BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐINH QUANG...

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐINH QUANG KHIẾU

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA

VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ THUỘC HỌ

MCM-41 VÀ SBA-15 CHỨA SẮT

Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và Hoá lý Mã số: 62.44.31.01

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. GS-TS Nguyễn Hữu Phú 2. PGS-TS Nguyễn Khoái

Huế, 2008

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI ĐẠI HỌC HUẾ

Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Nguyễn Hữu Phú

2. PGS.TS. Nguyễn Khoái

Phản biện 1: GS.TSKH. Mai Tuyên

Phản biện 2: PGS.TS. Trần Thái Hoà

Phản biện 3: TS. Đặng Tuyết Phương Luận án đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà

nước tại Đại học Huế.

Vào hồi: 8giờ 00 ngày 19 tháng 6 năm 2008.

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Đại học Huế

-Thư viện Quốc gia

1

A. MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết đề tài

Zeolit và các loại vật liệu rây phân tử mao quản nhỏ nhận được sự quan

tâm của nhiều nhà khoa học do chúng có cấu trúc tinh thể với sự đồng nhất

cao về phương diện cấu trúc và kích thước mao quản, có diện tích bề mặt

lớn, có cường độ và lượng tâm axit cao tạo ra trong mạng aluminosilicat.

Do những tính chất trên, zeolit được sử dụng rất thành công như là các

chất xúc tác trong công nghiệp lọc-hoá dầu (cracking, reforming…), trong

tách chất, đặc biệt đối với các phân tử có kích thước động học nhỏ hơn 10

Ǻ. Tuy vậy, cho dù có những tính chất xúc tác và hấp phụ đặc biệt như thế,

zeolit và các vật liệu mao quản nhỏ vẫn có nhiều hạn chế nếu tác nhân

phản ứng có kích thước phân tử lớn hơn kích thước mao quản của vật liệu.

Để khắc phục các giới hạn cố hữu của zeolit, vào 1992 các nhà nghiên

cứu của hãng Mobil đã phát hiện ra một họ vật liệu rây phân tử mao quản

trung bình trật tự silicat gọi là M41S bao gồm ba dạng cấu trúc: MCM-41,

MCM-48 và MCM-50. Sau họ vật liệu này, các loại vật liệu mao quản

trung bình trật tự mới như là HMS (Hexagonal Mesoporous Silica), MSU-

x (Michigan State Univesity), SBA-15 và SBA-16 (Santa Barbara Acid)

… lần lượt xuất hiện.

Trong số các vật liệu mao quản trung bình trật tự thì MCM-41 và

SBA-15 được quan tâm nhiều do cấu trúc mao quản lục lăng đồng đều,

diện tích bề mặt lớn, là chất mang lý tưởng cho các loại xúc tác mới. Sự

chức năng hoá (tạo ra các nhóm chức chọn lọc), bằng cách “gắn” các

nguyên tử hoá trị ba (Al, Fe, Ga,…) vào thành mao quản của vật liệu oxit

silic mao quản trung bình trật tự tạo ra các tâm axit (Bronsted, Lewis), các

2

tâm oxy hoá khử… cho phép điều chế được các vật liệu có tính chất bề

mặt khác nhau dẫn đến tính chất xúc tác và hấp phụ rất đa dạng. Trong số

các vật liệu được biết hiện nay, các hệ (Fe)SBA-15 và (Fe)MCM-41 đang

thu hút nhiều được sự chú ý của các nhà khoa học do tính chất xúc tác tốt

của chúng trong các phản ứng alkyl hoá, oxy hoá khử…

Mặc dù các vật liệu mao quản trung bình trật tự đã được quan tâm

nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ trên thế giới nhưng ở Việt Nam việc

nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng các loại vật liệu này trong lĩnh vực xúc

tác và hấp phụ vẫn còn rất mới mẻ. Người ta hy vọng rằng vật liệu mao

quản trung bình trật tự sẽ là chất xúc tác, chất mang rất có triển vọng trong

nhiều công nghệ hoá học mới. Ví dụ như, chế tạo chất xúc tác cracking

cho dầu cặn nặng (chứa nhiều phân tử hydrocacbon phân tử lớn), từ vật

liệu mao quản trung bình trật tự (MCM-41, SBA-15…). Các công nghệ

trong hoá dầu, tổng hợp hữu cơ, chế tạo dược phẩm, các chế phẩm bảo vệ

thực vật, xử lý môi trường, v.v… đang rất cần các loại xúc tác có các

nhóm chức bề mặt hoạt động và chọn lọc để chuyển hoá và xử lý các phân

tử lớn “cồng kềnh”. Vì thế, việc nghiên cứu các hệ vật liệu mao quản trung

bình trật tự này là rất cần thiết, không những về phương diện khoa học cơ

bản mà còn có ý nghĩa ứng dụng to lớn.

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu một cách có hệ thống nhóm vật

liệu có cấu trúc mao quản trung bình trật tự hệ lục lăng (Fe)SBA-15 và

(Fe)MCM-41, qua đó hiểu rõ bản chất của sự hình thành vật liệu và chế

tạo có định hướng các chất xúc tác tốt cho những phản ứng mong muốn.

3

2. Bố cục luận án

Luận án gồm 200 trang chia làm 6 chương

Bìa, Các từ viết tắt, Danh mục biểu bảng và Mục lục 20 trang

Phần mở đầu 03 trang

Chương 1. Tổng quan tài liệu 28 trang

Chương 2. Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 17 trang

Chương 3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu rây phân tử mao 19 trang

quản trung bình trật tự (Fe)SBA-15

Chương 4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quản trung bình 22 trang

trật tự MCM-41 và (Fe)MCM-41

Chương 5. Nghiên cứu tính chất xúc tác (Fe)SBA-15 trong 25 trang

một số phản ứng hữu cơ

Chương 6. Nghiên cứu oxy hoá phenol bằng H2O2 trên 34 trang

xúc tác (Fe)MCM-41

Phần nhận xét chung và kết luận 03 trang

Công trình luận án 02 trang

Tài liệu tham khảo 09 trang

Phụ lục 18 trang

4

B. NỘI DUNG

CHƯƠNG1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Phần tổng quan giới thiệu vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-

41 và SBA-15, cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trật tự, chức năng hóa

vật liệu , và ứng dụng của xúc tác mao quản trung bình trong tổng hợp hữu

cơ và oxi hóa xử lý môi trường.

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

VÀ THỰC NGHIỆM

2.1. Nội dung

- Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu (Fe)SBA-15 dùng sắt ở dạng phức

oxalat trong môi trường axit mạnh: Ảnh hưởng thời gian làm già đến cấu

trúc mạng của vật liệu.

- Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu (Fe)SBA-15 bằng phương pháp

điều chỉnh pH.

- Nghiên cứu ảnh hưởng một số điều kiện tổng hợp đến sự hình thành pha

mao quản trung bình MCM-41.

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu (Fe)MCM-41 dùng sắt ở dạng phức

K4Fe[CN]6.

- Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp (Fe)MCM-41 dùng sắt ở dạng phức oxalat

có điều chỉnh pH.

- Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol trên xúc tác (Fe)MCM-41.

- Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol đỏ trên xúc tác (Fe)SBA-15.

- Nghiên cứu tổng hợp diphenylmetan trên xúc tác (Fe)SBA-15.

5

2.2. Các phương pháp nghiên cứu

Các phương pháp hoá lý bao gồm XRD, SEM, TEM, hấp phụ và khử

hấp phụ đẳng nhiệt nitơ, phân tích nhiệt TG-DSC, sắt ký khí, sắt khí lỏng,

sắt ký khí ghép khối phổ, UV-Vis mẫu rắn, phân tích nguyên tố được sử

dụng trong luận án này

2.3. Thực nghiệm

- Tổng hợp vật liệu SBA-15, MCM-41, (Fe)SBA-15 và (Fe)MCM-41

bằng phương pháp thuỷ nhiệt

- Oxi hoá phenol trên xúc tác (Fe)MCM-41

- Oxi hoá phenol đỏ trên xúc tác (Fe)SBA-15

- Tổng hợp diphenylmetan trên xúc tác (Fe)SBA-15

CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU RÂY PHÂN

TỬ MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ (Fe)SBA-15

3.1. Ảnh hưởng của ion Fe3+ đến quá trình hình thành mao quản trung

bình trật tự SBA-15

Kết quả phân tích nhiệt của tiền cấu trúc SBA-15 và (Fe)SBA-15 cho

thấy quá trình nung loại bỏ hoàn toàn templat xẩy ra ở 500oC. Trong quá

trình sấy tiền cấu trúc (Fe)SBA-15, cặp oxy hoá Fe3+/Fe2+ đóng vai trò như

hệ xúc tác Fenton dị thể oxy hoá một phần P123 ngay tại nhiệt độ sấy

(100oC). Sự hiện diện của ion sắt đã thúc đẩy nhanh quá trình hình thành

mao quản trung bình.

3.2. Tổng hợp vật liệu (Fe)SBA-15 sử dụng nguồn sắt dạng phức

oxalat trong môi trường axit mạnh: Ảnh hưởng của thời gian làm già

đến cấu trúc mạng của vật liệu

6

Mẫu được ký hiệu tổng quát Fe-SBA-15-n(m; Oxa) trong đó n là tỉ

số Si/Fe, m là thời gian làm già. Kết quả trình bày ở bảng 3.1 và bảng 3. 2

cho thấy thời gian làm già ảnh hưởng nhiều đến tính chất rỗng của vật liệu.

Vấn đề này có thể giải thích: Khi templat P123 hoà tan trong nước tạo

thành các mixen (nước - vỏ -lõi). Sau khi thêm nguồn axit và TEOS vào

dung dịch mixen, xẩy ra sự thuỷ phân của TEOS, tiếp đến là sự polyme

hoá các monome axit silicic. Khi sắt thay thế đồng hình silic trong tường

mao quản không bền và chưa ổn định, chuỗi PEO “duỗi” sâu vào trong vỏ

khi nung phát sinh ra các vi mao quản, đồng thời chuỗi PPO tiếp tục

trương ra làm thành mao quản mỏng lại. Sự chèn của chuỗi PEO có thể ép

hay nén vỏ làm cho sắt thoát ra ngoài môi trường axit mạnh một phần.

Bảng 3.1. Một số đặc trưng hoá lý của (Fe)SBA-15

* độ rộng nữa chiều cao pic (100); ** thời gian làm già

Bằng phương pháp đưa sắt vào mạng SBA-15 dưới dạng phức sắt

oxalat trong môi trường axit mạnh có thể điều chế được (Fe)SBA-15 có độ

trật tự lục lăng cao, sắt tồn tại ở dạng thay thế đồng hình. Tuy nhiên, hàm

Tên mẫu

Tỉ số mol Fe/Si d100

(nm)

ao

(nm)

β∗

(độ)

t**

(giờ,h) Gel Mẫu đã

nung

Fe-SBA-15-100(16h; Oxa) 0,01 0,0060 9,2 10,6 0,242 16

Fe-SBA-15-100(24h; Oxa) 0,01 0,0060 9,4 10,9 0,233 24

Fe-SBA-15-100(48h; Oxa) 0,01 0,0031 9,8 11,3 0,174 48

Fe-SBA-15-100(72h; Oxa) 0,01 0,0030 9,9 11,4 0,174 72

Fe-SBA-15-50(24h; Oxa) 0,02 0,0062 9,0 10,4 0,164 24

Fe-SBA-15-10(24h; Oxa) 0,10 0,0069 8,6 10,0 0.149 24

7

lượng sắt chuyển vào mạng không cao nên hạn chế hoạt tính xúc tác của

vật liệu xúc tác. Trong phần tiếp theo chúng tôi sẽ trình một phương pháp

khác có thể đưa sắt vào mạng với hàm lượng cao hơn.

3.3. Tổng hợp vật liệu (Fe)SBA-15 bằng phương pháp điều chỉnh pH

Các mẫu được điều chế ở các điều kiện pH của gel tổng hợp ban đầu

khác nhau bằng cách thay đổi nồng độ axit ban đầu đưa vào. Sắt ban đầu ở

dạng muối nitrat. Ký hiệu Fe-SBA-15-n(c; nitrat) trong đó n là Si/Fe, c là

nồng độ axit HCl. Kết quả phân tích XRD, BET, và UV-Vis mẫu rắn trình

bày ở bảng 3.2 và 33 cho thấy khi giảm dần nồng độ axit độ trật tự giảm,

nhưng lượng sắt phân tán vào mạng tăng. Sắt trong pha rắn SiO2 chủ yếu

tồn tại ở dạng thay thế đồng hình và phân tán mịn. Phương pháp điều

chỉnh pH đề nghị ở đây được tiến hành một cách đơn giản bằng cách điều

chỉnh nồng độ axit ban đầu có thể điều chế được vật liệu mao quản trung

bình (Fe)SBA-15 có cấu trúc mao quản sắp xếp trật tự lục lăng với hàm

lượng sắt phân tán vào mạng vật liệu được kiểm soát một cách mong

muốn. Phương pháp này có thể mở rộng để điều chế các dạng Me-SBA-n

trong môi trường axit.

Trong môi trường axit mạnh, sự tạo thành thành SBA-15 được đề

nghị theo cơ chế tự sắp xếp (self-assembly): (S0H+X-I+), trong đó S0 là chất

định hướng cấu trúc không ion P123, I+ là nhóm silanol bị proton hoá

trong môi trường axit mạnh, X- là cation của axit. Trong nghiên cứu này,

pH của dung dịch tổng hợp luôn luôn thấp hơn điểm đẳng điện của oxyt

silic. Vì thế, cơ chế tạo thành (Fe)SBA-15, có thể là No[(Fe3++H+)X-]I+ ở

đây No là phần không ion của polyetylen oxit.

8

Bảng 3.2. Một số đặc trưng hoá lý của gel và (Fe)SBA-15 với tỉ lệ Si/Fe

khác nhau khi sử dụng các nồng độ axit HCl khác nhau

Mẫu pH Si/Fe molar ratio Màu

của sản

phẩm

d100

Gel ban

đầu

Nước lọc Gel Sản phẩm

SBA-15 - - - - Trắng 104,4

Fe-SBA-15-10(0,2M; nitrat) 0,58 1,2 10 350 Trắng 107,4



Fe-SBA-15-10(0,05M; nitrat) 1,36 1,7 10 10 Vàng 106,7












Fe-SBA-15-50(0,05; nitrat) 1,36 1,8 50 50 Vàng 110,7

9

Bảng 3.3. Một số đặc trưng rỗng của các mẫu tổng hợp

Mẫu SBET

(m2.g-1)

Smes

(m2.g-1)

Smic

(m2.g-1)

Dp

(Å)

Vmes

(cm3.g-1)

Vmic

(cm3.g-1)

tw

(Å)

SBA-15 626,0 511,9 114,1 77,2 1,17 0,05 43,4

Fe-SBA-15-20(0,3M; nitrat) 832,0 586,9 245,1 74,9 1,27 0,10 47,0

Fe-SBA-15-20(0,15; nitrat) 802,0 514,9 287,1 76,9 1,32 0,12 50,3

Fe-SBA-15-20(0,1M; nitrat) 820,0 603,8 216,2 76,6 1,35 0,08 53,2

Fe-SBA-15-20(0,05; nitrat) 1165,0 896,2 268,8 77,1 1,39 0,12 56,7

CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN

TRUNG BÌNH TRẬT TỰ MCM-41 VÀ (Fe)MCM-41

4.1. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành vật

liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41

- Để loại hoàn toàn chất định hướng cấu trúc ở tiền chất MCM-41 cần

nung 900oC.

- pH tối ưu ở lân cận 10,5; tỉ lệ mol CTAB:TEOS từ 0,055 → 0,106.

Kết quả MCM-41 thu được có độ trật tự cao. Việc nghiên cứu được tiến

hành ở trên cho phép kiểm soát một số tham số quan trọng khi tổng hợp

MCM-41 và đặc biệt có ý nghĩa khi nghiên cứu các dẫn xuất kim loại-

MCM-41.

4.2. Tổng hợp trực tiếp vật liệu mao quản trung bình trật tự

(Fe)MCM-41 sử dụng nguồn sắt dạng K4Fe(CN)6

10

Kết quả phân tích XRD cho thấy rằng ở các mẫu điều chế được đều

có cấu trúc lục lăng trật tự cao. Lượng sắt trong pha rắn tăng khi hàm

lượng sắt đưa vào trong gel tăng. Tuy nhiên, dường như lượng sắt đi vào

trong mạng có sự bão hoà khi lượng sắt đưa vào ban đầu quá lớn. Nhận

thấy rằng cho dù đưa sắt vào với hàm lượng cao tỉ lệ mol Si4+/Fe3+ từ 5 đến

10 thì tỉ lệ lượng sắt đưa vào trong mạng gần như đạt bão hoà khoảng

chừng 40.

Áp dụng mô hình Kissinger chứng tỏ để nghiên cứu quá trình nung

loại bỏ templat trong tiền cấu trúc kết quả cho thấy rằng sắt đóng vai trò

như là chất xúc tác thúc đẩy nhanh quá trình oxy hoá phân huỷ làm giảm

nhiệt độ nung để loại bỏ hoàn toàn templat.

4.3. Tổng hợp trực tiếp vật liệu (Fe)MCM-41 bằng phương pháp điều

chỉnh pH sử dụng nguồn sắt ở dạng phức oxalat

Các mẫu được tổng hợp trong điều kiện tăng dần pH của gel tổng

hợp sắt dùng ở dạng phức oxalat, tại một pH nhất định có thể thu được vật

liệu mao quản trung bình trật tự (Fe)MCM-41 có hàm lượng sắt cao (tỉ số

mol Si/Fe=20)

Vấn đề được đặt ra là tại sao khi đưa phức sắt vào ở dạng phức

cyanua lại cho (Fe)MCM-41 cấu trúc mao quản trung bình trật tự nhưng

không kiểm soát được lượng sắt đi vào mạng trong khi đó đưa sắt vào ở

dạng oxalat bằng cách điều chỉnh pH thì có thể điều chế được vật liệu

(Fe)MCM-41 có hàm lượng sắt cao nhưng vẫn duy trì được cấu trúc trật

tự. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu nhận được, vấn đề này có thể được giải

thích như sau: Tiền chất hydroxit cân bằng với sắt trong phức hydroxit

theo phương trình (4.1)

11

-3 - -2Fe(C O ) (aq)+3OH Fe(OH) (solid)+3C O2 4 3 3 2 4⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ (4.1)

Trong trường hợp dùng phức cyanua

-3 - -Fe(CN) (aq)+3OH Fe(OH) (solid)+6CN6 3⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ (4.1’)

Tiền chất sắt hydroxit được đưa vào khung mạng silic trong khi đó dạng

tan của nó (Fe(C2O4)-3) hay Fe(CN)64-đi ra khỏi mẫu trong quá trình lọc.

Vì phức cyanua sắt rất bền, sắt hầu như ở dạng phức nên đa số tồn tại

trong dung dịch do đó lượng sắt đi vào mạng không cao.

Cũng có thể giữa phức oxalat tích điện âm và templat CTA+ tích

điện dương tồn tại cân bằng (4.2)

-3 + - -Fe(C O ) +3CTA Br Fe(C O ) (CTA) +3Br2 4 3 2 4 3 3⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ (4.2)

Trong trường hợp phức cyanua thì

-4 + - -Fe(CN) +4CTA Br Fe(CN) (CTA) +4Br6 6 4⎡ ⎤⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ ⎢ ⎥⎣ ⎦ (4.2’)

Mặt khác, đối với các dạng silic cũng tồn tại một dạng cân bằng khác

-2 -SiO (OH) (aq) SiO(OH) (solid)2 2 3⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ (4.3)

Các chất điện ly trong gel tổng hợp đóng vai trò như những ion trái

dấu đối với templat và bề mặt vật liệu silic, và ảnh hưởng đến quá trình

cân bằng mật độ điện tích (charge density matching) do sự hấp phụ ở lớp

Stern. Cả 3 cân bằng (4.1), (4.2) và (4.3) trên đều ảnh hưởng đến quá trình

cân bằng mật độ điện tích bởi lượng sắt oxalat trong dung dịch và lượng

vật liệu silic kết tủa. Vì thế bằng cách kiểm soát các cân bằng này thì cấu

trúc và hàm lượng sắt trong mẫu có thể được kiểm soát đồng thời.

12

Phương pháp tổng hợp trực tiếp (Fe)MCM-41 sử dụng sắt ở dạng

phức oxalat với sự điều chỉnh pH thích hợp có thể điều chế được vật liệu

(Fe)MCM-41 có cấu trúc mao quản trung bình lục lăng trật tự và hàm

lượng sắt cao. Phương pháp này có thể mở rộng áp dụng để tổng hợp các

loại vật liệu Me-MCM-41 (Me: kim loại chuyển tiếp) vốn rất khó tổng hợp

bằng còn đường trực tiếp vì tất cả các kim loại chuyển tiếp đều kết tủa rất

nhanh trong môi trường tổng hợp MCM-41 (môi trường kiềm).

CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC (Fe)SBA-15

TRONG MỘT SỐ PHẢN ỨNG HỮU CƠ

5.1. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của (Fe)SBA-15 trong phản ứng

Friedel-Crafts: Benzyl hoá benzen

Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm thu được, chúng tôi cho rằng sự

hình thành diphenylmetan trên xúc tác (Fe)SBA-15 xẩy ra như sau:

(i). Trước hết benzyl clorua bị phân cắt đồng ly trên tâm xúc tác Fe3+/Fe2+

(oxit sắt phân tán, FexOy) như đề nghị của Cseri

* *oCC H -CH Cl C H -CH +Cl5 56 2 6 2FexOy(SBA-15)⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→t

Sau đó xẩy ra phản ứng trao đổi điện tử giữa gốc hydrocacbon và ion Fe3+

tạo thành cacbocation

* +3 + +2C H -CH +Fe /Fe O (SBA-15) C H -CH +Fe /Fe O (SBA-15)x y x y5 56 2 6 2⎯⎯→

(ii). Đồng thời benzen được hoạt hoá trên các tâm sắt tứ diện trên bề mặt

SBA-15 tạo thành -δ +δC H H56 hp⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦

(iii). Cuối cùng sản phẩm được tạo ra theo phản ứng

13

+ -δ +δ +C H -CH + C H H C H -CH -C H +H5 5 5 56 2 6 6 2 6hp⎡ ⎤ ⎯⎯→⎢ ⎥⎣ ⎦

(iv). Hoàn nguyên xúc tác

*2+ 3+ -Fe /Fe O +Cl Fe /Fe O +Clx y x y⎯⎯→

Kết quả cho thấy chất xúc tác (Fe)SBA-15 rất ổn định, hoạt tính xúc

tác và độ chọn lọc cao, có khả năng hoạt động lâu dài. Nhờ đó khắc phục

được những nhược điểm của của xúc tác đồng thể trong phản ứng alkyl

hoá benzen và mở ra một triển vọng trong việc dùng xúc tác dị thể Fe/mao

quản trung bình trong phản ứng Friedel-Crafts alkyl hoá benzen nói riêng

và nhiều hợp chất hữu cơ khác nói chung.

5.2. Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác

(Fe)SBA-15

Như đã đề cập trong phần tổng quan ưu thế của các vật liệu mao quản

trung bình là diện tích bề mặt riêng khá lớn, kích thước mao quản đồng

đều và rộng hơn so với zeolit nên chúng có khả năng làm xúc tác cho

những chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn. Trong phần nghiên cứu này

chúng tôi chọn phenol đỏ để làm đối tượng nghiên cứu mô hình.

Từ kết quả thực nghiệm về động học phản ứng xúc tác oxy hoá phenol

đã được trình bày trên có thể rút ra kết luận sau:

- Phản ứng xúc tác oxy hoá phenol đỏ trong dung dịch nước bằng

H2O2 trên xúc tác (Fe)SBA-15 phản ứng xẩy ra trong miền động học thuần

tuý ở điều kiện < 60oC. Khi nhiệt độ > 60oC và độ chuyển hoá thấp

(<50%), phản ứng xẩy ra ở miền động học. Trong điều kiện dư H2O2, tốc

độ phản ứng là bậc 1 đối với phenol đỏ và bậc nhỏ hơn 1 đối với xúc tác.

Chúng tôi đề nghị mô hình cơ chế động học như sau:

14

Trước hết hydroperoxit hấp phụ lên tâm sắt trong (Fe)SBA-15 tạo ra

phức hoạt động bề mặt [SBA-15/Fe#-H2O2]

#1Fe/SBA-15+H O SBA-15/Fe -H O2 2 2 2-1

⎡ ⎤⎯⎯⎯→←⎯⎯⎯ ⎢ ⎥⎣ ⎦

k

k (5.1)

Tiếp theo phenol đỏ tương tác với tâm hoạt động tạo ra sản phẩm và H2O

# 2SBA-15/Fe -H O +C H O S Fe/SBA-15+sp+H O52 2 19 14 2⎡ ⎤ ⎯⎯⎯→⎢ ⎥⎣ ⎦

k (5.2)

Nếu giả thiết phản ứng (5.1) xẩy ra nhanh và thuận nghịch ta có thể viết

SBA-15/Fe*-H O2 2 H O2 2Fe/SBA-15

K⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎡ ⎤

⎢ ⎥⎣ ⎦⎡ ⎤⎣ ⎦= (5.3)

Trong đó 11

kK k=

−

[SBA-15/Fe#-H2O2]: nồng độ phức chất hoạt động

[Fe/SBA-15]: nồng độ của tâm sắt

[H2O2]: nồng độ H2O2 trong pha lỏng

k1, k-1: hằng số tốc độ thuận và nghịch của phản ứng (1)

Nếu ký hiệu θ là phần bề mặt bị hấp phụ bởi H2O2 trên tâm sắt mạng lưới

ta có:

#

# #

SBA-15/Fe -H O H O2 2 2 215/ Fe/SBA-15 + SBA-15/Fe -H O 1 H O2 2 2 2 2 2

θ⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦

⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦

= =− − +

KSBA Fe H O K

(5.4)

Nếu giai đoạn phenol đỏ tương tác với phức hoạt động là giai đoạn chậm

nhất, thì giai đoạn này sẽ quyết định tốc độ chung của cả phản ứng oxy hoá

phenol

15

#

.W.2 22 2

θ⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

= =−

dCproductsv v k Cdt Fe H O (5.5)

Trong đó: v: tốc độ của phản ứng chung; v2: tốc độ của phản ứng (5.2); k2:

hằng số tốc độ phản ứng (5.2).

Thay θ vào (5.5) ta có

H O2 2 . .21 H O2 2

Kv k W C

K

⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦

⎡ ⎤⎢ ⎥⎣ ⎦

=+

(5.6)

Khi [H2O2] = const. hoặc khi K, [H2O2] khá lớn để sao cho tích số

k.[H2O2]>>1, ta có phương trình động học bậc 1 đối với phenol.

v=k.Cphenol (5.7)

Phương trình (5.7) được đưa ra từ cơ chế đề nghị ở trên khá phù hợp

với phương trình thực nghiệm. Cơ chế đề nghị ở đây là cơ sở thực nghiệm

để phân biệt với cơ chế gốc tự do trong hệ Fenton đồng thể.

CHƯƠNG 6. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXY HOÁ PHENOL

BẰNG H2O2 TRÊN XÚC TÁC (Fe)MCM-41

Hình 6.1 trình bày sự phụ thuộc của độ chuyển hoá phenol

trong quá trình oxy hoá xúc tác ướt (pha lỏng) bằng H2O2 (catalytic wet

peroxide oxidation process) trên xúc tác Fe-MCM-41-20(10,7; Oxa) với

nồng độ phenol từ 0,3 đến 20 g/l. Nhận thấy rằng khi nồng độ phenol thấp

(≤ 2,5 g/l), sau 30 phút độ chuyển hoá đạt hơn 80 %; sau 120 phút độ

chuyển hoá đạt 100% và sản phẩm oxi hoá tạo thành là các axit vô cơ như

minh hoạ ở hình 6.2 . Tuy nhiên, khi nồng độ phenol ban đầu cao (>2,5

g/l), quá trình oxi hoá không hoàn toàn, sản phẩm chủ yếu là catechol

(hình 6.3).

16

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 2400

20

40

60

80

100

§é

chuy

Ón h

ãa p

heno

l (%

)

Thêi gian ph¶n øng (phót)

0.3125g phenol/l 0.625g phenol/l 2,5g phenol/l 5g phenol/l 20g phenol/l

Hình 6.1. Sự phụ thuộc của chuyển hoá phenol vào thời gian trên xúc tác

Fe-MCM-41-20(10,7; Oxa) ở các nồng độ phenol khác nhau

(tỉ số mol H2O2: phenol = 21, xúc tác: 0,1g/l dung dịch phenol)

Hình 6.2. Sắc đồ HPLC của sản phẩm oxy hoá phenol ở 70oC sau 120 phút

(phenol: 0,3125 g/l; Fe-MCM-41-20(10,7; Oxa): 0,1 g/l dung dịch phenol;

H2O2: 0,0695 mol /l dung dịch phenol)

Hình 6.3. Sắc đồ HPLC của sản phẩm oxy hoá phenol ở 70oC sau 10 phút

(phenol: 20 g/l; Fe-MCM-41-20(10,7; Oxa): 0,1 g/l dung dich phenol;

H2O2: 4,446 mol /l dung dịch phenol )

17

Từ những kết quả thực nghiệm về động học phản ứng xúc tác oxy

hoá phenol đã trình bày ở trên có thể rút ra những kết luận sau:

- Phản ứng xúc tác oxy hoá phenol trong dung dịch nước bằng H2O2 trên

xúc tác (Fe)MCM-41 xẩy ra trong miền động học.

- Trong điều kiện dư H2O2, tốc độ phản ứng là bậc 1 đối với nồng độ

phenol và lượng chất xúc tác.

Hướng phản ứng oxy hoá hoàn toàn phenol xẩy ra trên các tâm xúc tác có

năng lượng hoạt hoá là 10,3 kcal/mol; hướng hydroxyl hoá phenol trên các

tâm có năng lượng hoạt hoá là 16 kcal/mol. Rõ ràng là, phản ứng oxy hoá

phenol trên xúc tác (Fe)MCM-41 xẩy ra theo hai cơ chế khác nhau phụ

thuộc vào nồng độ của phenol tham gia phản ứng.

Trên cơ sở nghiên cứu mô hình phản ứng Fenton (Fe2+/H2O2) , và mô

hình hydroxyl hoá phenol trên xúc tác Cu-MCM-41, chúng tôi cho rằng

quá trình oxy hoá xúc tác ướt bằng hydroperoxit cũng là một kiểu hệ

Fenton dị thể, theo đó cặp oxy hoá khử Fe2+/Fe3+ được gắn trên nền MCM-

41. Mô hình tổng quát cho quá trình oxy hoá không hoàn toàn (hydroxyl

hoá phenol) và oxy hoá sâu hơn (khoáng hoá) phenol trên xúc tác

(Fe)MCM-41 bằng H2O2 được đề nghị như ở hình 6.4. Theo mô hình này

thì gốc tự do được tạo ra bởi cặp Fe2+/Fe3+ dị thể, sau đó các gốc tự do này

hydroxyl hoá phenol tạo thành các sản phẩm trung gian không bền và

chuyển thành catechol hay hydroquinon nhờ sự trao đổi điện tử với cặp

Fe2+ / Fe3+ trên bề mặt xúc tác, các sản phẩm được khử hấp phụ tiếp tục bị

oxy hoá sâu hơn bởi các gốc tự do. Như vậy, sự oxy hoá trong hệ “Fenton

dị thể” và đồng thể khác nhau ở chỗ Fenton đồng thể không có sự oxy hoá

chọn lọc do phản ứng xẩy trong dung dịch còn trong ‘Fenton dị thể’ có

một giai đoạn hydroxyl hoá xẩy ra ngay trên các tâm xúc tác trên các kênh

18

mao quản trung bình tạo ra sự chọn lọc hình học tạo thành catechol hoặc

hydroquinon. Cũng từ mô hình này có thể nhận thấy rằng phản ứng

hydroxyl hoá tạo thành catechol chỉ là một quá trình oxy hoá hữu hạn

trong chuỗi phản ứng oxy hoá hoàn toàn.

Khi nồng độ phenol thấp lượng catechol tạo ra ít và nhanh chóng bị

khử hấp phụ tiếp tục bị oxy hoá tạo thành các axit vô cơ; khi nồng độ

phenol cao lượng catechol tạo ra nhiều chiếm toàn bộ tâm xúc tác, do quá

trình giải hấp trên bề mặt xúc tác dị thể (giai đoạn quyết định tốc độ phản

ứng) diễn ra chậm nên tốc độ phản ứng hầu như ít thay đổi khi kéo dài

thêm thời gian phản ứng.

NHẬN XÉT VÀ KẾT LUẬN CHUNG

Trong luận án này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp, tính

chất bề mặt và tính chất xúc tác của hai hệ vật liệu mao quản trung bình

trật tự MCM-41 và SBA-15. Vật liệu MCM-41 là hệ vật liệu mao quản

Hình 6.4. Mô hình tổng quát oxy hoá phenol bằng H2O2 trên xúc tác Fe-MCM-41

Fe3+/MCM-41 + H2O2 Fe2+/MCM-41 + *OOH + H+

Fe2+/MCM-41 + H2O2 Fe3+/MCM-41 + *OH + H+

*OH+

HOHOH

H OH

Fe3+/MCM-41 Fe2+/MCM-41

OH

OH

+ H+ H2C2O4 CO2 + H2O

Fe3+/MCM-41 Fe2+/MCM-41OH OH

OH

+ H+ HCOOH CO2 + H2O

OHHO + 2*OH = =O O + 2H2O

Fe3+/MCM-41 + *OH + H2O2 Fe2+/MCM-41 + O2 + H2O + H+

OH*OH

*OH

19

trung bình được tìm ra sớm nhất (1992), và SBA-15 vừa mới phát hiện

trong những năm gần đây (1998).

Đó là hai hệ vật liệu được quan tâm nhiều nhất trong lĩnh vực xúc tác

và hấp phụ hiện nay. Hai loại vật liệu này tuy cùng hình thành từ oxit silic

có cấu trúc lục lăng trật tự nhưng vẫn có những đặc điểm khác biệt về

phương diện cấu trúc, tổng hợp và tính chất bề mặt.

Về mặt tổng hợp, MCM-41 được tổng hợp nguồn oxit silic (thuỷ tinh

lỏng, alkoxit silic) trong môi trường kiềm (pH > 13) dùng templat là cation

ở dạng cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), trong khi đó SBA-15

cũng đi từ các nguồn silic như thế nhưng được tổng hợp trong môi trường

axit mạnh (pH ≤ 2) dùng templat không ion ở dạng hợp chất cao phân tử

((poly-(ethylenoxit)-poly(propylenoxide)-poly(propylenoxit), P123)). Con

đường phản ứng để tạo ra MCM-41 dựa trên cơ sở tương tác ion là S+I- với

S+ là dạng templat cation và I- là dạng anion silicat. Trong khi đó, con

đường phản ứng hình thành SBA-15 thông qua liên kết hydro NoIo với Io

tiền chất oxit silic không ion và No là templat không ion. Việc tổng hợp

SBA-15 có phần phức tạp hơn do trong quá trình tạo gel phải duy trì nhiệt

độ 40oC, trong khi đó đối với MCM-41 thì thực hiện ở nhiệt độ phòng.

Tuy nhiên templat P123 để tổng hợp SBA-15 thì rẻ hơn CTAB để tổng

hợp MCM-41. Cả hai vật liệu MCM-41 và SBA-15 đều có cấu trúc lục

lăng trật tự, nhưng hệ mao quản của MCM-41 là 1-D còn SBA-15 là 2-D.

Thành mao quản của SBA-15 là khoảng 4-6 nm dày hơn của MCM-41

(2-3 nm). Đường kính mao quản của SBA-15 (d ~ 5 nm) lớn hơn nhiều so

với MCM-41 (~3nm), nên SBA-15 bền nhiệt, bền hoá học, bền thuỷ phân

hơn MCM-41. Về tính chất bề mặt, cả hai đều có nhóm OH bề mặt cao

(hydrophilic), cả hai khi hấp phụ đẳng nhiệt nitơ đều có ngưng tụ mao

20

quản nhưng SBA-15 có dạng ngưng tụ mao quản với “vòng trễ” rõ ràng,

đặc trưng cho các hệ mao quản hình trụ hở hai đầu trong khi đó MCM-41

lại có dạng ngưng tụ “giả kín một đầu”.

Những nghiên cứu gần đây đều tập trung vào quá trình biến tính bề

mặt MCM-41 và SBA-15 bằng những kim loại chuyển tiếp để tạo ra

những chất xúc tác và hấp phụ cho những quá trình hoá học khác nhau.

Dựa trên những kết quả nghiên cứu mới nhất của thế giới trong lĩnh

vực tổng hợp và ứng dụng vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục

lăng trật tự chứa sắt, sử dụng các kỹ thuật hoá lý hiện đại như: XRD, BET,

UV-Vis rắn, TG-DSC, HPLC, GC, GC-MS… để nghiên cứu các đặc trưng

và hoạt tính xúc tác, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách có hệ

thống quá trình biến tính MCM-41 và SBA-15 bằng cách phân tán sắt vào

mạng oxit silic bằng các phương pháp khác nhau; nghiên cứu quá trình

phân huỷ nhiệt nung loại bỏ templat của các tiền cấu trúc SBA-15, MCM-

41, (Fe)SBA-15 và (Fe)MCM-41; nghiên cứu hoạt tính oxy hoá hoàn toàn

phenol và phenol đỏ; nghiên cứu phản ứng hydroxyl hoá tổng hợp catechol

và phản ứng alkyl hoá benzen tổng hợp diphenylmetan.

Các nội dung nghiên cứu của luận án nhằm góp phần khẳng định các

qui luật về tổng hợp, cấu trúc và tính chất bề mặt của hai hệ vật liệu đó,

đồng thời phát hiện những qui luật mới về sự hình thành mao quản (micro-

, mesopore), về vai trò của kim loại chuyển tiếp (Fe3+) trong quá trình tổng

hợp, về sự hình thành các chất xúc tác oxy hoá khử trong các phản ứng xúc

tác oxy hoá các tác nhân hữu cơ. Từ các kết quả nhận được của luận án,

chúng tôi có thể rút ra các kết luận chính sau đây:

21

CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

1. Luận án đã được tiến hành nghiên cứu một cách chi tiết và hệ

thống quá trình tổng hợp hai họ vật liệu MCM-41 và SBA-15 chứa sắt và

chúng tôi nhận thấy rằng: (Fe)MCM-41 được tổng hợp từ tiền chất phức

oxalat sắt với sự điều chỉnh pH thích hợp thì nhận được vật liệu có hàm

lượng sắt trong mạng cao và cấu trúc mao quản sắp xếp lục lăng trật tự.

Điều quan trọng nhất trong tổng hợp Fe-SBA-15 như mong muốn là phải

kiểm soát pH của quá trình lân cận của pH đẳng điện của oxit silic (pH ≈

2,2).

2. Sự hiện diện của Fe trong vật liệu MCM-41 và SBA-15 (ở ngoài

mạng và trong mạng) đều ảnh hưởng đến tính chất bề mặt, cấu trúc hình

học, tính chất hoá lý-xúc tác của vật liệu mao quản trung bình đó. Thực

vậy, các vật liệu Fe-MCM-41 và Fe-SBA-15 là các chất xúc tác tốt cho các

phản ứng xẩy ra theo cơ chế axit Lewis và cơ chế oxy hoá khử.

3. Vật liệu (Fe)SBA-15 là chất xúc tác tốt cho phản ứng alkyl hoá

benzen bằng benzyl clorua. Trên (Fe)SBA-15, phản ứng xẩy ra theo cơ chế

oxy hoá khử trên hai tâm xúc tác của Fe trong mạng và ngoài mạng. Nhờ

thế, hoạt tính xúc tác khá cao vì hiện tượng hiệp trợ xúc tác giữa hai tâm:

độ chuyển hoá đạt ≈ 100%; không bị ngộ độc bởi ẩm (H2O); độ chọn lọc

tạo thành diphenyl metan rất cao (do hiệu ứng chọn lọc hình học). Ngoài

ra, (Fe)SBA-15 còn thể hiện là chất xúc tác oxy hoá hoàn toàn các phân tử

hữu cơ “cồng kềnh”, nên đó là xúc tác triển vọng cho xử lý các ô nhiễm

hữu cơ trong công nghệ dệt nhuộm v.v...

4. (Fe)MCM-41 là chất xúc tác cho phản ứng oxy hoá phenol thành

catechol và oxy hoá sâu thành các axit khoáng, CO2 và H2O. Lần đầu tiên

22

luận án nhận được một kết quả khá thú vị: (a) khi nồng độ phenol cao (>

2,5 g/l) thì phản ứng oxy hoá phenol bằng H2O2 tạo ra sản phẩm chủ yếu là

catechol; (b) khi nồng độ phenol thấp ( ≤ 2,5 g/l) thì phản ứng tạo ra CO2,

H2O và axit vô cơ. Hướng phản ứng (a) xẩy ra trên các tâm xúc tác có

năng lượng hoạt hoá là 10,3 kcal/mol; hướng (b) trên các tâm có năng

lượng hoạt hoá là 16 kcal/mol. Rõ ràng là, phản ứng oxy hoá phenol trên

xúc tác (Fe)MCM-41 xẩy ra theo hai cơ chế khác nhau phụ thuộc vào nồng

độ của phenol tham gia phản ứng.

5. Động học của phản ứng oxy hoá trên các xúc tác (Fe)MCM-41 và

(Fe)SBA-15 là khá phức tạp. Các đường biểu diễn quan hệ “độ chuyển

hoá-thời gian phản ứng” bao gồm các đoạn thẳng có hệ số góc khác nhau,

chứng tỏ phản ứng phải trải qua các miền tâm phản ứng khác nhau, hoặc

xẩy ra theo các cơ chế khác nhau trên bề mặt chất xúc tác rắn có các tâm

xúc tác khác nhau và độ tiếp cận khác nhau.

DANH MỤC CÁC BÀI BÁO LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

I.Tạp chí khoa học quốc tế

[1]. Nguyen Khoai, Dinh Quang Khieu, Dang Tuyet Phuong, Nguyen

Huu Phu, Comparative Study Of Physicochemical Properties Of Fe-MCM-

41 Synthesized By Direct And Indirect Processes. Đã gởi đăng ở Asean

Journal on Science & Technology for Development , 24/10/2006.

[2]. Dinh Quang Khieu, Dang Tuyet Phuong, Nguyen Khoai, Nguyen

Huu Phu, Thermal Decomposition of Surfactant in Fe- MCM-41 materials,

Đã gởi đăng ở Asean Journal on Science & Technology for Development

vào 2/2/2007.

23

[3]. Dinh Quang Khieu, Nguyen Khoai, and Nguyen Huu Phu, The

synthesis of Fe-MCM-41 with highly ordered mesoporous structure and

high Fe content, and its application in heterogeneous catalytic wet

oxidation of phenol đã gởi đăng Applied Catalysis B: Environmental vào

ngày 27/2/2008..

II. Tạp chí khoa học trong nước

[4]. Dinh Quang Khieu, Dang Tuyet Phuong , Nguyen Khoai, and

Nguyen Huu Phu, Textural Control Of Fe-SBA-15 Materials By Varying

The Aging Time Of Hydrothermal Synthesis, Đã được nhận đăng tại

Advances in Natural Sciences. 15/9/2006.

[5]. Dinh Quang Khieu, Dang Tuyet Phuong , Nguyen Khoai, and

Nguyen Huu Phu, Direct Synthesis of Highly Ordered Fe-SBA-15

Mesoporous Materials By The Process Of pH Adjustment, Synthesis, Đã

được nhận đăng tại Advances in Natural Sciences. 15/9/2006.

[6]. Lê Thanh Sơn và Đinh Quang Khiếu, Tổng hợp vật liệu mao quản

trung bình Fe-SBA-15 bằng phương pháp trực tiếp: Ảnh hưởng thời gian

làm già đến cấu trúc xốp của vật liệu, Tạp chí Khoa học Đại Học Huế, Số

38, 2007 trang 77-84.

[7]. Le Thanh Sơn và Đinh Quang Khiếu, Nghiên cứu động học hình thức

oxy hoá phenol đỏ trên xúc tác Fe-SBA-15, Đã nhận đăng tại tạp chí Hoá

học ngày 21/11/2007.

[8]. Đinh Quang Khiếu, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Xuân Thọ, Oxy hoá hoàn

toàn phenol đỏ trên xúc tác rây phân tử mao quản trung bình Fe-SBA-15,

đã gửi đăng ở Tạp chí Khoa học Đại Học Huế.

24

[9]. Đinh Quang Khiếu, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Xuân Thọ, Nghiên cứu

phản ứng benzyl hoá benzen bằng benzyl clorua trên xúc tác Fe-SBA-15,

đã gởi đăng ở Tạp chí Khoa học Đại Học Huế.

III. Hội nghị quốc tế

[10]. Dinh Quang Khieu, Nguyen Khoai, In Situ Synthesis Of Fe-MCN-

41 Materials And Their Catalytic Activity, Proceedings of 1st IWOFM-3rd

IWONN conference, Halong, Vietnam, December 6-9, 2006, pp. 62-66.

[11]. Le Thanh Son and Dinh Quang Khieu, Direct Synthesis Of Highly

Ordered Fe-SBA-15 Mesoporous Materials Under Weak Acidic

Conditions, Proceedings of 1st IWOFM-3rd IWONN conference, Halong,

Vietnam, December 6-9, 2006, pp. 67-71.

[12]. Nguyen Khoai, Dinh Quang Khieu, Synthesis Field Diagram Of

MCM-41 (H2O-TEOS-CTAB), Proceeding of 1st IWOFM-3rd IWONN

conference, Halong, Vietnam, December 6-9, 2006, pp. pp. 77-80.

[13]. Dinh Quang Khieu, Dang Tuyet Phuong , Le Thanh Son, and

Nguyen Huu Phu, Textural Properties Of Fe-SBA-15 Nano-Structured

Materials By Controlling Aging Time Of Hydrothermal Synthesis,

Proceedings of SPIE on CD-ROM Smart Materials, Nano-, and Micro-

Smart Systems 10-13 December 2006, Adelaide, Australia, pp 641519-

641528.

IV. Hội nghị quốc gia

[14]. Đặng Tuyết Phương, Hoàng Yến, Đinh Quang Khiếu, Nguyễn Hữu

Phú, Oxi hoá xúc tác các hợp chất phenol trên vật liệu mao quản trung

bình Fe-SBA-15, Các báo cáo khoa học hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn

quốc lần thứ III, Huế, 9-2005, tr. 339-345.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐINH QUANG...

Documents

Transcript of BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐINH QUANG...