TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM HUẾ

DỰ ÁN HỢP TÁC VIỆT NAM – HÀ LAN

BÀI GIẢNG

HOÁ VÔ CƠ PHÂN TÍCH

Người biên soạn: Phan Thị Hải

Huế, 08/2009

1

MỤC LỤC

Trang

Chương 1: Đại cương về hoá học phân tích .......................................................2

Chương 2: Phương pháp phân tích trọng lượng ...............................................4

Chương 3: Phân tích thể tích .................................................................................14

Chương 4: Phương pháp chuẩn độ axit - bazơ ..................................................22

Chương 5: Phương pháp chuẩn độ kết tủa.........................................................35

Chương 6: Phương pháp tạo phức .......................................................................45

Chương 7: Phương pháp chuẩn độ oxy hoá - khử ............................................52

Chương 8: Phân tích công cụ .................................................................................66

Chương 9: Sai số trong hoá học phân tích..........................................................71

2

Chương 1:

ĐẠI CƯƠNG VỀ HOÁ HỌC PHÂN TÍCH 1.1. Mở đầu. Hoá học phân tích là môn khoa học về các phương pháp xác định thành phần định tính và định lượng của các chất và hỗn hợp của chúng. Hoá học phân tích đóng vai trò quan trọng đối với sự phát triển của các môn học khác cũng như các ngành khoa học khác như các lĩnh vực của công nghệ, sản xuất và đời sống xã hội. Trong lãnh vực Nông Lâm Ngư hoá học phân tích có một tầm quan trọng đáng kể, nó có mặt trong suốt quá trình sản xuất (kiểm nghiệm vật liệu, bán thành phẩm, sản phẩm cuối cùng) bảo quản lưu thông và sử dụng các loại thuốc trong Nông, Ngư, Y. Các phương pháp phân tích sử dụng rất phong phú và đa dạng trong các lãnh vực khác nhau: vật lý, hoá học, sinh học. Do có tầm quan trọng như vậy nên một loạt các chuyên ngành của khoa học phân tích ra đời và ngày càng phát triển như: phân tích môi trường, phân tích khoáng liệu, phân tích hợp kim, phân tích dược phẩm, phân tích thực phẩm … Dựa trên bản chất của phương pháp phân tích người ta có thể chia ra các nhóm phương pháp phân tích: - Phương pháp hóa học: là phương pháp dựa trên những phản ứng hoá học. Ví dụ: phản ứng acid – base, oxy hoá - khử, kết tủa – hoà tan, tạo phức. - Phương pháp hoá lý, vật lý: phương pháp vật lý dựa trên những hiện tượng và quá trình như phương pháp quang phổ, phương pháp so màu, vật lý hạt nhân,… - Phương pháp sinh học: dựa trên những hiện tượng của cuộc sống (trao đổi chất, tăng trưởng, ức chế của sinh vật), thí dụ như phương pháp phân tích vi sinh vật là dựa vào quá trinh trao đổi chất của vi sinh vật. Bằng phương pháp vi sinh vật người ta định lượng các thuốc kháng sinh, kháng nấm, vitamin,… Khi phân tích một đối tượng nào đó nhà phân tích phải thực hiện các bước sau: a. Chọn phương pháp phân tích thích hợp và xác định các vấn đề cần giải quyết. Để thực hiên bước này nhà phân tích cần chú ý tầm quan trọng, kinh tế của công việc phân tích, tính khả thi của phương pháp phân tích. b. Chọn mẫu đại diện là mẫu phân tích đúng nhất cho thành phần của đối tượng nghiên cứu. c. Tách chất: Để phân tích các mẫu có thành phần phức tạp thường loại tạp chất hoặc tách chất cần phân tích ra khỏi hỗn hợp của các hợp chất khác. d. Tiến hành đo các chất cần phân tích.: Sử dụng các dụng cụ, máy móc, thích hợp để phân tích các chất cần phân tích. e. Tính toán và xử lý kết quả phân tích: Các dữ liệu thu được xử lý theo toán thống kê để đánh giá độ tin cậy của kết quả đo được. Các bước trên liên quan mật thiết với nhau và ảnh hưởng lẫn nhau. Trong thực tế, tuỳ theo từng trường hợp cụ thể, các bước tiến hành trên được đơn giản hoặc bỏ qua một số bước, hoặc thực hiện đúng các bước trên.

3

1.2. Lấy mẫu và xử lý mẫu phân tích: Nhiệu vụ quan trọng của hoá phân tích là lấy mẫu và xử lý mẫu, đây là giai đoạn đầu tiên của công việc phân tích, giai đoạn này rất cần thiết ngay cả phương pháp dùng máy, vì việc sử dụng máy chỉ ở giai đoạn cuối cùng. Do vậy cần phải quan tâm cao đến công tác chuẩn bị mẫu phân tích, trong công tác chuẩn bị mẫu gồm công việc lấy mẫu và xử lý mẫu sao cho đúng quy cách và đúng yêu cầu phân tích. 1.2.1. Lấy mẫu: - Việc lấy mẫu nhằm điều chế chất tinh khiết hoá học: Đối với chất rắn phải tinh chế lại bằng phương pháp kết tinh hay thăng hoa, còn chất lỏng phải chưng cất phân đoạn. - Còn trường hợp hay gặp nhất trong thực tế là xác định thành phần trung bình của một lượng lớn những phẩm vật như quặng, đất, đá, sản phẩm, … mà thành phần hoá học của chúng không đồng nhất, do vậy nhiệm vụ quan trọng nhất của lấy mẫu trung bình (mẫu đại diện) là mẫu chứa thành phần và tỉ lệ hàm lượng giống như vật thể cần phân tích. Việc lấy mẫu trung bình (mẫu đại diện) phải tiến hành theo một quy định chặt chẽ, tuỳ từng loại đối tượng phân tích mà ta lấy mẫu, mẫu đồng nhất lấy trực tiếp ở bất kỳ vị trí nào, đối với mẫu không đồng nhất tuỳ thuộc vào lượng có thể lấy được bao gồm càng nhiều càng tốt, những thành phần nhỏ lấy một cách tự nhiên ở các địa điểm khác nhau, mẫu này thường không được sử dụng ngay vì số lượng quá lớn, cần phải sử lý. Có một phương pháp thông dụng là: nghiền nhỏ, trộn đều mẫu dung thuật chia bốn để loại bớt mẫu, trộn đều đến khi nào mẫu còn chừng 25g đem đi phân tích, mẫu phải được bảo quản cần thận, tránh ô nhiễm môi trường xung quanh. Ví dụ mẫu đất phải bảo quản trong môi trường HCl tránh Fe(II) bị oxyhoá thành Fe(III). 1.2.2. Cách lập hồ sơ mẫu: Mẫu lấy xong phải chia mẫu thành hai phần, một phần để phân tích, một phần giữ lại để tránh mất mẫu, cách lập hồ sơ mẫu: - Ghi ngày lấy mẫu. - Người lấy mẫu. - Địa điểm lấy mẫu. - Cách lấy mẫu. - Chỉ tiêu cần phân tích của mẫu. Tất cả công việc này phải cẩn thận tránh nhầm lẫn. 1.2.3. Công phá mẫu: Công việc công phá mẫu là chuyển các chất cần phân tích từ chất rắn sang dung dịch rồi đưa về trạng thái thuận tiện cho việc đo. Có thể hoà tan trực tiếp bằng nước, axít hay hỗn hợp axít HCl + HNO3, H2SO4 + HClO3, H2SO4 + H3PO4 … dung dịch kiềm, dung dịch chất oxy hoá - mạnh … nhưng mức độ công phá cũng tuỳ thuộc vào chỉ tiêu phân tích. Các chỉ tiêu: độ ẩm, pH, lân dễ tiêu, lân tổng số, đạm,… dùng các khoáng hoá thích hợp để công phá.

4

Ví dụ: Để phân tích Kali chỉ tiêu dùng dung dịch amoni axetat 1N làm dung dịch chiết suất, còn kali tổng số dùng hỗn hợp các axit H2SO4 + HClO4 + HF. Trong việc công phá mẫu cố gắng tránh dùng càng ít hoá chất càng tốt, hoá chất công phá càng đơn giản càng tốt để tránh sự nhiễm bẩn do hoá chất, tránh tổn hại dụng cụ và sức khoẻ của người phân tích. Phương pháp công phá thường dùng hai phương pháp: Công phá ướt và công phá khô: Công phá ướt: Cho mẫu tác dụng với dung dịch hoá chất ở nhiệt độ thường hoặc đun nóng. Phưong pháp này nhanh, đơn giản nhưng làm được ít mẫu, dễ bị bẩn mẫu do hoá chất công phá. Công phá khô: nung mẫu với hoá chất ở nhiệt độ xác định phù hợp với tính chất của mẫu. Phương pháp này cần dụng cụ để điều chỉnh nhiệt độ, công phá chậm thời gian cần nhiều, lượng hoá chất cần ít, sản phẩm sau khi công phá được hoà tan vào nước, dung dịch axít loãng, hay kiềm loãng. Cũng như việc lẫy mẫu, việc công phá mẫu có vai trò quyết định đến chất lượng phân tích, nên việc công phá mẫu phải đúng quy trình cho từng đối tượng từng chỉ tiêu phân tích.

5

CHƯƠNG 2:

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRỌNG LƯỢNG

Phương pháp phân tích trọng lượng là một trong những phương pháp định lượng chính xác nhất. Độ chính xác có thể đạt tới 0,1% hoặc cao hơn. Tuy nhiên nó đòi hỏi thời gian và những động tác phức tạp. Phương pháp phân tích trọng lượng thường được dùng trong những trường hợp hàm lượng chất cần phân tích tương đối lớn, hoặc cần đạt đến độ chính xác cao như: khi kiểm tra chất lượng sản phẩm, nồng độ dung dịch chuẩn chẳng hạn.

2.1 Nguyên tắc:

Quá trình phân tích trọng lượng bắt đầu từ việc cân một lượng chính xác (thường gọi là lượng cân) mẫu phân tích, rồi hòa tan thành dung dịch. Nếu đối tượng phân tích là dung dịch, thì chỉ cần lấy một thể tích chính xác để phân tích. Sau đó làm kết tủa chất cần phân tích dưới dạng một hợp chất khó tan hoặc đôi khi dưới dạng đơn chất. Lọc, rửa sạch và sấy hoặc nung chuyển thành hợp chất bền có thành phần hóa học xác định. Cuối cùng dựa vào khối lượng của kết tủa đã sấy hoặc nung, tính hàm lượng chất cần phân tích.

Nguyên tắc: Phương pháp phân tích khối lượng là một phương pháp định lượng hóa học, dựa vào việc cân khối lượng của sản phẩm hình thành sau phản ứng kết tủa bằng phương pháp hóa học hay vật lý, kết tủa có thành phần công thức hóa học xác định từ đó suy ra hàm lượng chất cần phân tích.

Phương pháp này cho phép xác định hầu hết các nguyên tố trong tự nhiên, có độ chính xác và độ tin cậy cao, tuy nhiên tốn thời gian, đòi hỏi thao tác phức tạp.

2.2 Các bước tiến hành:

a. Chọn mẫu và gia công mẫu.

b. Chuyển mẫu vào trạng thái dung dịch và tìm cách tách chất cần phân tích ra khỏi dung dịch ( làm kết tủa , hay bay hơi. . . ) lọc và rửa kết tủa.

c. Chuyển hóa sản phẩm tách bằng các biện pháp thích hợp như sấy , nung.

d. Cân và tính toán kết quả.

Dụng cụ cơ bản trong phân tích khối lượng là cân phân tích, ngay trong giai đoạn đầu đến giai đoạn cuối. Như vậy cân là một trong những động tác chính xác nhất của quá trình phân tích, nên công vịêc đầu tiên của người phân tích là phải nắm vững về nguyên tắc cũng như sử dụng cân nói chung.

2.3 Phân loại phương pháp:

Tùy theo cách tiến hành người ta chia các phương pháp trọng lượng thành các phương pháp sau:

6

a. Phương pháp kết tủa khối lượng.

Phương pháp này dùng phản ứng kết tủa để tách chất cần phân tích ra khỏi dung dịch phân tích. Sau đó kết tủa được lọc, rửa , sấy , nung đến khối lượng không đổi và đem cân để tính toán kết quả.

Ví dụ : Định lượng ion SO 24 thì làm kết tủa dưới dạng BaSO4 rửa sạch sấy

và nung. Cân khối lượng BaSO4 từ đó tính toán kết quả phân tích.

b. Phương phấp đẩy ( hay tách ).

Tách các chất cần phân tích về trạng thái tự do lọc, rửa và cân khối lượng chất đã tách để từ đó xác định hàm lượng % chất cần phân tích.

Ví dụ : Để định lượng vàng trong hợp kim, người ta lấy mẫu đại diện hợp kim đó, đem hòa tan mẫu trong một lượng thích hợp nước cường thủy ( HCl + HNO3 ) để chuyển hoàn toàn mẫu thành dung dịch, đem chế hóa dung dịch đó với thuốc thử thích hợp để chuyển Au (III) thành Au kim loại , lọc rửa sấy đến khối lượng không đổi. Cân Au để từ đó xác định hàm lượng vàng trong mẫu.

[AuCl4]- + FeSO4 Au + Fe(SO4)3 + Cl-

c. Phương pháp bay hơi.

Lấy mẫu phân tích rồi xử lý bằng nhiệt độ hay thuốc thử thích hợp, để chất phân tích bay hơi ra và xác định hàm lượng chất cần phân tích dựa trên độ tăng hay giảm khối lượng của bình sau khi bay hơi.

Phương pháp này thường xác định các hợp chất hữu cơ.

CxHyOz bg CO2 + cg H2

Từ đó tính thành phần %O; %H ; %C để suy ra hàm lượng chất cần phân tích. Trong các phương pháp trên, phương pháp kết tủa khối lượng thường được sử dụng , bởi vì dễ làm, dễ tạo kết tủa. Do vậy chúng ta sẽ đi sâu vào phương pháp này.

2.4 Phương pháp phân tích kết tủa khối lượng.

2.4.1 Nguyên tắc:

Nguyên tắc của phương pháp kết tủa khối lượng là chuyển chất cần phân tích thành dung dịch, rồi làm kết tủa chất cần tìm dưới dạng một hợp chất khó tan nào đó. Lọc nung kết tủa đến khối lượng không đổi. Từ đó suy ra hàm lượng chất cần phân tích

Phương pháp kết tủa khối lượng gồm các công đoạn sau:

Cân mẫu ( lượng cân ) Hòa tan thành dung dịch + Thuốc thử Kết tủa Lọc, rửa kết tủa Sấy hoặc nung Cân và tính toán kết quả để suy ra hàm lượng chất cần phân tích.

7

Trong quá trình sấy hoặc nung một số chất thường bị biến đổi về tính chất hóa học do vậy cần phải phân biệt dạng kết tủa và dạng cân để từ đó có những yêu cầu cụ thể đối với từng dạng:

Dạng kết tủa: là dạng hợp chất tách ra khỏi dung dịch dưới tác dụng của thuốc thử.

Dạng cân: là dạng hợp chất có thành phần hóa học xác định được đem cân sau khi sấy và nung.

Tất cả các công đoạn trên đều ảnh hưởng trực tiếp đến độ chính xác của kết quả phân tích, trong đó công đoạn làm kết tủa có ảnh hưởng lớn nhất. Do vậy việc chọn kết tủa, lượng kết tủa, điều kiện thực hiện kết tủa. . . sẽ đảm bảo độ chính xác cho phép phân tích.

Vì vậy để có độ chính xác cao người phân tích cần phải chọn dạng kết tủa, dạng cân thỏa mãn các yêu cầu sau.

2.4.2 Yêu cầu dạng kết tủa, dạng cân.

2.4.2.1. Yêu cầu dạng kết tủa.

Không phải bất kì một kết tủa nào cũng được sử dụng trong phương pháp kết tủa khối lượng, mà các kết tủa đó phải thỏa mãn yêu cầu sau.

a. Dạng kết tủa phải rất ít tan để đảm bảo cho sự kết tủa xảy ra hoàn tòan

Ví dụ: ion Ba2+ có thể tạo kết tủa với một số thuốc thử sau cho các tích số tan khác nhau.

BaCrO4 có T BaCrO 4 = 1,6.10-7

BaCO3 có T3BaCO = 8,0.10-9

BaC2O4 có T42OBaC =2,4.10-10

BaSO4 có T4BaSO = 1,1.10-10

Do đó cần phải chọn BaSO4 để làm kết tủa do tích số tan của hợp chất này là nhỏ nhất. Tuy nhiên dạng kết tủa không phải chỉ phụ thuộc vào tích số mà còn phụ thuộc vào độ tan của kết tủa và còn nhiều yếu tố ảnh hưởng vào độ tatn của kết tủa sau đây chúng ta xét một số yếu tố chính.

Tích số tan ảnh hưởng đến độ tan kết tủa.

Nếu kết tủa MXn trong dung dịch có thể tan ra :

MXn Mn+ + nX-

Có tích số tan là

TMXn = [Mn+][X-]n

Giả sử có s phân tử gam MXn tan trong 1 lít dung dịch thì:

8

Nồng độ ion Mn+ là s iong/l

Nồng độ ion X- là ns iong/l

Ta có : TMXn = s. (ns)n = nn

. sn+1

Trong điều kiện đang xét trị số của s trùng với độ tan của kết tủa, do đó độ tan s sẽ là :

S = nmn

MXn

nT

(2.1)

Độ tan kết tủa tỉ lệ thuận với tích số tan, do đó muốn kết tủa hoàn toàn phải chọn kết tủa nào có tích số tan nhỏ nhất.

Ảnh hưởng ion chung đến độ tan kết tủa

Điều kiện chọn tích số tan nhỏ nhất chỉ áp dụng trong trường hợp dung dịch phân tích chỉ chứa ion cần xác định. Còn trong trường hợp dung dịch có mặt các ion khác, có thể gây cản trở cho việc làm kết tủa của ion chính thì lúc đó ta phải kết hợp với điều kiện cụ thể để chọn kết tủa.

Ví dụ : Khi xác định ion Pb2+ có thể có các kết tủa sau hình thành :

PbCO3 có T3PbCO = 1,0.10-14

PbCrO4 có T4PbCrO =1,0.10-13

PbSO4 có T4PbSO = 1,0.10-8

Tuy nhiên nếu trong dung dịch chỉ có chứa một mình ion Pb2+ thì ta chọn dạng kết tủa là PbCO3 vì có tích số tan nhỏ nhất. Nhưng trong dung dịch phân tích có mặt đồng thời các ion Cu2+ ; Bi2+ phải chọn kết tủa PbSO4 mặc dù có tích số tan lớn nhất, bởi vì các ion này không bị kết tủa theo khi dung dịch thuốc thử.

Ảnh hưởng của pH môi trường và chất tạo phức đến độ tan của kết tủa

Trong môi trường nước các ion Mn + , X- cũng có thể tham gia phản ứng thủy phân. Sự thủy phân sẽ phụ thuộc vào pH môi trường.

-Khi pH tăng cation tham gia phản ứng thủy phân mạnh

-Khi pH giảm anion tham gia phản ứng thủy phân mạnh

Mn+ + H2O = M(OH)(n-1) + H+

M(n-1)+ + H2O = M(OH)(n-2) + H+

. . . . .

. M(OH)n-1 + H2O = M(OH)n + H+

Hoặc:

Xm- + H2O = HX(m-1) + OH-

9

HX(m-1)- + H2O = HX(m-2)- + OH-

. . . . .

Hm-1X- + H2O = HmX + OH-

Như vậy sự thuỷ phân hay tạo phức đều dẫn đến sự giảm nồng độ các ion tạo kết tủa. Do đó làm tăng sự hoà tan của kết tủa do tích số tan tỉ lệ với nồng độ.

Ảnh hưởng của các yếu tố khác đến độ tan kết tủa:

Độ tan kết tủa còn phụ thuộc nhiều yếu tố khác như : nhiệt độ, kích thước hạt kết tủa, nồng độ chất điện ly. . . Do đó khi tiến hành kết tủa phải làm đúng quy trình phân tích.

b. Kết tủa phải có cấu tạo như thế nào đó để dễ lọc, dễ rửa. Các kết tủa phải có tinh thể lớn có lợi cho việc lọc, không bít giấy lọc, có tổng diện tích bề mặt nhỏ, ít hấp thụ các chất bẩn trong dung dịch, dễ rửa sạch

c. Dạng kết tủa phải được chuyển dễ dàng và hoàn toàn sang dạng cân

2.4.2.2. Yêu cầu dạng cân:

Dạng cân là dạng đem sấy nung đến khối lượng không đổi và có thành phần hoá học xác định.

a. Dạng cân phải có công thức hoá học xác định. Để từ khối lượng của chất rắn đó có những kết tủa ứng đúng với công thức hoá học xác định của nớ như BaSO4. Nhưng với Fe(OH)3 không dùng được trong dạng cân vì công thức đúng của nó là: Fe2O3. xH2O, tuỳ thuộc vào kết tủa mà Fe(OH)3 có một lượng nước khác nhau, như vậy phải nung mất nước công thức mới ứng đúng thành phần hoá học của nó là Fe-2O3.

b. Dạng cân phải bền về phương diện hoá học: Không hấp thụ hơi nước, khí CO2 trong không khí, không bị oxy hoá-khử hoặc bị phân huỷ ở nhiệt độ cao. . . Phải có yêu cầu này thì yêu cầu trên mới đảm bảm.

c. Hàm lượng nguyên tố cần tìm trong dạng cân càng nhỏ càng tốt, để tránh sai số cân.

d. Thừa số chuyển F ứng với dạng cân càng nhỏ càng tốt. Khi đó sai số ( đong, cân. . . ) càng ít ảnh hưởng đến kết quả phân tích.

Qua các yêu cầu trên đối với dạng kết tủa, dạng cân ta thấy việc chọn dạng kết tủa, dạng cân là rất quan trọng trong phương pháp kết tủa khối lượng vì nó quyết định độ chính xác cũng như tốc độ của phép phân tích.

2.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tủa.

2.4.3.1. Sự tạo dung dịch keo:

10

Phần dung dịch keo trong hoá học đại cương. Đây cũng là nguồn gây ra sai số cho phương pháp, không lọc, không rửa kết tủa được, việc khắc phục là phải làm kết tủa theo đúng kỹ thuật làm kết tủa.

2.4.3.2. Sự cộng kết:

Trong quá trình phân tích các kết tủa được hình thành, thường kéo theo vào cấu trúc của mình các tạp chất ( các ion lạ ). Khi tạp chất cùng kết tủa đồng thời với kết tủa chính, mặc dù nồng độ của chúng chưa đạt tới bão hoà được gọi là hiện tượng cộng kết. Đây là nguồn sai số nghiêm trọng nhất cho phân tích kết tủa khối lượng.

Các nguyên nhân gây nên sự cộng kết là : sự hấp thụ bề mặt, sự kết vón, sự tạo tinh thể hỗn hợp.

Sự cộng kết do hấp thụ xảy ra khi kết tủa chính ở dạng keo trong sự dư thừa của kết tủa. Các hạt keo hấp thụ ion hoạt động của thuốc thử sẽ dẫn đến sự hấp thụ các ion trái dấu khác. Ví dụ: Kết tủa BaSO4 trong điều kiện dư SO4

-2 sẽ hấp thụ các ion dương. Trong trường hợp này thực tế cho thấy ion nào tạp muối có độ tan nhỏ hơn với thuốc thử sẽ bị hấp thụ nhiều hơn, như BaSO4 nói trên hấp thụ như sau : Na+<K+<Ca2+<Pb2+. Để khắc phục cần tiến hành kết tủa với dung dịch loãng và thuốc thử loãng.

Sự cộng kết do hiện tượng kết vón gây bẩn cơ học kết tủa, nguyên nhân khi tiến hành kết tủa một phần chất tạp đã bị kết tủa bao bọc. Hiện tượng này thường gặp khi kết tủa với dung dịch đặc và kết tủa nhanh. Để loại trừ sự cộng kết này cần tiến hành kết tủa lại.

Sự cộng kết do hiện tượng tạo tinh thể hỗn hợp xảy ra khi bán kính ion của ion kết tủa chính và ion tạp không khác nhau nhiều (độ sai khác nhỏ hơn 10-15%). Lúc này các ion tạp có thể thay thế cho ion kết tủa chính trong mạng tinh thể. Ví dụ : KMnO4 có thế thay thế cho BaSO4 nên khi kết tủa BaSO4 trong điều kiện môi trường chứa KMnO4 sẽ thu được tinh thể có chứa KMnO4, loại cộng kết này không thể loại bỏ được bằng cách kết tủa lại mà chỉ có thể dùng phương pháp che hoặc khử các ion tạp đi. Ví dụ: khử ion MnO4

- về ion Mn2+.

Trong phân tích sự cộng kết không phải lúc nào cũng gây hại cho quá trình kết tủa. Việc sử dụng hiện tượng này cũng có ý nghĩa to lớn khi tiến hành phân tích các mẫu vật có hàm lượng nhỏ, lợi dụng hiện tượng cộng kết người ta “gom” các chất cần phân tích. Ví dụ: để xác định hàm lượng Pb2+

trong mẫu nước, người ta cho Ca(OH)2 ( nước vôi trong) làm kết tủa Ca2+

dưới dạng CaCO3 trong điều kiện này ion Pb2+ sẽ bị kết tủa theo, sau đó hoà tan vào CH3COOH rồi phân tích Pb2+ theo phương pháp thông thường. Dựa vào hiện tượng cộng kết ta có thể làm tăng nồng độ các chất cần phân tích lên đến hàng ngàn, hàng vạn lần.

Ngoài hiện tượng cộng kết, thực tế còn gặp một số hiện tượng kết tủa sau làm bẩn kết tủa chính, tức là các tạp chất ở điều kiện thường không tạo được kết tủa

11

nhưng khi kết tủa chính hình thành các tạp chất sẽ bị kết tủa theo. Ví dụ: MgC2O4 không tạo kết tủa nhưng khi CaC2O4 cùng kết tủa, để lâu trong dung dịch MgC2O4

bị kết tủa theo. Để khắc phục cần làm kết tủa nhanh.

2.4.4 Một số kỹ thuật làm kết tủa.

Để thoả mãn điều kiện kết tủa cần hết sức chú ý đến các kỹ thuật sau:

2.4.4.1 Chọn thuốc thử làm kết tủa:

+ Thuốc thử phải dễ loại đi khi lọc và khi rửa. Ví dụ: làm kết tủa Ba2+ dùng H2SO4 không dùng NaSO4 vì H2SO4 dễ loại đi khi lọc, khi rửa.

+ Thuốc thử phải có tính chọn lọc cao, dùng với một lượng dư thuốc thử, như vậy độ tan kết tủa sẽ giảm đi nhiều.

Tuy nhiên cần lưu ý một số thuốc thử sẽ tan trong thuốc thử dư, trong trường hợp này phải tính toán sao cho lượng thuốc thử phải vừa đủ để kết tủa xảy ra hoàn toàn.

2.4.4.2 Kỹ thuật làm kết tủa:

Tuỳ theo bản chất của kết tủa ( dạng tinh thể, dạng vô định hình ) mà có cách làm kết tủa khác nhau.

Kết tủa tinh thể : sự tạo thành kết tủa bao gồm 2 giai đoạn:

Sự tạo mầm kết tinh

Các mầm kết tinh lớn dần lên.

Muốn tinh thể có hạt lớn, cần tăng cường cho giai đoạn sau và hạn chế giai đoạn đầu, có nhiều phương pháp như làm kết tủa khi dung dịch, loãng, thuốc thử loãng. Hoặc làm tăng độ tan kết tủa bằng dung dịch nóng, thuốc thử nóng và ở pH thấp. . . Tuy nhiên thường hay sử dụng nhất là phương pháp muối kết tủa:

Người ta ngâm kết tủa trong thuốc thử ở một thời gian nhất định, khoảng vài giờ hoặc lâu hơn, các tinh thể nhỏ sẽ tan ra, các tinh thể lớn sẽ lớn dần lên, nguyên nhân do các tinh thể nhỏ bao giờ cũng có tích số tan lớn hơn, nên tan một phần trong dung dịch, nhờ đó làm tăng nồng độ ion trong dung dịch, tạo điều kiện cho các tinh thể lớn kết tinh thêm, làm các tạp chất hấp thụ trên bề mặt của kết tủa cũng giảm, kết tủa trở nên tinh khiết hơn, dễ lọc, dễ rửa.

Kết tủa vô định hình: được tạo ra do sự đông tụ của các dung dịch keo, có thể gọi là pecty hoá do đó phải làm như sau:

Ngược lại với việc làm kết tủa tinh thể, khi làm kết tủa vô định hình cần phải tiến hanh khi dung dịch còn nóng, đặc, kết tủa trong sự có mặt của các chất điện ly mạnh, làm trong điều kiện này kết tủa sẽ chắc hơn, dễ lọc và giảm sự nhiễm bẩn do hấp thụ. Khi làm kết tủa xong cần pha loãng gấp đôi bằng nước nóng và khuấy mạnh, lọc rửa ngay để lâu kết tủa quánh lại khó rửa.

12

2.4.4.3 Lọc và rửa kết tủa

Lọc kết tủa quan trọng nhất là chọn được giấy lọc thích hợp, để tránh việc lọt kết tủa hoặc bít giấy lọc. Giấy lọc được chia làm ba loại theo kích thước của giấy.

- Loại lỗ nhỏ ( giấy lọc băng xanh) lọc hạt cỡ nhỏ.

- Loại lỗ trung binh ( giấy lọc băng xanh, trắng hoặc băng vàng) lọc hạt cỡ vừa.

- Loại lỗ lớn ( giấy lọc băng đỏ) lọc hạt cỡ lớn.

Rửa kết tủa: Mục đích để loại tạp chất trên bề mặt kết tủa, trong quá trình rửa kết tủa phải chọn dung dịch rửa và cách rửa cho thích hợp, có thể chia ra các trường hợp sau:

- Nếu kết tủa hình thành thường có hiện tượng tạo dung dịch keo, dung dịch rửa phải là chất điện giải, dễ bay hơi khi nung.

Ví dụ : Al(OH)3 ; Fe(OH)3 dung dịch rửa là NH4Cl và NH4NO3

- Nếu thuốc thử là chất dễ bay hơi hoặc dễ bị phân huỷ khi sấy khi nung. Dùng dung dịch rửa có chứa thuốc thử, rửa bằng cách này hạn chế được sự tan của kết tủa.

Ví dụ: Rửa kết tủa AgCl bằng dung dịch HCl loãng.

- Nếu kết tủa thường tham gia phản ứng thuỷ phân, dùng dung dịch rửa có khả năng ngăn ngừa sự thuỷ phân.

Ví dụ : Rửa MgNH4PO4 bằng dung dịch chứa NH4OH ngăn ngừa sự thuỷ phân.

- Các trường hợp còn lại chỉ rửa bằng nước cất.

Chú ý: Khi rửa cần phải rửa nhiều lần, khi hết dung dịch rửa mới đổ tiếp, rửa như vậy mau sạch và tính được nồng độ dung dịch rửa sau khi rửa n lần.

Cn = CoRV

Rn

(2.2)

n : số lần rửa

V: thể tích dung dịch rửa

R: thể đích dung môi bị kết tủa hấp thụ

Co: nồng độ chất bị hấp thụ khi chưa rửa

Cn: nồng độ chất bị hấp thụ sau khi rửa n lần

2.4.4.4 Sấy và nung kết tủa: mục đích để chuyển kết tủa về dạng cân.

-Đối với kết tủa có dạng kết tủa trùng với dạng cân thì cần sấy ở nhiệt độ 95o đến 105o.

13

-Còn các loại kết tủa khác sau khi sấy kết tủa cần phải nung ở nhiệt độ xác định, đến khi khối lượng không đổi, nhiệt độ nung phải chính xác để kết tủa chuyển sang dạng cân mà không làm cho dạng cân tiếp tục biến đổi.

2.4.5 Thừa số chuyển F và cách tính kết quả trong phân tích kết tủa khối lượng

2.4.5.1. Thừa số chuyển F

Thông thường dạng cân không phải là kết quả phân tích mà từ dạng cân chúng ta suy ra hàm lượng chất cần phân tích.

Ví dụ: Xác định khối lượng Si theo dạng cân SiO2. Sau quá trình phân tích cân được khói lượng dạng cân là : b=0,2450g.

Theo qui tắc tam xuất ta có : Cứ 28g Si có trong (28+16.2)g SiO2

Vậy xg Si có trong 0,2450g SiO2

X=2.1628

28

. 0,2450 = 0,1143

Vậy tỉ số 2.1628

28

được gọi là thừa số chuyển F.

Định nghĩa : Thừa số chuyển F là tỉ số giữa phân tử gam ( hay ion gam) nhân với hệ số tương ứng của chất cần xác định và phân tử gam của dạng cân.

F=dc

xđ

mMnM (2.3)

n,m là hệ số tỉ lệ đảm bảo cho nguyên tử của nguyên tố cần xác định ở dạng xác định và dạng cân bằng nhau.

Ví dụ : Nếu dạng cần là Mg2P2O7 ( manhê piro phôtphat ) còn dạng cần xác định là : Mg ; MgO thừa số chuyển tương ứng.

FMg = 722

.2

OPMg

Mg

MM =

16.723.224.224.2

= 0,185

FMgO = 722

.2

OPMg

MgO

MM

= 16.731.224.2

)1624.(2

= 0360

Đôi khi dạng cân không chứa nguyên tố cần tìm.

Ví dụ: Khi định lượng nitơ trong muối amôni clorua. Người ta làm kết tủa nguyên tố cần tìm dưới dạng (NH4)PtCl6 sau đó lọc, rửa nung thành Pt kim loại ở dạng cân. Hệ số chuyển lúc này được tính.

F=Pt

N

MM.2 =

19514.2 = 0,1435

Ý nghĩa : Thừa số chuyển F cho biết ứng với 1 gam dạng cân có bao nhiêu gam chất cần xác định.

14

2.4.5.2. Cách tính kết quả theo thừa số chuyển F.

Với khối lượng mẫu ban đầu của nguyên tố cần tìm A là a gam, sau quá trình phân tích khối lượng dạng cân thu được là b gam.

- Khối lượng chất A nguyên chất có trong mẫu;

mA = F. B (2.4)

- Hàm lượng % của A có trong mẫu :

%A = F. ab .

vV 100% (2.5)

2.4.6 Một số ứng dụng cụ thể.

1. Xác định ion SO42-.

Dạng kết tủa và dạng cân đều là BaSO4.

Mẫu phân tích được axit hoá đến pH=4 bằng HCl làm kết tủa ion SO42-

Bằng dung dịch BaCl dư. Trong điều kiện này ion CO32- , PO4

3- không gây ảnh hưởng đến kết quả phân tích, kết tủa sau khi được rửa sạch bằng nước cất đem nung ở nhiệt độ 800oC đến khối lượng không đổi và cân. F=0,4116.

2. Xác định ion Cl -

Dạng kết tủa và dạng cân đều là AgCl.

Một mẫu phân tích được axit hoá bằng HNO3 đến pH=1 và làm kết tủa Cl- bằng AgNO3, kết tủa AgCl rửa sạch, sấy, nung ở nhiệt độ 140oC và cân. Trong phương pháp này các ion CO3

2- , PO43- không ảnh hưởng đến kết quả phân tích.

3. Xác định ion PO43-.

Dạng kết tủa MgNH4PO4 dạng cân Mg2P2O7.

Cho vào dung dịch phân tích đã được axit hoá bằng HCl với thuốc thử MgCl2 + NH4Cl sau đó dùng NH4OH điều chỉnh pH môi trường đến khi kết tủa hoàn toàn ion PO4

3- dưới dạng MgNH4PO4.6H2O. Để kết tủa hoàn toàn dùng dư NH4OH, kết tủa được rửa sạch bằng NH4OH 5% và sau khi sấy khô thì nung ở nhiệt độ 900oC để chuyển hoàn toàn sang dạng cân Mg2P2O7. F=0,8535. Trong trường hợp có các ion Al3+, Fe3+ mẫu cần làm kết tủa dưới dạng MgNH4PO4 trong môi trường chứa ion xitrat ngăn ngừa sự tạo kết tủa FePO4, AlPO4.

4. Xác định ion Fe3+.

Dạng kết tủa Fe(OH)3, dạng cân Fe2O3.

Cho vào mẫu phân tích muối NH4Cl hay NH4NO3 làm chất điện giải và kết tủa Fe3+ từ dung dịch nóng bằng lượng dư thuốc thử NH3 loãng (1:3) để làm kết tủa Fe(OH)3, kết tủa được lọc, rửa bằng dung dịch nóng NH4NO3 1% hay NH4Cl và sau đó nung ở nhiệt độ 1000oC, chuyển toàn bộ Fe(OH)3 sang Fe2O3. F=0,6994.

15

5. Xác định ion Al3+.

Dạng kết tủa Al(OH)3 , dạng cân Al2O3.

Cho vào mẫu phân tích muối NH4Cl hay NH4NO3 làm chất điện giải, rồi kết tủa Al3+

từ dung dịch nóng bằng thuốc thử NO3 loãng (1:3) với pH dung dịch từ 5-9, kết tủa Al(OH)3 được lọc rửa bằng dung dịch nóng NH4NO3 1% hay NH4Cl, sau đó nung ở nhiệt độ 1000oC, chuyển toàn bộ Al(OH)3 sang Al2O3. F=0,5293.

16

CHƯƠNG 3:

PHÂN TÍCH THỂ TÍCH

3.1. Nguyên tắc:

3.1.1 Nguyên tắc

Phương pháp thể tích hay còn gọi là phương pháp chuẩn độ. Là phương pháp dựa trên việc đo chính xác thể tích dung dịch thuốc thử (đã biết nồng độ chính xác hay độ chuẩn) cần thiết để phản ứng vừa đủ với dung dịch phân tích. Từ lượng tiêu tốn trên của thuốc thử tính ra hàm lượng chất cần phân tích có trong mẫu.

Dung dịch có nồng độ chính xác đã biết trước gọi là dung dịch tiêu chuẩn.

Quá trình tiến hành:

Để xác định nồng độ của một chất cần phân tích X bằng thuốc thử R có nồng độ chính xác NR ( với điều kiện X phản ứng hòa toàn với thuốc thử R) rồi dùng buret nhỏ từ từ thuốc thử R xuống bình tam giác có chứa VX ml dung dịch X. Trong bình sẽ xảy ra phản ứng.

X + R P

Tiếp tục nhỏ R vào X đến khi nào phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng (tức đạt đến điểm tương đương) khoá buret lại đọc thể tích tiêu tốn của thuốc thử R trên buret.

Từ các giá trị: VR, NR, VX xác định được nồng độ chất cần xác định X.

Quá trình dùng buret cho từ từ R vào X gọi là quá trình chuẩn độ.

Ví dụ: Muốn định lượng một dung dịch NaOH, người ta cho một dung dịch HCl 0,1N (dung dịch tiêu chuẩn) lên buret và nhỏ từ từ vào 10 ml dung dịch NaOH đã có thêm chất chỉ thị màu. Khi chỉ thị chuyển màu thì ngừng định lượng. Đọc trên buret thấy thể HCl 0,1N dùng hết là 9,50 ml. Vậy nồng độ của dung dịch NaOH là 0,1. 9,5/10 = 0,095N.

NaOH + HCl = NaCl + H2O

3.1.2. Một vài định nghĩa quan trọng.

a. Điểm tương đương:

Trong quá trình chuẩn độ, khi lượng thuốc thử cho vào tương đương hoá học với lượng chất cần xác định, nói cách khác, khi số đương lượng gam thuốc thử cho vào bằng số đương lượng gam chất cần xác định thì ta nói hệ đạt tới điểm tương đương. Đó cũng chính là điểm mà tại đó chất cần xác định tác dụng vừa đủ với dung dịch tiêu chuẩn.

17

Ví dụ: Khi chuẩn độ HCl bằng NaOH:

NaOH + HCl = NaCl + H2O

Khi số đương lượng NaOH dùng hết bằng số đương lượng HCl, lúc đó trong hệ HCl đã dược trung hoà hết bằng NaOH, trong dung dịch chỉ có nước và NaCl, pH = 7. Vậy điểm tương đương ở đây ứng với pH = 7. Để giúp ta phát hiện điểm tương đương người ta thường dùng chất chỉ thị màu.

b. Chất chỉ thị màu (Cách xác định điểm tương đương).

Trong phân tích thể tích, vấn đề quan trọng là phải có biện pháp để xác định được điểm tương đương, nghĩa là phải biết lúc nào phải dừng chuẩn độ khi cho thêm thuốc thử vào, đơn giản và hay dùng nhất là chất chỉ thị màu.

Chất chỉ thị là những chất có khả năng phát ra các tín hiệu như: sự biến đổi màu, sự tạo kết tủa, sự phát huỳnh quang . . . hoặc gây ra một dấu hiệu gì đặc biệt ở lân cận điểm tương đương báo hiệu cho ta biết để kết thúc quá trình chuẩn độ.

Ví dụ: - Khi xác định Cl- bằng dung dịch tiêu chuẩn AgNO3 dùng chỉ thị K2CrO4.

- Xác định Cu2+ bằng phương pháp Iod – Thiosunfat dùng chỉ thị hồ tinh bột.

c. Điểm kết thúc.

Thời điểm mà tại đó chất chỉ thị gây ra những tín hiệu khiến cho ta kết thúc quá trình chuẩn độ.

Thông thường điểm kết thúc không bao giờ trùng điểm tương đương nên gây sai số cho phép xác định được gọi là sai số chỉ thị, vì vậy phải chọn chỉ thị như thế nào để sai số chỉ thị nằm trong một phạm vi sai số cho phép càng nhỏ càng tốt.

Ví dụ Định lượng HCl với NaOH cho điểm tương đương pH = 7 nhưng chỉ thị được dùng là phenolphtalein lại chuyển màu ở pH = 9 nên trong trường hợp này thường kết thúc định lượng sau điểm tương đương gây nên sai số do chỉ thị gây ra.

3.2. Phân loại các phương pháp phân tích thể tích

Có 2 cách phân loại phương pháp:

- Dựa vào cơ chế phản ứng. - Dựa vào thao tác chuẩn độ.

3.2.1. Phân loại phương pháp thể tích theo cơ chế phản ứng:

a. Chuẩn độ trung hòa (phương pháp trung hòa) dựa vào các phản ứng trung hòa của Bronsted

Axit1 + Bazơ 2 Bazơ 1 + Axit 2

Hoặc đơn giản:

18

H+ + OH- = H2O

H3O+ + OH- 2H2O

(n số ion H+, OH- tham gia phản ứng)

b. Chuẩn độ ôxy hóa – khử (phương pháp ôxy –khử)

a' Kh1 + bOx2 aOx1 + bKh2

Các bán phản ứng:

aOx1 + ne = a’Kh1 EoOx1/Kh1

bOx2 + me = b’Kh2 EoOx2/Kh2

n

MĐ (n: số điện tử trao đổi trong bán phản ứng)

c. Chuẩn độ kết tủa (phương pháp kết tủa): Dựa vào phản ứng tạo kết tủa:

Mn+ + nX- = MXn TMXn

n

MĐ ( n số ion Mn+ tham gia phản ứng)

d. Chuẩn độ tạo phức (phương pháp tạo phức hay phương pháp Complexon).

Dựa vào phản ứng tạo phức chất của các ion kim loại với dung dịch tiêu chuẩn là các complexon (EDTA).

22ionKLEDTA MM

Đ

3.2.2. Phân loại theo thao tác chuẩn độ: Gồm 2 nhóm

- Chuẩn độ trực tiếp - Chuẩn độ gián tiếp

a. Chuẩn độ trực tiếp:

Chất cần phân tích được chuẩn độ trực tiếp bằng dung dịch tiêu chuẩn, việc xác định này tránh được sai số cho phép chuẩn độ.

Ví dụ: phương pháp trung hòa : Xác định HCl bằng NaOH

Phương pháp kết tủa : Xác định Cl- bằng phương pháp Mohr

b. Chuẩn độ gián tiếp:

Trong trường hợp chất cần phân tích không phản ứng được trực tiếp với dung dịch tiêu chuẩn, hoặc tốc độ phản ứng giữa thuốc thử và chất cần xác định nhỏ, dễ tác dụng CO2, H2O của không khí, không chọn được chỉ thị, không phát hiện được điểm tương đương phải chuẩn độ gián tiếp được chia 2 cách:

Cách chuẩn độ ngược (chuẩn độ dư):

19

Là phép chuẩn độ trong đó người ta cho chất cần xác định A tác dụng với một lượng dư dung dịch tiêu chuẩn B sau đó chuẩn độ lượng dư của B bằng dung dịch tiêu chuẩn C.

Ví dụ: Chuẩn độ Cl- bằng dung dịch tiêu chuẩn AgNO3 với một lượng dư chính xác, lượng dư AgNO3 được chuẩn độ bằng dung dịch tiêu chuẩn KSCN.

Cách chuẩn độ thế:

Ví dụ: Xác định Cu2+ bằng phương pháp Iod –Thiosunfat

2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2

I2 + 2Na2S2O2 = 2NaI + Na2S4O6

3.3. Yêu cầu đối với phản ứng dùng trong phương pháp phân tích thể tích:

Trong phương pháp phân tích thể tích vì thời gian chuẩn độ ngắn, không cho phép dư thuốc thử nên phản ứng hóa học được dùng phải thỏa mãn các yêu cầu sau.

1. Phản ứng phải xảy ra hoàn toàn: Nghĩa là phần chất cần phân tích chưa tham gia phản ứng phải nhỏ hơn sai số cho phép (sai số 0,1%, 1%. . . )

Muốn như vậy hằng số cân bằng phải đủ lớn nằm trong khoảng K > 106 phản ứng xảy ra hoàn toàn.

Khi phản ứng không hoàn toàn phải có biện pháp thúc đẩy phản ứng xảy ra hoàn toàn như dùng phản ứng phụ hay dùng hệ đệm.

2. Phản ứng chỉ cho một loại sản phẩm duy nhất: Có như vậy mới xác định được đương lượng gam, hoặc lượng tiêu tốn thực của các chất tham gia phản ứng. Các phản ứng phụ xảy ra không được ảnh hưởng đến phản ứng chuẩn độ.

Ví dụ: dung dịch tiêu chuẩn KMnO4 thường dẫn đến ion Cl- sẽ ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ.

Bởi vì trong các phản ứng ôxy hóa - khử thường có kèm theo các phản ứng phụ.

3. Phản ứng phải có tính chọn lọc cao: Để tránh sự ảnh hưởng của các ion gây nhiều, nếu có phải tìm cách tách cho các ion không gây nhiễu.

4. Tốc độ phản ứng phải đủ lớn: Tức không tồn tại trạng thái dư thuốc thử tại điểm tương đương.

Trong thực tế nhiều phản ứng như phản ứng tạo kết tủa, phản ứng ôxy hóa – khử tốc độ phản ứng chậm cần phải tăng tốc độ phản ứng bằng xúc tác, nhiệt độ. . .

5. Phản ứng phải có chất chỉ thị thích hợp để xác định điểm tương đương.

3.4. Cách pha dung dịch tiêu chuẩn

3.4.1. Nguyên tắc pha