 0.5 M H2SO4 + 0.01 M KSCN sia in condizioni di fornitura (solubilizzato), sia dopo rinvenimenti a 600°C per durate differenti (10, 50, 100, 300, 600, 1000 h), in corrispondenza del naso della curva TTT (figura 6). Questa soluzione di prova favorisce la passivazione ed ha una buona conducibilità ionica, inoltre la presenza dell’agente attivatore (KSCN) permette di ottenere un attacco corrosivo più omogeneo su tutta la superficie del campione [10].

411.

Le misure elettrochimiche sono state effettuate con il sistema VoltalabTM21, costituito dal potenziostato/galvanostato PGP201 e dal sistema di acquisizione dati (Voltamaster) che consente di diminuire notevolmente la durata delle prove e di effettuare, se richiesto, delle misure in loco attraverso l’uso di strumentazione portatile. L’elettrodo di riferimento utilizzato è l’elettrodo al calomelano saturato (SCE), il controelettrodo è al platino. La velocità di scansione è stata di 50 mV/min all’interno dell’intervallo - 500 ⇔ 200 mV/SCE, dopo una permanenza di 2 min a - 500 mV/SCE. I risultati dei test EPR per l’acciaio solubilizzato e rinvenuto a 600°C per 600h sono stati utilizzati per determinare i potenziali in corrispondenza dei quali effettuare le prove di cronoamperometria. Sono stati considerati numerosi potenziali e dopo una pausa a -500 mV/SCE per 2 min è stata analizzata l’evoluzione della densità di corrente per 30 minuti nel caso dell’acciaio solubilizzato e per 10 min nel caso dell’acciaio rinvenuto a 600°C per 600 h. Le superfici dei campioni sottoposti alle prove di cronoamperometria sono state osservate al SEM per identificare la morfologia dell’attacco corrosivo e la composizione delle fasi o dei precipitati presenti, mediante l’analisi EDX. I risultati dei test EPR e delle prove cronoamperometriche sull’acciaio solubilizzato e rinvenuto a 600°C per 600h sono stati organizzati, successivamente, in una collezione di esempi da utilizzare per l’algoritmo di addestramento della rete neurale. I parametri utilizzati per l’elaborazione delle reti neurali considerate e la corrispondente architettura sono riportati nelle figure 7 ed 8. n° neuroni in ingresso = 2 n° neuroni nascosti = 10 n° neuroni in uscita = 1 Training set = 7 curve x 40 punti Validation set = 3 curve x 40 punti Errore minimo = 10-8 n° epoche =2000

di uscitastrato

nascostostrato

stratodi ingresso

tempo di osservazione

potenziale applicato

densità di corrente

Fig. 7: Configurazione della rete neurale simulante le prove cronoamperometriche.

n° neuroni in ingresso = 2 n° neuroni nascosti = 8 n° neuroni in uscita = 1 Training setattivazione = 4 curve x 68 punti Validation setattivazione = 2 curve x 68 punti Training setreattivazione = 4 curve x 60 punti Validation setreattivazione = 2 curve x 60 punti Errore minimo = 10-8 n° epoche =2000

strato di uscita

stratodi ingresso

stratonascosto

potenziale di osservazione

durata del trattamento

densità di corrente

Fig. 8: Configurazione della rete neurale simulante le prove EPR.

Nella redazione del programma relativo alla simulazione delle curve di reattivazione potenziocinetica sono state utilizzate in sequenza temporale due reti neurali; la prima simulante la curva di attivazione (–500 ÷ 0 mV), la seconda simulante la curva di reattivazione (0 ÷ -500 mV). La funzione di trasferimento utilizzata per tutte le reti neurali è la funzione sigmoide con valori di attivazione compresi tra 0 e 1. RISULTATI SPERIMENTALI Le prove EPR hanno consentito di ottenere le curve voltamperometriche dell’acciaio inossidabile austenitico AISI 304L in corrispondenza dell’intervallo di potenziale, -500 ⇔ 200 mV/SCE. In figura 9 si può osservare l’evoluzione delle curve voltamperometriche per l’acciaio solubilizzato oppure rinvenuto a 600°C per 10, 50, 100, 300, 600 e 1000h.

412.

Fig. 9: Evoluzione delle curve voltamperometriche per l’acciaio AISI 304L solubilizzato e dopo rinvenimenti a 600°C (10, 50, 100, 300, 600, 1000h); intervallo di potenziale analizzato -500 ⇔ 200 mV/SCE.

Nel caso dell’acciaio solubilizzato si può osservare la presenza di due picchi di attivazione, uno molto evidente legato all’attivazione della austenite (-90 mV/SCE), ed un altro, decisamente meno evidente ed in parte nascosto dal precedente, in corrispondenza di –350 mV/SCE, presumibilmente legato alla presenza di una seppur minima frazione volumetrica di ferrite. Nel caso dell’acciaio rinvenuto a 600° C, si evidenzia la presenza e l’evoluzione del picco di reattivazione con la durata del trattamento, mentre, per quello di attivazione, non si ha alcuna pratica evoluzione. Ricordando che il rapporto Qr/Qa è quantitativamente legato con l’evoluzione del processo di sensibilizzazione, si osserva un incremento dell’importanza della precipitazione dei carburi di Cr a bordo grano con la durata del rinvenimento (figura 10). Tale fenomeno risulta giungere a saturazione dopo circa 600 ore di permanenza, oltre le quali il rapporto Qr/Qa raggiunge un valore asintotico.

Fig. 10: Andamento del rapporto Qr/Qa al variare della durata del trattamento termico a 600° C.

Sulla base dei risultati delle curve voltamperometriche sono state effettuate le prove di cronoamperometria. L’acciaio inossidabile AISI 304L allo stato di fornitura e rinvenuto a 600°C per differenti durate è stato analizzato considerando numerosi potenziali. Nel caso dell’acciaio rinvenuto a 600°C per 600h si può osservare dalle micrografie, rilevate al SEM (figure 11 e 12), che

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per bassi valori di potenziale ( ad esempio -250 mV/SCE) è presente una chiara morfologia di attacco corrosivo intergranulare, che evolve in corrosione generalizzata per potenziali più elevati (-150 mV/SCE).

Fig. 11: Superficie del campione dell’acciaio AISI 304L rinvenuto a 600°C-600 h dopo prova di cronoamperometria (–250mV/SCE –30 min).

Fig. 12: Superficie del campione dell’acciaio AISI 304L rinvenuto a 600°C-600 h dopo prova di cronoamperometria (–150 mV/SCE – 30 min).

RISULTATI DELLA SIMULAZIONE NUMERICA I risultati delle prove cronoamperometriche sull’acciaio AISI 304L solubilizzato, da utilizzare per l’algoritmo di addestramento della rete neurale sono stati suddivisi negli insiemi di tabella 2.

-70 mV; t = 30 min -85 mV; t = 30 min -100 mV; t = 30 min Training set -150 mV; t = 30 min -200 mV; t = 30 min -250 mV; t = 30 min -115 mV; t = 30 min -130 mV; t = 30 min -180 mV; t = 30 min -190 mV; t = 30 min

Validation set

-270 mV; t = 30 min Tabella 2: Training set e validation set per la RNA relativa ai risultati delle prove cronoamperometriche effettuate sull’acciaio solubilizzato. Dall’analisi della simulazione numerica delle prove cronoamperometriche sull’acciaio solubilizzato, fornita dalla rete computando contemporaneamente l’apprendimento a memoria e soprattutto la capacità di generalizzazione, risulta evidente che sia nel transitorio che a regime la rete riesce a simulare in modo soddisfacente l’evoluzione della curva cronoamperometrica (figure 13 e 14). Dal confronto tra la curva simulata e cinque corrispondenti curve sperimentali ottenute per un potenziale di –190 mV/SCE (valore appartenente al training set), si può notare che la curva cronoamperometrica simulata rientra perfettamente nella dispersione delle curve sperimentali, sia nel transitorio che a regime (figura 15). Nel caso della rete neurale simulante le prove cronoamperometriche relative al materiale dopo sensibilizzazione a 600°C per 600 ore i due insiemi costituenti il training set ed il validation set risultano costituiti come in tabella 3.

414.

Fig.13: Confronto tra la curva simulata dalla rete neurale e la curva sperimentale per un potenziale applicato di –190 mV/SCE.

Fig.14: Particolare raffigurante il confronto tra la curva simulata e quella sperimentale nel transitorio per un potenziale applicato di –190 mV/SCE.

Fig.15: Confronto tra la curva simulata e 5 curva sperimentali ottenute con prove ripetitive per un potenziale applicato di –190 mV/SCE.

-300 mV; t = 10 min -250 mV; t = 10 min -200 mV; t = 10 min Training set -150 mV; t = 10 min -120 mV; t = 10 min -110 mV; t = 10 min -190 mV; t = 10 min -180 mV; t = 10 min Validation set -130 mV; t = 10 min

Tabella 3: Training set e validation set per la RNA relativa ai risultati delle prove cronoamperometriche effettuate sull’acciaio dopo sensibilizzazione a 600°C per 600h.

415.

Le curve ottenute nel validation set, se confrontate con gli andamenti sperimentali, mostrano una inferiore capacità di generalizzazione della rete nel caso esaminato, sebbene l’andamento risulti comunque decisamente simile a quello sperimentale (figura 16).

Fig.16: Confronto tra la curva simulata dalla rete neurale e la curva sperimentale per un potenziale applicato di –190 mV/SCE.

Tale comportamento può essere imputato alla maggiore variabilità presentata dall’andamento delle prove cronoamperometriche al variare del potenziale elettrochimico applicato. Nel caso della simulazione delle curve risultanti dalle prove di reattivazione potenziocinetica i due insiemi utilizzati come validation e training set risultano costituiti come in tabella 4.

0 ore 50 ore Training set 600 ore

1000 ore

Validation set 10 ore

100 ore 300 ore

Tabella 4: Training set e validation set per la RNA relativa ai risultati delle prove EPR. La capacità di generalizzazione della rete neurale in questo caso risulta decisamente buona, come è possibile osservare nelle figure 17 e 18, ottenute confrontando le curve sperimentali e simulate per due condizioni appartenenti al validation set. La simulazione segue fedelmente l’andamento delle curve sperimentali sia nella fase di attivazione che in quella di reattivazione.

Fig.17: Confronto tra la curva simulata dalla rete neurale e la curva sperimentale per una durata del rinvenimento a 600° C di 10 ore.

416.

Fig.18: Confronto tra la curva simulata dalla rete neurale e la curva sperimentale per una durata del rinvenimento a 600° C di 100 ore. Dalla figura 19 si può osservare che lo scostamento dei rapporti Qr/Qa ottenuti dalle curve simulate mediante RNA dai valori sperimentali, per tutti i trattamenti termici considerati, è decisamente contenuto. Dai risultati sperimentali e dalle simulazioni numeriche effettuate si evince quindi che le reti neurali artificiali possono essere un valido strumento numerico con il quale simulare in modo valido l’evoluzione della resistenza alla corrosione localizzata in funzione dell’evoluzione della microstruttura dell’acciaio

0 200 400 600 800 1000 12000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Valori sperimentali Valori rete

Qr/Q

a

Durata trattamento termico [ore]

Fig. 19: Andamento del rapporto Qr/Qa sperimentale e numerico al variare della durata del rinvenimento a 600° C. CONCLUSIONI In questo lavoro è stata analizzata la resistenza alla corrosione intergranulare dell’acciaio AISI 304L mediante prove di reattivazione potenziocinetica e cronoamperometriche. I risultati ottenuti sono stati utilizzati per implementare una procedura utilizzante le reti neurali artificiali in modo da poter seguire quantitativamente il fenomeno della corrosione intergranulare anche per trattamenti termici non sperimentati. I risultati ottenuti consentono di trarre le seguenti conclusioni:

417.

- L’applicazione delle reti neurali artificiali per la simulazione dell’andamento delle prove cronoamperometriche ha permesso di ottenere buoni risultati nel caso dell’acciaio solubilizzato, mentre nel caso dell’acciaio rinvenuto a 600°C per 600 ore la capacità di generalizzazione è risultata inferiore;

- Le RNA hanno permesso un’ottima simulazione delle curve ottenute dalle prove di reattivazione potenziocinetica, consentendo anche una valutazione quantitativa della sensibilizzazione dell’acciaio investigato mediante l’analisi dell’evoluzione del rapporto Qr/Qa.

Le RNA risultano quindi essere un promettente strumento numerico per l’analisi dei processi non lineari, anche nel caso dell’analisi dell’evoluzione della resistenza alla corrosione intergranulare a seguito di trasformazioni microstrutturali legate a differenti permanenze a 600°C. BIBLIOGRAFIA [1] P. Lacombe, B. Baroux, G.Beranger Les aciers inoxydables, Les Editions de Physique (Francia), 1990, p.639 [2] J. A. Anderson and E. Rosenfeld, Neurocomputing: Foundations of Research, Cambridge, MA: MIT Press, 1988 [3] R. Hecht-Nielsen, Neurocomputing, Addison Wesley, 1990 [4] T. Khanna, Foundationsof Neural Networks, Addison Wesley, 1990 [5] K.J.Hunt, D. Sbarbaro, R. Zbikowski, and P.J. Gawthorp, Neural Networks for Control Systems, Automatica, vol.28 n°6, p. 1083-1113, 1992 [6] D.E. Goldberg, Genetic Algorithms in Search, Optimization and Machine Learning, Addison Wesley, 1990 [7] D. Zipser, A Subgrouping Strategy that Reduces Complexity and Speeds up Learning in Recurrent Networks, Neural Computing n°1, p. 552-558, 1989. [8] R. Hecht-Nielsen, Theory of the Back-Propagation Neural Networks, in Proc. Of IEEE Control Syst. Mag., p. 31-35, 1990. [9] John Sedriks A., Corrosion of stainless steels, John Wiles & Sons Publication [10] F. Iacoviello, L. Jaresova, C. Dagbert, M. Jerome, J. Galland La metallurgia italiana n°5, p.65, 1999