Equilibrio químico

¿Qué es un equilibrio químico?

• Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos).

• Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza se llega al EQUILIBRIO EQUILIBRIO QUÍMICO. QUÍMICO.

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Constante de equilibrio (Kc)• En una reacción cualquiera: a A + b B == c C +

d Dla constante Kc tomará el valor:

• para concentraciones en el equilibrio• La constante Kc cambia con la temperatura• ¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante y por tanto, se integran en la Kc y no se colocan sus concentraciones.

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[ ] [ ][ ] [ ]

c d

c a bC DKA B

Constante de equilibrio (Kc)• En la reacción anterior: H2(g)+ I2(g) == 2

HI (g)

• El valor de KC, dada su expresión, depende de cómo se ajuste la reacción.

• Es decir, si la reacción anterior la hubiéramos ajustado como: ½ H2(g) + ½ I2(g) == HI (g), la constante valdría la raíz cuadrada de la anterior.

4

2

2 2

[ ] [ ] [ ]c

HIKH I

Propiedades de Kc1)Si se multiplica a un equilibrio por un numero la nueva constante queda elevada a dicho numero Por ejemplo se tiene 2 A + ½ B ==== 3 C Kc = 9 Si multiplico por 2 a dicha ecuación se tiene 4 A + B = 6 C Kc = 81¿Cuál seria la nueva Kc de la siguiente reacción A + ¼ B = 3/2 C Kc=

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2) Si invierte una reaccion reversible su nueva Kc seria su reciprocaPara el mismo ejempla anterior2 A + ½ B ==== 3 C Kc = 9

Si la invierto se tiene:3 C ====2 A + ½ B Kc = 1/ 9

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3) Si se suman 2 reacciones reversibles sus Kc se multiplican A == 2 B + C Kc = 5 2D + C == E Kc = 3Si sumamos A + 2 D === 2B + E Kc = 5x3 = 15

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Ejercicio A: Escribir las expresiones de KC para los siguientes equilibrios químicos: a) N2O4(g) == 2NO2(g);b) 2 NO(g) + Cl2(g) == 2 NOCl(g);c)CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g); d) 2 NaHCO3(s) == Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g).

2

2

2 4

[ ][ ]cNOKN O

• a)

• b)

8

• c)

• d)

2

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[ ][ ] [ ]c

NOC lKNO C l

2[ ]cK C O

2 2[ ] [ ]cK C O H O

Ejemplo: En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12moles de H2(g); a)a) escribir la reacción de equilibrio; b)b) si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc.a)a) Equilibrio: NN22(g) + 3 H(g) + 3 H22(g) ==2 NH(g) ==2 NH33(g)(g)

I 4 12 0R x 3x 2xE 4-x 12-3x 2xKc = NH32 = (2x/10 )2 .

H23 · N2 [(12-3x) /10]3 [(4-x)/10]

Pero 2x = 0.92 o sea x = 0.46

Kc = 0.02 M-29

Ejercicio B: En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g dePCl5, estableciéndose el equilibrio: PCl5(g) == PCl3 (g) + Cl2(g). Sabiendo que la KC a la T del experimento es 0,48, determinar la composición molar del equilibrio..

PCl5(g) == PCl3(g) + Cl2(g)I 3/208,2 0 0R x x xE 0,0144 – x x x

10

3 2

5

[ ] [ ] 0,25 0,25 0,480,0144 [ ]0,25

C

x xPC l C lK xPC l

0,0130x

Moles equil. 0,0014 0,013 0,013

Constante de equilibrio (Kp)• En las reacciones en que intervengan

gases es mas sencillo medir presiones parciales que concentraciones:

a A + b B == c C + d Dy se observa la constancia de Kp viene definida por:

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c dC D

P a dA D

p pKp p

Constante de equilibrio (Kp)

En la reacción vista : 2 SO2(g) + O2(g) == 2 SO3(g) pSO3

2 Kp = ——————— pSO22 · pO2

De la ecuación general de los gases: p ·V = n ·R·T se obtiene: np = ·R ·T = concentración · R · T V SO32 (RT)2Kp = —————————— = Kc · (RT)–1 SO22 (RT)2 · O2 (RT)

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Constante de equilibrio (Kp) (continuación)

• Vemos, pues, que KP puede depender de la temperatura siempre que haya un cambio en el nº de moles de gases

pcc · pD

d Cc (RT)c · Dd (RT)d Kp = ———— = —————————— = pA

a · pBb Aa (RT)a · Bb (RT)b

en donde n = incremento en nº de moles de gases (nproductos – nreactivos)

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( )nP CK K RT

Ejemplo: Calcular la constante Kp a 1000 K en la reacción de formación del NH3 vista anteriormente. (KC = 0.02 M–2)

N2(g) + 3 H2(g) == 2 NH3(g)n = nproductos – nreactivos = 2 – (1 + 3) = –2KP = Kc · (RT)n =

Kp = 0.020 M-2 ( 0,082 L. atm ·1000K )-2 = 2,97x10-6 atm-2 mol .K·

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Ejercicio C: La Kc de la reacción: N2O4 (g) == 2 NO2 (g) vale 0,671 a 45ºC . Calcule la presión total en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10 atmósferas y a dicha temperatura. De la ecuación de los gases podemos deducir:

p 10 atm · mol ·K[N2O4]inic. = ——— = ————————— = 0, 3835 MR · T 0,082 atm·L · 318 K N2O4 == 2 NO2I 0,3835 0R x 2xE (M) 0,3835 – x 2x NO22 4x2 Kc = ——— = ———— = 0,671 x = 0,1833 N2O4 0,3835 – x

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pTOTAL = (N2O4eq + NO2eq)·R·T = ( 0.3835 +x -2x) 0.082*318 = (0.3835 + x) · 0.082*·318 K = (0.3835+ 0.1833)*0.082*318 = 14.78 atm14.78 atm

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Magnitud de Kc y Kp.• El valor de ambas constantes puede variar entre límites bastante grandes:

• H2(g) + Cl2(g) == 2 HCl (g) Kc (298 K) = 2,5 ·1033

• La reacción está muy desplazada a la derecha.• H2(g) + I2(g) == 2 HI(g) Kc (698 K) = 55,0

• Se trata de un verdadero equilibrio.• N2(g) + O2(g) == 2 NO (g) Kc (298 K) = 5,3 ·10–31

• La reacción está muy desplazada a la izquierda, es decir, apenas se forman productos.

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Grado de disociación ().

• Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un único reactivo que se disocia en dos o más.

• Es la fracción de un mol que se disocia (tanto por 1).

• En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100 · .

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Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen 2moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) == PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042; a)a) ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b)b) ¿cuál es el grado de disociación?

a)a) Equilibrio: PCl5(g) == PCl3(g) + Cl2(g)I 2 1 0R. x x xE 2– x 1 + x x Kc = PCl3 · Cl2 = (1+x)/5 ·x/5 = 0,042 PCl5 (2– x)/5 De donde se deduce que x = 0,2816 moles

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PCl5 = (2– 0,2816)/5 = 0,344 mol/l0,344 mol/lPCl3 = (1+ 0,2816)/5 = 0,256 mol/l0,256 mol/lCl2 = 0,2816 /5 = 0,056 mol/l0,056 mol/l

b)b) = = moles de PClmoles de PCl55 disociado disociado = 0,14 = 0,14 moles de PClmoles de PCl55 iniciales iniciales

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Relación entre Kc y .• Sea una reacción A == B + C.• Si llamamos “c” = [A]inicial y suponemos que en principio sólo existe sustancia “A”, tendremos que:

• Equilibrio: A == B + C• I c 0 0

• R x x x

• E c– x x x

• B · C x · x ( c) ·(c)Kc = ———— = ———= —— ——— = C 2 A c – x (C– C) 1 - • En el caso de que la sustancia esté poco disociada (Kc muy pequeña): << 1 y

• Kc c ·2

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Ejemplo: En un matraz de 5 litros se introducen 2 moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio:PCl5(g) == PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042 a)a) ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b)b) ¿cuál es el grado de disociación?a)a) PCl5(g) == PCl3(g) + Cl2(g)

2 1 0 x x x 2-x 1+x x Kc= PCl3 · Cl2 = [(1+x)/5] [x/5] = 0.042 PCl5 [(2-x)/5]

x= 0.2816 = x /2 = 0,1408= x /2 = 0,1408

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EjercicioD: En el equilibrio anterior (Kc = 0,042): PCl5(g) ==PCl3(g) + Cl2(g) ¿cuál sería el y el número de moles en el equilibrio de las tres sustancias si pusiéramos únicamente 2 moles de PCl5(g) en los 5 litros del matraz? PCl5(g) ==PCl3(g) + Cl2(g)

2 0 0 x x x 2-x x x PCl3 · Cl2 (x/5) (x/5)Kc = —————— = ———— = 0,042 PCl5 (2-x)/5

x = 0.552x = 0.552

= x / 2 = 0,276= x / 2 = 0,27623

EjercicioE: A 450 ºC y 10 atm de presión el NH3 (g) está disociado en un 95,7 % según la reacción: 2 NH3 (g) == N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular KC y KP a dicha temperatura. 2 NH3 (g) == N2 (g) + 3 H2 (g)n inic. (mol) n 0 0n equil. (mol) 2x x 3x

n-2x x 3xntotal = n -2x + x + 3x = n + 2x = 2x/n = 0.957 → x = = 2x/n = 0.957 → x = 0.4875n0.4875nLa presión parcial depende de la fracción molar

n(NH3) n-2x p(NH3) = ——— ·ptotal = ——— ·10 atm = 0,22 atm ntotal n+2x Análogamente:p(N2) = [(x)/(n+ 2x)] ·10 atm = 2,49 atmp(H2) = [(3x)/(n+2x)]·10 atm = 7,47 atm.

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p(H2)3 p(N2) (7,47 atm)3 ·

2,49 atm Kp = ————— = ——————————— = p(NH3)

2 (0,22 atm)2

KP = 2,14x104 4 atmatm22 KP 2,14x104 atm2 KC= ——— = ————————————— = 6.09 M6.09 M22 (RT)2 (0,082 atm·M–1 ·K–1)2 ·(723 K)2

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Factores que modificaciones del equilibrio químico

• Si un sistema se encuentra en equilibrio y se produce una perturbación:– Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o productos.

– Cambio en la presión (o volumen)– Cambio en la temperatura.

• El sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a él.

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Cambio en la concentración de alguno de los reactivos

o productos. • Si una vez establecido un equilibrio se varía la concentración algún reactivo o producto el equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio.

• Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las del equilibrio anterior con las variaciones que se hayan introducido.

• Lógicamente, la constante del nuevo equilibrio es la misma, por lo que si aumenta [ reactivos], Q y la manera de volver a igualarse a KC sería que [ reactivos] (en cantidades estequiométricas) y, en consecuencia, que [productos] .

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Cambio en la presión (o volumen)

• En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el número de moles entre reactivos y productos como por ejemplo : A == B+ C (en el caso de una disociación es un aumento del número de moles) ya se vio que Kc c ·2

• Al aumentar “p” (o disminuir el volumen) aumenta la concentración y eso lleva consigo una menor “”, es decir, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda que es donde menos moles hay.

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Cambio en la presión (o volumen) (continuación)• Este desplazamiento del equilibrio hacia donde

menos moles haya al aumentar la presión es válido y generalizable para cualquier equilibrio en el que intervengan gases .

• Lógicamente, si la presión disminuye, el efecto es el contrario.

• Si el número de moles total de reactivos es igual al de productos (a+b =c+d) se pueden eliminar todos los volúmenes en la expresión de Kc, con lo que éste no afecta al equilibrio (y por tanto, tampoco la presión).

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Cambio en la temperatura.

• Se observa que, al aumentar T el sistema se desplaza hacia donde se consuma calor, es decir, hacia la izquierda en las reacciones exotérmicas y hacia la derecha en las endotérmicas.

• Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se desprenda calor (derecha en las exotérmicas e izquierda en las endotérmicas).

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Ejemplo: ¿Hacia dónde se desplazará el equilibrio al: a)a)disminuir la presión? b)b) aumentar la temperatura? H2O(g) + C(s) === CO(g) + H2(g) (H > 0)

Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los sólidos ya están incluidas en la Kc por ser constantes.

CO · H2 Kc = —————— H2Oa)a) Al p el equilibrio (donde más moles de gases hay: 1 de CO + 1 de H2 frente a 1 sólo de H2O)

b)b) Al T el equilibrio también se desplaza hacia donde se consume calor por ser la reacción endotérmica.

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Principio de Le Chatelier

• “Un cambio o perturbación en cualquiera de las variables que determinan el estado de equilibrio químico produce un desplazamiento del equilibrio en el sentido de contrarrestar o minimizar el efecto causado por la perturbación”.

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Variaciones en el equilibrio• [reactivos] > 0

• [reactivos] < 0 • [productos] > 0 • [productos] < 0 • T > 0 (exotérmicas) • T > 0 (endotérmicas) • T < 0 (exotérmicas) • T < 0 (endotérmicas) • p > 0 Hacia donde menos nº moles de

gases• p < 0 Hacia donde más nº moles de gases

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MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

Variación en el equilibr

io

Equilibrios heterogéneos• Se habla de reacción homogénea cuando

tanto reactivos como productos se encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos, hablaremos de reacciones heterogéneas.

• Por ejemplo, la reacción:• CaCO3(s) == CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio heterogéneo.

• Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que:

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2

3

[ ] [ ] (constante)[ ]CaO CO K

C aCO

Equilibrios heterogéneos (cont).

• Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias sólidas (CaCO3 y CaO) son constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (m/V) son también constantes.

• Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos KC se tiene: KC = [CO2]

• Análogamente: KP = p(CO2)• ¡ATENCIÓN!: En la expresión de KC de la ley de acción de masas sólo aparecen las concentraciones de gases y sustancias en disolución, mientras que en la expresión de KP únicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias gaseosas.

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