© Elsevier, Paris N iNa4(P309) 2.6H20 Ann. Chim. ScL Mat., 2001, 26 (6), pp. 45-61

ETUDE DES SPECTRES VIBRATIONNELS ET DES PROPRIETES PHYSICO-

CHIMIQUES DU C Y C L O T R I P H O S P H A T E MIXTE

DE N I C K E L ET DE SODIUM HEXAHYDRATE, NiNa4(P309)2.6H20

Kacem SBAI a, Azzeddme AT1BI a , Addelkrim CHARAF a , Mohamed RADID a et A. JOUINI b

Laboratoire de Recherches de Chimie-Physique Gtn&ale, Facult6 des Sciences Ben M'Sik, B.P. 7955, Casablanca, Maroc. Laboratoire de 1'ttat solide, Facult~ des Sciences et Techniques, 5000, Route de Kairouan, Monastir, Tunisia.

Abstract - A study of the vibrational spectra and physico-chemical properties of nickel and sodium cyclotriphosphate hexahydrate , NiNa4(P309)2.6H20. We have studied the dehydration

and the calcination under atmospheric pressure of cyclotriphosphate hexahydrate of nickel and sodium, NiNa4(P3Og)2.6H20, between 25 and 700°C by infrared spectrometry, X-ray diffraction, TGA and DTA thermal analyses. This study allows the identification and the crystallographic characterization of a new phase, NiNa4(PO3)6, obtained between 350 and 450°C. NiNa4(PO3)6 crystallizes in the triclinic system, P-i, with the following unit cell parameters a = 6.157(3),A,, b = 6.820(6)/~, c = 10.918(6)/~, a = 80.21(5) °, 13= 97.80(9) °, 7 = 113.49(3) °, V = 409.8/~3, Z = 1, M(19) = 25 and F(19) = 48 (0.0095 ; 42). The calcination of NiNa4(PO3)6, between 500 and 600°C, leads to a mixture of long-chain polyphosphates NiNa(PO3)3 and NaPO3. The kinetic characteristics of the dehydration of NiNa4(PaOg)2.6H20 were determined and discussed. The vibrational spectrum of the title compound, NiNa,(P309)2.6H20, was interpreted in the domain of the stretching vibrations of the P309 rings, on the basis of its crystalline structure and in the light of the calculation of the normal IR frequencies of the P309 ring with D3h symmetry.

Key words : nickel sodium cyclotriphosphate - infrared - thermal behavior - characterization by X- ray diffraction.

Rtsum6 . L ' t tude de la dtshydratation et de la calcination, sous pression atmosphtrique, du cyclotriphosphate de nickel tttrasodium, NiNa4(P309)2.6H20, a 6t6 effectute, entre 25 et 700°C, par spectromttrie IR, diffraction des rayons X, ATG et ATD. Elle a permis l 'identification et la caracttrisation cristallographique d'une nouvelle phase, NiNa4(PO3)6, obtenue entre 350 et 450°C. NiNa4(PO3)6 cristallise dans le systtme triclinique, de groupe d'espace P-i avec Z = 1. Ses

Tirts-&-part : Pr Kacem Sbai, Laboratoire de Recherches de Chimie-Physique Gtntrale, Facult6 des Sciences Ben M'sik, Universit6 Hassan II - Mohammedia, B.P. 7955, Casablanca, Maroc. Ttl : 212 22 70 46 75 Fax : 212 22 34 09 13 e-mail : kacemsbai@mailcity.com

46 K. Sbai et aL

param6tres de maille sont : a=6,157(3)~k, b=6,820(6)/~, c=10,918(6)/~, ty.=80,21(5) °, [3=97,80(9) °, y=113,49(3) °, V = 409,8/~3 avec les facteurs de mErites suivant : M(19) = 25 et F(19) = 48.(0.0095; 42). La calcination du composE, entre 500 et 600°C, conduit au melange de polyphosphates h chaines infinies NiNa(PO3)3 et NaPO3. Les c~actEristiques cinEtiques de la deshydratation de NiNan(P309)2.6H20 ont EtE dEterminEes et discutEes. Les spectres vibrationnels du sel &udiE ont Et6 interprEtEs, dans le domaine des vibrations de valence des cycles, sur la base de sa structure cristalline et de nos rEsultats de calcul des fr&luences IR normales du cycle P3093 de symEtrie D3h.

Mots cl6s: cyclotriphosphate de nickel et sodium, spectroscopie infra-rouge, comportement thermique, diffraction des rayons X.

1. INTRODUCTION

Le cyclotriphosphate mixte de nickel et de sodium hexahydrat¢ NiNa4(P309)2.6H20 n'a fait l'objet d'aucune Etude physico-chimique, ~t notre connaissance, h I'exception de sa caractErisation cristallographique [1,2]. I1 a CtE obtenu par melange, dans les proportions stoechiomEtriques, d'une solution de Na3P309 et d'une solution de NiCI2.6H20. NiNa4(P309)2.6H20 cristallise dans le syst~me triclinique, Z=l, avec les param6tres de maille : a = 9,186(2)/k, b = 8,020(2)/~, c = 6,838(1)/~, o~ = 89,17(1) °, ~ = 102,89(1) °, y = 98,03(1) ° et son groupe d'espace est P-I. Notre travail s'inscrit dans le cadre d'une Etude systEmati~ue des propriEtEs physico-chimiques des cyclotriphosphates hydrates MnMIg0a3Og)2.xH20 (M = Mn 2+, Co :z+, Ni 2+, Cu 2+, Zn 2+ et M l = Na +, K ÷, Rb + et Cs +) [3-7]. La prEsente contribution porte sur la caractErisation physico-chimique et l'¢tude des comportements therrnique et vibrationnel de NiNaz(P309)2.6H20.

2. TECHNIQUES EXPERIMENTALES

La m6thode de pr6paration de NiNa4(P309)2.6H20 est la mSme que celle d6crite par A. Jouini et M. Dabbabi [1,2]. Le contr61e de la puret6 du composE, ainsi obtenu sous forme de poudre polycristalline, a Et¢ rEalisE par analyses chimiques des ElEments (Ni, Na et P), pertes au feu

500°C et diffractom6trie des rayons X. Ces analyses ont Et6 rEalis6es par microanalyse X avec une sonde de type Kevex implantEe sur un microscope Electronique h balayage. Eiles ont conduit aux valeurs exp6rimentales des rapports P/Ni, P/Na et Na/Ni respectivement de 5,90, 1,5 et 3,98. Ces rapports sont thEoriquement de 6, 1,5 et 4. Les pertes au feu, entre 400 et 550°C, confirment le degr6 d'hydratation 6. Nos preparations ont toutes conduit au compose pur et bien cristallisE de mSme digramme de poudre que celui donne par A. Jouini et M. Dabbabi [1].

Les cristaux de NiNa4(P309)2.6H20 ont EtE Etudi6es par :

SpectromEtrie IR, h l'aide d'un spectrom6tre Perkin-Elmer 983G, par la technique des pastilles avec KBr comme dispersant, dans le domaine 4000 - 400 cm -I ;

SpectromEtrie Raman ~i l'aide d'un double monochromateur Coderg PHO. La puissance de la source utilis6e ( laser Ar +) est de 100row sur la raie 5145/~ ;

Diffraction des rayons X qui a EtE effectuEe h l'aide d'un diffractom6tre Siemens D5000, &tuipE d'un tube h anticathode de cuivre (~'Ka = 1,5418/~), pour tousles composes examines

soit pour le contr61e de la puretE soit pour l'identification des composes intermEdiaires et finaux de la d6shydratation thermique et de la calcination du produit EtudiE ; Analyses thermogravimEtrique et thermodiffErentielle (ATG - ATD) coupl6es, h l'aide d'un analyseur thermique type Setaram TG-ATD 92. Les analyses ATG-ATD ont EtE effectuEes sur

NiNa4(P309)2.6H20 47

700°C, h diff6rentes vitesses de chauffe (v = 1, 3, 6, 10 et 15 °C/min) et sous balayage d'air s e c .

3. RESULTATS

3.1. Stabilit6

Le cyclotriphosphate hexahydrat6 de nickel-t6trasodium est stable dans les conditions ambiantes du laboratoire. On a suivi, par IR et diffraction des rayons X, son 6volution p6riodiquement pendant un an, jusqu'h 6puisement des souches, aucune 6volution n' a 6t6 constat6e (figure la et 2a). I1 est 6galement stable entre 25 et 100°C

3.2. Caract6risation par spectrom6trie de vibration IR

Le spectre IR de NiNa4(P309)2.6H20 (figure 2a) pr~sente :

Darts le domaine 4000 - 3000 cm -l, caract6ristique des bandes de valence O-H, deux bandes intenses l'une ~ 3512 et l'autre ~ 3225 cm l ;

Dans le domaine 1700 - 1600 cm -1, caract6ristique des bandes de d6formation de H20, une bande ~ 1664 cm I e t un 6paulement ~ 1700 cml ; la pr6sence de la bande ~ 3225 cm l sugg6re l'existence de liaison hydrog6ne. En effet, la structure cristalline de NiNa4(P309)2.6H20 [2] montre que les mol6cules d'eau, de trois types, sont toutes li6es au nickel, Ni(H20)62÷, dont 1/3 est li6 au nickel et au sodium. Dans cette structure la distance oxyg6ne - oxyg6ne entre les mol6cules d'eau, comprise entre 2,83 et 3/i,, est favorable h l'6tablissement de liaison hydrog6ne [81.

~ d , b

2 e ( ° )

Figure 1. Diffractogrammes des rayons X des phosphates : (a) NiNa4(P309)2.6H20, (b) phase amorphe, (c) NiNa4(PO3)6 et (d) m61ange NiNa(PO3)3-NaPO3

48 K. Sbai et al.

4000 3200 2400 1600 I000 800 600 400 v (era ' )

Figure 2. Spectres IR des phosphates : (a) NiNa4(P3Og)2.6H20, (b) phase amorphe, (c) NiNa4(PO3)6 et (d) m61ange NiNa(PO3)3 -NaPO3

Darts le domaine 1400 - 640 cm 1, caract6ristique des bandes de valence du cycle P3093" et 6ventuellement de l'interaction eau-cycle et des librations de l'eau, 7 bandes sont observ6es. Les quatre bandes intenses sous forme de doublets, (1279, 1245), (1103, 1084), (1018, 972) et (771, 750) caract6risent la structure cyclique d'un phosphate et les deux bandes fines d'intensit6 moyenne h 1155 et h 685 caract6risent toute sym6trie du cycle plus basse que C3h [9,10]. En effet, d'apr~s la diffraction des rayons X, le cycle P3093 darts NiNa4(P309)2.6H20 est sans sym6trie propre.

3.3. Etude du comportement thermique

Deux conditions ont 6t6 retenues pour l'6tude de la d6shydratation thermique, entre 25 et 700°C, de NiNa4(P3Og)z.6H20, sous pression atmosph6rique, par mont6es lindaires de temp6rature et par paliers successifs de temp6rature.

3.3.1. Etude par mont6es lin6aires de temp6rature. Tous les thermogrammes ATG, r6alis6s h diff~rentes vitesses de chauffe (figure 3) sont de m~me allure. Ils pr6sentent tous une seule 6tape de perte de masse qui correspond h six mol6cules d'eau par unit6 formulaire. Pour toutes les courbes les temp6ratures du d6but et de la fin de la d6shydratation sont d'autant plus faibles que la vitesse de chauffe est faible. Pour la vitesse de chauffe 10°C/min, la courbe ATG-DTG pr6sente une seule 6tape de perte massique qui commence ,~ 148°C et se termine h 450°C avec un maximum de vitesse de d6shydratation h 200°C. Cette 6tape correspond ~t une perte en masse de 14.7% de la masse molaire de l'hydrate soit l'6quivalent de 6 mol6cules d'eau par unit6 formulaire.

NiNa4(P3Og)2.6H20 49

2 ~

.i

-10

-12

-14

-16

0 I I I " l

300 400 ~ 600

T e m p ~ ' ~ x ~ (°C)

Figure 3. Courbes ATG de NiNa4(P309)2.6H20 g diff6rentes vitesses de chauffe (v ; 1, 3, 6, 10 et 15°C/rain).

15L"C/mi~ lO*C/mil

'6*Chrln

l~C/min

! 7OO

Les thermogrammes ATD r6alis6s ~t diff6rentes vitesses de chauffe (figure 5) et de fa~on coupl6es avec les analyses ATG (figure 4) sont tous similaires entre 25 et 600°C. Ils pr6sentent tous un pic endothermique dO ~ la d6shydratation, dont la temp6rature au sommet apparait h une valeur d'autant plus faible que la vitesse de chauffe est faible et un pic exothermique qui appara~t, entre 440 et 451°C, apr~s la fin de la d6shydratation. Ce pic est attribu6, sur la base des r6sultats de la diffraction des rayons X et de la spectrom6tde de vibration IR, h la cristallisation d'une phase nouvelle, NiNa4(PO3)6, que nous avons caract6ris6e cristallographiquement.

NiNa4(P3Og)2.6H20, port6 ~ des temp6ratures comprises entre 500 et 600°C, conduit d'apr~s les r6sultats de la diffraction des rayons X, au m61ange de polyphosphates ~ chaines infinies NiNa(PO3)3 [11] et NaPO3 [12] qui sont de sym6trie orthorhombique. Sur la base de ces r6sultats et de ceux du diagramme d'6quilibre du syst~me NaPO3 - Ni(PO3)2 [11] on peut expliquer les deux pics endothermiques, observ6s entre 600 et 700°C, des thermogrammes ATD r~alis6s ~ des vitesses plus fortes que v = l°C/min. Le premier pic endothermique de faible intensit6, observ6 h 617°C, (figures 4 et 5) correspond ~t la temp6rature du palier eutectique (NaPO3- NiNa(PO3)3) et le second pic endothermique intense correspond ~ la temp6rature du liquidus (fusion de NiNa(PO3)3). On note que le diagrarnme d'&tuilibre du syst6me NaPO3 - Ni(PO3)2 ne met en 6vidence que la formation d'un polyphosphate "~ longues chaines ~ fusion ineongruente de formule NiNa(PO3)3 ; il ne pr6voit pas NiNa4(PO3)6 du fait qu'il a 6t6 6tabli ~ partir de constituants port6s ~ des temp6ratures sup6rieures ~ celle de son domaine de stabilit6.

Les thermogrammes ATD de NiNa4(P3Og)2.6H20, r6alis6s sous pression atmosph6rique, diff6rentes vitesses de chauffe : v = 1, 3, 6, 10 et 15°C/min (figure 5) montrent que les temp6ratures des sommets des pics endothermiques attribuables au d6part de i'eau sont d'autant plus faibles que la vitesse de chauffe est faible. Ils permettent la mesure des param~tres cindtiques de la d~shydratation thermique de NiNa4(PaOg)2.6H20 par la m6thode de Kissinger [13]. Pour les

50 K. Sbai et al.

o. I 148"C I I I 445°C I I

o ~ 450°C

I I I I I I 100 200 300 400 500 600

Temperature (°C)

Figure 4. Courbes ATG-ATD de NiNa4(P309)2.6H20 par mont~e lin~aire de temperature (v =lO°C/min).

l exo

(M.7oc

-20

-40

"7. 4

,...v

-60 ~: 0

- 80

-100 700

T i c

4 $ |

171 • . c tm in

44S ~ e ~

64o l e 'Ctmin

IS 'Clmla

665 •

I | I | | ! lao 2O0 ~oo 40o soo 6 o o *oo

T e m p e r a t u r e ( ° C )

Figure 5. Courbes ATD de NiNa4(P309)2.6H20 ~ diff6rentes vitesses de chauffe (v = 1, 3, 6, 10 et 15°C/min).

NiNa4(P309)2.6H20 51

-9,5.

-10,0

-10,5

- 11,0

-11,5

-12,0

,0020 ~0~l 1/Tm(K.~ ) 0.0622 0.0b~3

F igure 6. Droite Ln (v/Tin 2) = f(Tm) pour NiNa4(PsO9)2.6H20.

diff6rentes vitesses de chauffe utilis6es, ces param6tres ont 6t6 d6termin6s h partir de la courbe repr6sentant Ln (v/Tin 2) = f(1/Tm) (figure 6) oh v e s t la vitesse de chauffe (°C/min) et Tmest la temp6rature (K) de l '6chantillon au maximum du pie de deshydratation. La pente de cette droite, 6gale h -Ea/R [13] permet de d6duire l '6nergie d'activation apparente de la d6shydratation Ea = 66,10 kJ. mol 1 et ie facteur pr6exponentiel, A = 6,255.10 6 m i n r (cort61ation r 2 = 0,964).

3.3.2. Etude par paliers successifs de temp6rature. Les figures 1 et 2 donnent respectivement les diffractogrammes des rayons X et les spectres IR de NiNa4(PaO9)2.6H20 port6, pendant 36 heures, h diff6rentes temp6ratures, sous pression atmosph&ique. Elles montrent que le compos6 est stable entre 25 et 100°C. La deshydratation commence ~ partir de 100°C et elle s 'accompagne d 'une desorganisation de la structure et d 'une d6condensation des cycles P309 s (figures lb et 2b). Cette d6condensation, se traduit d 'abord sur le spectre IR par l 'apparition d 'une bande h 904 cm -~ [8, 14], elle devient ensuite totale entre 200 et 300°C. En effet, les diffractogrammes des rayons X et les spectres IR ne permettent aucune caract6risation entre ces deux temp6ratures (figures lb et 2b). Entre 350 et 450°C, la d6shydratation est totale, et il y a reprise de la cristallinit6 conduisant h une nouvelle phase anhydre. Celle-ci a 6t6 caract6ris6e, par son spectre IR (figure 2c) contenant les bandes intenses (904, 808 et 717 cm "1) caract&istiques d 'un polyphosphate h chalnes infinies, et identifi6e, par son diffractogramme des rayons X (figure lc), eomme 6tant le polyphosphate de t6trasodium, NiNaa(PO3)6. L'indexation de son diagramme (tableau 1) de poudre utilisant le programme TREOR [15,16] suivi d'un affinement par ia m6thode des moindres carr6es, h l'aide du programme U-FIT [17] montre que ce compos6 cristallise dans le syst~me triclinique, de groupe d 'espace P-i avec Z = 1. Les param&res de maille sont : a = 6,157(3)/~, b = 6,820(6)/k, c = 10,918(6)/~, ct = 80,21(5) °, 13 = 97,80(9) °, )' = 113,49(3) °, V = 409,8/~3 avec M(19) = 25 et F19 = 48.(0,0095, 42). Le diagramme de poudre index6 , de cette nouvelle phase, est similaire h celui donn6, par S. Belkhiria [18], pour CoNa4(P309)2.6H20 chauff6 h 350°C. De ce fait, nous avons synth6tis6 la phase hexahydrat6 au cobalt dont sa d6shydratation thermique, sous pression atmosph&ique entre 200 et 450°C, conduit bien au polyphosphate CoNa4(PO3)6 cristallisant dans le syst6me triclinique de param&res de maille suivants a = 6,159(9)/~, b = 6,822(1)/~,

52 K. Sbai et al.

c = 10,920(9)/~, ~ = 80,19(9) ° , 13 = 97,82(8) ° , y = 113,52(3) ° , Z = I,V = 412,13 A 3 , M(20) = 27 et F(27) = 26 (0.0118, 102). Ces param~tres sont voisins de ceux de son isotype NiNa4(PO3)6 (tableau 11). La calcination de NiNa4(P3Og)z.6H20, entre 500 et 600°C, conduit au m61ange de polyphosphates NiNa(PO3)3 et NaPO3 (figures Id et 2d) qui sont de sym6trie orthorhombique [11,12]. Le spectre IR de ce m61ange (figure 2d) montre les bandes intenses, h 704, 780 et h 880 cm l , qui le font distinguer h la lois du sel hexahydrat6 6tudi6 et de son pr6curseur NiNa4(PO3)6 ~gure 2c). Le comportement thermique de NiNa4(P3Og)2.6H20 peut donc &re r6sum6 par le sch6ma suivant :

NiNa4(P309)z.6H20 350450°C ~0" 500_600oC ~. NiNa4(PO3)6 + 6H20 W NiNa(PO3)3 + 3NaPO3

Tableau I. D6pouillement du diffractogramme des rayons X de NiNaa(PO3)6 a = 6,157(3)A, b = 6,820(6)/~, c = 10,918(6)A, ot = 80,21(5) °, I~ = 97,80(9) °, y = 113,49(3) °, M(19) = 25 et F(19) = 48 (0,0095, 42).

h k l ~,(A) dob,(A) lOOln,- h k I ~ (A) do~(A) looIno- 0 1 0 6.20 6.21 18 T 2 1 3.333 3.335 27 0 1 1 5.69 5.70 45 ] ' 0 3 3.127 3.132 50 0 O 2 5.36 5.36 33 T 2 2 3.073 3.076 54 0 1 1 5.07 5.10 48 1 1 2 2.992 3.001 48 1 0 1 4.83 4.84 48 1 1 2 2.924 2.930 57 1 1 1 4.44 4.45 57 2] '1 2.829 2.823 15 1 0 2 3.743 3.744 51 2 0 0 2.816 2.818 100 0 0 3 3.577 3.577 39 2 2 1 2.770 2.772 69 1 1 0 3.543 3.545 57 2 1 3 2.512 2.499 24 I l l 3.390 3.392 18 3 0 3 1-712]e 1,707 25 1 1 1 3.339 3.341 18 ] 16 1.707 J

Domaine de mesure (20) : 2-60% Pas de comptage : 0.02°(20), temps de comptage par pas : 30s

Tableau II. D6pouillement du diffractogramme des rayons X de CoNa4(PO3)6 a = 6,159(9)/~, b = 6,822(1)/~, c = 10,920(9)/~, cx = 80,19(9) °, 13 = 97,82(8) °, y = 113,52(3) °, M(20) = 27 et F(27) = 26 (0,0118, 102).

h k 1 ck~(A) do~(A) lOOI/Io h k 1 deal(A) d~s(A) lOOIIIo 0 1 1 6.20 6.22 12 1 "31 3.074 3.075 48 0 1 0 5.69 5.70 35 T 3 2 3.011 3.012 47 0 0 2 5.36 5.36 37 1 0 0 2.993 2.993 15 12-1 5.14 5.15 45 ] 12 2.923 2.924 100 0 1 2 5.10 5.10 30 0 2 1 2.507 2.507 15 ]- 10 4.83 4.84 48 13 3 2.298 2.298 59 ] 21 4.45 4.45 . _51 1 1 4 2.270 2.271 24 1_13 4.04 4.04 29 1 1 7 1.713 1.714 12 1 11 3.745 3.746 47 12 2 1.694 1.695 25 0 0 3 3.576 3.577 15 1 15 1.668 1.668 8 1 0 2 3.545 3.545 18 0 1 7 1.661 1.661 5 1 0 1 3.392 3.392 27 1 1 2 1.642 1.643 5 1 3 0 3.335 3.335 45 ]. 0 4 1.614 1.614 2 I T 4 3.127 3.128 44

Domaine de mesure (20) : 2-60% Pas de comptage : 0.02°(20), temps de comptage par pas : 30s

NiNa4(P309)2.6H20 53

Tableau I lL Caract6ristiques cristallographiques des compos6s isotypes NiM~(PaO9).6H20 et NiM~(PO3)6 (M I= Co +, Na +)

Formule a b c(/~) S.G. Z cc 13 v(°)

CoNaa(P3Og)2.6H20 9.195(3) 8.038(2) 6.841(3) P-1 1 89.25(2) 102.78(2) 98.11(2)

NiNaa(P3Og)2.6H20 9.186(2) 8.020(2) 6.838(1) P.~ 1 89.17(1) 102.89(1) 98.03(1)

CoNa4(PO3)6 6.159(9) 6.822(1) 10.920(9) P-I 1 80.19(9) 97.82(8) 113.52(3)

NiNa4(PO3)6 6.157(3) 6.820(6) 10.918(6) P-I 1 80.21(5) 97. 80(9) 113.49(3)

3.4. Etude vibrationnelle.

La structure cristalline de NiNa4(P309)2.6H20 [2] est d~rite dans le groupe d'espace P-1 (Ci) avec Z = 1. Les deux cycles P3093 de la maille occupent-chacun un site de sym6trie locale Cl ; les deux cycles se deduisent l 'un de l'autre par le centre de sym6trie. Les spectres IR et Raman de NiNa4(P309)2.6H20 (figure 2 et 7) ont 6t6 examin6s dans le domaine explor6 (1400 - 400 cm n) sur la base, de sa structure cristalline, de nos r6sultats de calculs th6oriques des trentes fr&luences IR normales du cycle P3093 de syrn6trie D3h et de ceux de la substitution isotopique des atomes 6quivalents ( 3P, 3Oi et 6Oe du cycle P3Oi3Oe6).

I

1200

I , - I I I I , J - J

1000 800 600 400 c m "1

Figure 7. Spectre Raman de NiNa4(PsO9)2.6H20.

Pour un cycle P309 isol6, de groupe de symEtrie mol6culaire D3h, ia thEorie des groupes conduit ~t F = 4A't(-,Ra) + 2A'2(-,-) + A"l(-,-) + 3A"2 (IR,-) + 6E'(1R,Ra) + 4E"(-,Ra) [9, 26, 30]. Ces vibrations fondamentales se rdpartissent en vibrations, de valence du cycle, Fval = A"2(IR,-) + E"(-,Ra) + 2A'I(-,Ra) + 3E'(IR,Ra) + A'2(°,-) et celles de sa d6formation, Fa~f. = 2A'1(-, Ra) + A'2(-, -) + A"l(-, -) + 2A"2 (IR, -) + 3E'(IR, Ra) + 3E"(-,Ra). Lots du passage de la sym6trie D3h du cycle P3093

54 K. Sbai et aL

au cycle de symttrie C~ les modes normaux simples, du groupe D3h, A'I, A ' : , A"I et A"2, se transforrnent chacun en mode A du groupe Cl et les modes doublement dtgtntrts E' et E", du groupe D3h, se transforment chacun en deux modes simples A du groupe C1. Ceci conduit pour un cycle, isolt, C1 h F = 30 A, soit 30 modes A actifs ~ la fois en IR et en Raman dont 12 modes internes de valence et 18 modes internes de dtformation. Lors du passage du cycle de symttrie C1/~ la maille cristalline de NiNa4(P3Og)2.6H20, de groupe facteur Ci, chaque mode interne A du groupe de site se transforme en deux modes internes normaux Au et A s du groupe facteur Ci. Au niveau de la maille cristalline, de NiNa4(P3Og)2.6H20, la reprtsentation rtduite des modes internes des deux cycles est F = 30 A, + 30Ag. Les modes Au sont actifs seulement en IR et les modes Ag sont actifs seulement en Raman et aucune coincidence n'est possible dans le groupe facteur centrosymttrique Ci. Or, la comparaison des spectres exptrimentaux IR / Raman (tableau IV) montre, au moins, trois coincidences de frtquences fondamentales (1155, 1083 et/t 750 cml). Ceci exclut le groupe Ci ; les couplages vibrationnels intermolt.culaires ne sont donc pas effectifs, et nous autorise/t considtrer les spectres, seulement, sur la base de la symttrie de site C1 du cycle P309. L'attribution des frtquences que nous donnons, pour le cycle P309 isol6 de symttrie D3h, nous perrnet den dtduire celle relative h sa basse symttrie C1. Le cycle P3093" est constitut, thtoriquement, de trois groupements PO2 exttrieurs et du cycle P3Oi3. Les six vibrations de valence des groupements PO2 produisent les modes normaux de vibration internes (Fp02 = A'~ + A"2 + E' + E") et les six vibrations de valence du cycle produisent les modes normaux de vibration internes (Fp30i3 = A'I + A'2 + 2E'). Pour le cycle de symttrie I)3h ses trente fr&luences normales ont 6t6 calcultes (tableau IV), par la mdthode MNDO (modified neglect differential overlap), et leur attribution a 6t6 faite sur la base/l la fois des rtsultats des calculs lors des substitutions isotopiques successives 16Oi-18Oi 31p_ 33p et 16Oe-18Oe (tableau V) et de la symttrie des vecteurs propres de dtplacements atomiques, par rapport/i leur position/i l'&luilibre, pour chaque frtquence normale calculte. Le tableau V montre que les valeurs des frtquences IR calcultes, pour la symttrie D3h, sont voisines de celles observtes pour la sym~trie C1 de NiNaa(P309)2.6H20. Leslfr&luences des groupements PO2 sont les plus

3 , 3~ 16 18 sensibles ~t l effet de la substitution isotopique P- Pet , principalement, Oe- Oe et celles du t 31 33" 16 18 cycle, P3Oi3, sont les plus sensibles/~ 1 effet isotopique P- P et, principalement, Oi- Oi. Sur la

base des dtplacements des frtquences IR (Av) les mouvements atomiques principaux ont 6t6 donnts (tableau V). Nous avons constatt, en accord avec les auteurs [29] que certaines frtquences sont dues ~ la fois aux mouvements des groupements exttrieurs au cycle PO2 et des groupements POiP du cycle. La description utiliste des vibrations, jusqu'/t prtsent, aussi bien pour le cycle d'ordre 3 [9, 10, 26, 27, 30] que celle du cycle d'ordre 4 [ 28, 31, 32] est arbitraire. En effet, le calcul montre que les frtquences des modes A'~ et E' sont mtlangtes. I1 est possible de prtciser quantitativement le pourcentage des mtlanges des frtquences de vibrations, soit h partir des variations relatives des param~tres gtomttriques ( distances et angles)/t la vibration suit, ~ partir des effets des substitutions isotopiques. Dece fait, ces deux points de vue ont 6t6 examints. A partir des effets isotopiques, nous avons dttermin6 la contribution de chaque groupe d'atomes, POiP et / ou POz, /t chaque frtquence normale calculte pour donner une description rtelle des mouvements. Pour ce faire, nous avons suppos6 que les mouvements purs des groupements POiP doivent laisser les oxyg~nes exttrieurs au cycle fixes et ceux dus h 100% aux groupements PO2 doivent conserver les atomes d' oxygtnes inttrieurs, Oi, fixes. Moyennant cette hypothtse le pourcentage de participation de chaque groupement a 6t6 dttermin6 (tableau/V). Les variations relatives des paramttres gtomttriques du cycle montrent que, parmi les 12 frtquences de valence du cycle, 661< vcm -l< 1289 cm 1, seules les trois frtquences normales des vibrations asymttriques v~P-Oe (1289 de mode A"2 et 1272 de mode E") et celle de la vibrationv~P-Oi (1059 cm 1 de mode A'2) sont des mouvements purs. Les 8 autres fr&luences sont constitutes de mouvements compostes de valence (vP-Oi et vP-Oe) et de dtformations. Les frtquences doubles 781 de mode E' et simple h 671 de mode A'I, sont constitutes de 4/5vsP-Oi + l/5v~P-Oe, les premieres sont assocites principalement ~ la dtformation angulaire POiP et la seconde/~ celle de OePOe. Les frtquences simple ~ 1169 de mode A'~ et le doublet/~

NiNa4(P309)2.6H20 55

1108 cm -~ de mode E' sont constitu6es de 3/4vsP-Oe + l/4vsP-Oi, celle de mode simple implique principalement des d6formations angulaires OePOe et OiPOi et la seconde d6pend de rangle OePOe. La fr6quence double/l 1225 cm "1, de mode E' est constitu6e de 3/4v~P-Oi + l/4v~P-Oe, elle implique aussi l'angle OiPOi au m~me degr6 que celle/t 781 cm a implique l'angle POiP.

On note que, les fr&luences /t 1169 et ~ 671 cm l des modes A'I sont dues aux vibrations sym~tdques respectivement v~P-Oe et vsP-Oi au tours desquelles les trois groupements PO2 et les trois groupements POi (du cycle P3Oia) vibrent en phase. Th6oriquement, les bandes Raman, vers 1169 vsP-Oe et vers 671vsP-Oi, sont caract6ristiques de tout spectre Raman d'un cyclophosphate, P,O3, ~ . Elles sont observables, intenses et polaris6es pour toutes les sym6tries possibles d'un cycle P, Oa, ~ ( n = 3, 4, 5, 6, 8, 10 et 12) [23]. Pour mieux situer nos r6sultats par rapport/t ceux acquis, jusqu'/l pr6sent, quant /t l'interpr6tation des spectres vibrationnels des cyclophosphates, nous donnons 3 arguments principaux en leur faveur :

1- Les param6tres g6om6triques du cycle P3093 de sym~trie Dab, optimis6s par le programme MNDO [15], sont comparables/t ceux obtenus, par diffraction des rayons X, pour les compos6s

I I1 cycle de sym6trie voisine Can ( LnP3Og.3H20 G.E. Can, Z = 1 [8,9] et KM P309 de structure b6nito'fte, G.E. D23h, Z = 2) [16] ) et h ceux des autres sym6tries connues, ~ savoir, Ca, C2, Cs et Cl [23] (tableau VI). Les angles int6rieurs du cycle, POiP et OiPOi, sont les seuls param~tres pour lesquels on constate un 6cart, au plus de 5,5%, relativement significatif, entre leurs valeurs /~ l'6quilibre obtenues par MNDO [15] et celles obtenues par diffraction des rayons X;

2- Tousles spectres Raman disponibles dans la litt6rature des compos6s,/~ cycle de sym6trie C3n, de LnPaOg.3H20, [8,9] et MZMnpso9 [17] de type b6nito'l'te, ~ cycle de sym6trie Cs de type MnM4X(PsO9)2.6H20 [7,25] e t / t cycle de sym6trie Ci NiNa4(PsO9)2.6H20 se caract6risent par trois bandes intenses situ6es entre, 1153-1180,640-680 et 297-313 cm -1 confirment les r6sultats de nos calculs (tableau VII). En effet, la th6orie des groupes pr6voit au total 4 bandes de modes A'I pour ie cycle P309 de sym~trie Dan qui sont attendues, d'apr6s nos r6sultats a, 1169 pour 8~P-Oe, 671 pour 8sP-Oi, 559 pour 8sPOP ou "6 cycle" et 302 pour ~isPO2. Ces 4 fr6quences sont pr6vues non observables en IR pour la sym6trie Dsh (ou Csh) conform6ment a nos calculs des intensit6s IR. Elles sont pr6vues les plus intenses dans tout spectre Raman d'un cyclotriphosphate (/t cycle de sym~trie Csh, Csv, Cs, C2 ou CO. La m6thode de MNDO donne pour ees 4 raies Raman, polaris6es, des valeurs th6oriques qui correspondent mieux aux valeurs exp6rimentales que celles obtenues par la m6thode du champ de force, utilis6e par L,azarev [29] pour le calcul des fr6quences IR du cycle de sym6trie Csv ( tableau VII);

3- Les dfplacements des fr6quences calcul6es lors de la substitution isotopique th6orique du Sip par asp, AD = 15 cm ~, pour le cyclotriphosphate /t cycle de sym6trie Dan, sont comparables/l ceux obtenus dans le cas des silicates de tyro b6nito'l'te BaZrSi309, h cycle de symftrie Can, lors de la substitution isotopique exp6rimentale 2SSi-s°Si A~ = 14 cm 1 [27] (tableau V).

Nos calculs e tnos interpr6tations du spectre vibrationnel d'un cyclotriphosphate reposent sur des bases valables. En effet, d'apr6s nos r6sultats (tableau IV), les modes inactifs en IR de la sym6trie Dan (A'1, A'2, A"I et E") ont une intensit6 calcul6e nulle. D'autre part, la difffrence des valeurs calcul6es pour les fr6quences des modes doublement d6g6n6r6s, E' et E", ne d6passe pas 1,4 cm ~. I1 reste /t tenter d'expliquer les fr6quences IR et Raman qui n'ont pas d'&luivalents calcul6es. La raie Raman observ6e ~ 632 pourrait &re attribu6e ~ la bande de combinaison 28sPO2 (302*2 = 604 cm "1) de sym6trie, A'l pour Dsh, A' pour Cah oU Cs, et A pour Ca, C2 et CI. Elle est pr6vue intense pour tout spectre Raman d'un cyclophosphate et active en IR pour toutes sym6trie plus basse que Can (Cav, Ca, C2v, C2, Cs et CO. C'est, probablement, pour cette raison que les auteurs [26, 30, 31] ont attribu6 la fr6quence observ6e ~ 634 cm 1, dans les spectres de NasP3Og, h la vibration fondamentale du cycle ( a)cycj¢ [30] , 8~y~ [29] et ring breathing [33]). La fr&luence calcul6e h 559 correspond /~ la vibration sym6trique de d6formation du cycle 8POiP " 8cycle" de

56 K. Sbai et aL

mode A'I ; elle est la plus sensible '~ l'effet isotopique de l'oxyg~ne intrrieur, Aa~ = 22 cm ~, aprSs les 3 frrquences des vibrations Vas P-Oi (Va~ POP), 1225 de mode E' et 1059 cm 1 de mode A'1. Etant donn6 que ces derni~res frrquences sont fortement couplres il est probable qu'il y ait permutation de ces deux modes. Dans ce cas, la bande large, intense, drdoublre ( ~ 1018 et 972 cm l ) serait de mode E' et celle h 1225 cm "l serait de mode A'1. Autrement, les frrquences comprises entre 970 et 856 cm l devront 8tre attribures aux modes de combinaison, A'I + E' [( IR, Ra) ; 559 + 299 = 856 cm l ] et A'l + A'2 + E'[( IR, Ra) ; 302 + 420 + 256 = 978 cm-l].

La littrrature foumit peu de travaux relatifs aux tentatives d'attributions des frrquences de vibration de drformation du cycle P3093" [10,28,29,30,33] qui sont disconcordantes. Une attribution correcte des fr&luences exige la possibilit6 d'identifier le groupe d'atomes responsable de chaque frrquence. La mrthode MNDO offre cette possibilitr. Nous en avons fait une exploitation originale par la mesure et la programmation des variations des param~tres grom~tfiques relatifs aux drplacements atomiques, par rapport ~ leur valeur ~ l'rquilibre, pour chaque fr&tuence fondamentale. Ceci permet de donner des informations prrcieuses sur la distorsion d'un cycle. En effet, throriquement, toute baisse de symrtrie du cycle devrait s'accompagner h la fois d'une augmentation des valeurs des six frrquences, trois dues aux vibrations v~PO2 et trois dues aux vibrationsvsPOP, et d'une baisse des six autres dont trois dues aux vibrationsvsPOP et trois dues aux vibrations vasPOP.

4. CONCLUSION

Le prrsent travail fait partie d'une 6tude systEmatique des proprirtEs physico-chimiques des cyclotriphosphates MnMI4(P309)2.xH20 et concerne une contribution ~ la caractrrisation de NiNa4(P3Og)2.6H20. Le comportement thermique de ce sel 6tudi6 entre 25 et 700°C par ATG-ATD, RX et IR nous a permis I'identification et la caractrrisation de la phase initiale, ainsi que des phases interm&liaires et finale de sa d6shydratation et de sa calcination. Conformrment ~t sa structure cristalline, ses six molrcules d'eau toutes lires au nickel, Ni(H20)62÷, ne partent qu'apr~s drsorganisation de sa structure cristalline, en une seule 6tape, avec une 6nergie d'activation apparente de 66,10 kJ. mol ~. Apr~s 61imination totale de l'eau il y a cristallisation d'une nouvelle phase, le polyphosphate NiNa4(PO3)6, que nous avons caractEris6 cristallographiquement. Ce polyphosphate demeure stable, entre 450 et 500°C, sa drcomposition thermique, entre 500-600°C, conduit au mrlange de polyphosphates NiNa(PO3)3 et NaPO3. I.es rrsultats obtenus, ~ l'aide des techniques utilisres, peuvent ~tre rrsumrs par le schrma rrcapitulatif suivant :

350-450°C r NiNa4(PaOg)2.6H20 r--NiNa4(PO3)6 + 6H20 500-6000(2 NiNa(PO3)3 + 3NaPO3

Nous avons calculr, par la mrthode MNDO, les trente fr&luences IR fondamentales du cycle P3093, de plus haute symrtrie D3h, et identifi6 le groupe d'atomes POP et/ou PO2 responsable de chacune d'entr'elles. Ceci a rendu possible rinterprrtation du spectre IR (1400-400 cm -l) de NiNa4(P3Og)2.6H20, h cycle de base symrtrie Ch sur des bases throriques rigoureuses.

Enfin, nous pensons que ia mesure des variations relatives des paramrtres gron..~triques d'une molrcule par rapport .a leur valeur h l'&luilibre constitue un moyen prdagogique permettant de mieux visualiser la classe de symrtrie de la vibration. Elle permettra, sans doute, la drtermination de corrrlations frrquences-pararnrtres gromrtriques et l'rtablissement de la filiation entre vibrations des diffrrents anions phosphates.

NiNa4(P309)2.6H2 O 57

T a b l e a u IV. Fr&luences IR calcul6es (en cm 4) pour la sym6trie D3h et attribution pou r le cycle P3093"

( C t ) de NiNa4(P309)2.6H20.

Groupe mol6culaire D3h Sym6tde de site C1 y (cm -t) (l/In~) Mode et Activit6 mode NiNa4(P3Og)z.6H20 % de participation calcul6es calcul6es (IR, Ra) IR Raman

1288 55.3 A"2 (+,-) A 1279 (TF) --- v~PO2 I99] 1272 0.00 E" (-, +) A --- 1270 (tO 4 VasPO2 1100] 1272 0.00 A . . . . . . L.

f 1225 100 E' (+,+) A 1245(F) 1235(0 f v~ POP [98] + v~ POz 12] L 1225 100 A . . . . . . %

1169 0.00 A'l (-,+) A 1155(m) 1155(TF) u, PO2 [100] f 1108 5.85 E" (+,+) A 1103 (F) --- j - u , POPtISI+ us POz 1 821 7_ 1108 5.85 A 1084 (F) 1083(0 L

1059 0.00 A'2 (-, -) A 1018 (F) l{M2(t1) u~ POP [100] 972(F) 1000(t1) f Combinaisons 876(t) 922(tf) L 856(1) ---

f 781 18.35 E" (+,+) A 771(F) 768(t1) ~1" u,POP [73] + 8PO2 [27] L 781 18.33 A 750(F) 750(1) 1..

671 0.00 A'z (-, +) A 685(m) 660(F) .sPOP [52] + 8PO2 [,18] 627(1) 632(F) (28,1'O2)

559 0.00 A'I (-, +) A 529(F) 550(ff) ~iPOP (Scycle) [78] + 8PO2 [221 511 11.47 A"z (+, -) A 505(F) 497(t1) )'POP [60] + '/RPOz [40] 437 16.92 E' (+,+) A 415(m) --- 8POP [21] + 8POz 4" [79] 437 16.93 A . . . . . . t . 420 - 0.00 A'2 (-, -) A . . . . . . )'wPO2 [781

j - 418 0.00 E" (-, +) A . . . . . . f )'POP [591 +. '/TPO2 [41] 1. 418 0.00 A --- 388(1) L

302 0.00 A'l (-, +) A --- 324(t1) 8P(h [98] 299 2.85 E" (+,+) A --- 297(m) 8POP[4]0] + )'wPO2 [60] 4" 299 2.85 A . . . . . . , - 281 0.00 E" (-, +) A q- "/POP [14] + )'-rPO z [86] 281 0.00 A 256 0.08 E" (+,+) A 4 ~iPOP [26] + )'w PO2 [74] 256 0.08 A 214 0.00 A"l (-, -) A )'rPO2 [100] 49 0.23 A"2 (+, -) A )'POP [27] + )'aP02 [73] 36 0.00 E" (-, +) A

{ '/POP [33] +'/aP02 [681 34 0.00 A

Symboles (vibration)

Symboles (intensit6)

: Vs: al longement sym6trique; vas : al longement asym6trique;8 : d6formation;

Yx : twisting; Yw : wagging (¥.1-PO2) et YR : rocking (yI/P02 ) : TF : tr6s forte, F : forte, m : moyenne, f : faible, t f : tr~s faible

58 K. Sbai et al.

Tab leau V, Fr6quences IR et d6placements calcul6s pour la sym6trie D3h et pour les substitutions des oxyg6nes int6rieurs (Oi), des oxyg6nes ext6rieurs (Oe) par l ' isotope 180 et les phosphores par l ' isotope 33p.

31p316093 3tp31SOi3160e63 [ 33p316093 31p3160i3180e63 Vibration i

y(cm -I) y(cm "l) Ay(cm -1) y(cm "1) Ay(cm "l) y(cm "1) Ay(cm "~) principale

1287.75 1287.52 0 .23 1269.04 18.71 1249.67 38.08 ] 1271.80 1271.77 0.03 1253.83 17.97 1233.02 38.78 ~ - 1271.79 1271.76 0.03 1253.81 17.98 1 2 3 3 . 0 1 38.78J v~ P-Oe 1225.00 1179.05 45.95 1215.39 9 . 6 1 1223.98 1.02 "~ v~ P-Oi 1224.94 1178.99 45.95 1215.23 9 . 7 1 1 2 2 3 . 9 2 4 3 3 7 l i02 _,J 1168.89 1168.79 0.10 1156.02 12.87 1127.56 1108.24 1098.42 9.82 1102.00 6.24 1062.75 45.49 ~- v, P-Oe 1108.21 1098.39 9.82 1101.97 6.24 1 0 6 2 . 7 2 45.49_,1 1059.25 1011.03 48.22 1052.97 6.28 1059.01 0.24 v~ P-Oi 780.69 768.59 12.10 765.37 15.32 776.16 4 . 5 3 - ] 780.68 768.57 12.11 765.37 15.31 776.14 4 . 5 4 ~ v, P-Oi 670.86 659.43 11.43 663.10 7.76 660.19 10.67_J 558.95 536.78 22.17 555.05 3.90 552.77 6.18 8 POP 0~cycle) 511.25 495.99 15.26 509.05 2.20 501.27 9.98 y POP 436.70 433.13 3.57 432.42 4.28 422.94 13.76"~ 8PO2 436.68 433.11 3.57 432.41 4.27 422.92 13.76 J 420.07 417.52 2.55 413.15 6.92 411.17 8.90 ywPO2 418.47 406.18 12.29 416.87 1.60 410.01 8"46~r yPOP 418.41 406.12 12.29 416.81 1.60 409.96 8.45.,I 301.96 301.61 0.35 301.36 0.60 285.89 16.07 8 PO2 298.71 292.63 6.08 298.22 0.49 289.41 9.30 "~ ywPO2 298.67 292.59 6.08 298.18 0.49 289.37 9.30 .J 280.95 279.15 1.80 279.08 1,87 269.77 11.18 ~ yrPO 2 280.92 279.11 1.81 279.05 1.87 269.74 I 1.18 J 256.50 253.00 3.50 255.02 1.48 246.50 10.00"~ y~PO2 256.49 252.98 3.51 255.01 1.48 246.49 10.00J 214.13 214.13 0.00 214.13 0.00 201.88 12.25 yTPO2 49.08 48.30 0.78 49.08 0.00 47.01 2 .07- ' [ 35.78 3"5.11 0.67 35.77 0.01 34.39 1.39 ~- '~RPO2 34.40 33.75 0.65 34.40 0.00 33.00 1.40..J

Vs : allongement sym6trique; Vas : allongement asym6trique; 6 : d6formation; YT : twisting;

% : wagging (¥-I-PO2) et YR : rocking (y I/PO2 ) Oi : oxyg6ne ent6rieur du cycle; Oe: oxyg6ne ext6deur du cycle

NiNa4(P3Og)2.6H20 59

Tableau VI. Comparaison des param~tres gEomEtriques (distances en (/~) et angles en (°)) l'Equilibre du cycle P3093 de symEtrie Dab, obtenus par MNDO, avec ceux de la diffraction des rayons X des cyclotriphosphates ~t cycle de symEtrie C3h et leursvaleurs limites pour toutes les autres structures connues.

Param~tres MNDO d (A) et 0 (°) D3h LaP3Og.3H20

[ 8,9]

Diffraction des rayons X

KMnP309 moyenne des [ 16] param~tres

[34]

Valeurs limites d et 0 [34]

Ecart en % (d et 0) RX par rapport &

MI'CDO

P-Oe 1.52 1.50 1.43 1.47 1.43 - 1.50 +3.4% P-Oi 1.61 1.57 1.60 1.59 1.55 - 1.63 -1.3%

OePOi 109 109 108 109 100- 109 +0.0% OePOe 116 111 117 114 111 - 123 +1.9% POiP 139 131 133 132 123 - 135.3 +4.5% OiPOi 103 109 107 108 99- 109 -5.5%

Tableau VII. Comparaison des 4 fr6quences IR calcul6es des modes A'l de la sym6trie D3h avec leur homologues, calcul6es pour la symEtrie Car(IV), observEes dans les spectres Raman des composes LaP309.3H20 (I), KMIIP3Og(]]), NiNaa(PaO9)E.6H20 (Ill), MnMt4(P3Og)2.6H20(IV), et leur attribution.

(I) [9,10] (II) [ 10] (111) (IV) [4] v caj(IV)[29] v ~

C3h C3h Cs C3v D3h

mouvements

1172 TF 1180 TF 1155 TF 1166 TF 1137 1169 vs P-Oe 656 m 650 m 660 F 644F 697 671 l/2vs P-Oi+l/2 6s PO2 554 tf 503 f 550 tf 550 f 607 559 4/5 8sPOP (~cycle) +1/5 8~PO2 303 m 313 m 297 m 303 m 332 302 ~s PO2

TF : tr~s forte, F : forte, m : moyenne, f : faible et tf : tr~s faible

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Remerciement : K. Sbai remercie vivement A. Durif pour l'aide bibliographique qu'il lui a apport6e, les discussions fructueuses qu'il a eues avec lui, ses conseils et ses encouragements rincitant/i publier ies r6sultats des travaux de son Laboratoire.