Bài giảng công nghệ sản xuất các hợp chất vô cơ

Bài giảng Công nghệ sản xuất các hợp chất Vô Cơ – 2006 BM Công Nghệ Hóa Học

1

CHƯƠNG I CÁC QUÁ TRÌNH ĐIỂN HÌNH TRONG KỸ THUẬT SẢN

XUẤT CÁC CHẤT VÔ CƠ I. NUNG VẬT LIỆU RẮN: 1. Định nghĩa: Nung là quá trình biến đổi tính chất hóa lý do tận dụng nhiệt.

Vd: CaSO4.2H2O CaSO4.1/2H2O (hemi hydrate-thạch cao phi) + 3/2H2O Thạch cao dihydrate CaSO4 khan

2. Các dạng nung: a. Nung khô: tách nước, phân hủy CO2 ra khỏi vật liệu mà không làm thay đổi mức

oxi hóa các chất của vật liệu đem nung.

Vd: CaCO3 CaO + CO2 CaHPO4.2H2O CaHPO4 + 2H2O b. Nung oxi hóa: là quá trình oxi hóa vật liệu nung thành chất mới bằng các tác

nhân oxy hóa như O2, Cl2, … Vd: xử lý quặng cromit: FeO.Cr2O3 + Na2CO3 + O2 = Fe2O3 + Na2CrO4 (tan) + CO2 Chất trợ dung/chất chảy Na2CO3 làm thay đổi bản chất quá trình nung, quá trình xảy ra nhanh hơn, hạ thấp nhiệt độ phản ứng. Có thể thay O2 bằng Cl2,…

c. Quá trình nung khử: sử dụng tác nhân có tính khử để khử chất ban đầu. Vd: Ca3(PO4)2 + C = CaO + CO2 + P2 Phản ứng phụ: C + O2 CO CO2 3. Bản chất quá trình nung vật liệu rắn: Chia làm 2 lọai: + Nung phân hủy chất + Nung có xảy ra phản ứng ở trạng thái rắn Quá trình nung cung cấp nhiệt thúc đẩy sự dao động mạng tinh thể dẫn đến các nguyên tử có thể bị thay thế, hóan vị và có trường hợp chúng tách hẳn ra khỏi mạng tinh thể. Khi đó, nhiệt độ cung cấp phải lớn hơn nhiệt độ giới hạn khuếch tán nội.

t0

t0

t0


2

Dưới tác dụng nhiệt, mạng lưới tinh thể trở nên xốp hơn, các nguyên tử dao động mạnh hơn làm tăng số lượng khuyết tật mạng lưới và làm cho vai trò quá trình khuếch tán tăng. Đó là yếu tố cơ bản giúp cho vật chất thực hiện phản ứng trong trạng thái rắn. Tuy nhiên, thực tế tốc độ phản ứng trong pha R-R không đáng kể do: + Độ tiếp xúc rất nhỏ vì kích thước không đồng đều, trộn lẫn không đều, có nhiều lỗ xốp hạn chế việc truyền nhiệt và dẫn nhiệt, dẫn đến độ tiếp xúc biểu kiến không đáng kể. + Tốc độ khuếch tán chậm 10-12-10-14 cm/s. Do đó hiệu suất của quá trình nung nhỏ. Tuy nhiên hiệu suất quá trình nung thực tế cao hơn tính theo lý thuyết vì: + Vật liệu nung không tinh khiết, có lẫn tạp chất mà những tạp chất này làm giảm nhiệt độ nung do có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn, tạo hợp chất/hỗn hợp mới có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn,… + Các chất không có độ bền nhiệt như nhau và tính chất hóa lý cũng khác nhau. + Ứng với nhiệt độ phản ứng có xuất hiện pha khác: lỏng, khí. Tòan bộ bề mặt chất rắn bị bao phủ bởi chất kia (L, K). Khi bề mặt tiếp xúc tăng thì hiệu suất phản ứng tăng. Như vậy muốn tăng hiệu suất phản ứng thì chuyển quá trình nung đồng thể thành quá trình nung dị thể. Có thể dùng các biện pháp: + Dùng chất trợ dung để tạo pha dị thể ở nhiệt độ thấp hơn và kết hợp để tạo hỗn hợp dễ nóng chảy, trợ giúp cho quá trình chuyển pha. Còn nhiều biện pháp khác để nâng cao hiệu suất quá trình nung. 4. Động học của quá trình:

Phản ứng trạng thái rắn phức tạp ở chỗ quá trình nung diễn biến liên tục theo nhiều giai đọan. Những giai đọan này ít nhiều (ảnh hưởng) hạn chế tốc độ bình thường xảy ra quá trình phản ứng. Vì thế không cho phép ta nêu lên phương trình động học tổng quát cho mọi phản ứng.

Thông thường các phản ứng pha rắn bị hạn chế do bị giới hạn bởi giai đọan khuếch tán tác nhân phản ứng qua lớp sản phẩm phản ứng vào bề mặt vật chất được khuếch tán.

Các quá trình nung: a. Quá trình nung và phản ứng xảy ra chỉ có sự thay đổi bề mặt rắn, còn nồng độ

chất kia không thay đổi, và tốc độ nung bị giới hạn bởi tốc độ phản ứng hóa học. Như vậy chất phản ứng ở dạng nóng chảy hoặc khí, chỉ thay đổi về lượng chứ

không thay đổi về nồng độ. Vd: nung oxit nhôm rắn nóng chảy

3/13/2 )1(1)1( xkxkddx

−−=→−= ττ

x: mức độ chuyển chất ban đầu thành sản phẩm (%) τ : thời gian chuyển hóa, s k: hằng số tốc độ phản ứng phụ thuộc vào tính chất của vật chất điều kiện quá trình


3

(k được tính theo phản ứng bậc 1, bậc 2,…và nồng độ,…) b. Ngòai quá trình trên, còn xảy ra quá trình nồng độ thay đổi

1)1()1( 3/23/5 −−=→−= −xkxkddx ττ

Áp dụng: Na2SO4.10H2O, lẫn tạp chất nóng chảy, hóa hơi. c. Quá trình bị giới hạn bởi tốc độ thăng hoa hay hóa hơi

3/23/1 )1(1)1( xkxkddx

−−=→−= ττ

Vd: CuO + C Cu + CO2 (rất chậm) (1) CuO + CO = Cu + CO2 (nhanh) (2) Tốc độ quá trình khử CuO thành Cu phụ thuộc phản ứng (1). d. Quá trình bị giới hạn bởi tốc độ khuếch tán của các cấu tử phản ứng, trong đó

cấu tử này khuếch tán qua lớp sản phẩm phản ứng ngày càng tăng trên bề mặt của cấu tử kia (nhưng tốc độ ngày càng chậm)

3/23/1

3/1

)1(321

)1(1)1( xxkx

xkddx

−−=→−−

−= τ

τ

Vd: điều chế kim lọai từ oxit kim lọai bằng phản ứng xảy ra ở áp suất thấp. Fe3O4 (r) + 4H2 (k) 3Fe (r) + 4H2O (k) 5. Các biện pháp đẩy mạnh quá trình nung: a. Tăng nhiệt độ: Nhiệt độ nung ≥ nhiệt độ phản ứng Tăng nhiệt độ: + Tốc độ khuếch tán các cấu tử tăng + Tốc độ phản ứng tăng Quá trình nung là quá trình xảy ra phản ứng dị thể, khi tăng nhiệt độ thì độ nhớt giảm, quá trình chuyển pha L K, R L nhanh do tăng bề mặt tiếp xúc. Vậy: khi tăng nhiệt độ, thời gian nung giảm do tốc độ quá trình tăng. b. Thay đổi kích thước hạt: Thay đổi kích thước hạt dẫn đến thay đổi bề mặt tiếp xúc. Khi kích thước hạt càng nhỏ, bề mặt riêng càng lớn thì diện tích tiếp xúc giữa các pha tăng nên vận tốc phản ứng tăng. Sự không đồng đều giữa các kích thước hạt ảnh hưởng lớn đến quá trình. Biện pháp: sàng phân lọai để đồng đều. Hiện tượng kết khối: các hạt nhỏ có xu hướng kết khối thành hạt lớn hơn. Hạt có kích thước càng nhỏ thì càng dễ kết khối làm giảm bề mặt riêng nên tốc độ giảm. c. Chuyển pha một hay nhiều cấu tử phản ứng: Cho vào hệ 1 tạp chất có khả năng tạo hỗn hợp eutecti (hỗn hợp cơ học) với 1 trong những chất có sẵn trong hệ, điều này làm giảm nhiệt độ nóng chảy:

500-6000C


4

A + B AB + C eutecti Nếu sự có mặt chất C làm sản phẩm xấu hơn thì không sử dụng C mà cho vào hỗn hợp A và B một ít sản phẩmAB cũng làm giảm nhiệt độ nóng chảy vì TncAB < TncA, TncB Chất C được gọi là chất trợ dung. Hỗn hợp eutecti là hỗn hợp có nhiệt độ thấp nhất. Vd: Na2CO3, tràng thạch,… Lưa chọn chất trợ dung: dựa trên giản đồ pha và có ảnh hưởng khá quan trọng đến quá trình nung. d. Nâng cao nồng độ cấu tử: - Trước khi nung cần làm giàu để loại tạp chất. + Nếu lượng tạp chất lớn → tiêu tốn nhiệt nâng nhiệt độ + Tạp chất làm ngăn cản (che phủ) và giảm bề mặt tiếp xúc pha giữa hai chất phản ứng → giảm vận tốc nung, tăng thời gian nung, tiêu tốn nhiều nhiệt.

Như vậy, sự có mặt tạp chất đa phần làm xấu sản phẩm. Vấn đề: có cần loại tạp chất hay không? → Tùy trường hợp. e. Đảo trộn phối liệu - Đảo trộn hóa học : cho vào hệ một số chất có khả năng tạo khí CO2, H2O thoát khỏi hỗn hợp và có tác dụng đảo trộn. Cho ví dụ: - Đảo trộn cơ học: dùng tay, con lăn, môtơ giúp quay đều… f. Độ ẩm của vật liệu Xu hướng nung loại bớt nước vì dễ bị vón cục nếu độ ẩm lớn, kích thước hạt tăng, dễ kết khối. Nếu sản phẩm không kết khối → có thể nung không cần sấy. Nếu sản phẩm hydrat → sấy trước rồi mới nung để tránh hiện tượng kết khối. - Tăng nhiệt độ quá nhanh → không tốt. - Hạ nhiệt đột ngột : làm cứng điện trở.

II. HOÀ TAN VÀ TÁCH TAN 1. Định nghĩa: Hoà tan: chuyển từ Rắn, Lỏng Rắn → Lỏng + Hoà tan lý học: chuyển pha + solvat hoá. + Hoà tan hoá học: có phản ứng hoá học. a. Hoà tan lý học: Chỉ xảy ra quá trình chuyển pha R/K → L và solvat hoá giữa chất tan và dung môi.


5

Khả năng hoà tan phụ thuộc sự tương tác giữa dung môi và chất tan. “Chất tan tương tự tan trong dung môi tương tự”. * Mô tả quá trình solvat hoá: Ví dụ: NaCl +H2O

Ion solvat/hydrat Đường + H2O : đường hoà tan dạng phân tử không điện ly. * Đặc điểm: - Hoà tan thuận nghịch - Pha chế dung dịch, tinh chế làm sạch dung dịch hỗn hợp. b. Hoà tan hoá học: Hoà tan bất kỳ có xảy ra phản ứng giữa chất tan và dung môi. Ví dụ: Điều chế H3PO4 từ apatit

Ca5F(PO4)3 + ⎭⎬⎫

OH SO5H

2

42 → 5CaSO4 + 3H3PO4 + HF

* Đặc điểm: quá trình không thuận nghịch - H2SO4 được gọi là dung môi hoạt tính vì chỉ có H2SO4 phản ứng với apatit, nước không phản ứng. Biểu thị bằng nồng độ dung môi hoạt tính. Khi thay đổi nồng độ, tốc độ hòa tan của hỗn hợp sẽ thay đổi theo. - Do xảy ra tương tác nên quá trình không thuận nghịch. 2. Bản chất quá trình :

Chất tan tiếp xúc với dung môi lỏng theo cơ chế + Lý học: phân tử chất tan khuếch tán từ bề mặt chất tan ra ngoài dung môi theo cơ

chế khuếch tán + Hoá học:

• Khuếch tán từ bề mặt chất tan → dung môi và khuếch tán dung môi hoạt tính tới bề mặt chất tan và phản ứng xảy ra.

• Khuếch tán sản phẩm tạo thành từ bề mặt chất tan ra ngoài dung dịch. Có hiện tượng thụ động hoá do sản phẩm nằm lại trên bề mặt chất tan, có độ bền lớn hơn bề mặt ban đầu.

Xem lại bản chất quá trình hoà tan trong sách hoá đại cương. Ví dụ : Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 → 5CaSO4↓ + 3H3PO4 + HF Khi thay đổi nồng độ H2SO4 thì lượng CaSO4 tạo thành thay đổi.

H2O


6

Quá trình hoà tan thế nào là thu nhiệt, toả nhiệt ∆Hht = ∆HCp + ∆HS ∆HS luôn toả nhiệt < 0 → phụ thuộc ∆HCp - Khí hoà tan trong lỏng ∆HCp < 0 → ∆Hht < 0 - Rắn hoà tan trong lỏng ∆HCp > 0 (phá hủy mạng tinh thể đòi hỏi cung cấp năng lượng) → ∆Hht có thể > 0 hoặc < 0

3. Động học quá trình hòa tan a. Hoà tan lý học: * Định luật khuếch tán:

x)k(xFdτdG

o −=

G: lượng chất bị hoá tan τ: thời gian hoà tan ứng với G F: diện tích bề mặt pha k: hệ số tốc độ hòa tan xo: nồng độ ở trạng thái bão hoà. x: nồng độ ở thời điểm ứng với τ. x0 – x : động lực quá trình.

:FdτdG tốc độ hoà tan ứng với 1 đơn vị bề mặt

Để nâng cao tốc độ khuếch tán (hoà tan) có thể dùng các biện pháp sau:

• Tăng xo tức tăng nồng độ ở thời điểm bão hoà, muốn phải tăng nhiệt độ → tiêu tốn nhiều nhiệt, không tối ưu.

• Tăng diện tích bề mặt tiếp xúc pha: bằng cách giảm kích thước hạt → nghiền.

• Giảm x bằng cách tăng dung môi, hoặc lấy bớt sản phẩm ra. Đối với quá trình hoà tan không cấp nhiệt thì không sử dụng biện pháp tăng nhiệt độ để tăng xo mà làm giảm x. b. Hoà tan hoá học

CaSO4

42SOHC


7

• kCFdτdG

= : đối với phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt chất tan.

C: nồng độ dung môi hoạt tính → quyết định tốc độ quá trình hoà tan. Ví dụ: Sử dụng dung dịch H2SO4 30% hoà tan Ca3F(PO4)3 → C = 0,3. - Tăng nồng độ dung môi hoạt tính, tốc độ hoà tan tăng nhưng không đồng biến. - Nếu nồng độ lớn, sản phẩm tạo thành nhanh nhưng chưa khuếch tan kịp mà bám trên bề mặt chất tan làm hạn chế tốc độ phản ứng.

• Khuếch tán chất tan ra ngoài dung dịch và phản ứng với dung dịch và phản ứng tại bề mặt.

CkkFdτdG

21 += : k1 và k2 : tra sổ tay.

Lượng G ảnh hưởng bởi lượng chất phản ứng. Nồng độ tăng G tăng nhưng không

đồng biến do ảnh hưởng của tạp chất. 4. Các biện pháp nâng cao nồng độ quá trình hoà tan Dựa vào 3 phương trình trên

• Tăng xo → tăng nhiệt độ

• Tăng F

• Khuấy trộn - Lưu ý: khuấy trong trường hợp nào, tốc độ, thiết bị, có cần thiết khuấy không?

III. KẾT TINH 1. Các phương pháp kết tinh a. Làm lạnh: dùng cho các chất có độ tan thay đổi lớn theo nhiệt độ.

42SOHC

Sản phẩm

Khuếch tán chất tan + phản ứng ngoài dung dịch

Phản ứng trên bề mặt Khuếch tán sản phẩm hoà tan


8

Ví dụ:

T1 - 1ox

T2 - 2ox

→ Lượng kết tinh 1ox - 2

ox

b. Cô đặc: các chất có độ tan không thay đổi lớn theo nhiệt độ → đuổi lượng dung môi. c. Diêm tích: đối với các chất có độ tan không thay đổi theo nhiệt độ và không bền nhiệt. - Dựa vào tích số ion trong dung dịch: Ví dụ: MA: TMA= [M+][A-] (tích số tan)

- Cung cấp thêm ion làm thay đổi tích số ion . - Nếu [M+][A-] > TMA có kết tủa xuất hiện. - Muốn vậy phải thêm chất có ion chung với chất ban đầu.

Ví dụ: Cần kết tinh MgCl2 trong dung dịch, có thể thêm vào NaCl có ion Cl- chung → làm giảm nồng độ ion chung.

n)(mn)(mnm .f.nm

TS ++=

I1I0,509.Zlg

2

f+

−=

Tóm lại, điều kiện diêm tích: - Chất diêm tích chứa cùng 1 loại ion với chất kết tinh. Nếu không thì phải có liên kết với dung môi. Ví dụ: NaCl thêm vào: + Dung dịch CaCl2 → có kết tủa CaCl2.6H2O + Dung dịch Na2SO4 → kết tủa Na2SO4.10 H2O - Chất diêm tích không gây tác động xấu đến dung dịch. Ví dụ: Cần kết tinh MgCl2: + Thêm vào NaCl → tốt + Thêm KCl: không tốt do tạo phức Na, Mg clorua + Thêm CaCl2: không tốt do Ca2+ khó tan, ảnh hưởng đến MgCl2 2. Kết tủa tạp chất khó tan ở dang hydroxit:

a. Nguyên lý kết tủa: - Các tạp chất khó tan luôn ỏ trạng thái bão hoà tuy nồng độ rất nhỏ. - Tinh chế dung dịch tức là loại bỏ tạp chất.

⎪⎭

⎪⎬

⎫

Với T1 < T2 thì 2ox < 1

ox


9

- Nhận thấy rằng hầu hết các muối khó tan trở nên khó tan hơn ở dạng hydroxit. Do đó phương pháp duy nhất để loại tạp chất là chuyển về dạng hydroxit và sẽ kết tủa trong dung dịch.

Ví dụ: FeCO3: T= 3,5.10-11 FeC2O4: T= 2.10-7 Fe(OH)2: T= 1,6.10-14 → T= [Fe2+][OH-]2, có thể biểu diễn qua nồng độ H+ hoặc pH của dung dịch.

( )2

2142

Fe(OH)

14

][H10].[FeT

][H10][OH

2 +

−+

+

−− =→=

Tích số tan của 1 chất khó tan là hằng số ở 1 nhiệt độ nhất định. Muốn thay đổi điều kiện kết tủa có thể thay đổi pH dung dịch → thay đổi [H+] (hay OH-) Khi tích số ion: [Mn+][OH-]n > nM(OH)T : M(OH)n kết tủa

[Mn+][OH-]n < nM(OH)T : M(OH)n tan

b. Độ pH và điều kiện kết tủa

Ion kim loại Fe3+ Al3+ Zn2+ Cr3+ Cu2+ Fe2+ Mg2+

pH dung dịch 2,0 4,1 5,2 5,3 5,3 5,5 10,5

Trong quá trình kết tinh phải theo dõi pH vì pH có xu hướng giảm làm giảm kết tinh. * Mô tả quá trình kết tinh: - Tạo mầm: có thể cho thêm mầm nhân tạo.

Hạ nhiệt độ từ từ → tinh thể lớn sít đặc. Hạ nhiệt độ nhanh → nhiều mầm, cỡ hạt nhỏ.

- Phát triển mầm, chiếm nhiều thời gian hơn thời gian tạo mầm. Độ bão hoà của dung dịch ảnh hưởng đến hình dạng tinh thể. Độ bão hoà thấp, tinh

thể đẹp.

Độ bão hoà o

o

CCC −

Co: nồng độ bão hoà C: nồng độ dung dịch qua bão hoà.


10

CHƯƠNG II. LƯU HUỲNH VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA LƯU HUỲNH

A. TÍNH CHẤT I. Lưu huỳnh Lưu huỳnh là nguyên tố thuộc nhóm VI trong bảng HTTH có 6e lớp ngoài cùng, chu

kỳ 3. Z = 16 : 1s22s22p63s2 3p4, khác với oxy ở chỗ các orbital 3d cũng là các orbital hoá trị.

S là phi kim điển hình, so sánh về độ âm điện nó chỉ kém oxy, nitơ và các nguyên tố nhóm Halogen.

Nguyên tố S O N Cl Độ âm điện 2,58 3,44 3,04 2,1

S khá phổ biến, chiếm khoảng 0,1% khối lượng của vỏ quả đất. Trong tự nhiên thường tồn tại ở 4 dạng đồng vị 32S chiếm 95,1%, 33S chiếm 0,74%, 34S chiếm 4,21%, 36S chiếm 0,016%. Ngoài ra có những đồng vị phóng xạ nhân tạo khác như 31S và 37S.

Trong thiên nhiên S tồn tại dưới dạng các khoáng, hợp chất như sulfur (ZnS, FeS2, CuFeS2…), sulfat (Na2SO4.10H2O, CaSO4.2 H2O …) và cả S ở trạng thái tự do.

Các nguyên tử S có khả năng liên kết với nhau tạo nên những mạch đồng thể dạng S4, S6, S8, ….S∞.

Trong thiên nhiên ở điều kiện bình thường S tồn tại ở dạng tà phương và đơn tà. Dạng tà phương có nhiệt độ nóng chảy 112,80C, dạng đơn tà 119,30C.

Ở trạng thái nóng chảy S là chất lỏng linh động màu vàng. Khi tăng nhiệt độ đến 1600C khối chất lỏng sẫm màu và độ nhớt tăng mạnh do mạch vòng 8 bị phá huỷ thành các mạch Sα. Tiếp tục tăng nhiệt độ > 2500C các mạch polymer Sα bị phá đứt và chất lỏng lại trở nên linh động. S lỏng sôi ở 444,60C và phân huỷ thành các nguyên tử S ở nhiệt độ > 15000C.

II. Các hợp chất của lưu huỳnh (tự đọc – sách Hoá Vô Cơ) B. ACID SULFURIC I. Giới thiệu

Acid sulfuric là một axit vô cơ được sử dụng rất rộng rãi và là một trong những axit vô cơ mạnh nhất. H2SO4 tác dụng với hầu hết các kim loại và các oxit của chúng. Ngoài ra còn tham gia các phản ứng phân huỷ, trao đổi … và có tính hút nước mạnh. H2SO4 đậm đặc có tính oxy hoá mạnh. Từ năm 940 nhà giả kim thuật người Ba tư đã nói đến acid sulfuric. Lúc đó được điều chế bằng cách chưng các muối sulfat, nên còn gọi là dầu sulfat. Cuối thế kỷ XV, người ta mới điều chế H2SO4 bằng cách đốt S với diêm tiêu (muối nitrat) trong các bình thuỷ tinh lớn có thêm nước. Đến 1740, S và diêm tiêu được đốt trong các bình kim loại, khí bay ra được hấp thụ trong các bình thuỷ tinh chứa nước.


11

Đến 1746 bình thuỷ tinh được thay bằng phòng chì nên hình thành phương pháp phòng chì. Đầu thế kỷ XX người ta thay phòng chì bằng tháp đệm và nâng cao năng suất lên rất nhiều.

Năm 1831, Philip người Anh đề nghị oxy hoá SO2 trực tiếp trên xúc tác Pt với sự có mặt oxy không khí.

Ngày nay, người ta thấy ngoài Pt, có thể sử dụng các oxit kim loại khác có khả năng làm xúc tác chuyển hoá SO2 như oxit sắt, oxit đồng, các vật liệu bằng gốm sứ,…Trong đó quan trọng nhất là V2O5.

II. Khái niêm chung về acid sulfuric và tính chất 1. Khái niệm chung Trong hoá học H2SO4 được biểu diễn bằng công thức SO3.H2O hay H2SO4, là một

hỗn hợp giữa anhydric sulfuric và nước. Trong kỹ thuật ký hiệu xSO3.yH2O

• x/y <1 : dung dịch axit

• x/y = 1 : axit khan

• x/y > 1 : axit bốc khói, oleum H2SO4.mSO3 Để biểu thị nồng độ H2SO4 người ta dùng % trọng lượng của SO3 hay H2SO4 có trong

hỗn hợp đó. Ví dụ : acid sulfuric 98% H2SO4 hay 80% SO3 … Nồng độ oleum được biểu thị bằng % trọng lượng của SO3 tự do hay SO3 chung. Ví dụ oleum 20% SO3 tự do hay 85,3% SO3 chung.

2. Vài tính chất của H2SO4 và oleum H2SO4 khan lỏng không màu, sánh khối lượng riêng 1,83g/cm3. Ở 10,37 0C, 1 atm

xảy ra sự kết tinh. Nâng nhiệt độ 296oC acid sulfuric bắt đầu sôi và bị phân huỷ thành hỗn hợp đẳng phí chứa 98,3% H2SO4 và 1,7% H2O. Hỗn hợp đẳng phí sôi ở nhiệt độ 336,50C.

a. Nhiệt độ kết tinh Vì acid sulfuric được coi là hỗn hợp cùa SO3 và H2O kết hợp theo bất kỳ tỉ lệ nào.

Do đó nồng độ axit thay đổi rất rộng dẫn đến tính chất bị biến đổi theo. Dung dịch có nồng độ bất kỳ của acid sulfuric và oleum đều có thể được xem là

hỗn hợp của hai trong các hợp chất sau:

Hàm lượng , % STT Tên chất

H2SO4 SO3 tổng SO3 tự do Nhiệt độ kết tinh, 0C

1 H2O - - - 0,0

2 H2SO4. 4H2O 57,6 46,9 - -24,4

3 H2SO4.2H2O 73,2 59,8 - -39,6

4 H2SO4.H2O 84,5 69 - 8,48

5 H2SO4 100 81,6 - 10,37


12

6 H2SO4.SO3 110,1 89,9 44,95 35,35

7 H2SO4.2SO3 113,9 93 62 1,2

8 SO3 - 100.0 100,0 16,8

Giải thích: giữa hai chất tạo nên hợp chất eutecti nên nhiệt độ kết tinh thấp hơn. Nhiệt độ kết tinh của acid sulfuric thay đổi thất thường nên trong thực tế sản xuất

người ta thường phải quy định nghiêm ngặt nồng độ H2SO4 thành phẩm và oleum sao cho chúng không bị kết tinh ngay trong quá trình sản xuất, vận chuyển và bảo quản. Muốn vậy axit và oleum thành phẩm phải có nồng độ bằng hoặc gần bằng tại các điểm eutecti.

Đồ thị kết tinh của hệ H2O – SO3 b. Nhiệt độ sôi và áp suất hơi

Khi tăng nồng độ acid sulfuric nhiệt độ sôi của nó tăng và đạt cực đại tại nồng độ 98,3% H2SO4 ứng với nhiệt độ 336,50C, ở nồng độ cao hơn 98,3%, nhiệt độ sôi giảm.

Giải thích : ứng với nồng độ <98,3oC khi đun nóng, pha hơi chủ yếu là nước do nước bốc hơi. Nồng độ > 98,3 % pha hơi chủ yếu là SO3. Khi dung dịch acid sulfuric trở nên đậm đặc, việc bứt SO3 ra khỏi dung dịch là khó khăn nên nhiệt độ sôi tăng. Khi tăng nồng độ > 98,3%, SO3 dễ dàng bốc ra càng nhiều, năng lượng bứt ra khỏi dung dịch càng nhỏ, nên nhiệt độ sôi giảm.

Hiện tượng bốc khói của oleum: SO3 + H2O H2SO4 hơi ngưng tụ thành mù axit (giống mù sương tương tự HCl)


13

Nhiệt độ sôi của acid sulfuric và oleum ở 760 mmHg

Khi tăng nồng độ, áp suất hơi trên dung dịch axit giảm, đạt cực tiểu ở 98,3% H2SO4, sau đó lại tăng. Áp suất hơi trên oleum tăng khi tăng hàm lượng SO3 tự do.

Có thể tính áp suất hơi trên dung dịch acid sulfuric và oleum : lgP = A – B/T

với P – áp suất hợi (mmHg) A,B - hằng số phụ thuộc nồng độ, T – nhiệt độ H2SO4 (0K)

H2SO4 % % SO3 tự do

20 40 60 80 98,3 100 5 10 20 30 65 100

A 8,922 8,844 8,841 9,293 9,78 9,805 8,51 9,01 9,84 10,44 10,5 9,89

B 2268 2299 2458 3040 4211 3944 2750 2812 2915 2965 2510 2230

H2SO4 %

85 90 93 95 98

A 7,751 7,897 8,17 8,316 9,47

B 3742 3685 3656 3637 3593

Như vậy khi đun nóng dung dịch acid sulfuric loãng sản phẩm cuối cùng là axit 98,3% H2SO4 chứ không phải 100% H2SO4. Khi đạt đến điểm đẳng phí, thành phần pha hơi bằng pha lỏng.

Chú ý: các hệ số chỉ chính xác ở nhiệt độ < 250 0C vì ở nhiệt độ cao có quá trình phân huỷ H2SO4 === H2O + SO3

C. Sản xuất acid sulfuric I. Dây chuyền sản xuất:


14

Thuyết minh quy trình sản xuất: Dẫn điện là kỹ thuật có lợi nhất (cost – effective) về

mặt điều khiển những điều kiện của quá trình và bảo vệ thiết bị phản ứng.

Đầu tiên, S (hoặc quặng chứa S) được đốt bằng không khí tạo thành SO2. Khí nóng được làm nguội đến khoảng 4000C. Sau đó đi qua tháp từ 2 đến 4 bậc chứa xúc tác Pt hoặc Vandi để chuyển hóa thành SO3. Phản ứng xúc tác toả nhiều nhiệt và thuận nghịch. Vì vậy tháp xúc tác được bố trí luân phiên những lớp xúc tác và bộ phận làm nguội (tản nhiệt) khí để hạn chế phản ứng xảy ra theo chiều nghịch ở nhiệt độ cao.

Nhà máy sản xuất acid sulfuric Sản phẩm khí SO3 sau đó được làm nguội đến khoảng 2500C trong thiết bị làm lạnh và được hấp thu bởi một dòng oleum tuần hoàn. Tỉ lệ tuần hoàn/thu hồi do đặc điểm kỹ thuật (specification) của oleum mong muốn. Nói chung người ta đặt một thiết bị đo độ dẫn trong hệ thống tháp tuần hoàn oleum. SO3 không được hấp thụ bay ra khỏi tháp oleum sẽ được hấp thụ bằng dòng tuần hoàn acid sulfuric 98 – 99%. Tỷ lệ thu hồi acid sulfuric do độ tinh khiết theo yêu cầu của sản phẩm acid sulfuric quyết định. Thông thường những quy định về môi trường yêu cầu khí thải từ tháp acid sulfuric phải đi qua một tháp hấp thụ khác để giảm nồng độ SO2 thải ra mà đây là nguyên nhân gây nên mưa axit. Một thiết bị đo độ dẫn được đặt ở cuối vòng tuần hoàn giữa acid sulfuric giai đoạn cuối và bồn tuần hoàn. Sản phẩm acid sulfuric sau đó được chuyển tới bồn chứa. Bồn chứa và ống dẫn nhà máy acid sulfuric có thể được làm bằng thép không rỉ chứa acid sulfuric có nồng độ không bao giờ dưới 95%. Axit có nồng độ thấp hơn được sử dụng vào những mục đích khác.


15

II. Sản xuất SO2 II.1 Nguyên liệu: Có thể sử dụng tất cả các hợp chất có chứa lưu huỳnh như các muối sulfua, sunfat kim

loại, khí thiên nhiên … Cụ thể là quăng pyrit sắt, khí thải chứa S (khí lò luyên kim màu, H2S, khói lò đốt than thì phải làm giàu), S nguyên tố.

II.1.1 Cơ sở kỹ thuật quá trình đốt nguyên liệu a. Phản ứng đốt cháy:

Lưu huỳnh 112 – 118oC chảy lỏng và tự bốc cháy trong không khí.

S + O2 = SO2

4FeS2 + 11O2 = 8SO2 + 2Fe2O3 (1)

3FeS2 + 8O2 = 6SO2 + 2Fe3O4 (2)

Thạch cao : CaSO4 ⎯→⎯ot CaO + SO2 + ½ O2

Cơ chế phản ứng quặng sắt.

Giai đoạn 1: Phản ứng nhiệt phân

FeS2 ⎯→⎯ot FeS + S (3)

Giai đoạn 2:

S + O2 = SO2 (4)

4FeS + 7O2 = 4SO2 + 2Fe2O3 (5)

FeS + O2 = SO2 + Fe3O4 (6)

Phản ứng (6) xảy ra trong điều kiện nhiệt độ cao, lượng SO2 cao, lượng tạp chất

trong pyrit cao → mô tả chính xác hơn.

FeS2 + Fe2O3 → Fe3O4 + SO2

FeS + Fe2O3 → Fe3O4 + SO2

FeS2 + Fe3O4 → FeO + SO2

FeS + Fe3O4 → FeO + SO2

Các oxit sắt hoá trị cao phản ứng với FeS, FeS2 là oxit sắt hoá trị thấp.

Các phản ứng toả nhiệt tạo oxit sắt hoá trị cao.

FeO + O2 = Fe3O4


16

Fe3O4 + O2 = Fe2O3

* Sản phẩm quá trình:

- Pha khí: O2 dư, N2, SO2, tạp chất (CO2 , H2O khí khác).

- Pha rắn: oxit sắt và tạp chất (xỉ).

b. Thành phần khí đốt lò:

- Gọi n: hàm lượng O2 trong không khí tương đương 21% thể tích (% thể tích).

y: lượng SO2 tạo thành (m3)

z: lượng SO3 tạo thành (m3) (nhờ phản ứng SO2 + O2 → SO3)

- Gọi m: tỉ lệ mol giữa lượng oxy tham gia phản ứng / SO2 tạo thành.

- lượng không khí dùng: 100 (% thể tích).

Giá trị m tuỳ thuộc vào dạng nguyên liệu đem đốt.

Ví dụ:

4FeS2 + 11O2 = 8SO2 + 2Fe2O3 (1)

my y

SO2 + ½ O2 = SO3 (2)

z z/2

m = 8

11

* Giả sử không có phản ứng (2)

Lượng oxy tham gia phản ứng: m.y

Oxy còn lại : n – my.

Tạp chất ( khí khác: N2, CO2…trong không khí): 100 – n.

Tổng hàm lượng khí lò đốt: gồm (O2 dư + SO2 + khí khác) :

(n – my) + y + (100 – n) = 100 – (m – 1).y

Hàm lượng % các khí trong lò (thể tích).

.1001)y(m100

mynC2O −−

−= (a)


17

.1001)y(m100

yC2SO −−= (b)

⇒ 2OC (còn lại) =

2SO.C100

1)-n(mmn ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −−

Chứng minh:

(b) ⇒ 100y = (100 – my + y)2SOC

y(100 + m2SOC –

2SOC ) = 1002SOC

⇒ 22

2

SOSO

SOCmC100

100Cy

−+=

Thay vào (a)

⇒ 100.1)y(m100

mynC2O −−

−=

⇒ 22 SOO .C

1001)n(mmnC ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

−−=

* Giả sử có thêm phản ứng (2)

Làm tương tự, ta có lượng oxy còn lại :

32 SOSO .C

1000,5)n(m0,5m.C

1001)n(mmn ⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ −

−+−⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

−−

c. Thành phần xỉ lò

Gọi qSC hàm lượng S trong quặng khô, phần đơn vị

xSC hàm lượng S trong quặng xỉ lò, phần đơn vị

⇒ Hàm lượng FeS2 trong quặng : qSC

64120 (PTL FeS2 = 120, S2 = 2.32 = 64)

Hàm lượng tạp chất trong quặng : 1 – qSC

64120 .

Lượng FeS2 trong xỉ lò: xSC

64120 .x

⇒ Lượng FeS2 tham gia phản ứng cháy:


18

qSC

64120 – x

SC64

120 .x

Theo phản ứng cháy:

4FeS2 + 11O2 = 8SO2 + 2Fe2O3

4 x 120g 2 x 160g

⇒ Lượng Fe2O3 tạo thành: 120 x 4160 x 2.xC

64120C

64120 x

SqS ⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ −

Lượng xỉ thu được Fe2O3, tạp chất, FeS2 dư:

x.C64

120C64

1201120 . 4160 . 2.xC

64120C

64120x x

SqS

xS

qS +−+⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ −=

xS

qS

C 1,6C 1,6

x−−

= ( tính bằng phần đơn vị).

Nếu tính bằng phần trăm khối lượng: xS

qS

C 160C 160

x−−

=

II.1.2 Các thiết bị sử dụng trong quá trình đốt nguyên liệu a. Lò nhiều tầng: Ưu điểm : lượng bụi nhỏ (vài gam /m3). Nhược điểm: phức tạp cồng kềnh, năng suất thấp, không tận dụng nhiệt, hàm lượng S

còn lại trong xỉ cao. Hiện nay ít được sử dụng.


19

1 - Trục lò 6 – Răng cào 11 - Trục truyền động 2 - Bộ phận nạp quăng vào lò 7 - Cửa thao tác 12 - Hộp giảm tốc 3 – Bunke quặng 8 – Bánh răng lớn 13 – Cửa tháo xỉ 4 - Vỏ lò 9 - Trụ đỡ 5 – Đòn cào 10 – bánh răng nhỏ

Sơ đồ nguyên tắc của lò nhiều tầng


20

b. Lò đốt quặng bột: Cấu tạo rất đơn giản :

là một hình trụ bằng thép (đường kính khoảng 4m, chiều cao hơn 10m), bên trong lót gạch chịu lửa. phần dưới lò có phễu xỉ, phần trên đặt một giàn các ống thép dẫn nước làm nguội để quặng khỏi dính vào vòm lò (nhiệt độ nước sau khi làm nguội khoảng 45 – 500C)

Hỗn hợp khí và quặng khô được thổi vào lò qua vòi phun (nghiêng 7 độ so với phương thẳng đứng). để quặng cháy triệt để, không khí bổ sung được thổi vào phần trên của lò (chiếm 60 – 80% lượng không khí chính). Nhiệt độ khí lò khoảng 900 – 950 0C, nhiệt độ xỉ 600 – 7000C, hàm lượng lưu huỳnh trong xỉ nhỏ hơn 2%.

1 - Vỏ lò hình trụ 2 - Lớp lót chịu nhiệt 3 - Phễu xỉ 4 – Vòi phun hỗn hợp “không khí – quặng” 5 – Giàn ống nước làm nguội

Lò đốt quặng tuyển nổi

Quặng tuyển nổi rất mịn nên cháy rất nhanh (chỉ sau 1 giây), vì vậy lượng quặng trong lò không nhiều nên rất dễ tự động hoá quá trình đốt quặng, đồng thời dễ dàng khắc phục được những khó khăn khi dừng lò đột ngột. Nhưng cũng do tốc độ cháy của quặng rất lớn nên khi lượng quặng hoặc hàm lượng lưu huỳnh trong quặng thay đổi một chút là nồng độ SO2 trong khí lò thay đổi khá nhiều. Khuyết điểm chủ yếu của loại lò này là hàm lượng bụi trong khí lò rất lớn (đến 100 g/m3), chế độ làm việc không ổn định, nồng độ SO2 thay đổi trong phạm vi khá rộng.

Cường độ của lò đốt quặng khoảng 700 kg/m3.ngày (năng suất khoảng 100 tấn/ngày). c. Lò lớp sôi :

Hiện nay kỹ thuật lớp sôi được dùng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghệ khác nhau : hoá học, luyện kim, gia công dầu mỏ, thực phẩm, y học, sản xuất vật liệu xây dựng, năng lượng hạt nhân…


21

Cấu tạo lò gồm một hình trụ bằng thép, bên trong lót VLCL. Ở phần dưới của lò đặt một bảng để phân phối không khí đều trên toàn tiết diện của lò. Ở buồng nạp quặng và trong lớp sôi bố trí các ống nước làm nguội.

Quặng sau khi được đập nghiền đến kích thước quy định, nhờ bộ phân tiếp liệu đưa vào vào buồng nạp quặng. thời gian lưu quặng trong lò từ 6 – 9 giây. để quặng cháy triệt để, người ta bổ sung không khí vào trên lớp sôi. ống tháo xỉ đặt ngang mức lớp sôi. Khí lò trước khi sang công đoạn tiếp theo được đưa qua làm nguội ở nồi hơi tận dụng nhiệt thừa và qua cyclon, lọc điện khô để tách bụi.

Khuyết điểm lớn nhất của lò lớp sôi là lượng bụi theo khí lò rất lớn (trên 90% tổng lượng xỉ), vì vậy việc tách bụi rất khó khăn. mặt khác bụi xỉ là chất xúc tác cho quá trình oxy hoá SO2 thành SO3 trong nồi hơi nên khí lò phải được làm nguội thật nhanh (chỉ sau 0,3 – 0,5 giây, nhiệt độ phải hạ từ 800 – 900 0C xuống 400 – 4500C) để tránh tạo thành SO3. Do đó nồi hơi rất cồng kềnh.

Năng suất của lò lớp sôi khoảng 100 – 400 tấn quặng tiêu chuẩn/ ngày. Do có nhiều ưu điểm nổi bật nên lò lớp sôi đang thay thế dần loại lò cơ khí và tiếp tục được nghiên cứu để có năng suất cao hơn và tính ưu việt hơn.

Gần đây, người ta còn đề nghị dùng lò hai lớp sôi để đốt quặng vì khoảng 50% lượng nhiệt phản ứng được rút ra từ lò với hệ số truyền nhiệt rất lớn, còn lượng nhiệt rút ra từ khí lò có hệ số truyền nhiệt nhỏ, lại yêu cầu hạ nhiệt độ khí xuống rất nhanh. Do đó kích thước lò rất lớn. nếu dùng lò 2 lớp sôi (lớp đầu là quặng, lớp sau là xỉ) thì ở lớp thứ 2 vừa đốt nốt lượng S còn lại, vừa làm nguội khí đồng thời thực hiện quá trình sulfat hoá (chuyển các kim loại màu trong xỉ thành các muối sulfat hoà tan, dễ tách đem ra thuỷ luuyện kim). Quá trình sulfat hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp, điều này không thể thực hiện được trong lò một lớp sôi bình thường.

Thực tế sử dụng lò hai lớp sôi, người ta rút ra duc những kết luận sau: - Đốt quặng trong lò hai lớp sôi có thể sử dụng tổng hợp được quặng pyrit:

thu được SO3, hơi nước, xỉ (dùng trực tiếp để thuỷ luyện kim). - Thu được hơi nước quá nhiệt mà không cần nồi hơi. - Mức sunfat hoá các kim loại trong xỉ đạt trên 90%. - Trong hỗn hợp khí hầu như không có asen và SO3.

Lò lớp sôi cũng được dùng để đốt lưu huỳnh có nhiều tạp chất (bẩn).


22

1. Giá đỡ 6. bảng phân phối khí

2. Ống phân phối khí 8. vòi phun mazut để nhóm lò

3. giàn ống đục lỗ 9. buồng nạp quặng

4. bunke xỉ dưới buồng nạp quặng 10. Ống không khí bổ sung

5; 7. giàn ống nước làm nguội

Lò lớp sôi đốt quặng


23

d. Lò phun đốt lưu huỳnh

• Loại nằm ngang: là một ống thép trong lót gạch chịu lửa. S sau khi nấu chảy và tách cặn được không khí thổi vào lò qua các vòi phun. Để S cháy hết, trong lò xây các tường ngăn và có bổ sung không khí vào ngăn thứ hai.

1 - Vỏ thép 2 - Lớp gạch chịu nhiệt 3 - Lớp amian 4 – Vách ngăn 5 – Vòi phun S lỏng 6 - Hộp đưa không khí vào lò 7 – Vòi phun nhiên liệu Sơ đồ lò phun lưu huỳnh nằm ngang * loại đứng: có thể đốt S lẫn nhiều cặn. S có thể phun từ trên xuống hoặc từ dưới lên.

II.2 Làm sạch hỗn hợp khí: Khi đốt quặng, khí lò thường kéo theo các hạt bụi xỉ. lượng bụi trong hỗn hợp khí

phụ thuộc vào loại quặng, kích thước hạt xỉ, cấu tạo lò đốt … Đường kính trung bình của các hạt bụi này từ vài cho đến vài chục micromet. Các hạt bụi này gây nhiều khó khăn cho quá trình sản xuất vì chúng:

- Lắng trong các thiết bị, đường ống làm tăng trở lực của hệ thống, có thể làm tắt van, ống dẫn …

- Theo axit tuần hoàn lắng trên bề mặt các ống làm nguội, làm giảm hệ số truyền nhiệt.

- Làm bẩn axit. - Che phủ bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính của nó.

Ngoài bụi, các tạp chất khác cũng cần được khử như các oxit của As và Se (As2O3 và SeO2), các hạt hạt acid sulfuric do một số SO3 tạo thành trong lò đốt kết hợp với hơi nước, hơi ấm… Có thể làm sạch khí bằng phương pháp cơ học, phương pháp lọc điện hoặc kết hợp cả hai.

a. Phương pháp cơ học: Theo phương pháp này quá trình tách bụi dựa vào lực trọng trường và lực ly tâm của

hạt bụi. Những thiết bị trong đó hạt bụi lắng dưới tác dụng của trong trường gọi là phòng lắng dùng để lắng những hạt bụi lớn. Những hạt bụi nhỏ hơn được lắng nhờ lực ly tâm trong thiết bị phổ biến là cyclon. Hiệu suất khử bụi trong các cyclon có thể đạt trên 90%.

b. Phương pháp lọc điện: Được dùng phổ biến trong công nghiệp nói chung và trong nhà máy acid sulfuric nói

riêng vì nó có những ưu điểm sau:


24

- Có thể tách được những hạt bụi rất nhỏ, hiệu suất tách bụi đạt trên 99 %. - Tổng năng lượng tiêu hao nhỏ. - Làm việc được ở nhiệt độ cao và môi trường ăn mòn hoá học. - Có thể tự động hoá hoàn toàn quá trình làm sạch. Trong nhà máy sản xuất acid sulfuric thường dùng hai loại lọc điện : lọc điện khô (cực

lắng hình tấm) để tách bụi và lọc điện ướt (cực lắng hình tổ ong bằng chì) để tách mù axit loãng (hoặc bằng ferrosilic để tách mù axit đặc). Chúng có nguyên lý làm việc giống nhau. Phần chủ yếu của thiết bị là hệ thống dẫn khí mà mỗi ống có cấu tạo như sau: Ở tâm của ống là dây dẫn một đầu được nối với cực âm máy chỉnh lưu. Cực dương của máy chỉnh lưu và ống được tiếp đất. Điện áp giữa hai cực khoảng trên 60.000 volt, làm hỗn hợp khí trong khoảng không gian giữa hai cực bị ion hóa. Khí đi trong ống từ dưới lên, các hạt bụi sẽ bị tích điện âm, do đó bị hút vào thành ống, truyền điện cho nó và rơi xuống.

Nhiệt độ của khí trong thiết bị lọc điện khô khoảng 350 – 4000C. Ở nhiệt độ này các hợp chất của asen và selen ở thể hơi nên không thể khử được. muốn khử các hợp chất này bằng các thiết bị lọc điện cần chuyển chúng thành mù bằng cách cho các khí đi qua các tháp rửa trước khi cho vào thiết bị lọc điện. Vì thế loại thiết bị lọc điện này còn gọi là thiết bị lọc điện ướt. Ngoài ra thiết bị lọc điện ướt còn tách được mù axit.

1 – Ống dẫn khí 2 – Dây dẫn điện

Sơ đồ nguyên lý thiết bị lọc điện III. Sản xuất acid sulfuric theo phương pháp tiếp xúc Việc sản xuất acid sulfuric theo phương pháp tiếp xúc gồm các công đoạn chủ yếu sau:

- Chế tạo khí sulfurơ - Làm sạch tạp chất khỏi hỗn hợp khí - Chuyển hoá SO2 thành SO3 - Hấp thụ SO3

III.1 Giai đoạn oxy hoá SO2 III.1.1 Cân bằng :

SO2 + ½ O2 === SO3 + Q là phản ứng toả nhiệt, đồng thể làm tăng thể tích. Hằng số cân bằng :

(ở thời điểm cân bằng)

22

3

.2/1SOO

SOP PP

PK =


25

Gọi yi là phần mol của từng khí trong hỗn hợp Pi là áp suất riêng phân của từng khí P là áp suất tổng Pi == P. yi

Trong tính toán kỹ thuật: lgK == 4905,5/T – 4,6455 với T là nhiệt độ tuyệt đối III.1.2 Mức độ chuyển hoá Là tỉ số giữa lượng SO3 tạo thành / SO2 ban đầu

)2(.

)1(

2/122

3

32

3

OSO

SOP

SOSO

SO

PPP

K

PPP

x

=

+=

Gọi a - nồng độ ban đầu của SO2, % thể tích b - nồng độ ban đầu của O2, % thể tích x - mức độ chuyển hoá SO2 thành SO3

SO2 + ½ O2 == SO3 Ban đầu a b 0

Phản ứng ax ax/2 Cân bằng a – ax b – ax/2 ax Khí khác 100 – a – b Tổng các khí trong hỗn hợp == (a – ax) + (b – ax/2)+ ax + (100 – a – b ) == 100 – ax/2

Nồng độ của các khí:

2100

2100

21002

3

2

2

axaxC

axaxaC

ax

axbC

SO

SO

O

−=

−

−=

−

−=

(3)

Từ (2) )4(.. 2/1223 OSOPSO PPKP =

Thay (4) vào (1) :

)5(..

..2/1

2/1

222

22

OSOPSO

OSOP

PPKPPPK

x+

=

Pi = yi.P Thay (3) vào (5) , ta được :


26

2/100)2/(

1

axaxbP

K

Kxp

P

−−

+=

Vậy: khi nhiệt độ tăng thì kp giảm, x giảm Khi P tăng thì x tăng Khi b tăng thì x tăng Khi a tăng thì x giảm.

III.1.3 Tốc độ phản ứng oxy hoá SO2 : K == Ko.e-E/RT E = 209 kJ/kmol trong hệ đồng thể không có xúc tác.

e-E/RT : số phần tử tham gia phản ứng có năng lượng nhỏ hơn năng lượng hoạt hóa, biểu thị số phần tử có khả năng tham gia phản ứng, tức là số va chạm có hiệu quả. III. 1.4 Chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa a. Giới thiệu vài loại xúc tác cho phản ứng oxy hoá SO2 : * Xúc tác kim loại : Pt có hoạt tính cao, nhiệt độ hoạt tính thấp (khoảng 375 – 4000C) nhưng dễ bị nhiễm độc (đặc biệt với hợp chất của Asen) và đắt tiền. Để tăng hoạt tính và giảm giá thành, người ta có thể thêm 20 – 40% Pd và Pt, và rãi xúc tác trên các chất mang khác nhau như amian, magie sulfat, silicagel … Các kim loại khác cũng có khả năng xúc tác cho phản ứng nhưng hoat tính thấp hơn: Pt> Rh > Ir > Pd Ngoài ra hợp kim vàng, bạc với Pt, Molipden … cũng cho hoạt tính cao nhưng khá đắt.

• Xúc tác phi kim loại: - Các oxit kim loại : oxit sắt, oxit crom, đồng, thiết, titan, mangan, xeri, thori … Tuy

nhiên các oxit kim loại nay hoặc là có hoạt tính không cao, hoặc là có hoạt tính khá cao nhưng ở nhiệt độ cao nên ngày nay không còn được sử dụng.

- Xúc tác V2O5 được phát hiện vào năm 1895, được nghiên cứu và có kết luận sau: + V2O5 nguyên chất có hoạt tính không cao với phản ứng oxy hoá SO2 + Muốn có hoạt tính cao thì ngoài thành phần chính V2O5 thì phải chứa thêm hợp chất

của kim loại kiềm Me2O và SiO2. Tổ hợp của 3 thành phần trên là điều kiện cần thiết để chế tạo chất xúc tác Vanadi có hoạt tính cao.

+ SiO2 dạng tự do hoặc liên kết chiếm phần chủ yếu trong xúc tác và quyết định cấu trúc bên trong của xúc tác. Tuỳ theo thành phần và phương pháp chế tạo xúc tác cấu trúc có thể thay đổi và ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác. Vì vậy xúc tác vanadi bao giờ cũng chứa các thành phần sau:

* V2O5 là thành phần hoạt tính của xúc tác, chiếm khoảng 5 – 12% * Muối của kim loại kiềm (ví dụ muối sulfat của K, Na, Li, Rb, Cs) là chất kích động.

Tỉ lệ Me2O : V2O5 từ 1:1 đến 6: 1. Ngoài nhóm kim loại kiềm các nguyên tố nhóm Lantanit (Ce, Pr, Nd …)cũng là chất kích động tốt. Tác dụng kích động của từng nhóm tăng dần theo chiều tăng của khối lượng nguyên tử.


27

* SiO2 ở dạng xốp như đá diatomit, silicagel, zeolit, kalisilicat …) đóng vai trò chất mang.

Ngoài ra người ta cũng đã nghiên cứu cho thêm hầu hết các chất trong bảng hệ thống tuần hoàn vào xúc tác vanadi nhằm cải thiện hoạt tính, tăng độ bền cơ và nhiệt của xúc tác. Ngày nay có một số xúc tác có nhiệt độ hoạt tính chỉ khoảng 370 – 3800C.

Ngoài xúc tác kim loại, một số muối, vật liệu silicat cũng có tác dụng xúc tác nhưng có nhiệt độ cao, mức chuyển hoá thấp.

Nói chung xúc tác vanadi cho hoạt tính không cao bằng Pt nhưng rẻ hơn từ 2 – 4 lần nên được sử dụng rộng rãi. b. Cơ chế phản ứng oxy hoá trên xúc tác vanadi có chất kích động và chất mang:

Bằng nghiên cứu quang phổ hồng ngoại, người ta xác minh được trong chất xúc tác này có hình thành hợp chất kali sulfovanadate V2O5.K2O.SO3 (V2O5.K2SO4) hoặc kali pyrosufovanadate V2O5.K2O.2SO3 (V2O5. K2S2O7).

Ở nhiệt độ làm việc (trên 3800 C) các hợp chất này nóng chảy trên bề mặt chất mang. Đó chính là thành phần hoạt tính của xúc tác. O2,SO2 bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và hoà tan chất nóng chảy đó, sẽ tác dụng với V2O5 theo phương trình:

V2O5 + SO2 == V2O4 + SO3 V2O4 + ½ O2 == V2O5

SiO2 làm nhiệm vụ chất mang, có tác dụng tăng bề mặt tiếp xúc pha của chất xúc tác và ổn định chất hoạt tính trên bề mặt xúc tác.

Ở nhiệt độ thấp và nồng độ SO3 trong hỗn hợp khí cao (giai đoạn đầu của quá trình chuyển hoá) sẽ tạo thành hợp chất vanidyl sulfat:

V2O5 + SO3 + SO2 == 2VOSO4

VOSO4 có hoạt tính thấp (năng lượng hoạt hoá cao E = 167,5 kj/mol). Ở giai đoạn cuối của quá trình chuyển hoá, lượng SO2 còn lại ít nên tốc độ phản ứng

chậm. Do đó xúc tác có hoạt tính cao (ở dạng V2O5). Như vậy khi thay đổi thành phần khí có thể thay đổi hoạt tính của xúc tác (do chuyển cấu tử hoạt tính trong xúc tác sang dạng khác). Cho nên ở giai đoạn đầu của quá trình oxy hoá thường tiến hành ở nhiệt độ cao để tránh tạo thành VOSO4, đến cuối quá trình có thể hạ thấp nhiệt độ khí để đạt mức chuyển hoá cao) c. Hiện tượng ngộ độc xúc tác vanadi:

Dưới tác dụng của một số tạp chất trong hỗn hợp khí hoạt tính của xúc tác bị giảm nhanh, người ta nói xúc tác bị ngộ độc. Nguyên nhân có thể là do chất độc bao phủ bề mặt hoạt động của xúc tác hoặc do chất độc tạo thành với xúc tác một hợp chất không hoạt động hay dễ bay hơi làm giảm lượng xúc tác, thay đổi thành phần xúc tác.

• Chất độc nguy hiểm nhất đối với xúc tác vanadi là asen. Tuy so với xúc tác Pt, độ nhạy độc giảm đi vài ngàn lần, nhưng chỉ vài miligam asen oxit trong 1 m3 hỗn hợp khí cũng đã đủ làm xúc tác bị ngộ độc.

-Ở nhiệt độ thấp (dưới 5500C) : As2O5 + K2O == KAsO3 tạo thành một lớp mỏng che phủ bề mặt xúc tác.


28

-Ở nhiệt độ cao trên 5500C : As2O5 + V2O5 = As2O5 .V2O5 dễ thăng hoa tách khỏi xúc tác, đi theo dòng khí xuống các lớp xúc tác phía dưới, tạo thành vỏ bao bọc hạt xúc tác.

* Các hợp chất của flo (SiF4, HF …) cũng gây tác hại đáng kể cho xúc tác. SiF4 phản ứng với hơi nước trong không khí theo phương trình:

SiF4 + 2H2O == SiO2 + 4 HF SiO2 kết tủa thành lớp vỏ bao bọc hạt xúc tác. Lượng SiF4 càng nhiều thì hoạt tính xúc

tác càng giảm nhanh.

• Ở nhiệt độ trên nhiệt độ ngưng tụ của axit thì hơi nước không ảnh hưởng gì đến hoạt tính xúc tác. Nhưng ở nhiệt độ thấp (khi sửa chữa, dừng xưởng …) hơi nước trong không khí tác dụng với SO3 còn lại trong mao quản tạo thành hơi axit ngưng tụ trong các mao quản làm hỏng xúc tác.

• Ở nhiệt độ làm việc bình thường của tháp chuyển hoá, các tạp chất Co, CO2, H2S, CS2, NH3, NOx, Se, CnHm … không ảnh hưởng gì đáng kể đến hoạt tính của xúc tác.

• Khi không làm sạch cẩn thận khí, mù và giọt axit đi theo khí gây mòn bề mặt bên trong các thiết bị, đường ống … tạo thành sắt sulfat. Bị khí kéo vào tháp tiếp xúc, sắt sulfat sẽ lắng trên bề mặt hạt xúc tác thành lớp vỏ bao phủ nó.

• Ngoài ra khi tăng nhiệt độ quá cao (trên 6200C) hoạt tính xúc tác cũng bị giảm nhanh. Nguyên nhân chưa rõ. Có thể là do phản ứng:

K2O + SiO2 = K2SiO3 K2SiO3 chảy lỏng, che bề mặt xúc tác, làm giảm lượng kali trong cấu tử hoạt động

V2O5.K2S2O7. Khi đó cấu tử này bi phá huỷ, các tinh thể V2O5 tách ra và hoạt tính xúc tác giảm. Nếu dùng chất mang trơ đối với K2SO4 và K2S2O7 (như cacborun) thì xúc tác không bị mất hoạt tính ngay cả ở 7000C. III.1.5 Điều kiện oxy hoá: a. Nhiệt độ thích hợp:

SO2 + ½ O2 == SO3 + Q Đây là phản ứng toả nhiệt . Ở nhiệt độ thấp khi tăng nhiệt độ thì hằng số tốc độ phản ứng k tăng nhanh còn KP giảm chậm. Nhưng ở nhiệt độ cao, khi tăng nhiệt độ thì k tăng chậm còn KP giảm nhanh. Bởi vậy lúc đầu khi nhiệt độ còn thấp, tốc độ phản ứng tăng rất nhanh nhưng khi nhiệt độ tăng cao đến một giá trị nào đó thì tốc độ phản ứng đạt cực đại và sau đó giảm dần.

Nhiệt độ thích hợp cho phản ứng là nhiệt độ tại đó vận tốc phản ứng đạt cực đại ứng với một mức độ chuyển hoá nhất định.


29

Nhiệt độ thích hợp: 937,4

21002)1(

lg

4905

+

−

−−

=

ax

axbx

xTth

x

To Giản đồ cân bằng

Đường cân bằng

Đường Tth

1 2 3

4

Tth

x,%

Mối liên hệ giữa nhiệt độ thích hợp với mức chuyển hoá ứng với các nguyên liệu khác nhau.

Tốc độ phản ứng

Nhiệt độ Liên hệ giữa tốc độ phản ứng và nhiệt độ


30

Ta thấy rằng nhiệt độ thích hợp trong quá trình chuyển hoá SO2 không phải là một hằng số mà phụ thuộc vào nồng độ ban đầu a của SO2 trong hỗn hợp khí và mức độ chuyển hoá x.

Khi mức chuyển hoá tăng thì nhiệt độ thích hợp giảm. Do đó giai đoạn cuối của quá trình phải tiến hành ở nhiệt độ thấp để vừa tăng mức chuyển hoá cân bằng, vừa tăng tốc độ phản ứng. Phải thực hiện phản ứng trong vùng cân bằng và muốn hệ đạt cân bằng thì phải qua nhiệt độ thích hợp. Nhưng nhiệt độ thích hợp lại thay đổi trong quá trình oxy hoá SO2. Vì vậy thực tế chỉ tiến hành phản ứng oxy hoá SO2 ở nhiệt độ dao động xung quanh đường nhiệt độ thích hợp. Muốn thế người ta chia quá trình oxy hoá SO2 thành nhiều đoạn (lớp), sau mỗi đoạn có làm nguội hỗn hợp khí (gián tiếp hoặc trực tiếp). Để đơn giản, trong tính toán kỹ thuật, có thể dùng phương trình thực nghiệm sau:

lgΔT = 2lgTcb + 5,7921

ΔT = Tcb - Tth

Tcb : nhiệt độ cân bằng. Từ đó suy ra nhiệt độ thích hợp. Đầu tiên, hỗn hợp khí được đốt nóng đến nhiệt độ hoạt tính của xúc tác (điểm Ao ),

sau đó được đưa vào lớp xúc tác thứ nhất của tháp tiếp xúc. Do quá trình oxy hoá SO2 toả nhiệt nên nhiệt độ của hỗn hợp khí tăng cao (đoạn AoA). Nhiệt độ hỗn hợp khí sau lớp xúc tác được tính như sau:

Tr = Tv + λ.Δx Tv, Tr : nhiệt độ của hỗn hợp khí vào và ra khỏi lớp xúc tác.

Δx = xr - xv : hiệu mức chuyển hoá, phần đơn vị.

λ : hệ số tăng nhiệt độ của hỗn hợp khí khi mức chuyển hoá thay đổi từ 0 đến 1 trong điều kiện đoạn nhiệt.

Nhiệt phản ứng: aC

q p.λ= ,Cp là nhiệt dung trung bình của hỗn hợp khí, là

hằng số ở một nhiệt độ nhất định.

Suy ra akC

aq

p

..==λ

Khi dùng không khí đốt nguyên liệu, nồng độ các chất khí có liên quan chặt chẽ với nhau.

Từ nồng độ a của SO2 có thể suy ra nồng độ các chất khác (oxy, nitơ, hơi nước …), do đó có thể tính nhiệt dung trung bình của hỗn hợp khí.

Như vậy hệ số tăng nhiệt độ phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ SO2 . Trong giới hạn a thay đổi từ 0,02 đến 0,12 (tức nồng độ SO2 từ 2 đến 12% thể tích), và xem Cp không đổi, có thể tính λ theo phương trình sau:

λ = 2329a0,91 – 7,92. Vì quá trình oxy hoá SO2 trong từng lớp xúc tác là quá trình đoạn nhiệt (không trao

đổi nhiệt) nên mức chuyển hoá càng lớn thì nhiệt độ sau lớp xúc tác càng cao, đến một lúc nào đó hệ sẽ đạt cân bằng. Vì vậy, trước khi phản ứng đạt mức chuyển hoá cân bằng, ví dụ tới điểm nằm giữa đường cân bằng và đường nhiệt độ thích hợp, tại đó tốc độ phản ứng đạt 0,8 -0,9 giá trị cực đại, người ta tiến hành làm nguội hỗn hợp khí để quá trình tiếp theo


31

làm việc ở nhiệt độ gần với nhiệt độ thích hợp hơn. Khi làm nguội hỗn hợp khí trong thiết bị làm nguội trung gian, nhiệt độ hỗn hợp khí giảm nhưng mức chuyển hoá không đổi – tương ứng với đoạn nằm ngang trên đồ thị. Sau đó hỗn hợp khí lại được đưa vào lớp xúc tác thứ hai. Qua lớp xúc tác này mức chuyển hoá và nhiệt độ của hỗn hợp khí tăng, lại được đưa sang làm nguội … Quá trình cứ tiếp tục đến khi đạt mức chuyển hoá cần thiết. Có nhiều phương pháp xác định số lớp xúc tác, nhiệt độ và mức chuyển hóa cũng như lượng xúc tác ở mỗi lớp. Nói chung phải đảm bảo sao cho tổng thờigian tiếp xúc cần thiết τ là nhỏ nhất hoặc tổng thể tích xúc tác cần dùng Vxt nhỏ nhất:

Vxt = Ci. τi. Vk Ci - hệ số dự trữ xúc tác (hệ số an toàn) lớp thứ i Vk - thể tích hỗn hợp khí, m3/giây

τi - thời gian tiếp xúc của khí với lớp xúc tác thứ i, giây. Ci thường được xác định bằng cách tính toán hiệu chỉnh theo : hoạt tính xúc tác, kích

thước hạt xúc tác công nghiệp so với xúc tác nghiên cứu trong điều kiện thí nghiệm, độ giảm hoạt tính trong quá trình sử dụng, việc phân phối và hỗn hợp dòng khí không đều, ảnh hưởng của việc xáo trộn dọc theo lớp xúc tác… Việc tính toán số lớp xúc tác, nhiệt độ và mức độ chuyển hóa vào, ra từng lớp xúc tác rất phức tạp, vì vậy thường tiến hành trên máy tính theo chương trình riêng biệt. b. Mức độ chuyển hoá thích hợp: Trong quá trình oxy hoá SO2 , khi tăng mức độ oxy hoá (còn gọi mức chuyển hoá hoặc mức tiếp xúc) sẽ:

- Giảm được hàm lượng SO2 trong khí thải. Ví dụ khi mức chuyển hóa x đạt tới 99% thì hàm lượng SO2 trong khí thải là 0,04% thể tích. Với hàm lượng này, hỗn hợp khí có thể thải trực tiếp ra môi trường mà vẫn đảm bảo vệ sinh công nghiệp.

- Tăng mức sử dụng lưu huỳnh , do đó giảm giá thành sản phẩm. Tuy nhiên để đạt được mức chuyển hóa cao phải kết thúc quá trình oxy hóa SO2 ở

nhiệt độ thấp, mà tại những điều kiện gần cân bằng, hằng số tốc độ phản ứng giảm rất nhanh, do đó tốc độ phản ứng rất nhỏ. Mức chuyển hóa càng cao thì thời gian tiếp xúc càng lớn, tức lượng xúc tác cần dùng (cho 1 tấn sản phẩm) càng nhiều. Điều này lại dẫn

đến việc tăng giá thành sản phẩm. Sơ đồ trên cho thấy khi tăng mức chuyển

hóa, đầu tiên giá thành giảm, đạt đến giá trị cực tiểu khi x = 0,98 sau đó lại tăng. Như vậy về mặt giá thành sản phẩm thì mức chuyển hóa cuối cùng bằng 0,98 là thích hợp nhất. Nhưng về vệ sinh môi trường thì không đảm bảo vì khí thải còn chứa nhiều SO2. Có thể giải quyết bằng cách: hoặc dùng dung dịch hấp thu nốt lượng SO2 còn lại trong hỗn hợp trước khi thải khí ra môi trường (thu được sản phẩm phụ là muối sulfit), hoặc dùng phương pháp tiếp xúc kép để đạt đạt được

Mức chuyển hóa x


32

mức chuyển hóa cao, khoảng 0,995. 1 - Giảm giá thành do tăng mức chuyển hóa 2- Tăng giá thành do tăng xúc tác 3 - Ảnh hưởng chung của cả hai yếu tố trên đến giá thành sản phẩm Ảnh hưởng của mức chuyển hóa đến giá thành acid sulfuric c. Nồng độ SO2 thích hợp Nồng độ SO2 có ảnh hưởng đến rất nhiều chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật như năng các thiết (tháp sấy, quạt khí, tháp chuyển hóa, hấp thụ, truyền nhiệt …), tiêu hao điện năng, chất xúc tác, chế độ nhiệt … Xét toàn bộ các ảnh hưởng trên là rất khó, vì vậy, ở đây chỉ xét ảnh hưởng của nồng độ SO2 đến một số chỉ tiêu của tháp chuyển hóa. Trở lực của lớp xúc tác mới cho vào tháp được tính gần đúng theo công thức:

ΔP == 9,8.A.W1,74.ρ.h (N/m2 ) W - tốc độ giả của khí (không tính đến thể tích xúc tác chiếm chỗ), m/giây.

ρ - khối lượng riêng của khí, kg/m3 h- chiều cao lớp xúc tác, m A - hệ số phụ thuộc dạng và kích thước hạt xúc tác. Theo một số tài liệu, đối với xúc tác vanadi dạng hạt, khi tốc độ khí bằng 0,4 – 1,0 m/s, hệ số A có các giá trị sau: Kích thước hạt xúc tác, mm 4 5 6 8 10 Hệ số A 725 500 420 340 300

Đối với xúc tác dạng vòng, kích thước 10x10x3 mm, trong tính toán sơ bộ có thể lấy A = 160. Trong quá trình làm việc, trở lực của lớp xúc tác tăng dần, nhất là lớp đầu. Vì vậy định kỳ 2 – 3 năm một lần, phải thay xúc tác, mà chủ yếu là do giảm hoạt tính trong quá trình sử dụng.khi thay xúc tác, thường người ta để xúc tác cũ (đã sàng bỏ các hạt rạn vỡ) vào các lớp giữa, còn lớp đầu và lớp cuối phải rãi xúc tác mới để giữ nhiệt độ hoạt tính lớp đầu thấp và mức chuyển hoá lớp cuối cao. Khi năng suất và đường kính thiết bị không đổi, nếu tăng nồng độ SO2 thì lượng xúc tác cần dùng sẽ tăng nên tăng chiều cao lớp xúc tác dẫn đến việc tăng trở lực ΔP. Mặt khác, nếu giảm nồng độ SO2 thì ta phải tăng thể tích hỗn hợp khí do đó tốc độ khí trong tháp tăng. Điều này cũng dẫn đến việc tăng trở lực của lớp xúc tác. Như vậy khi tăng nồng độ SO2 thì trở lực có xu hướng giảm rồi lại tăng. Nồng độ SO2 mà tại đó trở lực là nhỏ nhất được gọi là nồng độ SO2 thích hợp.


33

Khi trở lực và khối lượng riêng hỗn hợp khí không đổi, năng suất tháp N được tính như sau:

36,0τaKN =

K - hệ số tỉ lệ

τ - thời gian tiếp xúc = tổng thời gian khí vào và ra. Trong thực tế sản xuất, giá trị nồng độ SO2 ban đầu có thể lấy trong một khoảng nào đó. Người ta thường chọn khoảng [amin, amax] là khoảng sử dụng thực tế mà thông thường người ta sử dụng nồng độ SO2 cao hơn nồng độ thích hợp. III.1.6 Động học của quá trình

[ ][ ]322

3 .. 2/1SOtOSO

SO CkCCkd

dCv ===

τ

Khảo sát đồng thời vt và vn đối với phản ứng oxy hoá:

iO

m

SO

SOSO CCC

kd

dC2

3

23 .⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

τ

Bằng thực nghiệm, người ta xác định được m = 0,8, i= 1

SO2 + ½ O2 → SO3

Ban đầu a b Phản ứng ax ax/2 Cân bằng a – ax b – ax/2 ax Tổng số mol = a –ax + b – ax/2 + ax +(100 – a – b) = 100 – ax/2 Suy ra:

βτ

.2

.1.8,0

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=axb

xxk

ddx

(chỉ thích hợp ở nhiệt độ thấp do bỏ qua phản ứng nghịch)

β là hệ số hiệu chỉnh việc tăng nồng độ do giảm thể tích chung của hỗn hợp khí sau phản ứng và có giá trị là :

ax+=

100100β

ΔPN

N

amin ath amax % SO2


34

Khi ở nhiệt độ cao phải tính đến phản ứng nghịch. III.1.7 Các thiết bị dùng cho giai đoạn oxy hoá SO2 : a. Tháp oxy hóa : còn được gọi là tháp tiếp xúc hoặc tháp chuyển hóa. Trong các nhà máy sản xuất acid sulfuric hiện nay, người ta dùng khá phổ biến loại tháp oxy hóa 4 – 5 lớp xúc tác có truyền nhiệt trung gian sau mỗi lớp xúc tác.

I,II,III, IV - Các lớp xúc tác 1, 2, 3 : các bộ phận truyền nhiệt 4 – Tháp truyền nhiệt ngoài 5, 6, 7, 8 : Van khí

Tháp tiếp xúc 4 lớp có truyền nhiệt trung gian Cấu tạo: Vỏ tháp làm bằng thép, bên trong lót vật liệu chịu lửa (ở vùng xếp xúc tác) hoặc có vòng dãn nở nhiệt ở vùng đặt ống truyền nhiệt). Phần dưới tháp mở rộng ra để giảm trở lực của các lớp xúc tác vì giảm tốc độ khí đi trong tháp và giảm chiều cao lớp xúc tác. Hỗn hợp khí SO2 từ quạt khí (nhiệt độ khoảng 50oC) đi vào khoảng không gian giữa các ống truyền nhiệt ngoài và được gia nhiệt đến nhiệt độ hoạt tính của xúc tác (khoảng 440 – 450oC) trước khi đi vào lớp xúc tác thứ nhất. Vì mức chuyển hóa ở lớp xúc tác I khá lớn nên nhiệt độ của khí ra khỏi lớp này cao nhất, có thể lên đến 6000C. Vì vậy bộ phận truyền nhiệt sau lớp I rất lớn. Để đơn giản, nhiều nơi làm nguội khí bằng cách bổ sung trực tiếp hỗn hợp khí SO2 nguội hoặc không khí nguội (nếu nồng độ SO2 ban đầu cao). Với những tháp tiếp xúc có năng suất cao, khoảng 100 tấn H2SO4/ngày, thường đặt bộ truyền nhiệt bên ngoài vì kích thước tháp rất lớn, đường kính tháp tới 12m, chiều cao 22m. b. Thiết bị trao đổi nhiệt.


35

Gồm có thiết bị trao đổi nhiệt ngoài, thiết bị làm nguội SO3, thiết bị đốt nóng khởi động (dùng cho trường hợp khi nhà máy khởi động lại, phải sấy xúc tác, nâng nhiệt độ của tháp tiếp xúc đến nhiệt độ hoạt tính của xúc tác). III.2 Hấp thụ SO3 a. Cơ chế quá trình hấp thụ SO3

SO3k + H2Ol → H2SO4l Đầu tiên SO3 hòa tan vào dung dịch acid sulfuric sau đó phản ứng với nước trong đó.

n SO3 + H2O == H2SO4 + (n -1) SO3 Trên bề mặt phân chia pha lỏng – khí luôn tồn tại lớp màng lỏng (sát với pha lỏng) và

màng khí (sát với pha khí) và không dịch chuyển so với bề mặt phân chia pha. SO3 khuếch tán qua màng khí, qua bề mặt phân chia pha, qua màng lỏng vào dung dịch.

Tùy theo tỷ lệ giữa lượng SO3 và H2O mà nồng độ axit thu được sẽ khác nhau n> 1 sản phẩm là oleum n = 1 sản phẩm là monohydrat (acid sulfuric 100%) n< 1 sản phẩm là dung dịch axit loãng.

Thông thường người ta có xu hướng sản xuất toàn bộ sản phẩm ở dạng oleum để dễ bảo quan, vận chuyển và sử dụng thuận lợi hơn.

Muốn vậy cho hỗn hợp khí chứa SO3 qua tháp có tưới oleum (tháp oleum). Như đã biết oleum là H2SO4.x SO3 nên áp suất hơi riêng phần của SO3 trên nó khá lớn. Vì vậy tháp oleum chỉ hấp thu được một phần SO3 trong hỗn hợp khí. Hàm lượng SO3 còn lại trong khí ra khỏi tháp khá lớn.

SO3l

Màng khí

Màng lỏng

SO3k


36

Mức hấp thụ SO3 ở tháp oleum khi nồng độ SO3 trong hỗn hợp khí khác nhau Do đó để nâng cao hiệu suất hấp thu phải hạ nhiệt độ của oleum hấp thu và đưa hỗn

hợp khí tiếp tục qua tháp hấp thụ thứ hai tưới bằng monohydrat (acid sulfuric 100%). đến đây quá trình hấp thụ mới kết thúc.

Nếu sản xuất acid sulfuric bằng phương pháp xúc tác ướt, thì trong khí ra khỏi tháp tiếp xúc có chứa một lượng hơi nước lớn hơn lượng hơi cần thiết để tạo thành H2SO4. Khi làm nguội SO3 sẽ tác dụng với hơi nước tạo thành H2SO4 dạng hơi, sau đó mới ngưng tụ. Như vậy ở đây xảy ra quá trình ngưng tụ hơi H2SO4 chứ không phải hấp thụ SO3. Nếu lượng hơi nước nhỏ hơn lượng cần thiết thì xảy ra cả hai quá trình ngưng tụ hơi H2SO4 và hấp thụ SO3. Gần đây, người ta cho rằng nếu chỉ sản xuất axit có nồng độ < 95 % thì tiện nhất là cho ngưng tụ hơi H2SO4 vì quá trình này có tốc độ lớn hơn so với quá trình hấp thụ SO3. Mặt khác quá trình ngưng tụ xảy ra ở nhiệt độ cao hơn, do đó dễ lấy nhiệt ra và dễ sử dụng nhiệt hơn. Có thể áp dụng các định luật về truyền khối:

Q = k.F.ΔP Q - lượng SO3 hấp thụ, kg/h k - hệ số hấp thụ, kg/m2.h.mmHg F - diện tích bề mặt tiếp xúc, m2

ΔP - động lực của quá trình phụ thuộc chủ yếu vào quá trình hấp thụ, chủ yếu là SO3l + H2O → H2SO4l

Ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ của axit tưới đến hiệu suất hấp thụ

Nồng độ H2SO4, %


37

Ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ của axit tưới đến tốc độ hấp thụ SO3

Để tăng Q, có thể xem xét các trường hợp sau: * Tăng k: k = k0.Wm

W - tốc độ giả của khí đi trong tháp, m/s k0 - hệ số phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ axit m - hệ số ; chảy dòng : m = 0,5; chảy rối m = 0,8

+ tăng k0 : k0 là hàm số phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ axit k0 = f(T,C)axit

Nếu tăng nồng độ axit thì k0 tăng và đạt cực đại tại nồng độ 98,3% ở 600C. Nếu tiếp tục tăng nồng độ hơn nữa thì k0 giảm. Nếu tăng nhiệt độ thì k0 giảm do đó phải giảm nhiệt độ. Từ đó ta thấy, quá trình hấp thụ SO3 tốt nhất ở nhiệt độ thấp và khi nồng độ axit tưới là 98,3%, vì tại đó tốc độ và hiệu suất hấp thụ đều đạt cực đại.

+ tăng W: khi tăng W thì k tăng Tuy nhiên việc điều chỉnh tốc độ của khí phụ thuộc vào nồng độ SO3, người ta ít sử dụng cách này mà thông thường chỉ điều chỉnh nhiệt độ, và nồng độ của axit tưới dùng để hấp thụ SO3. * tăng F : bằng cách thay đổi hình dạng, kích thước vật chêm. Không áp dụng biện pháp thay đổi kích thước tháp.

* thay đổi ΔP: Nếu tăng Pk : không ảnh hưởng nhiều

Nếu giảm PA : bằng cách giảm nồng độ axit hoặc giảm nhiệt độ. Tuy nhiên nồng độ axit chỉ giảm tới mức 98,3%, nếu giảm hơn sẽ gây ảnh hưởng đến hiệu suất hấp thụ. Cho nên biện pháp tốt hơn là tìm cách giải nhiệt để giảm nhiệt độ.


38

b. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp thụ SO3 b1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ axit đến tốc độ của quá trình. Khi nhiệt độ và nồng độ tăng thì tốc độ phản ứng giảm. (Giải thích theo hình) b2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ axit đến hiệu suất của quá trình

Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất η giảm

Khi nồng độ tăng thì hiệu suất η đạt cực đại ở 98,3%, nếu tiếp tục tăng nồng độ thì η giảm. Điều này được giải thích như sau:

Hơi trên dung dịch axit có nồng độ nhỏ hơn 98,3% gồm có cả hơi H2SO4 và hơi nước. Khi tưới axit này lên hỗn hợp khí chứa SO3 thì đồng thời với quá trình hấp thụ SO3 trong pha lỏng còn có quá trình tạo thành hơi H2SO4 trong pha khí do SO3 tác dụng với hơi nước.

Nồng độ axit càng nhỏ thì áp suất riêng phần của hơi nước trên bề mặt càng lớn và hơi H2SO4 tạo thành càng nhiều. Mặt khác khi áp suất riêng phần của hơi H2SO4 trong pha khí càng lớn thì thì độ quá bão hòa của hơi càng lớn, dẫn tới tạo mù axit có khả năng bị hấp thụ kém, nên đa số sẽ đi ra theo khí thải.

Nhiệt độ càng cao thì lượng nước bay hơi từ dung dịch càng nhiều, do đó tốc độ tạo mù càng lớn và tốc độ hấp thụ cũng như hiệu suất hấp thụ SO3 càng giảm và tổn thất SO3 tăng.

Nếu dùng axit nồng độ lớn hơn 98,3% thì trên bề mặt có cả hơi SO3. Nồng độ H2SO4 càng lớn thì áp suất riêng phần của SO3 càng lớn. Điều này làm giảm động lực của quá trình hấp thụ và tốc độ hấp thụ giảm. Mặt khác áp suất riêng phần của SO3 sau khi hấp thụ tăng làm tổn thất SO3 theo khí thải tăng và hiệu suất hấp thu giảm.

Nhiệt độ càng cao thì áp suất riêng phần của SO3 càng lớn nên hiệu suất hấp thụ càng giảm. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hấp thụ:

Nhiệt độ, 0C 30 40 50 60 70 75 79

Mức độ hấp thụ, % 90 86 76 61 34 16,5 0

b3. Nhiệt độ tới hạn của quá trình hấp thụ Khi nhiệt độ tăng đến một giá trị nào đó mà tại đó áp suất riêng phần của SO3 trên

dung dịch đang tưới sẽ cân bằng với áp suất riêng phần của SO3 trong pha khí (ΔP = 0). Lúc đó không thể tiến hành hấp thụ được (quá trình hấp thụ cân bằng với quá trình nhả hấp thụ Pk = PA). Nhiệt độ đó được gọi là nhiệt độ tới hạn. Nhiệt độ tới hạn phụ thuộc vào nồng độ axit tưới.

Axit tưới, % 85,9 90 95 5% SO3 tự do 7,5% SO3 tự do

Nhiệt độ tới hạn, 0C 105 144 198 76 84


39

IV. Sản xuất acid sulfuric theo phương pháp tháp Giới thiệu chung: Để sản xuất acid sulfuric theo phương pháp tháp người ta dùng hỗn hợp nitrosa (dung dịch hòa tan trong H2SO4 của các oxit nitơ) chuyển hóa khí SO2 thành acid sulfuric. Toàn bộ quá trình có thể được chia làm ba giai đoạn chủ yếu sau: 1) Phản ứng giữa SO2 trong khí lò với nitrosa tạo thành acid sulfuric và nhả oxit nitơ trong pha khí 2). Quá trình oxy hóa oxit nitơ NO thành NO2 nhờ có oxy trong khí lò 2). Quá trình hấp thụ các oxit Nitơ bằng acid sulfuric tạo thành hỗn hợp nitrosa tuần hoàn trở lại để oxy hóa SO2 trong khí lò. Nhược điểm của phương pháp này là năng suất quá thấp, thiết bị cồng kềnh và nồng độ acid sulfuric sản phẩm không cao. Tuy vậy đây là phương pháp sản xuất acid sulfuric rẻ tiền hơn phương pháp tiếp xúc nếu ta không cần nồng độ và độ tinh khiết cao.


40

CHƯƠNG III. PHOSPHOR VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA PHOSPHOR

A. TÍNH CHẤT LÝ HÓA

I. Tính chất của phosphor P là một phi kim thuộc phân nhóm chính của nhóm V. Z = 15(1s2 2s22p63s22p3) Nó

có thể nhận hoặc cho electron, mức oxy hóa +5, +3, 0, -3, thể hiện qua các hợp chất từ H3PO4 đến PH3.

Phosphor có ba dạng thù hình : P trắng, P đỏ và P đen. Các dạng phân tử P2 (>1000 – 2000oC), P4 (<10000C), P2∞ ở dạng polymer, tồn tại ở điều kiện thường.

P trắng có tính độc, tự phát cháy trong không khí, dễ thăng hoa, là chất hoạt động, thể hiện cả tính oxy hóa lẫn tính khử nhưng tính khử đặc trưng hơn. P trắng là thành phần chính của bom lân tinh. Nó không tan trong nước nên người ta dùng nước để ngăn cách không cho P tiếp xúc với không khí, tuy nhiên nó có thể bay theo hơi nước. Nó dễ tan trong các dung môi hữu cơ (toluen, benzen). Khi đốt nóng 270 – 3000C không có không khí, P trắng chuyển thành dạng thù hình bền hơn là P đỏ. P đỏ ít độc, tính bền, kém hoạt động, không tự thăng hoa, không tan trong dung môi hữu cơ nên có thể tách hỗn hợp hai loại phosphor đỏ và trắng. Khi nung đến 2500C thì tự bốc cháy. Nhiệt độ nóng chảy 585 – 600 0C. P đỏ có cấu trúc polymer. Khi ngưng tụ hơi P đỏ thì tạo thành dạng thù hình P trắng. P đen bền, được tạo thành khi nung P trắng không có không khí ở 220 – 370 0C và áp suất 1,2.104 atm. Nó không tan trong bất kỳ dung môi nào, kém hoạt động hóa học, chỉ tự bốc cháy trên 4000C. P đen là chất bán dẫn. P trắng được dùng để điều chế anhydric phosphoric, H3PO4, các chất vô cơ và hữu cơ có chứa P. Trong lĩnh vực quốc phòng nó được sử dụng làm chất cháy, tạo khói. Sunfua phosphor dùng trong công nghiệp sản xuất diêm (P4S3) và điều chế chất bôi trơn (PxSy). P có độ tinh khiết cao dùng làm điện cực, điều chế chất bán dẫn, các hợp chất của P với B, Al và các kim loại quý khác dùng trong công nghiệp luyện kim, trong nông nghiệp và một số lĩnh vực công nghiệp khác. II. Tính chất của các hợp chất của P (tự đọc thêm trong sách Hóa Vô Cơ) 1. P2O5: Là chất bột màu trắng, có vài dạng thù hình. Có ái lực lớn với nước nên được sử dụng làm khô các chất khí, chất lỏng cũng như trong tổng hợp hóa học.

• Điều chế: - Đốt cháy P. - Dehydrat hóa H3PO4 P2O5 tác dụng với nước tạo thành nhiều dạng axit:

P2O5 + 2H2O = 4 HPO3 axit meta phosphoric → H4P4O12 axit tetra meta phosphoric

→ H6P4O13 axit tetra poly phosphoric (+ H2O).


41

2 P2O5 + 4H2O = H3PO4 + H5P3O10 a. orthophosphoric a. tripolyphosphoric Các muối phosphat dùng để tăng độ tạo bọt và làm bền chất tẩy rửa.

2 P2O5 + 5H2O = 2H3PO4 + H4P2O7 (Axit pyrophosphoric) 2 P2O5 + 6H2O = H3PO4

2. Axit polyphosphoric Hn + 2PnO3n + 1

Khi trung hòa nếu sử dụng đủ n gốc OH : axit mạnh → đúng bằng số nguyên tử P. Nếu chỉ có 2 gốc OH: axit yếu 3. Các muối poly phosphat: Mn+2PnO3n+1 với M là kim loại hóa trị 1 (Na, K …) (MnH2PnO3n+1)

Ví dụ Ca(H2PO4)2 , NaH2PO4 : dễ tan CaHPO4 (DCP) : không tan trong nước, nhưng tan trong citrat, citric. Ca3(PO4)2 : không tan trong nước, trong citrat (khó tan)

DCP làm phân bón, chất độn kem đánh răng. Trong môi trường nước, muối phosphat có tính acid có xu hướng dễ tan (thủy phân)

tạo muốiphosphat có tính kiềm hơn.

Ca(H2PO4)2 + H2O → CaHPO4 + H3PO4

CaHPO4 + H2O → Ca3(PO4)3 + H3PO4 Hiện tượng chuyển muối phosphat từ dạng acid sang kiềm hơn (tức từ dạng hòa tan

sang không tan) gọi là hiện tượng cố định lân. B. SẢN XUẤT PHOSPHOR 1. Công nghệ sản xuất Photpho trắng :

Dùng than khử Canxi photphat ở nhiệt độ 14000C - 1600oC với SiO2 Ca3(PO4)2 + 5C + 2SiO2 = P2 + 5CO + 3CaO.2SiO2

Phản ứng này được thực hiện trong lò điện, Photpho tạo thành thăng hoa cùng với CO.

Sơ đồ lưu trình công nghệ điều chế Photpho trắng.

1:Lò điện ; 2:Thiết bị ngưng tụ Photpho ; 3:Bể chứa Photpho ; 4: Thùng làm sạch Photpho


42

Silic oxit có tác dụng trợ dung, làm giảm nhiệt độ của phản ứng, đồng thời làm cho nó xảy ra nhanh hơn do tạo hai hỗn hợp eutecti ứng với tỉ lệ thích hợp:

CaSiO3 ≡ CaO.SiO2

Ca3Si2O7 ≡ 3CaO.2SiO2 Carbon dùng để khử là than cốc hoặc antraxit.

Quặng Photphat thiên nhiên và than được nghiền và sấy riêng biệt rồi đem trộn đưa vào lò điện kín (1). Trong lò có SiO2 và quặng Photphat theo tỷ lệ SiO2 / CaO = (0.85 - 0.9)/1, nếu SiO2 không đủ theo tỉ lệ trên thì phải cho thêm quặng quazit nghiền. Sản phẩm tạo thành trong lò điện là hơi Photpho và khí CO, xỉ chứa canxi silicat, một số oxit (Al2O3, MgO ...) và cả một ít quặng chưa phân hủy hết. Ngoài ra sắt oxit trong quặng cũng bị khử thành sắt, rồi tác dụng với P để tạo thành ferophotpho (FeP, Fe2P, Fe3P) nặng hơn xỉ, tập trung dưới đáy lò.

Hiệu suất tạo thành Photpho thăng hoa khoảng 88 - 92%. Khoảng 4 – 5% tạo thành ferophotpho.

Xỉ và ferophotpho nóng chảy được tháo qua lỗ ở tường lò. Đồng thời người ta đưa thêm nguyên liệu mới vào, do đó quá trình trong lò được thực hiện liên tục.

Hỗn hợp khí ra khỏi lò điện có nhiệt độ 250 - 350oC được đưa vào hệ thống thiết bị ngưng tụ thành những giọt lỏng chảy xuống bể chứa (3).

Có hai phương pháp ngưng tụ : khô và ướt. Phương pháp khô là tưới nước bên ngoài thiết bị, sẽ thu được sản phẩm sạch hơn, to hạt hơn nhưng tốc độ chậm. Phương pháp ướt là tưới nước trực tiếp vào luồng khí. Đối với những hệ thống thiết bị có công suất lớn, người ta thường dùng phương pháp hỗn hợp hoặc dùng thiết bị ngưng tụ có vách ngăn, làm cho luồng khí đổi hướng nhiều lần. Các phương pháp này có tốc độ ngưng tụ cao nhưng sản phẩm thu được bẩn vì có lẫn nhiều bụi và các tạp chất khác có trong khí.

Ðể làm sạch Photpho người ta đưa P thô vào thùng gia nhiệt (4). Photpho nặng sẽ lắng xuống đáy thùng, còn các tạp chất cùng với nước và một ít P tạo thành bùn nổi lên trên. Xử lý bùn bằng dung dịch kali bicromat trong axit sunfuric để thu hồi P dưới dạng acid phosphoric. 2. Lò thăng hoa Photpho :

Lò thăng hoa dùng trong công nghiệp là lò hỗn hợp 3 pha. Lò Photpho tuyệt đối kín. Thổi khí trơ vào bunke chứa quặng phải có nắp đậy kín các bộ phận khác .

Lò : vỏ bằng thép bên trong lót amian và xây gạch chịu lửa (chỗ nào có nhiệt độ cao thì xây gạch chịu lửa).

Các điện cực nằm cách tường lò một khoảng ít nhất bằng đường kín điện cực để tường lò ít chịu tác động trực tiếp của nhiệt.

Quăng từ các bunke (8) chảy xuống qua nắp lò (4) và phân bố đều quanh các điện cực (5). Hỗn hợp chứa Photpho qua cửa (6) sang hệ thống thiết bị ngưng tụ, còn xỉ được tháo qua lỗ (7).


43

3. Ðiều chế Photpho đỏ: Photpho đỏ là dạng thù hình phổ biến của Photpho trắng. Photpho trắng có thể chuyển thành Photpho đỏ dưới tác dụng của nhiệt độ, ánh sáng, xúc tác .

Trong công nghệ luyện Photpho đỏ bằng cách : đốt lâu Photpho trắng ở điều kiện không tiếp xúc không khí, nhiệt độ chuyển hóa 270 - 280oC. Vì áp hơi bão hoà của P trắng tương đối cao, nên quá trình đốt nóng lúc đầu phải tiến hành rất chậm để tránh hiện tượng tăng áp suất quá giới hạn cho phép của thiết bị.Trong quá trình luyện P quánh dần thành một khối nhão. Lúc đó có thể tăng nhiệt độ lên 330 – 340 0C. Quá trình luyện thường khoảng 40 - 60h (thông thường tới 100h). C. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ACID PHOTPHORIC: Có 2 phương pháp điều chế acid Photphoric:

- Phương pháp trích ly (phương pháp ướt) - Phương pháp nhiệt luyện

Axit phosphoric sản xuất theo phương pháp ướt được sử dụng trong sản xuất phân bón. H3PO4 sản xuất theo phương pháp nhiệt có độ tinh khiết cao hơn nhiều được sử dụng để sản xuất các hóa chất cao cấp, dược phẩm, bột giặt, thực phẩm, nước giải khát và các sản phẩm không phải phân bón khác. I. Phương pháp nhiệt luyện (thermal process) 1. Nguyên tắc : Muối photphat tác dụng với chất khử là C và chất trợ dung SiO2 nhằm liên kết với CaO để giảm nhiệt độ nóng chảy, tạo hợp chất dễ nóng chảy.

Từ Photphat thiên nhiên, thăng hoa P theo phản ứng khử sau: Ca3(PO4)2 + 5C + 2SiO2 = P2 + 5CO + 3CaO.2SiO2 Trong điều kiện công nghiệp: Ca5F(PO4)3 + 15C + 6SiO2 = 3P2 + 15CO + 3(3CaO.2SiO2 ) + CaF2


44

4P + 5O2 = 2P2O5 2P2O5 + H2O = 2HPO3 Acid metaPhotphoric (nhiệt độ cao < 8000C) HPO3 + H2O = H3PO4 Acid octoPhotphoric

2. Cơ sở hoá lý: Theo nhiều kết quả nghiên cứu về quá trình thăng hoa photphat thiên nhiên đã

chứng minh rằng : tốc độ của quá trình khử bị khống chế bởi quá trình khuếch tán của các cấu tử phản ứng. Phương trình biểu thị tốc độ quá trình được xây dựng từ phương trình Ander:

τkx=⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ −−

2

3100

1001 , trong đó:

x - mức độ khử, %

τ - thời gian, phút k - hằng số tốc độ phản ứng, phút-1 Có thể coi đây là phản ứng bậc 1 nên có thể tính k theo công thức đơn giản sau:

τkCC

=0ln với C0 và C là nồng độ ban đầu và nồng độ của

cấu tử khuếch tán tại thời điểm τ, g/cm3. Có thể tính tốc độ phản ứng theo định luật Fix về khuếch tán. (SV tự xem thêm ) 3. Quy trình sản xuất:

Sơ đồ lưu trình công nghệ sản xuất acid Photphoric nhiệt luyện.

1: Thùng nấu chảy Photpho ; 2: Thùng cung ứng ;3: Thùng hoãn xung ; 4: Vòi phun; 5: Buồng đốt; 6,9: Ống dẫn khí ; 7: Tháp hydrat hóa ; 8: Ống phun nước ; 10: Tháp lọc điện; 11: Ðiện cực

ngưng tụ ; Ðiện cực phóng điện.

Photpho rắn đưa vào thùng (1) để nấu chảy bằng hơi nước Photpho đưa lên thùng cung ứng (2) rồi đưa qua thùng hoãn xung (3) để vào vòi phun (4) của buồng đốt (5) làm bằng gạch chịu acid, Photpho cháy trong không khí tạo thành P2O5 toả nhiệt mạnh làm nhiệt độ lò lên đến gần 20000 C (trong khoảng 16500C đến 2760oC). Không khí dùng đốt P


45

luôn có chứa hơi ẩm nên sản phẩm phần lớn là axit metaphotphoric ở thể khí. P2O5 và HPO3 qua ống dẫn khí (6) vào tháp hydrat hóa (7). Nước hoặc acid loãng được phun trong ống (8) vào tháp.Trong tháp (7) P2O5 chuyển hóa hoàn toàn thành HPO3 . Tùy theo điều kiện nhiệt độ hơi nước , chúng được hydrat hoá thành H3PO4 hoặc các acid polyPhotphoric (H4P2O7 hoặc H5P3O10 , H6P4O13 ). Chúng là những acid phosphoric có độ đậm đặc cao.

Một phần axit tạo thành được ngưng tụ và lấy ra khỏi tháp với nồng độ 45 - 60%. Một phần tồn tại dưới dạng mù theo đường ống (9) vào tháp lọc điện (10) có điện cực ngưng tụ (11) bằng than và điện cực phóng điện (12) bằng bạc làm việc ở nhiệt độ 150oC và ngưng tụ tới 98 - 99% acid có trong tháp.

Axit lấy ra khỏi tháp có nồng độ khá cao, tới 85 – 90%. Thông thường, người ta trộn hai loại axit lấy ở tháp hydrat hoá và tháp lọc điện để tạo thành axit có nồng độ 70 – 85 %.

Acid phosphoric điều chế bằng phương pháp này có ưu điểm là sạch và nồng độ cao. Chủ yếu chúng được sử dụng rất tốt trong tổng hợp hữu cơ và sản xuất nhiều loại hoá chất khác.

II. Phương pháp trích ly (Wet Process): 1. Nguyên tắc :

Phương pháp này thực hiện bằng cách xử lý quặng Photphat thiên nhiên (thường là Apatit) bằng H2SO4 để tạo thành H3PO4. Quặng phosphat có 2 nguồn gốc địa chất chính là gốc từ núi lửa (Fluorapatit Ca10(PO4)6(F,OH)2) và gốc trầm tích (Francolit Ca10(PO4)6-

x(F,OH)2+x). Hầu hết quặng phosphat phải được làm giàu trước khi đưa vào sử dụng hoặc bán ra thị trường. Các phản ứng: Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 10H2O = 3H3PO4 + 5(CaSO4.2H2O) + HF (1)

Ca5(PO4)3F + H3PO4 == Ca(H2PO4)2 + HF (2)


46

Ca(H2PO4)2 + H2SO4 = CaSO4 + H3PO4 (3) CaSO4 tạo thành kết tủa làm giảm tốc độ phản ứng do chất khuếch tán bị che phủ.

Vì thế phải tiến hành khuấy trộn để tăng tốc độ phản ứng. HF tạo thành sẽ tác dụng với SiO2 : 6HF + SiO2 = SiF4 + 2H2O Một phần SiF4 thoát ra ở dạng khí, một phần tiếp tục tác dụng với HF: SiF4 + HF == H2SiF6 Axit fluosilixic H2SiF6 cũng tan vào dung dịch acid phosphoric Đá phosphat thường chứa 2 đến 4% F. Nói chung một phần F bị kết tủa theo thạch cao, một phần tồn tại trong dung dịch axit phosphoric dưới dạng H2SiF6, phần khác có thể tồn tại dưới dạng MgSiF6 và HAlF6 do magne và nhôm có thể phản ứng với HF mà tạo thành. Lượng florua trong axit đã lọc sạch và trong thạch cao phụ thuộc vào loại đá và điều kiện vận hành thiết bị. Hàm lượng F ở dạng dễ bay hơi (khí) phụ thuộc vào thiết kế và vận hành của nhà máy. Khoảng 20 – 40% F trong đá phosphat bốc hơi trong giai đoạn ngưng tụ axit. Có thể khống chế F trong khí thải bằng máy lọc (scubber). Các hệ thống lọc thường được sử dụng trong nhà máy sản xuất axit phosphoric là lọc venturi, cyclon ướt, semi-cross-flow. Phần nước lọc có thể được cho vào hồ lắng. Nếu nước trong hồ bão hòa florua thì khí flo có thể thoát ra. Ngoài ra các tạp chất khác như asen, Cadmi, đồng, chì, Ni, kẽm và thủy ngân cũng tồn tại trong đá phosphat có thể đi vào axit trong quá trình axit hóa. Ngoài quá trình chính xảy ra theo phản ứng trên còn có một số phản ứng phụ do trong quặng photphat còn chưa một ít quặng Cacbonat (canxit, dolomit…) cũng phản ứng với H2SO4 : CaCO3 + H2SO4 + H2O = CaSO4.2H2O + CO2 CaCO3.MgCO3 + H2SO4 = CaSO4.2H2O + MgSO4 + CO2

Độ tan của CaSO4.2H2O trong H3PO4 tương đối thấp nên có thể tách ra dễ dàng dưới dạng tủa. MgSO4 tan nhiều trong H3PO4. Ngoài ra còn có một lượng sunfat của sắt, nhôm, kali, và một ít axit silixic. Những phản ứng này cá hại cho quá trình phân huỷ quăng photphat vì tiêu tốn lượng H2SO4, làm giảm hiệu suất quá trình. Tuy nhiên về một khía cạnh nào đó điều này cũng có lợi do tạo khí CO2 khuấy trộn mạnh. Như vậy các quá trình phụ này làm giảm hiệu suất phản ứng nhưng tăng tốc độ của quá trình. Tạp chất R2O3 (như oxit sắt, nhôm …) cũng tác dụng với acid sulfuric, acid phosphoric: R2O3 + H2SO4 == R2(SO4)3 + H2O

R2O3 + H3PO4 == RPO4 ↓ + H2O Như vậy ta cũng thấy sự có mặt của R2O3 cũng làm giảm hiệu suất phản ứng do

tương tác với H2SO4. Mặt khác nó cũng gây nên hiện tượng cố định lân (tạo muối photphat không tan) làm giảm lượng P2O5 do đó giảm hiệu suất của quá trình.

Nếu hàm lượng R2O3 trong quặng ≥ 12% thì không sử dụng quặng để sản xuất acid phosphoric theo phương pháp trích ly. Hoặc phải nung quặng trước ở nhiệt độ > 8000C để


47

R2O3 chuyển về dạng thù hình trơ trong axit rồi mới tiến hành sản xuất theo phương pháp trích ly. Nếu sản xuất phân bón từ quặng photphat thì chỉ cần xử lý quặng bằng HCl hoặc HNO3 để tạo thành muối caxi dễ tan. 2. Quy trình sản xuất Đá photphat được làm sạch, sấy khô và cho liên tục vào thiết bị phản ứng cùng với H2SO4. Canxi sulfat tạo thành được tách ra khỏi dung dịch bằng cách lọc (CaSO4.2H2O hoặc CaSO4.1/2H2O). Ở Mỹ thường sử dụng quy trình dihydrat, còn ở Nhật thường sử dụng quy trình hemihydrat. Quy trình hemihydrat có ưu điểm là sản xuất được axit có nồng độ cao hơn và ít tạp chất hơn quy trình dihydrat. Vì thế một số công ty ở Mỹ đã chuyển sang quy trình hemihydrat. Để tạo thành dung dịch axit mạnh nhất có thể và để giảm chi phí cô đặc, 93% axit sản xuất ra đều được sử dụng ngay. Thạch cao tạo thành kết tủa và được lọc tách khỏi axit. Tinh thể sau đó phải được rửa sạch bằng nước để đảm bảo có thể thu hồi 99% axit photphoric. Sau khi rửa, bùn thạch cao được bơm vào bồn chứa. Nước được tách ra và tái sử dụng qua bộ phận làm lạnh ở quy trình sản xuất axit photphoric. Nhiệt tỏa ra từ thiết bị phản ứng có thể được tái sử dụng. Axit thu được có nồng độ 26-30% P2O5. Đa phần, phải cô đặc axit để đáp ứng nhu cầu sử dụng trong sản xuất phân bón và một số quy trình đặc biệt khác. Tùy yêu cầu, có thể cô đặc đến nồng độ 40 – 45% P2O5 bằng cách sử dụng 2 đến 3 thiết bị bốc hơi chân không.


48

2.1. Quy trình hemihydrat

Ưu điểm: + Tiết kiệm chi phí do nồng độ axit cao (40-52% P2O5) +Axit có độ tinh khiết cao hơn + Không cần nghiền mịn do phản ứng có thể đạt tốc độ tốt ở kích cỡ hạt to hơn so với quy trình dihydrat. + Quy trình dễ vận hành. Nhược điểm:


49

+ Đòi hỏi đá quặng có chất lượng cao hơn. +Khó lọc hơn vì tinh thể hemi hydrat thường nhỏ mịn hơn, nếu nồng độ axit cao đến 48% thì cần bể lọc lớn hơn. + Tổn thất axit nhiều hơn, chỉ thu hồi được 90 – 94% P2O5 + Đóng cặn do hemi hydrat dễ bị mất nước. + Tạp chất ở phần trên lọc + tính ăn mòn do nhiệt độ cao (1000C) và axit nồng độ cao (40 -50 % P2O5) 2.2 Quy trình dihydrat

Đây là quá trình phổ biến nhất. Ưu điểm : không đòi hỏi đá phosphat có chất lượng cao, có thể sử dụng đá còn ướt, nhiệt độ vận hành thấp, khởi động và tắt hệ thống dễ dàng. Nhược điểm: axit có nồng độ thấp (26 – 32% P2O5), mất mát 4 – 6% P2O5 (phần lớn là do chúng kết tinh cùng với CaSO4). Nghiền. Hầu hết đá phosphat đều phải nghiền đến kích thước thích hợp (60 – 70% nhỏ hơn 150μm). Phản ứng. Điều kiện vận hành là hemihydrat 26 – 32% P2O5 và 70 – 800C. Nhiệt độ được điều khiển bằng cách cho hỗn hợp phản ứng đi qua một bộ phận làm nguội nhanh đồng thời với quá trình tách khí để bơm dễ dàng hơn. Lọc. Cứ 1 tấn P2O5 thành phẩm thì có tới khoảng 5 tấn thạch cao. Vì thế quá trình lọc tách là khá quan trọng. Ít nhất phải qua hai lần rửa để đảm bảo lấy hết P2O5. Luôn luôn sử dụng lọc áp suất hoặc lọc chân không. Quá trình lọc và rửa phải được tách biệt nhau dưới điều kiện chân không, sau đó chuyển ra áp suất thường nếu là sản phẩm hoặc quay trở lại quy trình.


50

2.3. Quy trình tái kết tinh Quy trình dihydrat và hemihydrat một bước như trên thu được tối đa 94-96% và 90-94% P2O5. Lượng P2O5 mất mát nằm tại bã lọc có thể gây ra vấn đề là nên loại bỏ hay sử dụng sản phẩm phụ thạch cao. Một phần P2O5 mất mát nằm trong dung dịch có thể thu hồi được sau khi tách thạch cao nếu nó được tái kết tinh thành dạng khác. Điều này giúp tăng cao hiệu quả của quá trình cũng như thu được canxi sulfat sạch hơn. Có 3 cách cơ bản sau:

- Quy trình hemihydrat (HRC process): Tạo axit dưới điều kiện hemihydrat, tái kết tinh dưới dạng dihydrat mà không qua giai đoạn tách hemihydrat.

- Quy trình hemi-dihydrat (HDH process): tạo axit dưới điều kiện hemihydrat, tách sản phẩm, tái kết tinh hemihydrat thành dihydrat, lọc và hồi lưu dung dịch trở lại quy trình.

- Quy trình dihydrat-hemihydrat (DH/HH process): tạo axit dưới điều kiện dihydrat, tách sản phẩm, tái kết tinh hemi hydrat, lọc và hồi lưu dung dịch trở lại quy trình.

2.3.1 Quy trình HRC

Ưu điểm: + Lọc một bước + Đáp ứng tốt với đá quặng có nguồn gốc trầm tích. + Thạch cao sản xuất ra có độ tinh khiết cao hơn. + Thu hồi tốt P2O5 hơn (97%) + Tiêu thụ ít axit sulfuric hơn. + Diện tích bề mặt lọc nhỏ.


51

*Nhược điểm: + Phải nghiền đá quặng kỹ hơn. + Đòi hỏi phải làm loãng axit sulfuric +Đòi hỏi phải có thêm chỗ cho quá trình tái kết tinh + Có thể hòa tan một phần tạp chất. + Có thể phải bốc hơi cô đặc axit do nồng độ nhỏ (32%) + Cần nhiều thiết bị phức tạp 2.3.2. Quy trình hemi-dihydrat (HDH process)

• Ưu điểm: + Sản xuất trực tiếp axit nồng độ cao (40 – 52%P2O5) + Axit thành phẩm có độ tinh khiết cao (thấp SO4, Al, F) + Sử dụng đá nghiền thô hơn. +Tiêu thụ ít axit sulfuric. + Thu hồi tốt P2O5 (98,5%) + Sản xuất ra thạch cao tinh khiết hơn. • Nhược điểm: + Lọc hai bước + Hạn chế loại quặng sử dụng. + Cẩn thận trong quá trình thiết kế vận hành và tắt hệ thống. +Cần thêm thiết bị tái kết tinh. + Chi phí cao.


52

3.3. Quy trình di-hemihydrat

• ưu điểm: + Có thể sử dụng nhiều loại đá quặng khác nhau. + Quy trình đã được kiểm chứng + Sản xuất ra hemihydrat sạch hơn. + Thu hồi P2O5 cao (98%) + Nồng độ axit cao hơn một ít (32 – 36% P2O5) +Tiêu thụ axit sulfuric thấp + Thạch cao thu được có thể sử dụng trực tiếp để tạo tấm, tạo vữa thạch cao hay xi măng sau khi thêm vôi và chất đóng rắn.

• Nhược điểm: + Lọc hai bước + Chi phí cao + Cần hơi cho quá trình chuyển hóa + Cần bốc hơi, cô đặc axit + Phải nghiền quặng mịn + Cần chú ý khí vận hành và tắt thiết bị + Đòi hỏi vật liệu chế tạo thiết bị cao cấp hơn.


53

3. Lượng axit lý thuyết, thực tế: - Norma lý thuyết : lượng H2SO4 cần thiết để chuyển toàn bộ CaO thành CaSO4. CaO + H2SO4 == CaSO4 + H2O 56 98 a ? a - Lượng CaO trong quặng photphat, % * Lượng Norma lý thuyết tính theo 100 kg quặng:

5698.aNrlt =

Công thức trên chỉ tính được H2SO4 theo lượng CaO chuyển thành CaSO4 . Thực tế còn nhiều tạp chất khác nên Norma thực tế thường cao hơn lý thuyết từ 5 – 10 %. Cũng không nên sử dụng quá dư H2SO4 vì lượng dư sẽ gây ảnh hưởng đến chất lượng H3PO4 (H2SO4 là một axit mạnh). 4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly. a. Quá trình kết tủa Canxi sulfat: Tuỳ theo nhiệt độ tiến hành phản ứng và nồng độ H3PO4 mà sản phẩm thu được khác nhau:

- 35 – 37% P2O5 → sản phẩm thu được là hemihydrat (CaSO4 . ½ H2O)

- > 40% P2O5 → sản phẩm thu được anhydric (CaSO4 khan)

- 25 – 27% P2O5 → sản phẩm thu được là thạch cao (CaSO4 .2 H2O) Đối với quá trình trích ly H3PO4 sản phẩm thu được là hệ H3PO4- CaSO4 (lỏng - rắn). Vì thế quá trình kết tủa CaSO4 rất quan trọng. Điều mong muốn là kết tủa CaSO4 phải ở dạng tinh thể lớn để dễ lọc tách kết tủa. Sự kết tủa CaSO4 phụ thuộc vào nồng độ H2SO4 ban đầu và nhiệt độ pha lỏng. Muốn vậy, cần phải tuân thủ các yêu cầu sau: - Quá trình phải thực hiện ở nhiệt độ 70 – 80 0C là nhiệt độ tốt nhất cho việc kết tủa các tinh thể lớn. - Tỷ lệ lỏng - rắn trong phản ứng phân giải quặng khoảng 2 -3 /1 mới tạo điều kiện dễ khuấy trộn và tinh thể tạo thành lớn. - Dung dịch phải có lượng SO4 2- dư nhỏ. Có như vậy tinh thể mới lớn và đồng nhất.


54

b. Nồng độ H2SO4: Khi tăng nồng độ H2SO4, mức độ phân huỷ tăng và đạt cực đại tuỳ loại quặng và điều kiện của quá trình trích ly. Nếu tiếp tục tăng nồng độ, mức độ phân huỷ giảm và đạt cực tiểu. Tiếp tục tăng nồng độ H2SO4, mức độ phân huỷ lại tăng nhưng rất chậm. (xem đồ thị).


55

Giải thích: - AB : mức độ phân hủy tăng do lượng P2O5 tăng, chủ yếu phụ thuộc lượng chất tham gia phản ứng. Khi khảo sát vận tốc phản ứng, ta thấy khi nồng độ chất tham gia phản ứng tăng thì tốc độ phản ứng tăng. - Tốc độ quá trình đạt cực đại khi nồng độ acid từ 5 – 10%. - BC : Vận tốc phản ứng tăng nhưng mức độ phân hủy giảm , mặt khác lượng CaSO4 kết tủa ngay trên bề mặt làm giảm bề mặt tiếp xúc pha nên ngăn cản P2O5 chuyển vào pha lỏng. - Khu vực kìm hãm mạnh nhất là ở nồng độ axit 53 – 60%. - CD : Trong các dung dịch acid sulfuric nồng độ > 60% thì tốc độ phân hủy lại tăng tuy không nhiều lắm. Nguyên nhân có thể là tinh thể CaSO4 lớn, xốp thì sự xâm nhập của axit càng dễ. Để giảm quá trình thụ động phải dùng biện pháp khuấy trộn kết hợp với việc điều chỉnh tỷ lệ SO4

2-/Ca2+ thích hợp để tinh thể CaSO4 tạo thành lớn và xốp. Nếu tinh thể CaSO4 mịn thì dạng thụ động dễ xảy ra. c. Nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ của quá trình thì tốc độ phân hủy quặng tăng. Tuy nhiên sản phẩm acid phosphoric thu được có nồng độ khác nhau tùy theo nhiệt độ của quá trình. Do đó tùy nồng độ yêu cầu của sản phẩm mong muốn mà người ta chọn sản xuất H3PO4 theo từng quy trình ứng với nhiệt độ phù hợp. d. Sự bổ sung H3PO4 Khi tăng nồng độ H2SO4 thì nồng độ H3PO4 tăng nhưng sẽ làm giảm lượng pha lỏng dẫn đến tỉ lệ L/R giảm. Diện tích bề mặt tiếp xúc giảm nên vận tốc phản ứng giảm. Nếu giảm nồng độ H2SO4 thì lượng pha lỏng lớn, diện tích tiếp xúc pha tăng nhưng axit sản phẩm thu được có nồng độ loãng. Khắc phục bằng cách hồi lưu H3PO4 và H2SO4. Bổ sung H3PO4 sẽ làm giảm nồng độ H2SO4 và tốc độ phân hủy giảm khi có mặt H3PO4. Điều này được giải thích là do khi hồi lưu thì giữa hai axit này xảy ra liên kết Van der Waals : H2SO4 + H3PO4 ↔ HSO4

-. H4PO3+

Làm hoạt tính H+ giảm nên mức độ phân hủy giảm.

Mức độ

phân hủy

A

B

CD

Nồng độ H2SO4


56

CHƯƠNG IV. NITƠ VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ A. TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA NITƠ VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NITƠ. (TỰ ĐỌC ở phần Hóa Vô Cơ) B. TỔNG HỢP AMONIAC I. Khái niệm chung:

Ở nhiệt độ thường, NH3 là khí không màu, có mùi mạnh gây ngạt thở. NH3 dễ tan trong nước, ở nhiệt độ thường và áp suất thường, 1 lít nước hòa tan được 750 lit NH3.

NH3 là một chất bền ở nhiệt độ thường có khả năng phản ứng mạnh.

2NH3 → N2 + 3H2 t°= 1200°C NH3 được dùng nhiều để sản xuất phân đạm, HNO3 và nhiều hợp chất khác, nó

cũng được dùng làm chất làm lạnh. NH3 có 2 loại: loại 1 dùng trong các máy lạnh, loại 2 dùng làm nguyên liệu trong

công nghiệp hóa chất.

Hàm lượng các chất Ðơn vị Loại 1 Loại 2

Amôniac Lượng chất tối đa Hơi ẩm Dầu Sắt

%

% mg/l mg/l

99,9

0,1 10 2

99,6

0,4 35

không qui định

NH3 được tổng hợp theo phản ứng:

N2 + 3H2 ⇔ 2 NH3 (1) ΔH0298 = -46 kJ/mol

Ðây là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt và giảm thể tích. Chiều thuận cần nhiệt độ thấp áp suất cao có xúc tác sắt. Nguyên liệu tổng hợp amôniac là hỗn hợp khí nitơ và hydro. II. Ðiều chế hỗn hợp khí nitơ - hydro để tổng hợp amôniac

1. Nitơ: Không khí chứa 78% N2, 21% O2 và nhiều khí khác. Bằng phương pháp hóa lỏng dựa vào nhiệt độ sôi khác nhau của các khí, người ta tách riêng các khí trong không khí.

Điểm tới hạn Khí Nhiệt độ nóng chảy

(0C) Nhiệt độ sôi

(oC) Nhiệt độ (0C) Áp suất (atm)

Oxy -218,4 -182,95 -118,8 51,35

Argon -189,2 -185,7 -122,7 49,6

Nitơ -209,9 -195,8 -147,8 34,6


57

2. Hydro Trong công nghiệp có thể điều chế hydro bằng các phương pháp sau: - Chuyển hóa khí thiên nhiên (metan hoặc đồng đẳng của metan). - Khí hóa than. - Phân ly khí cốc. a. . Chuyển hóa khí thiên nhiên: Khí thiên nhiên ( chủ yếu thành phần của nó là metan) được chuyển hóa bằng hơi

nước hoặc oxi theo các phản ứng: CH4 + H2O == CO + 3H2 (2) CH4 + CO2 == 2CO + 2H2 CH4 + 1/2 O2 == CO + 2H2 (3)

Khí CO tạo thành được chuyển hóa tiếp thành hydro và CO2: CO + H2O == CO2 + H2 (4)

Phản ứng (2) và (4) thuận nghịch và thu nhiệt. Phản ứng (2) xảy ra đủ lớn ở nhiệt độ 1350°C trở lên, điều này thực hiện tương đối khó cho nên thường dùng xúc tác và dư hơi nước. Chính vì thế phản ứng (4) xảy ra đồng thời với phản ứng (2). Xúc tác là niken trên chất mang là Al2O3 hoặc MgO.

Tùy theo chất oxi hóa sử dụng mà trong công nghiệp có 3 loại công nghệ chuyển hóa:

- Chuyển hóa bằng hơi nước có xúc tác. - Chuyển hóa bằng hơi nước và oxi có xúc tác. - Chuyển hóa không có xúc tác bằng oxi hay không khí giàu oxi. Phản ứng tổng quát chuyển hóa metan bằng hơi nước:

CH4 + 2H2O == CO2 + 4H2 Các đồng đẳng của metan tác dụng với hơi nước cũng diễn ra tương tự: CnH2n+2 + nH2O == nCO + (2n+1)H2 b. Chuyển hóa CO bằng hơi nước: Trong quá trình hóa khí nhiên liệu rắn và lỏng cũng như quá trình chuyển hóa metan và các đồng đẳng sinh ra lượng lớn CO. Cho CO tác dụng với hơi nước ở 450 – 5000C có mặt xúc tác oxit sắt và thêm các oxit crom, nhôm, kali, canxi làm chất kích động cũng tạo thành H2 theo phản ứng: CO + H2O == CO2 + H2 Ngoài ra có thể sản xuất H2 bằng cách hóa lỏng khí cốc, điện phân nước hoặc dung dịch NaCl… 3. Chế tạo hỗn hợp Nitơ và hydro.

a. Khí hóa hỗn hợp khí thiên nhiên và các chế phẩm dầu mỏ Khí thiên nhiên được đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt nâng nhiệt độ đến 380

→400°C. Sau đó vào thiết bị làm sạch khí sơ bộ (dùng ZnO hấp thụ các hợp chất chứa lưu huỳnh). Hơi nước được gia nhiệt ở thiết bị truyền nhiệt. Sau đó cho hỗn hợp hơi - khí vào


58

lò ống đi trong các ống chứa Ni, bên ngoài đốt đến nhiệt độ 700 → 750°C ở đây phản ứng (2) xảy ra. Sau đó hỗn hợp khí đi vào tháp chuyển hóa metan. Tại đây người ta thêm nitơ vào theo tỷ lệ hydro/nitơ = 3/1. Oxi trong không khí oxi hóa metan theo phản ứng (3), nhiệt độ tăng lên 950→ 1000°C, hỗn hợp khí đi vào nồi hơi - thu hồi.

Kết thúc quá trình chuyển hóa, ta được hỗn hợp khí N2 - H2 có lẫn khí CO2 và một ít CO, CH4.

b. Khí hóa than: Cho không khí và hơi nước tác dụng với than ở nhiệt độ cao sẽ tạo thành hỗn hợp

có thành phần chủ yếu là N2 và H2. 2. Làm sạch khí tổng hợp:

Hỗn hợp khí N2 - H2 điều chế được, trước khi tổng hợp NH3 phải được qua hệ thống làm sạch khí để loại các tạp chất ( H2S, CO2, CO, O2, CH4, bụi tro, dầu, ...).

- Tách khí CO2 và H2S: rửa bằng nước ở áp suất cao. Ngày nay, người ta sử dụng rộng rãi dung dịch etanolamin trong nước, chủ yếu là

monoEtanolamin,(CH2-CH2(OH)NH2) để loại các khí trên. III. Công nghệ tổng hợp amôniac:

Dựa vào áp suất, người ta chia làm 3 loại hệ thống tổng hợp amôniac:

- Hệ thống làm việc ở áp suất thấp 100 → 160 atm.

- Hệ thống làm việc ở áp suất trung bình 250 → 360 atm.

- Hệ thống làm việc ở áp suất cao 450 →1000 atm. Những nhà máy sản xuất NH3 hiện đại sử dụng máy nén ly tâm (centrifugal

compressor) để nén khí tổng hợp, thường được điều khiển bởi turbine hơi nước. Máy nén làm lạnh (refrigeration compressor) cần thiết để ngưng tụ sản phẩm NH3 cũng được điều khiển bằng turbine hơi nước.

Thông thường chỉ khoảng 20 -30% khí phản ứng với nhau ở mỗi lần tiếp xúc trong thiết bị chuyển hóa do điều kiện phản ứng không cân bằng. NH3 tạo thành được tách ra nhờ quá trình ngưng tụ, và hỗn hợp khí sau phản ứng được thay thế bằng khí tổng hợp mới sản xuất ra để duy trì áp suất của chu trình kín. Thêm vào đó, cần phải trao đổi nhiệt nhanh do phản ứng này là tỏa nhiệt và khoảng nhiệt độ duy trì là rộng. Xúc tác thế hệ mới chứa rutheni trên nền chất mang là grafit có hoạt tính cao hơn nhiều trên mỗi đơn vị thể tích và có khả năng tăng độ chuyển hóa và giảm áp suất vận hành.

Cần lưu ý việc bố trí chu trình tổng hợp khác nhau ở điểm phân bố khí mới đưa vào và NH3 cũng như khí thải được lấy ra. Cách bố trí thích hợp nhất là thêm khí mới vào sau khi ngưng tụ NH3 và trước khi vào thiết bị chuyển hóa. Phần khí thải nên lấy ra sau khi ngưng tụ amoniac và trước khi bổ sung khí mới vào. Điều này tùy thuộc vào khí mới được xử lý ở khâu làm khô trước khi đưa vào chu trình.

Ngưng tụ amoniac chưa phải là giai đoạn hoàn tất nếu quá trình làm lạnh có kèm theo nước hoặc không khí. Bốc hơi amoniac được sử dụng như chất làm lạnh trong hầu hết các nhà máy. Hơi amoniac được hóa lỏng trở lại trong máy nén làm lạnh. 1. Tháp tổng hợp amôniac sử dụng hệ thống áp suất trung bình là thông dụng nhất :

Tháp có 2 bộ phận chính:


59

- Phần trên là hộp xúc tác với các ống truyền nhiệt. - Phần dưới là thiết bị truyền nhiệt. Hỗn hợp khí tổng hợp đi vào phía trên tháp qua không gian giữa thân tháp (1) và hộp xúc tác (2) vòng qua thiết bị (3) ra thiết bị truyền nhiệt thì nhiệt độ là 350 → 370°C. Sau đó khí đi theo ống trung tâm (4) lên phía trên của hộp xúc tác và đi vào các ống kép (5) đặt trong lớp xúc tác, nhiệt độ tăng 450 →770 rồi đi xuống ra khỏi tháp. Khí bổ sung nhằm mục đích ổn định nhiệt độ của xúc tác khoảng 500°C.

2. Lưu trình công nghệ tổng hợp amôniac ở áp suất trung bình: Khí tổng hợp đưa vào phần trên của tháp tổng hợp (1). Hỗn hợp khí đã được chuyển hóa đi vào thiết bị ngưng tụ (2) làm lạnh từ nhiệt độ 120 → 200°C đến 25 → 35°C. Phần lớn amôniac bị hóa lỏng tại đây, sau đó đi vào thiết bị phân ly (3) để tách NH3 hóa lỏng. Từ thiết bị lọc (5), hỗn hợp khí đi vào tháp ngưng tụ (6) sau đó sang tháp bốc hơi amôniac (7).

Sơ đồ lưu trình công nghệ tổng hợp amôniac ở áp suất trung bình.

1: tháp tổng hợp amôniac; 2: thiết bị ngưng tụ; 3: thiết bị phân ly; 4:bơm tuần hoàn; 5: thiết bị lọc; 6: tháp ngưng tụ; 7: tháp bốc hơi amôniac.


60

C. AXIT NITRIC I. Khái niệm chung :

Acid nitric ở nhiệt độ thường là chất lỏng không màu ,bốc khói dễ bị phân hủy bởi ánh sáng mặt trời .

4HNO3 → 2H2O +4NO2 +O2 HNO3 là một chất oxi hóa mạnh. Tất cả các kim loại ,trừ 1 số á kim (platin,vàng ,Rodi...) đều bị HNO3 đậm đặc oxi

hóa tạo thành oxit.Các oxit kim loại có khả năng tan trong axit HNO3 đều tạo thành các muối nitrat.

Trong công nghiệp có hai loại axit nitric : loãng có nồng độ 30 – 60 %, đậm đặc 96 – 98 %.

HNO3 là một axit vô cơ quan trọng nhất dùng dùng để sản xuất phân đoạn thuốc nổ. Axit đậm đặc được dùng để điều chế các hợp chất nitro dùng trong công nghiệp sản xuất các chất màu và nhiều hợp chất khác. II.Công nghệ sản xuất HNO3 loãng : 1. Nguyên lý chung

Ngày nay trong công nghiệp, người ta điều chế acid nitric bằng phương pháp duy nhất phương pháp oxi hóa khí amôniac, được tiến hành qua 3 giai đoạn:

- Oxy hóa amôniac thành NO. - Oxy hóa NO thành NO2 - Hấp thụ NO2 bằng nước. a) Oxi hóa amôniac thành NO:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O Xúc tác là hợp kim Pt - Rh (5 - 10% Rh). Ngoài ra cò có phản ứng phụ:

4NH3 + 3O2 → 2N2 +6H2O

và 2NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O Các phản ứng đều tỏa nhiệt. Hỗn hợp các oxit nitơ được gọi là khí nitroza. Hiệu

suất tạo thành NO phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ như sau: Áp suất (bar) Nhiệt độ (°C) Hiệu suất tạo thành NO (%) dưới 1.7 810 - 850 97 1.7 đến 6.5 850 - 900 96 trên 6.5 900 - 940 95

Người ta thường dùng loại thiết bị tiếp xúc là tổ hợp gồm 3 thiết bị: - Trên cùng là thiết bị lọc cactong . - Thiết bị oxi hóa (ở giữa ).

- Dưới cùng là nồi hơi - thu hồi.


61

1. Thiết bị lọc . 2.Cửa khí .

3.Lưới phân phối 4.Lưới xúc tác .

5.Vòng kim loại . 6.Lớp gạch chịu nhiệt.

Sơ đồ nguyên lý bộ phận chủ yếu của thiết bị tiếp xúc. - Hỗn hợp khí NH3 đi vào thiết bị lọc (1) rồi theo các cửa trên dẫn khí (2) đi xuống

phần thiết bị oxi hóa qua lưới phân phối (3) xuống lưới xúc tác (4). Phía dưới lưới (4) có vòng kim loại (5) để giữ các hạt xúc tác và tích nhiệt . Lớp vòng này còn có tác dụng giữ lại các hạt xúc tác Pt bay theo khí. Phần thiết bị phía dưới lưới xúc tác làm việc ở nhiệt độ cao, được lót bằng gạch chịu nhiệt. Vì quá trình oxy hóa NH3 thành NO có các phản ứng phụ nên người ta lựa chọn xúc tác có tính chọn lọc cao sao cho quá trình oxy hóa NH3 thành NO có thể đạt tới 98%. Thường sử dụng là Pt và các hợp kim của nó với các kim loại cùng nhóm Pt như Rh, Pd hoặc các oxit kim loại khác như oxit sắt, mangan, coban, … Tuy nhiên các oxit này có tuổi thọ ngắn và cho hoạt tính không ổn định. Xúc tác Pt tuy đắt tiền nhưng có hoạt tính cao, ổn định và dễ tái sinh. Xúc tác Pt bị ngộ độc không thuận nghịch với PH3 ngay cả ở nồng độ rất nhỏ 0,00001% và cũng bị ngộ độc thuận nghịch với S. Khí chứa bụi làm giảm hoạt tính xúc tác. Vì thế định kỳ sau 3- 6 tháng sử dụng, lưới xúc tác được tái sinh. Sau khi tái sinh hoạt tính xúc tác khôi phục bình thường.

Lượng O2/NH3 duy trì cho phản ứng oxy hóa vào khoảng 1,7 – 2, tức là oxy dư khoảng 30%.

Phản ứng nếu được tiến hành dưới áp suất cao (khoảng 9 atm) thì hiệu suất tạo thành NO nhỏ hơn khoảng 1- 2% so với tiến hành ở áp suất thường nhưng năng suất tăng hơn tới 9 lần. Hơn nửa có thể tăng tốc độ oxy hóa NO thành NO2 lên rất nhiều ở giai đoạn sau nên có thể giảm thể tích hấp thu. Vì thế ở những nước tiên tiến, người ta thường tiến hành ở áp suất cao. Tuy vậy, do thực hiện phản ứng ở áp suất cao nên những vấn đề về công nghệ điều khiển cũng như thiết bị cũng hết sức nghiêm ngặt.

b)Ðiều chế acid nitric :

2NO + O2 ⇔ 2NO2 + 112,3 kJ


62

Phản ứng xảy ra hoàn toàn ở nhiệt độ dưới 150 oC. Trên nhiệt độ này NO2 bị phân hủy và ở 8000C phản ứng theo chiều thuận không xảy ra nữa.

Hấp thụ NO2 bằng nước tạo thành acid nitric :

3NO2 + H2O ⇔ 2HNO3 + NO khí lỏng lỏng khí

Hai phản ứng trên đều thuân nghịch, tỏa nhiệt và xảy ra theo chiều giảm thể tích. Do đó chúng xảy ra theo chiều thuận khi tăng áp suất và giảm nhiệt độ.

Tùy theo áp suất của hệ thống thiết bị mà người ta chia ra ba loại công nghệ sản xuất axit nitric loãng :

- Hệ thống làm việc ở áp suất thường - Hệ thống làm việc ở áp suất cao (6 -8 atm) - Hệ thống hỗn hợp trong đó giai đoạn đầu thực hiện ở áp suất thường còn giai

đoạn sau ở áp suất cao. Hệ thống làm việc ở áp suất thường điều chế được axit 50% HNO3 và hiệu suất chuyển hóa oxit nitơ đạt khoảng 92%.

Người ta thường điều chế HNO3 theo hệ thống làm việc ở áp suất cao, điều chế được HNO3 có nồng độ cao (60%) hiệu suất đạt 98%.

Quá trình hấp thụ tiến hành đồng thời trong cùng thiết bị với quá trình oxy hóa NO thành NO2, mà ở áp suất thường, giai đoạn chậm nhất là oxy hóa NO thành NO2. Do vậy nếu sử dụng không khí giàu oxy hoặc oxy nguyên chất sẽ cho phép điều chế được NO có nồng độ cao, tốc độ oxy hóa tăng. 2. Sơ đồ quy trình công nghệ hệ thống điều chế axit nitric - Áp suất cao, 1 áp suất (High pressure, single pressure) - Áp suất trung bình (6-8 atm), 1 áp suất (Medium pressure, Single pressure) - Hệ thống hỗn hợp áp suất trung bình và áp suất cao (Dual pressure)

Hệ thống làm việc 1 áp suất trung bình và cao chỉ khác nhau ở áp suất làm việc. Cần lưu ý nếu áp suất cao thì hiệu suất tạo thành NO thấp hơn, nhưng ở giai đoạn sau thu được axit có nồng độ cao hơn, và hiệu suất chuyển hóa oxit nitơ cao hơn.


63

2.1 Quy trình sản xuất HNO3 loãng ở áp suất trung bình.

Có thể mô tả quy trình áp suất trung bình, 1 áp suất như sau:

- Không khí cho qua thiết bị làm sạch ( bằng H 2O hoặc Na2CO3 ) rồi qua thiết bị lọc để loại các tạp chất cơ học. Sau đó không khí được nén qua máy nén, nhiệt độ 120 – 1800C và được trộn lẫn cùng với khí amôniac dưới dạng hỗn hợp khí có NH3 10-12%, rồi đi vào thiết bị tiếp xúc ôxi hóa amôniac thành NO ( hỗn hợp Nitrôza ) , có nhiệt độ bằng 750 – 8500C rồi sau đó làm lạnh giảm nhiệt độ xuống khoảng 40oC. Ở nhiệt độ này NO bị ôxi hóa thành NO2, hấp thụ bằng H2O tạo thành HNO3 tại tháp. Hỗn hợp khí được quạt


64

thổi vào hệ thống các tháp hấp thụ tưới băng HNO3. Tại các tháp rửa xảy ra phản ứng hấp thụ NO2 vừa xảy ra phản ứng oxi hóa NO tạo thành.

Acid tháp sau có nồng độ thấp hơn nên chuyển lên tháp trước để có HNO3 có nồng độ cao hơn. HNO3 thành phẩm được lấy ra. Hỗn hợp khí ra khỏi tháp còn 0,6- 0,8% Oxit nitơ được hấp thụ bằng Na2CO3 để thu hồi NO và NO2 dưới dạng dung dịch các muối NaNO3 và NaNO2 (gọi là dung dịch nitric - nitrat).

Na2CO3 + NO2 + NO = 2NaNO2 + CO2 Na2CO3 + 2NO2 = NaNO2 + CO2 + NaNO3

Dung dịch nitric - nitrat được dùng để điều chế Natrinitrat NaNO3 Hỗn hợp khí thải trên cũng có thể cho hấp thụ bằng dung dịch H2SO4 trước khi thải ra ngoài.

Mặc dầu điều chế HNO3 theo hệ thống này thu nồng độ HNO3 chỉ đạt 50% hiệu suất 92% , nhưng ngày nay vẫn được sử dụng rộng rãi. 2.2 Quy trình sản xuất HNO3 loãng ở áp suất cao


65


66

Chương V. SẢN XUẤT PHÂN BÓN

A. PHÂN ĐẠM I. Carbamat (Urê) 1. Tính chất lý hóa:

Ure ở dạng tinh thể không màu, nhiệt độ nóng chảy 132,40C, ít hút ẩm, ít kết khối, dễ hòa tan trong nước, dễ bị nhiệt phân tạo nhiều sản phẩm khác nhau:

• Ở 800C : (NH2)2CO → NH3 + HNCO HNCO tương tác lại với urê:

HNCO + ((NH2)2CO → NH2CONHCONH2 biurê

NH2CONHCONH2 → NH3 +HNCO Biurê có khả năng đốt cháy lá.

• Ở nhiệt độ <1300C :

(NH2)2CO + H2O → NH2COONH4 carbamat amôn

NH2COONH4 + H2O → (NH4)2CO3 carbonat amôn

(NH4)2CO3 → NH3 + CO2 + H2O

• Ở nhiệt độ > 1300C:

(NH2)2CO + H2O → 2NH3 + CO2 2. Các phương pháp sản xuất urê: a) HOCN + NH3 =(NH2)2CO

Phương pháp này ít được sử dụng do phản ứng xảy ra ở nhiệt độ áp suất cao, HOCN gây độc hại. b)COCl2 +NH3 = (NH2)2CO +HCl

Tuy nhiên có xảy ra phản ứng phụ : NH3 + HCl = NH4Cl làm cho lượng HCl thực tế sử dụng lớn hơn lý thuyết. Do đó phương pháp này cũng ít được sử dụng. c) COS + NH3 = NH2COSNH4 thiô carbamat amôn

Nhiệt phân :NH2COSNH4 → (NH2)2CO + H2 S COS rất độc, thường được dùng làm chất độc trong chiến tranh. Hơn nữa phương

pháp này đòi hỏi nhiệt độ, áp suất cao nên cũng ít được sử dụng. d)NH3 + CO2 = NH2COONH4 (1)

NH2COONH4 → (NH2)2CO + H2O (2) Đây là quá trình ngược với quá trình thủy phân carbamat amôn, hay nói cách khác

đây là quá trình dehydrat hóa. Phản ứng (1) xảy ra nhanh và tỏa nhiệt được thực hiện đến cùng. Phản ứng (2) là

phản ứng thu nhiệt, xảy ra chậm và không hoàn toàn, hiệu suất chuyển hóa tính trên lượng CO2 khoảng 50 – 80 %.

t0, p


67

Nhiệt độ quá trình sản xuất cao hơn nhiệt độ nóng chảy của urê nên urê trong quá trình sản xuất ở dạng nóng chảy, áp suất hơi lớn. Nước tạo nên sự xuất hiện carbamat và sản phẩm trung gian là (NH4)2CO3 … Do đó cần phải chưng luyện làm sạch. Đây là nguyên tắc được áp dụng sản xuất ngoài thực tế. Tuy nhiên quy trình sản xuất vẫn luôn được nghiên cứu để làm sao hạ thấp được giá thành sản phẩm và giảm thiểu chất thải ra môi trường. Với những cải tiến quan trọng, ngày nay người ta ưa chuộng hai hệ thống sản xuất urê theo nguyên tắc trên được gọi là “quy trình tận dụng” (stripping process) giúp tiết kiệm chi phí cũng như năng lượng. Một hệ thống dùng CO2 thu hồi (CO2 stripping process) và một hệ thống dùng NH3 thu hồi (ammonia stripping process). Ngoài ra còn có hệ thống kết hợp sử dụng hai kỹ thuật trên. 3. Quy trình công nghệ: a. Quy trình tận dụng khí thu hồi là CO2

Phản ứng giữa NH3 và CO2 tạo thành urê qua dạng amôn carbamat xảy ra ở áp suất 140 bar (1 at = 0,9807 bar), nhiệt độ 180 – 185 0C, tỉ lệ mol NH3/CO2 trong phản ứng = 2,95. Với điều kiện này, khả năng chuyển hóa tính theo CO2 = 60%, theo NH3 =41%.

Hổn hợp khí ra khỏi bình phản ứng chứa NH3 và CO2 chưa phản ứng sẽ được đưa sang bộ phận thu hồi CO2 vận hành ở áp suất vừa đủ. Dòng khí đã tách riêng chứa NH3 và CO2 được ngưng tụ riêng rẽ và hoàn lưu trở lại bình phản ứng. Nhiệt phát ra từ (evolve from) quá trình ngưng tụ này được dùng dùng để sản xuất hơi nước ở áp suất 4,5 bar sử dụng cho mục đích gia nhiệt ở các bộ phận khác trong nhà máy. Phần thừa được đưa tới turbine của máy nén CO2.

NH3 và CO2 trong bộ phận thu hồi được cho bốc hơi trong 1 thiết bị phân hủy ở áp suất 4 bar, sau đó ngưng tụ để tạo thành dung dịch carbamat. Dung dịch này được hoàn lưu trở lại bộ phận tổng hợp ở áp suất 140 bar. Phần nữa dung dịch urê ra khỏi thiết bị phân hủy ở áp suất 4 bar cũng được cho bốc hơi để tạo thành urê dạng nóng chảy 99,7%.


68

Sơ đồ khối quy trình sản xuất urê thu hồi CO2

b. Quy trình tận dụng khí thu hồi là NH3 NH3 và CO2 được chuyển thành amôni carbamat ở áp suất 150 bar và nhiệt độ 180

0C. Tỉ lệ mol NH3/CO2 = 3,5 trong bình phản ứng cho phép chuyển hóa được 65% CO2. Một phần lớn carbamat không được chuyển hóa sẽ được phân hủy trong bộ phận thu hồi có chứa lượng dư NH3. Carbamat thừa và CO2 được thu lại ở đáy bộ phận thu hồi qua hai giai đoạn ở 17 bar và 3,5 bar. Hơi NH3 và CO2 từ bộ phận thu hồi được trộn với dung dịch carbamat thu hồi từ bộ phận Áp suất cao/Áp suất thấp (HP/LP) ngưng tụ trong thiết bị ngưng tụ áp suất cao và cho vào bình phản ứng. Nhiệt từ quá trình ngưng tụ được sử dụng sản xuất hơi nước áp suất thấp. Dung dịch urê qua giai đoạn phân hủy áp suất thấp được cô đặc bằng thiết bị bốc hơi thành dạng nóng chảy.

Thiết kế quy trình sản xuất liên quan đến những vấn đề làm sao tách urê ra khỏi hỗn hợp phản ứng, làm sao thu hồi lượng NH3 dư và phân hủy carbamat để tái sinh. Cũng


69

quan tâm đến việc phát triển vật liệu có khả năng chịu được áp lực cao và sự ăn mòn của dung dịch carbamat.

Ngoài hai quy trình trên, hiện nay ở châu Âu người ta còn phát triển thêm quy trình sản xuất tiết kiệm chi phí và năng lượng (Advanced cost and energy saving process) và quy trình hồi lưu hai lần đẳng áp (isobaric double recycle process).

Sơ đồ khối quy trình sản xuất urê thu hồi NH3

4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp urê a. Áp suất: Áp suất lớn làm tăng hiệu suất phản ứng. Tuy nhiên áp suất cao rất nguy hiểm và đòi hỏi vật liệu chế tạo thiết bị phải chịu nổi áp lực rất cao.


70

- Khi tăng tỉ số mol NH3/CO2 có thể làm giảm áp lực nhưng sẽ tăng lượng NH3 dư làm tăng giá thành sản phẩm. Có thể xử lý NH3 để thu hồi và hoàn lưu trở lại. Ngoài ra cần phải lưu ý NH3 ăn mòn mạnh do khả năng thẩm thấu lớn nên phải cân nhắc lựa chọn và tìm vật liệu chế tạo thiết bị phù hợp. b. Nhiệt độ: - Urê được tạo thành trong điều kiện carbamat amôn nóng chảy nên ăn mòn mạnh (nhiệt độ ≥ 152oC) - Khi tăng nhiệt độ mức độ chuyển hóa tăng c. Nồng độ CO2: Nhận thấy: - Khi tăng hàm lượng nước sẽ làm giảm nhiệt độ nóng chảy của carbamat do dung dịch loãng hơn (liên hệ kiến thức nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy của dung dịch loãng) - Khi hàm ẩm tăng sẽ tạo hợp chất trung gian (NH4)2CO3 do tạo hợp chất eutecti làm giảm nhiệt độ nóng chảy. - Khi tăng CO2 thì mức độ chuyển hóa tăng, tuy nhiên cũng kèm theo tăng lượng tạp chất.

- Tăng tỉ số NH3/CO2 khả năng chuyển hóa tăng - Giảm tỉ lệ H2O/CO2 khả năng chuyển hóa giảm. - Khi tổng thể tích khí tăng, áp suất hơi NH3 giảm làm giảm khả năng chuyển hóa

NH3 khí sang NH3 lỏng.

d. Hàm lượng nước. Một nhà máy sản xuất urê 1000 tấn/ngày thải ra 500m3 nước/ngày chứa 6% NH3, 4% CO2 và 1% urê (khối lượng). Trong đó phần lớn là từ phản ứng tổng hợp:

2 NH3 + CO2 → (NH2)2CO + H2O Thu được 0,3 tấn nước trên mỗi tấn urê. Nguồn chính cung cấp urê, NH3 và CO2 trong nước thải là từ quá trình bốc hơi, ngưng tụ, cụ thể là các quá trình sau:

2 (NH2)2CO → H2NCONHCONH2 + NH3

(NH2)2CO + H2O → 2 NH3 + CO2

(NH2)2CO → HNCO + NH3

132,4

152

49%

98

(NH2)2CO NH2COONH4


71

Mục đích của quá trình xử lý nước là tách NH3, CO2 và urê ra khỏi nước và tái sử dụng khí cho quá trình tổng hợp.

• Quy trình công nghệ tổng quát cho một quá trình sản xuất urê

1. Máy nén 2. Thùng chứa NH3 lỏng 3. Lọc, bơm NH3

4. Gia nhiệt NH3 5. Tháp tổng hợp 6. Tháp chưng luyện cấp 1

7. Tháp chưng cất phân đoạn 8. Tháp chưng luyện cấp 2 9,19. Thiết bị ngưng tụ NH3

11. Thùng chứa urê 12. Bơm ly tâm 13. Thiết bị gia nhiệt

14. Bơm NH3 lỏng

II. Sản xuất amoni nitrat 1. Giới thiệu

Amoni nitrat chứa 35% N là một trong những phân đạm hữu hiệu nhất không chứa các tạp chất. Nó được sản xuất bằng theo phương pháp bốc hơi hoặc không bốc hơi.

Phương pháp không bốc hơi dựa trên tác dụng nhanh của HNO3 58% và hơi NH3 đã được nung nóng trước. Trước khi vào thiết bị phản ứng, NH3 và HNO3 đều được nén dưới áp suất 4,3 atm và ở nhiệt độ 155 0C. Trong thiết bị phản ứng, sản phẩm NH4NO3 lưu lại ngắn nên sự phân hủy NH4NO3 không xảy ra. Khi sang bộ phận phân ly nhờ áp suất giảm nên hơi nước bốc ra làm nồng độ của NH4NO3 tăng đến 98%, đem tạo hạt hoặc kết tinh.

Phương pháp bốc hơi dựa trên phản ứng giữa khí NH3 và dung dịch HNO3 tạo dung dịch NH4NO3. Để thu được NH4NO3 rắn cần đem bốc hơi cô đặc dung dịch muối.

Theo tiêu chuẩn phân bón của EU, amoni nitrat phải có các tính chất sau: - Không lẫn tạp chất làm tăng độ nhạy của NH4NO3 với nhiệt hoặc gây nổ.


72

- Không chứa quá 0,2% vật liệu dễ cháy trong sản phẩm hơn 31,5% N, và không quá 0,4% đối với sản phẩm chứa 28-31,5% N.

- pH của dung dịch 10% phải lớn hơn 4,5 - Không quá 5% sản phẩm có kích thước nhỏ hơn 1 mm và không quá 3% nhỏ hơn

0,5 mm. - Hàm lượng Clo nhỏ hơn 0,2% khối lượng. - Hàm lượng kim loại nặng theo tiêu chuẩn. - Sản phẩm phải được kiểm tra độ cháy nổ.

2. Mô tả quy trình sản xuất NH4NO3 theo phương pháp bốc hơi Quá trình sản xuất gồm 4 giai đoạn chính:

- Trung hòa (Neutralisation) - Bốc hơi cô đặc (evaporation) - Kết tinh hay tạo hạt (prilling and granulation) - Sấy sản phẩm (drying) a. Giai đoạn trung hòa:

NH3 + HNO3 == NH4NO3 + 148,7 kJ Đây là phản ứng dị thể, tỏa nhiệt. HNO3 thường phải gia nhiệt trước khi đưa vào phản ứng, nhất là khi nồng độ của axit không đạt 50 – 70%. Quá trình gia nhiệt tốt nhất là tận dụng nhiệt từ phản ứng trung hòa. Quá trình trung hòa có thể thực hiện một bước hoặc hai bước. Hệ thống trung hòa 2 bước tiến hành ở pH thấp trong giai đoạn đầu (pH axit) và pH trung tính ở giai đoạn sau. Thiết bị có thể vận hành ở nhiều áp suất và nhiệt độ khác nhau. Áp suất, nhiệt độ và nồng độ liên hệ với nhau bởi nhiệt độ sôi của dung dịch amoni nitrat, trong đó chỉ cần 2 trong 3 biến độc lập. Ra khỏi thiết bị trung hòa, NH4NO3 có nồng độ 63 – 64%.

b. Giai đoạn bốc hơi cô đặc: Có thể sử dụng thiết bị bốc hơi cấp I, tức dung dịch chuyển động bên trong ống, còn

hơi đốt bên ngoài ống để cô đặc dung dịch đến nồng độ 82 – 84%. Sau đó dung dịch được cho qua thiết bị bốc hơi cấp II gồm các thiết bị truyền nhiệt dạng ống chùm. Nồng độ dung dịch sau khi ra khỏi thiết bị có thể đạt tới 98 – 98,5% NH4NO3.

c. Giai đoạn kết tinh hay tạo hạt: Dung dịch sau cô đặc được đem đi tại hạt. Tháp tạo hạt có dạng hình trụ và đáy hình

nón được xây bằng bêtông cốt thép. Đường kính 16m, chiều cao lên đến 35m. NH4NO3 98,5% được gia nhiệt đến 160 0C và được phun vào tháp nhờ bộ phận phun hình nón, quay với tốc độ 450 vòng/phút với đường kính lỗ phun 1,4 – 1,9mm. Các giọt NH4NO3 được làm lạnh bởi dòng khí thổi ngược chiều và sẽ rắn lại thành các hạt kích thước 1 – 3 mm. Hạt qua một cửa ở đáy nón rơi xuống băng tải chuyển đi đóng bao. Nhiệt độ hạt từ tháp ra khoảng 60 – 90 0C.

d. Sấy sản phẩm: Sau khi kết tinh hay tạo hạt người ta đưa sang lò sấy đến độ ẩm 0,9 – 1%. Có thể sấy

nóng hoặc sấy lạnh.


73

2. Dây chuyền sản xuất:

Sơ đồ sản xuất NH4NO3 theo phương pháp bốc hơi 1. Tháp trung hòa 2. Hình trụ bên trong 3. Bộ phận phân phối HNO3 4.Van thủy lực

5. bộ phận trung hòa phụ 6. Thiết bị cô đặc 7. Thiết bị phân ly 8 Tháp tạo hạt

9. Băng tải 10. Thùng baromet ngưng tụ 11. Thùng baromet (áp kế)

III. Sản xuất ure- amoni ntrat (UAN) 1. Giới thiệu Amoni nitrat (AN) và ure là nguyên liệu sản xuất phân bón lỏng UAN. Hầu hết dung dịch UAN có chứa 28 – 32% N, pH 7 – 7,5, khối lượng riêng 1280 – 1320 kg/m3, nhiệt độ kết tinh -18 đến -2 0C, tùy theo hàm lượng N và nhiệt độ là thấp nhất khi tỉ lệ N (Ure) /N (AN) bằng 1:1. 2. Mô tả quá trình sản xuất Có thể sản xuất liên tục hay gián đoạn. Ở cả hai trường hợp ure và amoni nitrat được định lượng, trộn và sau đó làm lạnh. Ở quy trình liên tục, các hóa chất được nạp liệu và trộn liên tục trong các máy trộn cố định có kích thước thích hợp. Dòng nguyên liệu vào cũng như sản phẩm ra, pH và tỉ trọng được đo và điều chỉnh liên tục. Sản phẩm được làm lạnh và vận chuyển vào bồn chứa. Ở quy trình gián đoạn, các nguyên liệu được nạp liên tục vào một bình trộn lắp vào một máy trộn. Có thể gia tăng sự hòa tan của nguyên liệu rắn bằng cách tuần hoàn và cần phải trao đổi nhiệt. pH của sản phẩm UAN được điều chỉnh trước khi thêm vào chất ức chế cho quá trình ăn mòn. Một phần tái sử dụng của quá trình sản xuất ure thu hồi CO2 cũng có thể sử dụng thích hợp cho quá trình sản xuất UAN. NH3 và CO2 chưa chuyển hóa từ dung dịch ure

Hơi

Hơi

Không khí

6


74

cùng với các khí từ quá trình xử lý nước được vận chuyển vào quá trình chuyển hóa thành dung dịch UAN.

Sơ đồ quy trình sản xuất UAN


75

B. PHÂN LÂN Chủ yếu có hai loại:superphotphat đơn và kép. Ngoài ra còn có phân lân nóng chảy,

quặng photphát nghiền. Ngòai việc dùng làm phân bón trực tiếp, cả superphotphat đơn và kép còn được dùng làm phân trộn. Nguyên liệu chủ yếu dùng để sản xuất là quặng photphat, có thành phần không ổn định nhất (biến động). Chất lượng quặng được xác định bằng hàm lượng P2O5 trong quặng. Ở nước ta có mỏ apatit ở Lào Cai. I. Công nghệ sản xuất superphotphat đơn 1. Cơ sở kỹ thuật Superphotphat đơn ở dạng bột hay hạt, có màu xám sáng hay sẫm. Thành phần tương đối phức tạp gồm các hợp chất mono canxi photphat Ca(H2PO4)2.H2O, CaSO4, CaSO4. 2

1 H2O, keo silic (SiO2.nH2O), quặng chưa phân hủy ở pha rắn và dung dịch H3PO4 ở pha lỏng. Chất lượng superphotphat đơn được đánh giá bằng P2O5 hữu hiệu tức là ở dạng tan trong nước (H3PO4, Ca(H2PO4)2, Mg(H2PO2)2) và tan trong dung dịch amoni citrate (CaHPO4, MgPO4, photphat sắt và nhôm). Superphotphat thường chứa 14-21% P2O5 tan. Phản ứng phân hủy quặng:

4Ca5F(PO4)3 + 14H2SO4 + 6H2O = 14CaSO4 + 6Ca(H2PO4)2.H2O + 4HF Phản ứng nhanh (5-7 phút) do axit mạnh, sản phẩm tạo thành chưa đủ che phủ bề

mặt hạt quặng Ca5F(PO4)3: *Giai đọan 1:

Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 = 5CaSO4.1/2H2O + 3H3PO4 + HF (1) Phản ứng nhanh ở 30-40 phút, CaSO4 ở dạng bán hydrate, còn ở nhiệt độ cao

chuyển về dạng khan.

• Giai đọan 2: bắt đầu sau khi đã tiêu hao toàn bộ axit sunfuric. H3PO4 tạo thành ở giai đoạn 1 tiếp tục phân hủy quặng theo phản ứng:

Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O == 5Ca(H2PO4)2.H2O + HF (2) Phản ứng yếu do H3PO4 yếu hơn H2SO4, bề mặt quặng bị CaSO4 và màng muối

Ca(H2PO4)2 che phủ. Các tạp chất làm độ linh động H+ giảm nên phản ứng rất chậm. Nếu phản ứng thực hiện hoàn toàn thì chừng 70% apatit bị phân hủy ở giai đọan 1.

Phần còn lại bị phân hủy ở giai đọan sau. Nếu dư axit sulfuric hay quặng apatit không bị phân hủy hết ở giai đọan sau, sản

phẩm có H3PO4 tự do. Nhiệt độ phản ứng (1) duy trì ở 110-1200C. Để đảm bảo nhiệt độ này thì nhiệt độ

ban đầu của H2SO4 phải 60-700C. Ở nhiệt độ này tốc độ phân hủy quặng cao, độ ẩm sản phẩm thấp. Ở điều kiện này, H3PO4 tạo thành nồng độ khoảng 46% P2O5, là nồng độ tối ưu cho giai đọan 2. Giai đọan 2 xảy ra với tốc độ chậm, phải mất thời gian dài phản ứng mới kết thúc. Tùy theo tính chất của nguyên liệu và điều kiện sản xuất, thời gian dành cho phản ứng này khoảng 5-20 ngày (phản ứng hoàn toàn có thể mất 30 ngày). Nhiệt độ thích


76

hợp cho quá trình ủ là 35-400C. Trong giai đọan này, người ta thường đánh tơi sản phẩm để tốc độ phân hủy quặng nhanh hơn.

Lượng H2SO4 cung cấp bằng lượng H2SO4 tham gia phản ứng (1) và phân hủy tạp chất (dolomite, R2O3). Thông thường lượng H2SO4 cung cấp là:

Nthực tế = (5-10%) Nlý thuyết 2. Các yếu tố ảnh hưởng: a. Nồng độ H2SO4:

Rất quan trọng đối với quá trình sản xuất superphotphat. Nếu axit có nồng độ nhỏ hơn 63% thì CaSO4 kết tủa dưới dạng tinh thể lớn và tạo vỏ xốp trên bề mặt hạt quặng nên axit có thể ngấm vào bề mặt phản ứng của hạt quặng dễ dàng nên tốc độ phân hủy quặng cao. Nhưng không thể dùng axit có nồng độ thấp vì chứa nhiều nước làm sản phẩm bị ẩm, hàm lượng P2O5 giảm. Sản phẩm thu được ở dạng bùn nhão chứ không phải dạng rắn nữa. Nếu tăng nồng độ axit lên cao >63% thì CaSO4 nhanh chóng bị quá bão hòa trong dung dịch và kết tủa dưới dạng mịn (CaSO4 và CaSO4. 2

1 H2O) làm chậm quá trình phân hủy do bao bọc hạt quặng. Sản phẩm thu được có tính chất lý học xấu, không tơi xốp và bị dính bết. Nếu tiếp tục tăng nồng độ axit thì tốc độ lại tăng dần nhưng không nhiều (giải thích giống quá trình sản xuất H3PO4 bằng phương pháp trích ly). Trong sản xuất, người ta dùng axit có nồng độ cao hơn nồng độ có tốc độ phân hủy tối thiểu này. Trong điều kiện khuấy liện tục nồng độ axit tốt nhất cho quá trình phân hủy quặng là 62-68,5%. b. Tạp chất: * Dolomite làm tốn H2SO4 để phân hủy quặng CaCO3 CaSO4 MgCO3 MgSO4

Dolomite làm tăng tính chất lý học do phản ứng tạo CO2 làm khối sản phẩm tơi xốp. * R2O3: cũng làm tiêu tốn H2SO4 R2O3 + H2SO4 R2(SO4)3 + H2O R3+ + PO4

3- RPO4 Độ tan của RPO4 rất nhỏ, gây ra hiện tượng cố định lân (không tan) không mong muốn (do phân bón là phải tan được). Tuy nhiên, vẫn có thể sử dụng quặng chứa hàm lượng R2O3 ≥ 12%, nhưng cần phải tính toán kỹ lưỡng lượng H2SO4 sử dụng. c. Nhiệt độ H2SO4:

Nhiệt độ axit sulfuric ban đầu phụ thuộc vào nồng độ: nồng độ càng cao thì nhiệt độ càng thấp. Thông thường nếu nồng độ H2SO4 ban đầu là 61% thì giữ nhiệt độ 65-750C, nếu nồng độ 68,5% H2SO4 thì nhiệt độ là 50-60 0C. d. Độ mịn của quặng photphat:

Mức độ phân hủy phụ thuộc vào độ mịn của photphat.

+ H2SO4 + CO2 + H2O


77

e. Chế độ khuấy trộn: Khuấy trộn liên tục giúp màng bọc CaSO4 khó xâm nhập hạt photphat và khuấy trộn bùn trong dung dịch H3PO4 sẽ làm loãng nồng độ H2SO4 đưa vào phân hủy tạo điều kiện nâng cao tốc độ phản ứng. Chế độ hợp lý là xác định thời gian lưu bùn trong thiết bị, khi nồng độ H2SO4 ban đầu 68,5-69,5% thì thời gian lưu bùn khoảng 5-7 phút. Để ngăn ngừa sự hóa rắn nhanh của khối phản ứng, thời gian lưu photphat tiếp xúc với H2SO4 khoảng 7 phút có khuấy trộn. Sau đó đưa sang thiết bị hóa thành phân hủy tiếp bằng H2SO4 và H3PO4 mà không cần khuấy trộn trong 1-2 giờ. Tại đây muối canxi photphat kết tinh. Do không có khuấy trộn và có sự kết tinh pha rắn nên phản ứng phân hủy chậm lại, do đó cần phải ủ trong kho từ 5- 20 ngày (1-2 tuần). 3. Sơ đồ quy trình công nghệ: Quặng photphat nghiền từ bunker chứa được chuyển qua gàu nâng vào thiết bị định lượng kiểu băng tải rồi vào thiết bị phân phối và đưa vào thùng, hỗn hợp dung dịch axit cũng được đưa vào thùng này để khuấy trộn trong khoảng 7-8 phút. Bùn nhão tạo thành, liên tục được đưa vào thiết bị hóa thành đề quặng tiếp tục phân hủy. Thiết bị hóa thành có cầu tạo là một buồng hình trụ, vỏ thép, quay chậm. Superphotphat bên trong thiết bị rắn dần nên nên trong buồng có hệ thống cắt sản phầm quay ngược chiều với chiều quay của buồng. Ở tâm là ống tháo sản phẩm. Sản phẩm đã cắt theo ống tâm rơi xuống băng tải qua máy đánh tơi rồi vào kho ủ. 4. Trung hòa, tạo hạt: Superphotphat đơn khó bón bằng máy gieo hạt vì nó dẻo, dễ vón cục và dính bết. Để khắc phục điều này thì cần phải tạo hạt. Hạt giúp P2O5 tan chậm hơn, rẽ cây kịp hấp thu phần lớn P2O5 tan được trong nước, hiệu quả của việc bón phân tăng. Nếu tan nhanh ở những vùng đất phèn, chua (nhiều oxit sắt và nhôm) phần P2O5 tan trong phân sẽ phản ứng với các oxit tạo thành các photphat khó tan, rễ cây khó hấp thu, do vậy hiệu quả của phân bón kém. Superphotphat đơn sau khi ủ có thể còn một lượng axit photphoric dư. Sự có mặt của nó làm tăng tính háo nước của sản phẩm, làm tăng độ chua của đất và khó khăn cơ giới hóa thiết bị bón phân. Độ axit cao cũng làm bao bì bị phá hủy nhanh chóng và ăn mòn các chi tiết của máy bón phân. Để giảm độ axit người ta dùng chất trung hòa rắn. Quá trình trung hòa thường kết hợp với quá trình tạo hạt.

Bột photphat nghiền Định lượng TB trộn

7-8 phút

H2SO4 68,5-69,5%

TB hóa thành tạo sản phẩm 1-2h

Cắt Ủ 15-20 ngày

Tạo hạt Trung hòa

Đá vôi

Sản phẩm dạng hạt


78

Chất trung hòa thường sử dụng là bột xương, bột photphoric, đá vôi, đá phấn, dolomite,…Hợp lý nhất là sử dụng chất trung hoà chứa photpho với mục đích làm giàu chất có ích cho sản phẩm. Ví dụ : dùng CaCO3 trung hòa CaCO3 + 2H3PO4 = Ca(HPO4)2.H2O + CO2 Trong công nghiệp người ta thường dùng amoniac để trung hòa, từ đó thu được sản phẩm có chất lượng tốt hơn nhiều. Superphotphat đã amon hóa hoàn toàn không hút nước, rất khô, chứa 2-3% nitơ. Tỉ lệ P2O5:N cao (giới hạn là 4:1) có thể thêm phân đạm để sản xuất phân bón phức hợp, hỗn hợp. Phản ứng amon hóa: NH3 + H3PO4 = NH4H2PO4 + Q Đây là phản ứng tỏa nhiệt, t0≈ 800C nên coi như sản phẩm được sấy sơ bộ. Nếu amon hóa sâu, sản phẩm tạo thành là diamon photphat dẫn đến hiện tượng cố định lân trong nước. NH3 + H3PO4 = (NH4)2HPO4 + Q Nếu có CaSO4 : NH3 + CaSO4 + H3PO4 = CaHPO4 + (NH4)2SO4 II. Công nghệ sản xuất superphotphat kép: Về cảm qua bên ngoài, superphotphat kép về căn bản không có gì khác superphotphat đơn. Về thành phần, hầu như không chứa CaSO4. Sản phẩm kép là loại phân lân đậm đặc, hàm lượng P2O5 hòa tan (hữu hiệu) từ 42-48%, tồn tại chủ yếu dưới dạng monocanxi photphat. Sản phẩm kép cũng được điều chế bằng cách phân hủy photphat thiên nhiên bằng H3PO4. Phản ứng chủ yếu:

Ca5(PO4)3F + 7H3PO4 + 5H2O = 5Ca(H2PO4)2.H2O + HF CaCO3 + 2H3PO4 = Ca(H2PO4)2.H2O + CO2

(Ca,Mg)(CO3)2 + 4H3PO4 + H2O = Ca(H2PO4)2.H2O + Mg(H2PO4)2.H2O + 2 CO2 Fe2O3 + 2H3PO4 + H2O = 2FePO4.H2O Al2O3 + 2H3PO4 + H2O = 2AlPO4.2H2O Trong công nghiệp có 2 phương pháp điều chế superphotphat kép: phương pháp buồng và phương pháp dây chuyền. 1. Phương pháp buồng: Phương pháp này, axit sử dụng là axit đậm đặc. Nồng độ tối ưu để phân hủy apatit là khỏang 52,5-55,5% P2O5. Nhiệt độ axit và thiết bị trộn liên qua đến nhau. Nhiệt độ axit 50-700C thì nhiệt độ của thiết bị trộn là khoảng 80-900C. Thời gian phản ứng là 5-6 phút. Thời gian phản ứng trong buồng superphotphat khoảng 1 giờ. Hiệu suất phân hủy trên 70%. Sản phẩn ra được đưa vào kho ủ 25 ngày. Trong thời gian này apatit tiếp tục được phân hủy và hiệu suất tăng lên 77-80%. Sản phẩm sau ủ, đem nghiền và tạo hạt. Nhược điểm: + Sản phẩm tạo thành là một khối rất rắn, lấy ra và xử lý đều gặp khó khăn. Để khắc phục, cho vào thiết bị trộn khoảng 5% đá vôi so với lượng apatit. Khí CO2 tạo thành làm sản phẩm tơi xốp. + Phương pháp không hoàn toàn liên tục.


79

+ Axit dùng phải đậm đặc. 2. Phương pháp dây chuyền:

Ưu điểm: + Sản xuất hoàn toàn liên tục. + Không cần ủ, sản phẩm dạng hạt. + Có thể dùng axit H3PO4 trích ly cô đặc vừa (<38% P2O5) hoặc không cô đặc (25-32% P2O5).

Sản phẩm dạng bột w<3%, 950C

Quặng bột photphat

TB trộn 1h, 60-800C

Bùn ướt

TB tạo hạt

Sản phẩm dạng hạt w=21-22%

Sấy bằng khí lò kiểu trống quay

Sàng phân lọai

Thiết bị trung hòa kiểu thùng quay(trung hòa axit dư)

Sản phẩm

Kho chứa

Dd H3PO4 25-32% P2O5

50-700C Bùn ướt Máy sấy đánh tơi7000C (khí lò)

<1mm

1-4mm Phấn bột nghiền (CaCO3)

Nghiền >4mm

Quặng photphat Thiết bị trộn

5-6 phút 80-900C

Dd H3PO4 đặc 52,5-55,5%P2O5 50-700C

Buồng Superphotphat

1 h

Ủ 25 ngày

Nghiền

Tạo hạtSản PhẩmĐá vôi


80


81

C. PHÂN KALI: Gồm kali clorua, kali sulfat, kali nitrat Phân kali có hai nhóm, nhóm có clo (dạng clorua) và nhóm không có clo. Loại có clo thường dùng là KCl, loại không có clo thường dùng là K2SO4, KNO3. Hiện nay phân Kali clorua chiếm chủ yếu (80-90%) trong tổng lượng phân kali. Đa số các lọai phân kali đều được sản xuất từ quặng chứa kali. Phân kali ít thông dụng vì chỉ có một số ít nước trên thế giới có mỏ và chi phí sản xuất phân này cao. Các khoáng chứa Kali:

TÊN KHOÁNG THÀNH PHẦN % K2O Clorua: Sylvinite Sylvite Carnallite Kainite Hanksite Sulfat : Polyhalite Langbeinite Leonite Schoenite Krugite Glaserite Syngenite Aphthitalite Kalinite Alunite Nitrat: Niter

Hỗn hợp KCl.NaCl KCl KCl. MgCl2. 6H2O 4KCl. 4MgSO4. 11H2O KCl. 9Na2SO4. 2Na2CO3 K2SO4. 2MgSO4. 2CaSO4. 2H2O K2SO4. 2MgSO4 K2SO4. MgSO4 . 4H2O K2SO4. MgSO4 . 6H2O K2SO4. MgSO4. 4CaSO4. 2H2O 3K2SO4. Na2SO4 K2SO4. CaSO4 . H2O (K,Na)2SO4 K2SO4. Al2(SO4)3.24H2O KAl3(OH)6(SO4)2 KNO3

Khoảng 28% 63,1 17,0 18,9 3,0 15,5 22,6 25,5 23,3 10,7 42,6 28,8 29,8 9,9 11,4 46,5

1. Kali clorua: Nguyên liệu là quặng chứa kali clorua. Có thể dùng muối xinvinit là hỗn hợp KCl và NaCl. Hay nghiền trộn quặng xinvinit với KCl kỹ thuật làm phân bón. Tuy nhiên thực tế ít sử dụng cách này. Người ta thường dùng sản phẩm của quá trình này. Nguyên liệu là xinvinit. Quá trình chế biến nhằm tách KCl bằng phương pháp hòa tan rồi kết tinh phân đoạn hoặc tuyển nổi hỗn hợp.


82

a. Phương pháp hòa tan kết tinh: a1. Giai đọan hòa tan và làm sạch dung dịch muối:

Bã thải (NaCl bẩn)

Nước nóng

Ddịch đông tụ Tinh bột

soda

TB hòa tan dd nước cái

Xinvinit nghiền TB trộn Máy lọc

Dung dịch Nước nóng

Ddịch

Ddịch bão hòa KCl

Lắng cấp 2

Lắng cấp 1 2 đáy lắng

Bùn lắng

Bể lắng Ddịch KẾT TINH KCl

Bùn lắng

Thùng chứa có máy khuấy 1

Ddịch lẫn bùn


Bơm

TB cô đặc, lắng trong 1 Ddịch

Bùn lắng Bơm


TB cô đặc 2 Nước tràn

Bùn lắng


TB cô đặc 3

Bơm

Bùn lắng thải (1-2% KCl)

Nước tràn

Ddịch đông tụ


83

a2. Giai đọan làm lạnh KCl: - Làm lạnh dung dịch KCl ở bể lắng ra. - Kết tinh muối KCl một giai đọan: thiết bị kết tinh chân không 14 cấp.

Để đảm bảo kết tinh muối thành những hạt lớn không nhỏ hơn 0,15mm, độ giảm nhiệt sau mỗi cấp khỏang 4-50C, tốc độ làm lạnh khoảng 20C/phút. Nhiệt độ dung dịch bão hòa KCl đầu vào 94-980C. Vào các thiết bị chân không nên sẽ sôi và nước bay hơi, dung dịch lạnh đi và muối KCl bắt đầu kết tinh thành dung dịch huyền phù. Dung dịch huyền phù lần lượt đi qua tất cả các thiết bị kết tinh và ở đây diễn ra quá trình tương tự. Hơi bay ra từ 9 thiết bị đầu trao đổi nhiệt với dung dịch nước cái sẽ ngưng tụ lại, nhiệt độ của dung dịch nước cái từ 20-250C lên 65-720C. Hơi từ 5 thiết bị kết tinh chân không cuối ngưng tụ trong các thiết bị ngưng tụ hỗn hợp bằng cách vừa tưới nước vừa dùng bơm phun. a3. Giai đọan cô đặc và kết tinh KCl:

Phương pháp kết tinh muối có nhược điểm là tốn năng lượng, thiết bị cồng kềnh và phải dùng vật liệu chống ăn mòn. Ngòai ra tinh thể muối tạo thành không đủ lớn nên dễ vón cục.

Tinh thể KCl nhỏ

Huyền phù KCl từ thiết bị kết tinh chân không

TB lắng

Ddịch huyền phù đậm đặc

Bể chứa có máy khuấy

Bơm

Tự chảy

Lọc ly tâm

Tinh thể rắn

Sấy thùng quay

Tinh thể KCl W= 0,2%

Khí Tách bụi KCl

Khí thải môi trường

Dung dịch chứa tinh thể nhỏ

Thùng chứa

Dung dịch

TB bay hơi

Ddịch nước cái

TB ngưng tụ bề mặt (công đọan làm lạnh)

TB hòa tan (công đọan hòa tan xinvinit)

Bơm


84

b. Phương pháp tuyển nổi: Tiến hành ở nhiệt độ thường, thiết bị không phức tạp tốn kém. Tinh thể muối tạo thành lớn. b1. Nguyên tắc: Dưa vào độ thấm ướt khác nhau của các lọai hạt quặng để tách riêng KCl. Chất tuyển nổi thường dùng là hydroclorua octodexyl amin (C18H37NH2.HCl). Chất tuyển nổi cũng hấp phụ cả đất sét tạo lớp bọc bền, cản trở quá trình tuyển quặng. Do đó cần phải tách đất sét trước và cũng thực hiện bằng chất tuyển nổi. Vì vậy quá trình tuyển KCl trải qua 2 giai đọan: - Lọai đất sét khỏi xinvinit. - Tách KCl ra khỏi quặng. b2. Sơ đồ công nghệ:


85

Quặng to Nghiền bi

TB phân lọai có vít xoắn 1 Quặng mịn + nước TB phân lọai có vít xoắn 2Quặng nghiền

Nước tràn

TB cô đặc 1

Bùn

Thùng chứa

Máy tuyển nổi 1

Phần nổi – Đất sét

Máy tuyển nổi 2

Bùn Nước rửa

Nước tràn

TB cô đặc 2 Nước cái

Chất tuyển nổi, tinh bột, dầu hỏa

Nước chứa sét

Bùn thải

Dung dịch

Nước cái

Bùn Máy tuyển nổi 3 Chất tuyển nổi

Quặng nổi

Máy tuyển nổi 4 Nước rửa

Phần nổi

Ly tâm

Tinh thể rắn

Sấy

Sản phẩm Tinh thể KCl 92-95%

Nước cáiTB phân lọai 1

Bùn

Dung dịch

TB cô đặc 3 Bùn Lọc chân không

Bùn thải


86

2. Kali sulfat: Nguyên liệu chủ yếu để sản xuất phân kali sulfat là quặng kainit-xinvinit có chứa các khoáng chất tan trong nước như canit, xinvin và các muối không tan hoặc khó tan khác. Tùy tỉ lệ giữa canit và xinvin mà trong quá trình chế biến quặng ta có thể thu được các sản phẩm dưới dạng kali sulfat K2SO4 hay xenit K2SO4.MgSO4.6H2O hoặc hỗn hợp của chúng. Tùy lọai quặng mà lưu trình sản xuất phân kali khác nhau. Xét phân bón kali magiezi chứa chủ yếu K2SO4.MgSO4.6H2O. Khi sản xuất phân bón lọai này còn thu được muối ăn, dung dịch MgCl2. Lọai phân bón này được hình thành khi tỉ lệ K/Mg trong quặng là 1,6. Phản ứng như sau: 2(KCl.MgSO4.3H2O) + nH2O = K2SO4.MgSO4.6H2O + MgCl2 Kainit

Xử lý lấy muối ăn

Ngưng tụ TB ngưng tụ baromet

Quặng nghiền Băng tải TB hòa tan 65-750C Rắn không tan

Dd bão hòa Kali Magiezi

TB lắng Bùn lắng Cô bùn Nước rửa nóng

Dd rửa

Chất đông tụ polyacrilamit 0,25%

Dung dịch

Hệ 4 TB kết tinh chân không Hơi thứ Ngưng tụ TB ngưng tụ bề mặt

Làm lạnh

Hệ 6 TB kết tinh chân không Hơi thứ

Dung dịch

Nước lạnh TB hòa tan

Kali Magiezi

Nước lọc

TB cô đặc Nước cái

TB gia nhiệt 105-1100C

Lọc ly tâm

Tinh thể rắn trên lọc

Lò tầng sôi Nước

Điều chế muối ăn, dd MgCl2


87

D. PHÂN PHỨC HỢP: Khác với các lọai phân đơn, chỉ có một lọai nguyên tố quyết định dinh dưỡng, phân

phức hợp có 2 hay 3 loại nguyên tố dinh dưỡng chủ yếu (đạm, lân, kali). Phân phức hợp là loại phân điều chế bằng phản ứng hóa học giữa các chất đầu.

Chúng thường là phân đậm đặc. Phân hỗn hợp (trộn) được điều chế bằng cách trộn cơ học các loại phân đơn.

Hiện nay phân phức hợp và hỗn hợp được sử dụng tương đối rộng rãi vì có hiệu quả kinh tế cao hơn phân đơn và cung cấp dinh dưỡng cho đất đồng đều hơn.

Cơ sở quá trình sản xuất dựa vào quá trình phân hủy quặng photphat thiên nhiên. Tùy điều kiện chế biến dung dịch trích ly mà thu được các dạng phân:

+ Lọai đi từ axit photphoric: amophos, diamophos, nitroamonphos, diamonitrophos, nitroamonphoska, diamonitrophoska.

+ Lọai đi từ sản phẩm quá trình phân hủy quặng photphat bằng HNO3: nitrophoska, nitrophos. I. Cơ sở hóa lý của quá trình phân hủy quặng photphat bằng axit nitric: 1:10 Ca5F(PO4)3 + 10HNO3 = 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF (1) Tuy nhiên tùy tỉ lệ HNO3 mà quá trình sản xuất khác nhau thu sản phẩm khác nhau: 2:14 2Ca5F(PO4)3 + 14HNO3 = Ca(H2PO4)2 + Ca(NO3)2 + HF (2) 1:4 2Ca5F(PO4)3 + 4KNO3 = CaHPO4 + Ca(NO3)2 + HF (3) Thực ra quá trình phân hủy xảy ra rất phức tạp, Vì HNO3 là axit mạnh nên lập tức phân hủy quặng photphat tạo ra H3PO4. Lúc đó tùy điều kiện phản ứng (lượng HNO3, nhiệt độ, nồng độ,…) mà tồn tại phản ứng giữa H3PO4 với quặng photphat tạo thành muối canxi photphat dạng monocanxi photphat (MCP) hay dicanxi photphat (DCP). Vd: Ca(NO3)2 + H3PO4 ↔ Ca(H2PO4)2 + HNO3 (4) Ca(NO3)2 + H3PO4 ↔ CaHPO4 + HNO3 (5) Phản ứng 5: Ca(NO3)2 + Ca(H2PO4)2 ↔ CaHPO4 + HNO3 (6) Hay Ca(H2PO4)2 + H2O = CaHPO4 + H3PO4 + H2O (7) Ngoài ra các tạp chất cũng tham gia phản ứng: Ca(Mg)CO3 + HNO3 = Ca(Mg)NO3 + CO2 + H2O (8) R2O3 + HNO3 = R(NO3)3 + H2O R(NO3)3 + H3PO4 = RPO4 + HNO3 Vì muối RPO4 có độ tan rất nhỏ so với R(NO3)3 nên từ dung dịch nó kết tinh chậm thành pha rắn bền. Do đó khi hàm lượng R2O3 (nhất là Fe2O3) > 12%, không dùng photphat đó trích ly vì tổn thất P2O5 lớn. II. Cơ sở kỹ thuật quá trình xử lý dung dịch trích ly:

Thông thường dung dịch trích ly thu được có tỉ lệ CaO:P2O5 khoảng 1,18 (trong Ca-

5F(PO4)3). Trong khi đó tỉ lệ tương ứng trong các muối photphat canxi là: Ca(H2PO4)2 = 0,394


88

CaHPO4 = 0,79 Ca3(PO4)2 = 1,2 Do vậy khi phản ứng dễ tạo thành Ca3(PO4)2 không tan trong nước. Để tránh tình trạng trên phải xử lý dung dịch trích ly sao cho tỉ lệ CaO:P2O5 < 0,79, tương ứng tạo thành các muối DCP, MCP, hay bổ sung H3PO4 hoặc kết tủa muối canxi nitrat khỏi dung dịch. 1. Tách riêng các sản phẩm:

Dung dịch trích ly được trung hòa bởi sữa vôi hay hay huyền phù đá vôi: CaCO3 + H3PO4 = CaHPO4 + CO2 + H2O Ca(OH)2 + H3PO4 = CaHPO4 + 2H2O Sau khi lọc tách pha rắn DCP ta sẽ thu được dung dịch muối canxi nitrat. Để xử lý dung dịch có thể dùng 2 phương pháp: + Làm lạnh kết tinh Ca(NO3)2, nhưng muối này rất dễ hút ẩm mạnh tự chảy rửa ngòai không khí nên phương pháp này rất ít dùng. + Xử lý dung dịch bằng muối carbonat amon để tách pha rắn CaCO3: (NH4)2CO3 + Ca(NO3)2 = CaCO3 + NH4NO3 2. Xử lý dung dịch sản xuất phân phức hợp: Để tránh hiện tượng kết tinh Ca3(PO4)3, phải duy trì tỉ lệ CaO:P2O5 < 0,79 bằng các phương pháp: a. Làm lạnh, kết tinh một phần muối Ca(NO3)2 b. Bổ sung một lượng H3PO4 vào dung dịch. c. Kết tủa canxi dạng sulfat bằng cách: - Bổ sung (NH4)2SO4

- Bổ sung H2SO4 thường cùng HNO3 lúc phân hủy. d. Kết tủa canxi bằng hỗn hợp NH3-CO2 Thực tế, tùy phương pháp xử lý tỉ lệ CaO:P2O5 mà hình thành các phương pháp sản xuất phân phức hợp NPK khác nhau. Phương pháp a,b cho sản phẩm chất lượng cao (45-50% cấu tử dinh dưỡng) so với phương pháp c,d (35-36% cấu tử dinh dưỡng). 3. Nguyên lý quá trình xử lý dung dịch: Khi khảo sát giản đồ độ tan đẳng nhiệt của hệ gồm 4 cấu tử CaO-P2O5-N2O5-H2O, ta thấy xuất hiện các vùng bão hòa tương ứng với từng cấu tử. Sự hình thành các vùng và đường cong bão hòa là do sự tương tác giữa chúng hay do ảnh hưởng của cấu tử này tới 1 cấu tử khác. III. Sơ đồ kỹ thuật sản xuất phân phức hợp NPK:

Quá trình sản xuất phân phức hợp NPK dạng nitrophoska amonphoska đều đi theo trình tự phản ứng giữa muối amoni (hay NH3 và HNO3) với muối photphat (hay H3PO4). Sau đó mới tiếp tục phối hợp với muối kali trong thiết bị tạo hạt-amoniac. Từ dung dịch trích ly tùy theo phương pháp xử lý mà hình thành các phương pháp khác nhau.


89

1. Phương pháp carbonate: Khi bổ sung hỗn hợp NH3 và CO2 vào dung dịch trích ly xảy ra phản ứng: 5Ca(NO3)2 + 3H3PO4 + 3NH3 = 3/2 Ca(H2PO4)2 + 3NH4NO3 + 7/2Ca(NO3)2 3/2 Ca(H2PO4)2 + 7/2Ca(NO3)2 + 3NH3 = 3CaHPO4 + 3NH4NO3 + 2Ca(NO3)2

2Ca(NO3)2 + 4NH3 + 2CO2 + 2H2O = 2CaCO3 + 4NH4NO3 5Ca(NO3)2 +3H3PO4 +10NH3 +2CO2 + 2H2O =3CaHPO4 + 10NH4NO3 + 2CaCO3 pH khi trung hòa cần điều chỉnh cho phù hợp: pH = 2 – 2,7: Ca(H2PO4)2.H2O pH = 4 – 5 : CaHPO4 pH = 7 – 9 : Ca3(PO4)2 Nếu tăng pH > 8 sẽ làm giảm lượng P2O5 hiệu quả từ 90% xuống 32-35%. Để ổn định cần bổ sung 1 lượng muối magie với tỷ lệ 9kg MgO/100kg P2O5 ở dạng dolomite, magiesit,… Theo phương pháp này có thể thu được phân bón dạng nitrophos hay nitrophoska có thành % như sau:

Thành phần %

Nitrophoska Nitrophos

CaHPO4 17,52 15,4

MgHPO4 3,08 3,83

NH4NO3 18,15 52,91

CaCO3 12,19 17,98

KNO3 21,13 -

NH4Cl 11,15 -

Tạp không tan 3,4 9,88

KCl 1,78 -

Ẩm 1,0 1,0

Nếu tính lượng và các cấu tử dinh dưỡng của phân phức hợp NPK sản xuất theo phương pháp carbonate:


90

Thành phần, % Nitrophoska Nitrophos

Tổng hàm lượng các chất dinh dưỡng, trong đó: N P2O5 K2O Tỉ lệ khối lượng N:P2O5:K2O Dạng P2O5

37,14 15,98 10,88 10,88 1,47:1:1 Tan trong nước và citrat

18,5 18,2 10,3 - 1,76:1 Tan trong nước và citrat

2. Phương pháp sulfat: Với phương pháp này người ta đưa ngay vào phản ứng phân hủy photphat bằng

HNO3 một lượng axit sulfuric hay đưa vào dung dịch trích ly một lượng H2SO4 hoặc (NH4)2SO4.

Ca5F(PO4)3 + H2SO4 + HNO3 = H3PO4 + Ca(NO3)2 + CaSO4 + HF Khi sử lý dung dịch bằng NH3 để sản xuất phân phức hợp NPK:

H3PO4 + Ca(NO3)2 + 4CaSO4 + HF + NH3 = NH4NO3 + CaHPO4 + NH4H2PO4 + 4CaSO4 + CaF2

Phản ứng tổng quát: Ca5F(PO4)3 + H2SO4 + HNO3 + NH3 = NH4NO3 + NH4H2PO4 + CaHPO4 + CaSO4 + CaF

Thông thường người ta dùng HNO3 47% và H2SO4 92,5%. Sản phẩm có chất lượng rất cao với hàm lượng P2O5 hiệu quả từ 50-70% nhưng tổng hàm lượng các chất dinh dưỡng thấp hơn phương pháp carbonate (chỉ từ 20-36%). 3. Phương pháp photphoric:

Thực chất giống như quá trình sản xuất superphotphat kép. Dung dịch trích ly được bổ sung H3PO4 và trung hòa bởi NH3 sẽ xảy ra phản ứng:

3Ca(NO3)2 + 6H3PO4 + 9NH3 = 3CaHPO4 + 3NH4H2PO4 + 6NH4NO3 Như vậy so với dung dịch trích ly thu được có tỉ lệ Ca(NO3)2:H3PO4 = 5:3, đã bổ

sung thêm H3PO4 để tạo tỉ lệ 1,5:3. Để đảm bảo thu được sản phẩm chứa P2O5 dễ tan trong nước (muối nitrat amon và

amoni photphat) người ta cho vào phản ứng trích ly 1 lượng dư HNO3. Sau này sẽ bị trung hòa bằng NH3 tạo dạng nitrat amon.

Để đảm bảo chất lượng, người ta thực hiện phản ứng trung hòa bằng NH3 theo 4 giai đọan với các thông số kỹ thuật:

Giai đọan 1 2 3 4 Lượng NH3 % 57 26 13 4 pH 1,0 1,8 2,4 3,7-4,0


91

IV. Một số lọai phân phức hợp: 1. Phân amonphos: Khi trung hòa H3PO4 bằng NH3, thực tế thu được 3 muối: NH4H2PO4 amon dihydrophotphat H3PO4 + NH3 (NH4)2HPO4 amon monohydrophotphat (NH4)3PO4 amon photphat Amon photphat rất không bền, ở nhiệt độ gần 300C nó bị phân hủy tạo thành amon monohydrophotphat (NH4)2HPO4 và amoniac (NH4)3PO4 = (NH4)2HPO4 + NH3 Tuy bền hơn (NH4)3PO4 nhưng (NH4)2HPO4 cũng bị phân hủy thành NH4H2PO4 ở gần 700C (NH4)2HPO4 = NH4H2PO4 + NH3 NH4H2PO4 là thành phần chủ yếu trong amonphos (80-90%), tuy nhiên chính amon monohydrophotphat (NH4)2HPO4 lại có tỉ lệ P2O5/N phù hợp với nhu cầu cây trồng hơn. 2. Phân nitrophos và nitrophoska: Nitrophos là phân đạm-lân. Nitrophoska là phân đạm-lân-kali. Chúng được điều chế trên cơ sở xử lý dung dịch trích ly của quặng photphat bằng axit nitric. Quá trình phân hủy quặng ít phụ thuộc vào nồng độ axit. Người ta thường dùng HNO3 47-55% với lượng dư 2-5% so với yêu cầu của phản ứng chính. Nhiệt độ 45-500C. Dung dịch thu được của quá trình phân hủy gồm: dung dịch H3PO4, Ca(NO3)2, tạp chất nitrat của sắt, nhôm và axit H2SiF6 (từ phản ứng HF + SiO2 trong quặng thành H2SiF6 + 2H2O), có thể còn HNO3 tự do. Dung dịch này được gọi là dung dịch trích ly. Dung dịch trích ly cần phải đem xử lý nhằm trung hòa axit và khử bớt Ca(NO3)2 vì nó là nguyên nhân làm cho phân bón dễ hút ẩm, giảm chất lượng. Muốn vậy, phải giảm tỉ lệ CaO:P2O5 ≤0,79 bằng cách làm giảm lượng muối canxi hoặc bổ sung thêm H3PO4.

a. Giảm lượng Ca(NO3)2 bằng cách làm lạnh, kết tinh dưới dạng Ca(NO3)2.4H2O. Tách tinh thể, dung dịch được đưa vào thiết bị bão hòa để trung hòa bằng NH3 và tạo sản phẩm dưới dạng bùn nhão. Bùn nhão được đưa đi tạo hạt, ta được phân nitrophos hạt. Nếu điều chế nitrophoska thì đưa thêm vào thiết bị hỗn hợp chứa bùn nhão trên dung dịch KCl. Xảy ra phản ứng: KCl + NH4NO3 = KNO3 + NH4Cl Bùn nhão ra khỏi thiết bị hỗn hợp được làm giảm độ ẩm 4% trước khi vào máy sấy. Ra khỏi máy sấy độ ẩm của phân bón giảm còn 1% và đưa vào máy sàng. Hạt 1-4mm đạt yêu cầu. Nitrophos điều chế theo phương pháp này với tỉ lệ P2O5:N=1:1 thì hàm N và P2O5 khỏang 20%. Còn nitrophoska với tỉ lệ N:P2O5:K2O=1:1:1 thì hàm lượng các chất dinh dưỡng 16%.

b. Kết tủa canxi dưới dạng canxi sulfat: dùng amon sulfat 6H3PO4 + 10Ca(NO3)2 + 7(NH4)2SO4 = 6H3PO4 + 3Ca(NO3)2 + 14NH4NO3 + 7CaSO4 Sau khi tách kết tủa CaSO4, dùng NH3 trung hòa dung dịch, rồi cô đặc và tạo hạt.


92

Theo phương pháp này tỉ lệ N:P2O5=1:0,6. Để đảm bảo tỉ lệ này là 1:1 khi phân hủy quặng thì người ta thường cho thêm vào dung dịch một lượng H3PO4 cần thiết. Thu hồi amon sulfat bằng dung dịch amon carbonte: CaCO3 + (NH4)2CO3 = (NH4)2SO4 + CaCO3 Dung dịch amon sulfat thu hồi được tuần hoàn trở lại để xử lý dung dịch trích ly. E. PHÂN HỖN HỢP (TRỘN): Phân trộn được sản xuất bằng cách trộn cơ học các lọai phân (đơn hay hỗn hợp với nhau và với các bán sản phẩm). Có hai cách trộn là có thể trộn khô hay ướt. I. Các phương pháp sản xuất phân bón hỗn hợp: Hiện nay phân bón hỗn hợp được sản xuất theo 2 phương pháp chủ yếu: 1. Tạo hạt các phân đơn riêng rẽ sau đó trộn lẫn bằng phương pháp cơ học. 2. Trộn lẫn các phân đơn sau đó tạo hạt các hạt phân hỗn hợp. Thông thường tùy tính chất hóa lý của phân bón đơn cũng như khả năng tương tác giữa các phân bón đơn mà từ đó lựa chọn phương pháp thích hợp. Ví dụ : Với các lọai phân đơn kết khối mạnh cần phải tạo hạt riêng rẽ. Ngòai ra còn tùy thuộc vào thời gian sử dụng phân hỗn hợp mà lựa chọn phương pháp phù hợp. Ngoài ra còn tùy thuộc vào điều kiện sản xuất (khả năng tạo hạt, sấy khô, bao gói,..) và khả năng bảo quản (bao bì, kho chứa, thời tiết,…), thậm chí là thị hiếu của người tiêu dùng. II. Khả năng hỗn hợp của các phân bón đơn 1.Ca(NO3)3 2. NaNO3, 3. (NH4)2SO4 4. (NH4)2SO4.NH4NO3 5. KNO3. NH4Cl 6. NH4Cl 7. (NH2)2CO 8. Ca(CN)2 9. CaHPO4(DCP) 10. Ca(H2PO4)2 + CaSO4 (superphotphat) 11. Photphat nhiệt (thermophosphat) 12. K2SO4.MgSO4 13. Muối Kali (>50% K2O) 14. Muối Kali (20 – 40% K2O) 15. CaCO3

□ : Có thể trộn lẫn ■: Không thể trộn lẫn

K : trộn lẫn sinh khí P : xảy ra sự cố định lân

: Các tương tác xảy ra chậm


93

Sơ đồ xác định khả năng trộn lẫn của các loại phân bón

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

1 1

2 K K 2

3 K 3

4 K 4

5 5

6 6

7 7

8 P 8

9 P P 9

10 K K K K K 10

11 K P 11

12 12

13 K 13

14 K 14

15 15

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

III. Tính toán phân bón hỗn hợp:

Bài toán: từ các phân bón đơn: Photphat amon (φ A): 14% P2O5 và 2,5% N

Sulfat amon (SA): 21% N Muối kali (K): 42% K2O a. Hãy tính toán lượng các phân đơn trên dùng sản xuất NPK có tỉ lệ khối lượng

N:P2O5:K2O = 2:2:1 b. Tính hàm lượng các cấu tử dinh dưỡng trong NPK.

1. Phương pháp biểu đồ tam giác: Quy đổi các chất dinh dưỡng trong phân bón đơn về dạng nguyên chất 100% và sử dụng biểu đồ tam giác.


94

a. Xác định điểm biểu diễn các phân đơn (đã quy đổi) - Điểm A: biểu diễn SA (100% N) - Điểm C: biểu diễn muối Kali (100% K2O) - Điểm M biểu diễn φ A (100% P2O5 + N)

Cách xác định điểm M: Do M chỉ chứa 100% P2O5 và N nên nó phải nằm trên đường AB.

1584

5,214

===BMAM

Hay cách khác:

%85,841005,214

14% 52 =⋅+

=OP

%15,151005,214

5,2% =⋅+

=N

Khi trộn lẫn SA (100%N) với φ A (100% P2O5 + N) ta thu được hỗn hợp có tỉ lệ N:P2O5 = 2:2 (điểm H)

Theo quy tắc đòn bẩy:

107

5035

501550

==−

==AHMH

Khi trộn lẫn SA (100%SA) và φ A (100% P2O5 + N) với muối kali ta thu hỗn hợp

có tỉ lệ N:P2O5:K = 2:2:1, biểu diễn tại điểm P.

41

221

=+

==PCPH (2)

Lượng P2O5

Lượng N

C (K2O)

P2O5(N) A B H

P

Lượng φ A (100% P2O5 + N)

Lượng SA (100% N)

Lượng muối kali (100% K2O)

Lượng SA (100% N) + Lượng φ A (100% P2O5 + N)


95

Nếu gọi lượng muối Kali (100% K2O) là x K2O SA (100% N) là y SA φ A (100% P2O5 + N) là z φ A

Từ (1) ta có :

107

=zy (3)

41

=+ zyx (4)

Nếu lấy x=1, từ (4) y + z = 4 y = 4 – z (5) Thay (5) vào (3): (4 – z).10 = 7.z 17.z = 40 z = 2,35 y = 4 – 2,35 = 1,65 Như vậy khi ta lấy tỉ lệ x :y :z = 1 :1,65 :2,35 thì ta thu được phân bón NPK có tỉ lệ

N :P2O5 :K2O = 2 :2 :1 Khi đổi về phân đơn ban đầu :

Lượng muối kali 42% K2O: 0238,0421=

Lượng muối SA (21% N) : 0786,02165,1

=

Lượng muối φ A (14% P2O5, 2,5% N) : 1424,05,214

35,2=

+

Tính theo phần trăm khối lượng:

Lượng muối kali = %7,91424,00786,00238,0

100.0238,0=

++

Lượng SA = %1,321424,00786,00238,0

100.0786,0=

++

Lượng φ A = %2,582448,0

100.1424,0=

Kết luận: khi trộn lẫn 3 muối theo tỉ lệ khối lượng 9,7% muối Kali (42% K2O) 32,1% muối SA (21% N) 58,2% muối φ A (14% P2O5 + 2,5% N)

sẽ thu được phân hỗn hợp NPK có tỉ lệ N :P2O5 :K2O = 2 :2 :1

b. Ðể tính hàm lượng % các cấu tử dinh dưỡng ta có các biểu thức:


96

Lượng muối Kali = kK

Lượng muối SA = 1

1

nN

Lượng muối φ A = 2

2

nN

pP=

Với K, N, P: hàm lượng % các cấu tử K2O, N, P2O5 trong phân hỗn hợp NPK

k, n, p: hàm lượng % các cấu tử dinh dưỡng như trên trong phân bón đơn

Theo kết quả trên ta có:

097,0=kK K = 0,097.42 = 4,074

582,0=pP P = 0,582.14 = 8,148

32,01

1 =nN N1 = 0,321.21 = 6,741

582,02

2 =nN N2 = 0,582.2,5 = 1,455

Vậy hàm lượng các cấu tử dinh dưỡng:

K2O: 4,074%

P2O5: 8,148% N : P : K = 2 : 2 : 1

N: 8,196%

2. Phương pháp 2 (dùng khi tổng quát):

Gọi x: hàm lượng % phân Kali (42% K2O)

y: hàm lượng % phân SA (21% N)

z : hàm lượng % phân φ A (14% P2O5 + 2,5% N)

a, b, c: hàm lượng % các cấu tử dinh dưỡng K2O, N, P2O5 trong NPK

Ta có: x + y + z = 100 (1)

100

.100

.100

. 321zayaxaa ++=


97

100

.100

.100

. 321zbybxbb ++=

100

.100

.100

. 321zcycxcc ++=

Theo đầu bài:

100

.422xOKc == (4)

100

.5,2100

.21 zyNa +== (3)

100

.1452zOPb == (2)

Ta cũng có phân tỉ lệ N : P : K = 2 : 2 : 1 nên: a = b = 2c Giải: 0,21y + 0,025z = 0,14z

zzy 5476,021,0

115,0==

0,21y + 0,025z = 0,84x 0,115z + 0,025z = 0,84x z = 6x x = 0,1667z a : b : c = 0,14z : (0,21y + 0,025z) : 0,42x = 2 : 2 : 1 Ta cũng có phân NPK: N : P : K = 2 : 2 : 1 Hay giải ra: x + y + z = 100

0,1667z + 0,5476z + z = 100 %33,587143,1100

==z

y = 31,94% x = 9,72% Vậy: hàm lượng % phân Kali (42% K2O): 9,72%

hàm lượng % phân SA (21% N) : 31,94%

hàm lượng % phân φ A (14% P2O5 + 2,5% N): 58,33%

Hàm lượng các cấu tử dinh dưỡng:

K2O: 4,08% P2O5: 8,17%

N: 8,17% N : P : K = 2 : 2 : 1


98

3. Phương pháp 3 (dùng khi biết % N, P2O5, K2O trong NPK):

Gọi: N, P, K: hàm lượng các cấu tử dinh dưỡng trong N, P2O5, K2O, % n, p, k: hàm lượng các cấu tử dinh dưỡng trong phân bòn đơn, % C: hàm lượng các chất thêm vào (C≥0) Ta có:

1=+++ CkK

pP

nN (1)

Hay: 100100.100 =+⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡++ C

kK

pP

nN (2)

Trong đó (1) sử dụng khi các phân bón đơn tính theo phần đơn vị và (2) tính theo %.

Như vậy: nN : lượng phân bón đơn trong phân bón hỗn hợp chứa N

pP : lượng phân photphat trong phân bón hỗn hợp chứa P2O5

kK : lượng phân bón kali trong phân bón hỗn hợp chứa K2O

Dựa vào bài toán: từ các phân bón đơn dùng sản xuất phân NPK 8-8-4

Lượng muối Kali (42% K2O): 095,0424=

Lượng muối φ A (14% N): 571,0148=

Lượng φ A này cũng cung cấp N:

571,01

1 =nN N1 = n1.0,571 = 2,5 . 0,571 = 1,43

Lượng N do muối SA cung cấp: 8 – 1,43 = 6,57

Vậy lượng 313,02157,6

2

2 ===nN

SA

Từ (1) ta có:

1=+++ CkK

pP

nN

0,313 + 0,571 + 0,095 + C = 1 C = 1 – 0,979 = 0,021


99

Vậy cần lấy: 9,5% muối Kali (41% K2O) 57,1% muối φ A (14% P2O5 + 2,5% N)

31,3% muối SA (21% N) 2,1% chất độn (đất sét, cao lanh,…) để sản xuất phân bón NPK 8-8-4 4. Phương pháp 4: Trong trường hợp muốn xác định nhanh các lượng phân đơn cần tìm với độ chính xác vừa phải, có thể sử dụng đồ thị để xác định. Trên đồ thị gồm 3 đường; OA: hàm lượng % các phân đơn trong NPK HB: hàm lượng % các cấu tử dinh dưỡng trong NPK HC: hàm lượng % các cấu tử dinh dưỡng trong phân đơn


100

Trở lại bài toán trên: từ HB, hàm lượng K2O trong NPK là 4%

từ HC, hàm lượng K2O trong muối kali là 42% Nối 2 điểm 4% trên HB với 42% trên HC cắt OA tại điểm 9,5% % muối kali (phân kali) trong phân hỗn hợp NPK là 9,5% từ HB, hàm lượng P2O5 trong NPK là 8% từ HC, hàm lượng P2O5 trong φ A là 14%

Nối 2 điểm cắt OA tại điểm 57% % muối φ A trong NPK là 57%


101

từ 57% trên OA (% φ A trong NPK)

từ 2,5% trên HC (% N trong φ A)

Nối 2 điểm cắt HB tại 1,45 % N do φ A cung cấp là 1,45

% N do muối SA (21%N) cung cấp: 8 – 1,45 = 6,55 từ điểm 6,55% trên HB từ điểm 21% trên HC Nối 2 điểm cắt OA tại 31 % muối SA trong NPK là 31%

BÀI TẬP 1. Chế phân hỗn hợp có tỉ lệ các cấu tử hữu ích (theo khối lượng) N : P2O5 : K2O = 2 : 2 : 1 Từ φ A: 16% P2O5 và 3% N

SA: 21% N Muối kali: 40% N

Tính hàm lượng các cấu tử dinh dưỡng trong NPK chế xong. 2. Phân hỗn hợp có các cấu tử hữu ích: N : P2O5 : K2O = 1 : 1 : 2 Từ : φ A: 18,5% P2O5 và 2,5% N

diamophos: 19% N và 53% P2O5 Kali nitrat: 15% N và 45% K2O Hướng dẫn: tính phân chứa K2O trước

Tính hàm lượng các cấu tư dinh dưỡng. 3. Chế phân hỗn hợp có tỉ lệ các cấu tử hữu ích N : P2O5 : K2O =1 : 2 : 1 Cho phân đơn: urê (42% N) φ A: superphotphat (18% P2O5, 2% N)

Muối kali clorua (40% K2O)


102

MỤC LỤC

Chương I - Các quá trình điển hình trong kỹ thuật sản xuất các chất Vô Cơ…… Chương II - Lưu huỳnh và các hợp chất của lưu huỳnh ………………………… Chương III- Phosphor và các hợp chất của phosphor…………………………... Chương IV – Nitơ và các hợp chất của Nitơ ……………………………………. Chương V – Sản xuất phân bón ………………………………………………..

Trang1

10405566


103

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Lâm Quốc Dũng, Huỳnh Thị Đúng, Ngô Văn Cờ, Kỹ thuật sản xuất các hợp chất Vô Cơ, NXB ĐH Bách Khoa TPHCM 2. Đỗ Bình, Công Nghệ axit sunfuric, NXB KH & KT Hà Nội. 3. M.M Viktorov, Người dịch: Nguyễn An, Tính toán bằng đồ thị trong công nghệ các chất Vô Cơ, NXB KH KT 4. Trần Thị Bính, Phùng Tiến Đạt, Hóa Kỹ thuật Đại Cương, NXB Giáo Dục 5. http://www.efma.org 6. Ts. Nguyễn Huy Phiêu, Công nghệ sản xuất phân bón hỗn hợp NPK, NXB Nông Nghiệp

http://www.efma.org/

Bài giảng công nghệ sản xuất các hợp chất vô cơ

Documents

Transcript of Bài giảng công nghệ sản xuất các hợp chất vô cơ