Author’s Accepted Manuscript

Atmospheric synthesis of superhydrophobic TiO2

nanoparticle deposits in a single step using liquidflame spray

Mikko Aromaa, Anssi Arffman, Heikki Suhonen,Janne Haapanen, Jorma Keskinen, Mari Honkanen,Juha-Pekka Nikkanen, Erkki Levanen, Maria E.Messing, Knut Deppert, Hannu Teisala, MikkoTuominen, Jurkka Kuusipalo, Milena Stepien, JarkkoJ. Saarinen, Martti Toivakka, Jyrki M. Makela

PII: S0021-8502(12)00075-4DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.jaerosci.2012.04.009Reference: AS4546

To appear in: Journal of Aerosol Science

Received date: 20 December 2011Revised date: 12 April 2012Accepted date: 19 April 2012

Cite this article as: Mikko Aromaa, Anssi Arffman, Heikki Suhonen, Janne Haapanen,Jorma Keskinen, Mari Honkanen, Juha-Pekka Nikkanen, Erkki Levanen, Maria E.Messing, Knut Deppert, Hannu Teisala, Mikko Tuominen, Jurkka Kuusipalo, MilenaStepien, Jarkko J. Saarinen, Martti Toivakka and Jyrki M. Makela, Atmosphericsynthesis of superhydrophobic TiO2 nanoparticle deposits in a single step using liquidflame spray, Journal of Aerosol Science, http://dx.doi.org/10.1016/j.jaerosci.2012.04.009

This is a PDF file of an unedited manuscript that has been accepted for publication. As aservice to our customers we are providing this early version of the manuscript. Themanuscript will undergo copyediting, typesetting, and review of the resulting galley proofbefore it is published in its final citable form. Please note that during the production processerrors may be discovered which could affect the content, and all legal disclaimers that applyto the journal pertain.

www.elsevier.com/locate/jaerosci

Atmospheric Synthesis of Superhydrophobic TiO2 Nanoparticle Deposits in a Single Step using Liquid Flame Spray 

 

Mikko  Aromaaa,  Anssi  Arffmana, Heikki  Suhonena,  Janne Haapanena,  Jorma  Keskinena, Mari Honkanenb, Juha‐Pekka Nikkanenb, Erkki Levänenb, Maria E. Messingc, Knut Deppertc, Hannu Teisalad, Mikko Tuominend, Jurkka Kuusipalod, Milena Stepiene, Jarkko J. Saarinene, Martti Toivakkae and Jyrki M. Mäkeläa 

a Department of Physics, Tampere University of Technology, P.O. Box 692, FI‐33101 Tampere, Finland 

b Department of Materials  Science, Tampere University of Technology, P.O. Box 589,  FI‐33101 Tampere, Finland 

c Solid State Physics and the Nanometer Structure Consortium, Lund University, Box 118, SE‐22100 Lund, Sweden 

d Department of Energy and Process Engineering, Tampere University of Technology, P.O. Box 541, FI‐33101 Tampere, Finland 

e  Laboratory of Paper Coating and Converting, Center  for  Functional Materials, Abo Akademi University, Porthansgatan 3, FI‐20500 Turku, Finland 

 

Corresponding author: Mikko Aromaa, mikko.aromaa@tut.fi, +358‐40‐8490370 

Abstract 

Titanium dioxide nanoparticles are synthesised in aerosol phase using the Liquid Flame Spray method. The particles are deposited  in‐situ on paperboard, glass and metal  surfaces. According  to  literature,  titanium dioxide  is  supposed  to  be  hydrophilic.  However,  hydrophobic  behaviour  is  observed  on  paperboard substrates but not on metal or glass substrates. Here, the water contact angle behaviour of the deposits is studied along with XRD, XPS, BET and HR‐TEM. The deposits are  compared with  silicon dioxide deposits having, as expected, hydrophilic properties synthesised with the same method. It seems probable that the deposition  process  combusts  some  substrate material  from  the  paperboard  substrate,  which  later  on condenses on top of the deposit to form a carbonaceous  layer causing the hydrophobic behaviour of the TiO2  deposit.  The  similar  layer  does  not  form  when  depositing  the  nanoparticles  on  a metal  or  glass surfaces. The observations are more than purely aerosol phenomena. However, they are quite essential in nanoparticle deposition from the aerosol phase onto a substrate which is commonly utilised. 

 

Keywords: Liquid Flame Spray; titanium dioxide; nanoparticle deposition; functional coating 

 

1. Introduction 

Nanoparticles are synthesised using several different methods (Kodas and Hampden‐Smith 1999), by liquid, solid and gaseous routes. Gaseous aerosol routes are highly promising for a number of reasons. Compared 

to  liquid chemistry and milling of bulk materials, aerosol techniques are simple and offer high production rates (Strobel and Pratsinis 2007). There are various different aerosol reactors including hot wall (Backman et al. 2004),  laser  (Cannon et al. 1982a and b and Morita et al. 1999), plasma  (Pfender 1999) and  flame reactors (Pratsinis 1998). Flame synthesis has been used  for a  long time  in material science  (Ulrich 1971) and offers multicomponent and composite nanoparticle synthesis in a single step (Jud et al. 2006). 

Liquid Flame Spray has been widely used  in various applications e.g. glass colouring and synthesis of anti‐microbial deposit  layers  (Gross  et  al.  1999, Keskinen  et  al.  2006). Recently, we have  shown  that  titania nanoparticles can be deposited directly from the flame onto a paperboard substrate. This process is done in roll‐to‐roll  fashion and  in a pilot scale with  line speeds up to 150 m/min. The nanoparticle deposits have highly hydrophobic properties  (Mäkelä et al. 2011, Stepien et al. 2011 and Teisala et al. 2010). However, there has been  speculation about  the mechanism of obtaining hydrophobicity, as  titanium dioxide  is, by nature,  hydrophilic  (Takeda  et  al.  1999).  Several  other  groups  have  also  synthesised  superhydrophobic titanium dioxide structures such as nanorods, nanotubes, composites etc. (Borras et al. 2008 and Feng et al. 2005) as well as combinations of different structures (Lai et al. 2009). Also other hydrophilic materials have been turned hydrophobic due to the creation of nanosized features using techniques such as deep reactive ion etching of e.g. Si surfaces (Song and Zou 2007). The cause of the superhydrofobicity is claimed to be due to the so called  lotus structure (Barthlott and Neinhuis 1997). This means basically, that there are micron sized features together with nanosized characteristics on top of lotus structured surfaces, which cause the superhydrophobicity. Similar phenomenon to  lotus effect  is a petal effect  in which the superhydrophobic surface has also a high adhesive force (Feng et al. 2008). Another method for tuning a hydrophilic material into hydrophobic is to modify the surface with a layer of organic molecules (Balaur et al. 2005). The aim of this paper is to further investigate the particles  in order to reveal the causes of hydrophobicity on the LFS nanoparticle deposits on paperboard  surfaces which  is  left open  in previous papers  (Mäkelä et al. 2011, Stepien et al. 2011 and Teisala et al. 2010). 

Recently,  core‐shell  particles  have  attracted  great  attention.  Core materials  can  be  encapsulated  and functionalised by different shell materials. One of  the shell materials of  interest  is carbon because of  its great potential with properties achieved with attaching functional groups on the surface (Athanassiou et al. 2006).  A  carbon  shell  can  be  easily  produced  in  aerosol  reactors.  Carbon  is  also  stable  and  it  can  be functionalised  with  additive  molecules  (Grass  et  al.  2007).  The  formation  of  carbon  shells  has  been performed in flame reactors by adding acetylene after formation of the core particles. Thus, the incomplete combustion of acetylene forms carbon structures on top of the particles. If the acetylene feed is sufficient, the particles are encapsulated with a graphene shell. The graphene shell can afterwards be functionalised with  liquid  chemistry.  Also,  some  precursor materials  and  solvents  for  flame  spray  synthesis  assist  the formation of  the  carbon  shell. Ernst et al.  (2008) noticed  that usage of xylene as a  solvent  for platinum precursor in platinum particle synthesis embeds the platinum particles in a carbon shell resulting in inactive platinum catalyst particles. 

Papers and boards are highly versatile materials with various beneficial properties, e.g. biodegradability, renewability, mechanical flexibility and affordability. The complete utilisation of the versatility of paper and board  requires  the  ability  to  control  the  surface  properties.  Numerous  technologies,  especially  plasma techniques,  have  been  used  to  fabricate  state  of  the  art  coatings  on  paper  and  board  surfaces. Superhydrophobic  surfaces  have  been  created  by  fluorinating  the  paper  using  grafting  and  post‐functionalisation (Nyström et al. 2006) or by silane coating the paper through solution immersion processes (Li et al. 2008). Plasma‐assisted deposition of thin fluorocarbon (Mukhopadhyay et al. 2002, Pykönen et al. 

2010 and Vaswani et al. 2005), organosilicon (Pykönen et al. 2010) and hydrocarbon coatings (Pykönen et al. 2010) have also resulted  in hydrophobic paper surfaces. Balu et al. (2009) created a superhydrophobic paper surface by combining plasma etching with plasma enhanced chemical vapour deposition (PECVD) of fluorocarbon  film.  Generally, manufacturing  and  converting  processes  of  paper  and  board  are  usually continuous, high volume operations where  the  line  speeds  can vary  from hundreds up  to  two  thousand meters per minute. This  sets high demands  also  for  the  surface modification and deposition  techniques used  in the further processing of paper and board substrates. Therefore, the utilisation of batch‐ and wet chemical‐type processes is limited in paper and board industry. 

2. Experimental 

2.1 Synthesis of the nanoparticles 

Flame spray methods introduce precursor material into a flame and produce nanoparticles by evaporation and subsequent nucleation of the precursor material followed by condensation growth. Precursor materials may  also undergo  some  chemical  reactions prior  to nucleation.  Liquid  Flame  Spray  (LFS)  is one  type  of apparatus  for aerosol  synthesis of nanoparticles.  It has been described  in  several papers  (Aromaa et al. 2007  and  Mäkelä  et  al.  2004).  In  this  study,  the  substrate  travels  through  the  flame  causing  the nanoparticles  to  deposit  onto  the  substrate  forming  the  nanoparticle  layer.  The  term  ‘deposit’  is  used throughout the text as a reference to the nanoparticles deposited on the surface of the substrate. The term ‘coating’ is reserved here for a later use. 

The main principle  in LFS  is  that  the  liquid precursor  is  fed  into a  turbulent oxygen‐hydrogen  flame. The hydrogen  flow  atomizes  the  precursor  flow  into micron‐sized  droplets  (Keskinen  et  al.  2008) which  are subsequently evaporated in the flame. The liquid flow rate and combustion gas flow rates are controllable. In this study, we use titanium(IV) isopropoxide (TTIP, 97+% Alfa Aesar) in isopropanol solution as precursor material  for  titanium  dioxide  particles.  In  the  flame,  evaporated  TTIP molecules  decompose  thermally according to the following overall reaction (Courtecuisse et al. 1996): 

  2 3 6 2TTIP TiO 4C H 2H O→ + +  

This reaction takes place even at temperatures as low as 250 °C (Chen et al. 1993). Propene is an additional product  for  thermal  decomposition  of  TTIP. When  burning  the  flame  with  stoichiometric  gas  flows  of oxygen and hydrogen,  the  surrounding oxygen  is also available  for  isopropanol and propene  to combust into carbon dioxide and water. Propene might also react with hydrogen to form propane and combust after the  reduction. However,  if  the  gas  flows  for  the  flame  are oxygen  lean,  there  is  insufficient  amount of oxygen for isopropanol, propene and propane to combust and partial oxidation forms other carbon species such as CO or elemental C (e.g. Hart et al. 2003). 

In  this  study, silicon dioxide deposits are only  synthesised as a  reference  to  titanium dioxide  in order  to study the differences between the deposits as the synthesis is done in a same way and the particle deposits are  supposed  to  have  similar  physical  characteristics.  In  earlier  studies  SiO2  deposits  have  shown hydrophilic properties  (Stepien et al. 2011). Tetraethyl ortosilicate  (TEOS, 98% Alfa Aesar)  in  isopropanol solution is used as precursor for synthesis of silicon dioxide. The reactions for synthesis of SiO2 from TEOS are similar to reactions  for TTIP with the exception that the by‐product  is C2H4  instead of C3H6. However, Cho et al.  (2009) have  studied  the  formation of SiO2  from TEOS  in  flame  reactors and  found out  that  in flame  spray  reactors  precursor  volatility  is  playing  a  role  in  particle  formation  via  gas  phase  instead  of 

intradroplet  reaction  and  SiO2  formation  through  liquid‐to‐solid  conversion.  Thermal  decomposition  of TEOS usually occurs at temperatures above 600 °C (Xia et al. 2000). 

2.2 Devices for depositing material on the substrate 

LFS nanoparticle deposits have been  synthesised  in  a paper  converting machine  in  a  roll‐to‐roll process (Mäkelä  et  al.  2011,  Stepien  et  al.  2011  and  Teisala  et  al.  2010)  located  at  the  Tampere University  of Technology,  Finland. The  line  speed and burner distance  can be  controlled  in  the machine environment together with other parameters of the process such as precursor concentration and burner gas flow rates. A simplified illustration of the deposition process is presented in Fig. 1. The burner is installed into a fume hood  facing downwards  in  the middle of  the  substrate which  is  rolling underneath  the hood. The  fume hood is closed from three sides and open in the front. The dimensions of the hood in mm are 800 × 400 × 800  (height × width ×  length). The hood  lies 20 mm above  the substrate and  the gap  is closed  from  the three sides with a piece of flame‐proofed cloth. From the ceiling of the hood, exhaust fumes are ventilated away using a tube with a diameter of 100 mm. The system is also simulated as such. 

 

A laboratory scale conveyor line was built to mimic the on‐line deposition process in the paper converting machine. With the conveyor line A4‐sized (21.0 cm × 29.7 cm) samples of paper and paperboard together with other materials can be used as  substrates  for nanoparticle deposits  in order  to do quick  tests with several  parameters.  The  conveyor  line makes  it  easier  to  prepare  samples  because  the  length  of  one sample  in  the  paper  converting machine  is  in  the  order  of  hundreds  of meters.  The  conveyor  line  is illustrated  in Fig 2.  It contains a stainless  steel  sample carriage  travelling along a  track. The  track  is oval shaped with a straight part  in the deposition area. The carriage  is pushed by arm  from an electric motor which controls  the speed of  the carriage. A sample holder  is attached on  the carriage. The height of  the holder can be altered in order to alter the distance between the burner and the sample. Also the speed of the  sample  running under  the deposition process  can be adjusted portably  from 0  to 150 m/min.  It has been showed previously that the orientation of the burner does not play a role  in nanoparticle formation (Arabi‐Katbi et al. 2002) and  thus  the  flame can also direct  the particles upwards  in  the  laboratory scale conveyor. 

2.3 Sample preparation 

All  the  samples  were  synthesised  using  the  same  parameters.  Precursor  concentration  50 mg(Atomic metal)/ml; precursor feed rate 32 ml/min; gas flow rates 15/50 (O2/H2) slpm; line speed 50 m/min; burner distance 150 mm. These parameter  sets have been used previously on paperboard  and other materials (Teisala  et  al.  2010).  Teisala  et  al.  (2010)  reported  that  the  TiO2  nanoparticle  deposit  on  paperboard synthesised with the oxygen lean process parameters have hydrophobic nature with a water contact angle up  to 160  °. However, as mentioned  in  the  introduction part,  titanium dioxide, as well as other  ceramic materials,  is  supposed  to be hydrophilic by nature  (Takeda et al. 1999). The hydrophilicity  is  induced by hydroxyl groups that attach onto the titania surface. Stoichiometric gas  flows of 20/40  (O2/H2) slpm have been used otherwise previously with LFS studies (Keskinen et al. 2006). Thus, some of the samples are also synthesised here with stoichiometric flow ratio as they act as a reference parameter set as the oxygen lean process might have some special feature in forming the superhydrophobic deposits. 

Samples of paperboard (pigment coated Natura paperboard 210 g/m2, Stora Enso, Skoghall, Sweden) were used  as  substrates  for  nanoparticle  deposition  with  both  a  converting  machine  and  a  specially  built laboratory  scale  track.  Also  samples  for  scanning  electron microscopy  (SEM)  and  transmission  electron microscopy (TEM) were prepared with both devices. Several SEM and TEM samples were prepared in order to verify  the  similarity of  the deposits  so  that  the deposits can be  reproduced with  the  laboratory  scale conveyor line with the same parameters in both. TEM samples were prepared so that the TEM grid (Agar, Holey Carbon, 300 mesh, Cu) was attached onto the paperboard sample by attaching a mask of the same material with an opening on top of which the TEM grid peeked out. The mask was  large enough to avoid edge effects. The studied TEM and SEM samples were similar with similar process parameters on the paper converting machine and with the conveyor line so the results presented here are not differentiated by the method of the deposit synthesis. 

In  the conveyor  line, also glass and metal  sheets  (steel, aluminium and copper) were prepared  together with TEM samples. The sheet replaced the paperboard in order to investigate whether the paperboard as a substrate affects  the deposition process. The TEM  sampling was performed  in  the  same way with metal sheets as it was performed with the paperboard. 

Powder  samples  of  the  LFS  synthesised  nanoparticles  were  collected  using  a  custom‐made  plate‐type electrostatic precipitator (ESP). The charging and collecting plates are combined. There are two steel plates with  a distance of 8  cm  and  the  voltage between  the plates  is  20  kV. On  the negative plate,  there  are corona needles to charge the particles before the collection section. The collection plate is grounded. 

2.4 Analysis 

Paperboard and metal sheet samples were studied using a water contact angle (WCA) measurement device (KSV CAM200). SEM  samples were  cut  from  the paperboard and  studied with Field Emission SEM  (Zeiss ULTRAplus).  Paperboard  sheets  were  also  analysed  using  X‐Ray  photoelectron  spectroscopy  (XPS;  PHI Quantum 2000). TEM grids were studied with JEOL JEM‐2010 and high resolution TEM JEOL, JEM‐3000‐F, equipped  with  an  energy  dispersive  spectrometry,  EDS,  for  elemental  analysis.  The  crystallinity  of  the powder  samples was  analysed with X‐ray diffraction  (XRD, Kristalloflex D‐500,  Siemens)  and  the  specific surface area of the powders with the Brunauer‐Emmett‐Teller (BET) method (Coulter Omnisorp 100cx). 

2.5 Modelling tool 

The LFS deposition process was simulated employing CFD package of Ansys Fluent 12.1. The flow field was solved  in a coupled manner with the chemical species transport and combustion reactions  in a 3D‐model. RANS‐based (Reynolds‐averaged Navier‐Stokes) modelling approach was used. That is, equations describing the  time  averaged  flow  field were  solved  and  the  effects  of  turbulence  on  reaction  rates  and  transfer phenomena  are modelled  solving  two additional partial differential equations  that describe  the  state of turbulence. In addition, the radiation heat transfer was simulated using the discrete ordinates model.  

Combustion of hydrogen and  isopropanol with oxygen from the spraying nozzle and surrounding air were the modelled  reactions.  For  the  isopropanol  a  single  step  overall  reaction  scheme  was  used  and  the combustion of hydrogen was assumed to be purely mixing limited. Stainless steel walls were assumed to be in constant  temperature but  the moving paperboard was simulated  in more detail. The paperboard was assumed to have a finite thickness and to radiate and convect the heat to the surroundings. This way, the surface temperature of the paperboard was possible to be solved.   Motion of the paperboard has also an 

effect on the flame tip shape and this motion is also included in the model. A more thorough description of the  simulations  and  the  results  can  be  found  from  Arffman  et  al.  (2012).  A  schematic  figure  of  the simulated case geometry is shown in the Fig. 1. 

Together with the CFD simulation, the equivalence ratio of the flame is calculated. Referring Turns (1996), Ernst et al.  (2008) define  the equivalence  ratio as a measure  for  stoichiometricity of  the process.  In  the equivalence ratio, the ratio of molar amounts between fuel and oxidant  is compared  in the real situation against the stoichiometric one. The equivalence ratio is defined as: 

 

fuel

oxidant real

fuel

oxidant stoichiometric

nn

Φn

n

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠=

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

 

where n is the molar concentration. The ratio means that if Φ < 1, the system is oxidant rich and if Φ > 1, the system is fuel rich, i.e. oxygen lean. The ratio easily defines whether there is enough oxygen for all the compounds to oxidize. 

3. Results and discussion 

In previous studies, we have synthesised titanium dioxide nanoparticle deposits on various substrates using the stoichiometric gas flow rates (Keskinen et al. 2006 and Mäkelä et al. 2004). In a previous paper (Mäkelä et al. 2011) we  introduced an  application with non‐stoichiometric gas  flow  rates of O2‐ H2 along with  a simple model calculation. A thorough CFD model on the nanoparticle deposition system from the flame on a moving  substrate  is  presently  developed  for  that  system,  and  will  be  reported  later  in  a  full  paper (Arffman  et  al.  2012). Here, we  report  a  limited  set of  the data on  the  temperature  and  concentration profiles  to  assist  the  consideration  on  nanoparticle  and  deposit  morphology.  Especially  comparison between  stoichiometric  and  oxygen  lean  parameters will  be  relevant. We  have  previously  synthesised hydrophobic surfaces with the oxygen lean gas flows (Mäkelä et al. 2011, Stepien et al. 2011 and Teisala et al. 2010), but  the  reason  for hydrophobicity has not been  clear. The  aim  for  the  results  is  to  show  the reason  for different wetting behaviour of  the  titanium dioxide and silicon dioxide deposits. The  titanium dioxide and silicon dioxide deposits on paperboard have water contact angle values of 151 ± 1 ° and 21 ± 1 ° respectively, the WCA for the reference paperboard is 60 ± 1 °. 

3.1 Simulation model 

The CFD‐simulation of the process was used to clarify the differences between the two processes presented in the experimental section. Based on simple estimations on material balances, the processes do not seem to be much different. Both of  the parameter sets used  in  this study are highly oxygen  lean. Equivalence ratio  describes  how  sub‐  or  superstoichiometric  the  process  is. When  feeding  precursor  solution  of  50 mg(Ti)/ml  (TTIP  and  isopropanol) with  32 ml/min  into  the  flame  of  15  slpm  of  oxygen  and  50  slpm  of hydrogen,  the  ratio  between  the  amount  of  oxygen  in  a  process  that would  be  stoichiometric  and  the amount  of  oxygen  in  the  real  process  is  4.6:  1  being  stoichiometric  and  over  1  being  oxygen  lean environment.  Of  course,  as  the  deposition  is  performed  in  open  atmosphere,  the  ambient  oxygen decreases  the  calculated equivalence  ratio  to  some extent, but not  the amount needed. The  calculation allows a possibility of insufficient combustion of isopropanol and propene. 

In the case of stoichiometric gas flows (20 slpm O2 and 40 slpm H2) the equivalence ratio still remains high with a value of 3.3. The vast amount of precursor solution increases the amount of reducing components in the  flame  and  keeps  the  ratio  high.  Therefore,  no major  conclusions  can  be  drawn  from  the  synthesis conditions for the nanoparticles to be different in both cases. 

Fig. 3 shows the simulated temperature contours from the cross‐section of the deposition process and from the surface of the paperboard with different hydrogen‐oxygen ratios. Fig. 3 (a) shows that temperatures in the stoichiometric case are much higher than in the oxygen lean case b). All images show the temperature of the gas in the process. The upper image is a view from the side (white square being the burner) and the image below  is  the  temperature of  the gas  right above  the substrate. The maximum  temperature of  the flame is approximately 2300 °C with the stoichiometric gas flows and around 1700 °C with the oxygen lean gas flows. This means that turbulent mixing cannot provide enough oxygen from the surroundings for the complete  combustion of both  isopropanol and hydrogen  in  the hydrogen  rich  flame. The  conditions are oxygen  lean  and  as  combustion of hydrogen  consumes oxygen,  there  is not enough  left  for  the  solvent (isopropanol) and by‐products of decomposition of TTIP (propene) to oxidize. The incomplete combustion is also modelled. The reference system with stoichiometric conditions does not have such strong incomplete oxidation of  the precursor material according to the model  leaving the possibility of unreacted precursor material to cause the hydrophobic effect. However, TTIP decomposes thermally at very low temperatures.  Here, the temperature of the flame does not limit the formation of titanium dioxide. 

 

3.2 Crystallinity and chemical composition of the synthesised TiO2 nanoparticles 

Powder collection of the nanoparticles was carried out in aerosol phase in order to study the difference of the  powder material  that  is  being  deposited  on  the  substrate  between  the  studied  parameters.  XRD analysis was performed  for both of the powders. The analysis spectra are shown  in Fig. 4. The powder  is mainly composed of anatase with some peaks of rutile present in the spectra. This  is  in  line with previous studies dealing with formation of rutile as residual particles which appear in small amounts (Keskinen et al. 2007). With both parameter sets the graphs look alike and the peaks are similar. Thus the nanoparticles are in both cases mainly anatase and the differences in gas flows and flame temperature do not have an effect on  the  particle  crystallinity.  BET  analysis was  also  performed  for  the  samples  in  order  to measure  the specific surface area (SSA). The SSA of powder samples collected with ESP is 48.92 m2/g for the oxygen lean 15/50 slpm  (O2/H2)   gas  flow sample and 56.86 m2/g  for  the stoichiometric   gas  flow 20/40 slpm  (O2/H2)  sample. The surface area values are quite close to each other and the small difference can be explained by the  difference  in  primary  particle  formation  and  aggregation  processes  because  of  the  significant temperature difference in the flame shown by the model. 

 

XPS spectrum is shown here only for the TiO2 deposits on paperboard with the gas flows of 15 slpm O2 and 50 slpm H2 as XRD results  indicate  that  the gas  flow  ratio of  the burner does not have an  impact on the particle crystallinity. The XPS spectrum is shown in Fig. 5. XPS is essential in order to find out whether there is unburned precursor material  left in some form. The oxidation state of the deposited titanium oxide can be concluded from the XPS spectrum. The spectrum shows the peaks for oxygen and titanium and thus no other oxidation states than TiO2 are virtually detectable in the deposit. This clearly demonstrates that there is no possibility of a  titanium  suboxide or other  titanium  species on  the deposit. The XPS  spectrum also 

shows a peak  for calcium which comes  from the substrate. There  is a  large peak for carbon visible which can be from the substrate or it can be a result of incomplete combustion of the precursor solution, which is justified  with  the  calculation  of  equivalence  ratio  in  the  simulation  chapter.  The  calculation  leaves  a possibility of  insufficient  combustion of  isopropanol and propene which may  result  in carbon  formation. Also one possible source for carbon peak is slight combustion of the substrate which forms carbon soot. 

 

3.3 Deposit morphology 

SEM  images, already published  in Stepien et al.  (2011), of the deposited TiO2 and SiO2 particles show no differences between the materials. Images show lotus‐like structures as there are micron sized features and nanosized characteristics as well. Stepien et al. (2011) refer to a petal effect which is similar to lotus effect, but there is additionally high adhesion between the water droplet and the surface. However, TiO2 deposit has a water contact angle of 156.2 ± 1.1 ° and SiO2 deposit has a water contact angle of 12.2 ± 1.2 ° with the reference being 76.8 ± 0.7 °. Also, the surface roughness values presented by Stepien et al. (2011) are quite alike with the RMS roughness being 70.3 nm (reference paperboard), 94.3 nm (TiO2 deposit on paperboard) and 86.0 nm (SiO2 deposit on paperboard). 

TEM sampling was performed for both deposited TiO2 and SiO2 particles in order to examine if the particle morphologies  of  the  deposits  have  any  differences  in  smaller  scale.  TEM  images  acquired  at  different magnifications  for both  titania and  silica are presented  in Fig. 6. The TEM  images  reveal an unexpected difference between the deposits. Fig. 6(a)  is showing the magnification set for TiO2 and Fig. 6(b) a set for SiO2. A surprising observation can be made from Fig. 6(a), where a coating or a shell of quite a light material (less  contrast  in  the TEM  images)  is visible  in  the TiO2  sample on  top of  the deposited particles. Similar coating is not seen in any of the previous studies of TiO2 synthesised with LFS (e.g. Aromaa et al. 2007 and Keskinen  et  al. 2006).  Summing up  the XPS  results with  the TEM  images  leads  to  a  conclusion  that  the coating shell on the particle deposits consists of carbon. Carbon is highly hydrophobic, which supports the water contact angle  test  results. On  the other hand, TiO2 and SiO2 particles  look quite alike  in SEM. The particle size for both materials is similar and thus the hydrophobic effect might not be alone due to lotus‐shaped surface but also from the coating on top of the particles.  

Another unexpected result is seen in Fig. 6(b), with SiO2 particles.  Visually, the shape of the particles is not round as it would be for air‐borne particles. With incomplete sintering in aerosol phase, the particles would still have  round  shapes, but here  the  shape  is  rougher.  Instead,  the  shape of  the particles would  rather indicate  that  the nanoparticle deposit  is  formed directly  from deposited  liquid precursor droplets which have reacted and formed SiO2. Similar deposition of liquid in flame reactor has been previously observed by Tricoli et al.  (2010). Camenzind et al  (2008) published similar  formation of silicon dioxide  from unreacted precursor  in  diffusion  flames. Another  alternative  for  the  deposit  formation would  be  chemical  vapour deposition,  if  the gaseous compounds do not have  time  to nucleate and  the  formation of  solid deposits takes place on the surface. Both of the presented alternatives may happen at the same time because some of the precursor material is for sure evaporated from the initial droplets but possibly not all. XPS analysis of the deposit confirms the material being SiO2. Cho et al. (2009) studied the particle formation of SiO2 from TEOS in a similar aerosol flame spray generator and found out that the temperature of the flame is limiting the particle formation. They found out that  if the flame temperature is  low, the particles form before the evaporation of the precursor. As the model for the flame shows, here, the temperature of the flame  is as low as  in  the study of Cho et al., where particles  formed  through  liquid‐to‐solid  route and  the  residence 

time  in  the hot  region  is  small. Thus,  it  is quite possible  that  there  is deposition of  tiny  liquid precursor droplets  onto  the  substrate  and  nanoparticle  deposit  is  formed  from  liquid‐to‐solid  conversion  via hydrolysis of the precursor or thermal decomposition of the precursor. The  lack of similar shell as there  is with the TiO2 particles could be explained with the temperature difference. The  liquid  layer formed  from precursor droplets  is absorbing  the heat of  the  flame and  the  thermal  conductivity  is not big enough  to heat up the substrate in order to combust it sufficiently. 

 

3.4 Possibilities for the formation of the coating shell 

As  a  reference,  a  set  of  TiO2  deposits  was  prepared  on  inorganic  substrates  with  various  thermal conductivities:  glass  (both matt  and  glossy),  copper,  aluminium  and  stainless  steel  sheets.  The  deposits were synthesised on the plates using the same conveyor  line that was used  for the paperboard samples. The water  contact angle  tests were performed on  selected  reference  substrates  and  the  contact angles were  (WCA  for the  fresh reference surface  in brackets after the WCA value  for TiO2 nanoparticle deposit sample): aluminium 49 ± 8 ° (89 ± 1 °); glass, matt 0 ° (24 ± 3 °); glass, glossy 17 ± 1 ° (26 ± 2 °). The WCA of TiO2 deposited on the matt glass sample is marked as 0 ° as the water droplet spread over the width of the camera  screen  immediately  after  the  droplet  touched  the  surface.  All  the  samples  obtain  hydrophilic behaviour and all  the samples have a  lower WCA as  the  reference and even  the  rough structure  in matt glass does not offer a platform for lotus‐like effect. TEM images of the set show no evidence of the shell on top of  the particles with either of  the deposition parameters. Some of  the  images of particles  from TEM analysis  on  copper  surface  without  the  shell  are  shown  in  Fig.  7.  The  water  contact  angle  of  the nanoparticle  layer deposited on  the  reference materials  is  relatively  low, which  is  in agreement with  the findings of ceramic materials being hydrophilic (Takeda et al. 1999) if there  is no lotus or petal effect. XPS analysis  left a possibility of  insufficient combustion of  isopropanol and propene  from precursor solution. These results together rule out the possibility of formation of the carbon from precursor material and are strongly suggesting that the formation of the carbonaceous shell is due to the combustion of hydrocarbons in the substrate material. 

TEM sample grids collected on paperboard were also analysed  in HR‐TEM. Analysis was performed on the edge of the hole in holey carbon grid. Analysis shows that the shell does not have significant order between the atoms. An example of HR‐TEM image is shown in Fig. 8(a).  Therefore, the shell is not clearly graphene or graphite but more amorphous. 

Elemental mapping was also performed for the HR‐TEM samples. Elemental map shows that the particles mainly  consist  of  titanium  and  oxygen.  There  is  also  carbon  and  copper  present which  are  the  peaks originating  from  the  TEM  grid.  Furthermore,  one  can  see  sharp  edges  on  the  peak  of  titanium  when scanning across the particle. There is virtually no signal in the region outside the particle, where the shell is present. Therefore, the elemental mapping rules out unreacted precursor and titanium carbide as part of the  shell,  in  the  limit of detection.  The  finding  supports  the  results  from XPS.  The  EDS  line  scan of  the particle is shown in Fig. 8(b). 

The oxygen  lean flame with flow rates of 15 and 50 slpm of O2 and H2, respectively,  is reducing the flame temperature from the maximum. Therefore, slight combustion of the substrate may occur and the material is able to burn and  form carbon as a product of  incomplete combustion  in oxygen  lean atmosphere. Also the  substrate material plays a  role.  Is  seems  that  the  substrate needs  to contain organic material and a 

carbon source must be available and in such a form that it can evaporate and form the shell on the titania deposit as a result of the combustion. The temperature of the paperboard is around 100‐300 °C (Teisala et al. 2010) 0.5 m after  the deposition process. Thus,  the  temperature  is suitable  for evaporation and even combustion  of  hydrocarbons  that  are  in  the  substrate material. Oxygen  lean  process  promotes  carbon formation over carbon monoxide and carbon dioxide formation. The source of carbon  is  lacking  from the metal sheets and no deposition parameters are found to form hydrophobic deposits on the metal sheets. SiO2  deposits  on  the  other  hand  have  a  hydrophilic  nature.  The  deposits  form  via  different  processes. However,  the  fact  that  SiO2  deposits  are  hydrophilic  together  with  the  coating  shell  on  TiO2  particle deposits do not rule out the possibility of hydrocarbon contaminants as analysed by Takeda et al (1999) or the petal effect being the key factor in superhydrophobic behaviour of TiO2 deposits as there is more to the micro‐ and nanosized patterning than only the RMS roughness value. 

 

4. Conclusions 

In literature, carbon coating of particles has been created in specially designed aerosol reactors in order to functionalise the surface of nanoparticles. In this study, we have synthesised TiO2 nanoparticle aerosol and deposited  it  onto  a  paperboard  substrate.  The  nature  of  the  substrate  promotes  formation  of carbonaceous coating on  top of  the deposited particles, when using specific parameters  for nanoparticle deposit  synthesis.  The  temperature  of  the  process  needs  to  be  controlled  so  that  carbon  containing materials  are  evaporated  from  the  substrate,  combusted  and  re‐condensed  onto  the  particles.  The resulting nanoparticle deposit has a uniform carbonaceous shell. TEM images confirm the shell consisting of carbon and explain the origin of the carbon peak  in the XPS results. The deposit may also have adsorbed hydrocarbon  contaminants on  the  surface. Altogether,  the deposit  gives hydrophobic properties  for  the substrate  (or  transforms  the  hydrophilic  particles  into  hydrophobic).  The  particles  do  not  have  other changes  in crystalline  form depending on  the process parameters. Produced  titania nanoparticles can be deposited from aerosol on a surface to obtain white, stable, hydrophobic deposit on paper or paperboard. Silica  deposits,  on  the  other  hand,  produce  a white  and  also  stable  hydrophilic  deposit  on  paper  and paperboard.  The  particles  are  produced  in  large  scale  and  the  deposition  can  be  done  in  a  roll‐to‐roll process in a pilot scale. 

 

Acknowledgements 

This  work  was  performed  under  the  Nanorata  2  project  funded  by  The  Finnish  Funding  Agency  for Technology and Innovation, Tekes.  

 

References 

Arabi‐Katbi, O.I., Wegner, K. and Pratsinis, S.E. (2002). Aerosol synthesis of titania nanoparticles: effect of flame orientation and configuration. Annales de Chimie Science des Matériaux, 27, 37‐46. 

Arffman, A., Aromaa, M., Haapanen J., Keskinen, J., Teisala, H., Tuominen,   M., Kuusipalo, J., Stepien, M., Saarinen,  J.J.,  Toivakka  M.  and  Mäkelä,  J.M.  (2012).  Simulation  of  Deposition  Rates  of  LFS  Made Nanoparticles on Moving Surfaces. Submitted to Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 

Aromaa, M., Keskinen, H. and Mäkelä, J.M.  (2007). The effect of process parameters on the Liquid Flame Spray generated titania nanoparticles.  Biomolecular Engineering, 24, 543‐548. 

Athanassiou,  E.K.,  Grass  R.N.  and  Stark  W.J.  (2006).  Large‐scale  production  of  carbon‐coated  copper nanoparticles for sensor applications. Nanotechnology, 17, 1668‐1673. 

Backman,  U.,  Tapper,  U.  and  Jokiniemi,  J.K.  (2004).  An  aerosol method  to  synthesize  supported metal catalyst nanoparticles. Synthetic Metals, 142, 169‐176. 

Balaur, E. Macak, J.M., Taveira, L. and Schmuki P. (2005). Tailoring the wettability of TiO2 nanotube layers. Electrochemistry Communications, 7, 1066‐1070. 

Balu, B., Kim,  J.S., Breedveld, V.  and Hess, D.W.  (2009). Tunability of  the  adhesion of water drops on  a superhydrophobic paper surface via selective plasma etching.  Journal of Adhesion Science and Technology, 23, 361‐380. 

Barthlott, W. and Neinhuis, C. (1997). The purity of sacred lotus or escape from contamination in biological surfaces. Planta, 202, 1‐8. 

Borras, A., Barranco, A. and Gonzáles‐Elipe, A.R. (2008). Reversible Superhydrophobic to Superhydrophilic Conversion of Ag@TiO2 Composite Nanofiber Surfaces. Langmuir, 24, 8021‐8026. 

Camenzind, A., Schulz, H., Teleki, A., Beaucage, G., Narayanan, T. and Pratsinis, S.E.  (2008) Nanostructure evolution:  From  aggregated  to  spherical  SiO2  particles  made  in  diffusion  flames.  European  Journal  of Inorganic Chemistry, 6, 911‐918. 

Cannon, W.R., Danforth, S.C., Flint, J.H., Haggerty, J.S. and Marra, R.A. (1928a). Sinterable Ceramic Powders from Laser‐Driven Reactions: I, Process Description and Modeling. Journal of American Ceramic Society, 65, 324‐330. 

Cannon, W.R., Danforth,  S.C., Haggerty,  J.S.  and Marra,  R.A.  (1982b).  Sinterable  Ceramic  Powders  from Laser‐Driven  Reactions:  II,  Powder  Characteristics  and  Process  Variables.  Journal  of  American  Ceramic Society, 65, 330‐335. 

Chen, S., Mason, M.G., Gysling,   H.J., Paz‐Pujalt, G.R., Blanton, T.N., Castro, T., Chen, K.M., Fictorie, C.P., Gladfelter, W.L., Franciosi,  A., Cohen, P.I., and Evans, J.F. (1993). Ultrahigh Vacuum Metalorganic Chemical Vapor Deposition Growth and  In‐Situ Characterization of Epitaxial TiO2 Films.  Journal of Vacuum Science and Technology  A, 11, 2419‐2429. 

Cho, K., Chang, H., Kil, D.S., Park, J., Jang, H.D. and Sohn, H.Y. (2009). Mechanism of the Formation of Silica Particles  from  Precursors  with  Different  Volatilities  by  Flame  Spray  Pyrolysis.  Aerosol  Science  and Technology, 43, 911‐920. 

Courtecuisse, V.G., Chhor, K., Bocquet, J.‐F. and Pommier, C. (1996). Kinetics of the titanium  isopropoxide decomposition in supercritical isopropyl alcohol. Industrial and Engineering, Chemistry Research, 35, 2539‐2545. 

Ernst , F.O., Büchel, R., Strobel, R. and Pratsinis, S.E. (2008). One‐Step Flame Synthesis of Carbon‐Embedded and ‐Supported Platinum Clusters. Chemistry of Materials, 20, 2117‐2123. 

Feng, L. Zhang, Y., Xi,  J., Zhu, Y., Wang, N., Xia, F. and  Jiang,  L.  (2008). Petal Effect: A Superhydrophobic State with High Adhesive Force. Langmuir, 24, 4114‐4119. 

Feng, X., Zhai,  J. and  Jiang, L.  (2005). The Fabrication and Switchable Superhydrofobicity of TiO2 Nanorod Films. Angewandte Chemie International Edition, 44, 5115‐5118. 

Grass, R.N., Athanassiou, E.K.  and  Stark, W.J.  (2007). Covalently  functionalized  cobalt nanoparticles  as  a platform  for magnetic  separations  in  organic  synthesis.  Angewandte  Chemie  International  Edition,  46, 4909‐4912. 

Gross, K.A., Tikkanen,  J., Keskinen,  J., Pitkänen, V., Eerola, M., Siikamäki, R. and Rajala, M.  (1999). Liquid flame spraying for glass coloring. Journal of Thermal Spray Technology, 8, 583‐589. 

Hart, H., Craine, L.E. and Hart, D.J. (2003). Organic Chemistry. Houghton Mifflin Company: Boston. 

Jud,  E.,  Gauckler,  L.,  Halim,  S.  and  Stark, W.  (2006).  Sintering  Behavior  of  In  Situ  Cobalt  Oxide‐Doped Cerium–Gadolinium Oxide  Prepared by  Flame  Spray  Pyrolysis.  Journal of  the American  Ceramic  Society, 89, 2970‐2973. 

Keskinen, H., Mäkelä, J.M., Aromaa, M., Keskinen, J., Areva, S., Teixeira, C.V.,   Rosenholm,   J.B.,   Pore,   V.,  Ritala,   M.,   Leskelä,   M.,   Raulio,   M., Salkinoja‐Salonen, M.S., Levänen, E. and Mäntylä, T. (2006). Titania and titania‐silver nanoparticle deposits made by liquid flame spray and their functionality as photocatalyst for organic‐ and biofilm removal. Catalysis Letters, 111, 127–132. 

Keskinen, H., Mäkelä, J.M., Aromaa, M., Ristimäki, J., Kanerva, T., Levänen, E., Mäntylä, T. and Keskinen, J. (2007). Effect of silver addition on the formation and deposition of titania nanoparticles produced by Liquid Flame Spray. Journal of Nanoparticle Research, 9, 569‐588. 

Keskinen, H., Aromaa, M., Heine, M.C. and Mäkelä, J.M. (2008). Size and velocity measurements  in sprays and particle‐producing flame sprays.  Atomization and Sprays, 18, 619‐644. 

Kodas, T.T. and Hampden‐Smith, M.J. (1999). Aerosol processing of materials‐ Wiley‐VHC: New York. 

Lai,  Y.,  Gao,  X.,  Zhuang,  H,  Huang,  J.,  Lin,  C.  and  Jiang  L.  (2009).  Designing  Superhydrophobic  Porous Nanostructures with Tunable Water Adhesion. Advanced Materials, 21, 3799‐3803. 

Li, S., Zhang, S. and Wang, X. (2008). Fabrication of cellulose‐based materials through a solution‐immersion process. Langmuir, 24, 5585‐5590. 

Morita, H., Kihou, Y., Semba, K. and Taibu, T. (1999). Laser synthesis of organic materials in the gas phase: A noble method to prepare nanoparticles. Journal of Photopolymer Science and Technology, 12,  95‐100. 

Mukhopadhyay,  S.M.,  Joshi,  P.,  Datta,  S.  and MacDaniel,  J.  (2002).  Plasma  Assisted  Surface  Coating  of Porous Solids Applied Surface Science, 201, 219‐226. 

Mäkelä,  J.M.,  Keskinen,  H.,  Forsblom,  J.  and  Keskinen,  J.  (2004).  Generation  of metal  and metal  oxide nanoparticles by liquid flame spray process. Journal of Materials Science, 39, 2783‐2788. 

Mäkelä, J.M., Aromaa, M., Teisala, H., Tuominen,  M., Stepien, M., Saarinen, J.J., Toivakka M. and Kuusipalo, J. (2011). Nanoparticle Deposition from Liquid Flame Spray onto Moving Roll‐to‐Roll Paperboard Material. Aerosol Science and Technology, 45, 827‐837. 

Nyström,  D.,  Lindqvist,  J.,  Östmark,  E.,  Hult,  A.  and Malmström,  E.  (2006).  Superhydrophobic  bio‐fibre surfaces via tailored grafting architecture. Chemical Communications, 34, 3594‐3596. 

Pfender, E. (1999). Thermal Plasma Technology: Where Do We Stand and Where Are We   Going?. Plasma  Chemistry  and  Plasma  Processing, 19, 1‐31. 

Pratsinis,  S.E.  (1998).  Flame  aerosol  synthesis  of  ceramic  powders.  Progress  in  Energy  and  Combustion Science, 24, 197‐219. 

Pykönen, M., Johansson, K., Dubreuil, M., Vangeneugden, D., Ström, G., Fardim, P. and Toivakka, M. (2010). Evaluation  of  plasma‐deposited  hydrophobic  coatings  on  pigment‐coated  paper  for  reduced  dampening water absorption. Journal of Adhesion Science and Technology, 24, 511‐537. 

Song, Y. and Zou, M.  (2007). Superhydrophobic  surfaces by dynamic nanomasking and deep  reactive  ion etching. Proceedings of  the  Institution of Mechanical Engineers, Part N:  Journal of Nanoengineering and Nanosystems, 221, 41‐48. 

Stepien, M., Saarinen, J.J., Teisala, H., Tuominen, M., Aromaa, M., Kuusipalo, J., Mäkelä, J.M. and Toivakka, M.  (2011).  Adjustable wettability  of  paperboard  by  liquid  flame  spray  nanoparticle  deposition.  Applied Surface Science, 257, 1911‐1917. 

Strobel, R, and Pratsinis, S.E. (2007). Flame aerosol synthesis of smart nanostructured materials. Journal of Material Chemistry, 17, 4743‐4756. 

Takeda,  S.,  Fukawa, M., Hayashi,  Y.  and Matsumoto,  K.  (1999).  Surface OH  group  governing  adsorption properties of metal oxide films. Thin Solid Films, 339, 220‐224. 

Teisala, H., Tuominen, M., Aromaa, M., Mäkelä, J.M., Stepien, M., Saarinen, J.J., Toivakka, M. and Kuusipalo, J. (2010). Development of superhydrophobic coating on paperboard surface using the Liquid Flame Spray. Surface and Coatings Technology, 205, 436‐445. 

Tricoli, A., Righettoni, M., Krumeich, F., Stark, W.J. and Pratsinis, S.E. (2010). Scalable flame synthesis of SiO2 nanowires: dynamic of growth. Nanotechnology, 21, 465604. 

Turns, S. A. (1996). An Introduction to Combustion; Concepts and Applications. McGraw‐Hill: New York. 

Ulrich, G.D. (1971). Theory of particle formation and growth in oxide synthesis flames. Combustion Science and Technology, 4, 47–57. 

Vaswani,  S., Koskinen,  J.  and Hess, D.W.  (2005).  Surface modification of paper and  cellulose by plasma‐assisted deposition of fluorocarbon films. Surface Coating Technology, 195, 121‐129. 

Xia L.‐Q., Lee, P.W., Chang, M., Latchford,  I., Narwankar, P.K., Urdahl, R., Nickles, A.S., Achutharaman, R. and  Lewis,  C.B.  (2000)  Chemical  Vapor  Deposition.  In:  Y.  Nishi  and  R.  Doering  (Eds.),  Handbook  of Semiconductor Manufacturing Technology. Marcel Dekker Inc.: New York, pp. 309‐356. 

   

Figure captions: 

 

Fig. 1. The deposition unit  in  the paper converting machine with  the  fume hood which  is modelled. The fume hood is closed from three sides and open in the front. Exhaust fumes are ventilated from the top of the hood. 

Fig. 2. An  illustration of the  laboratory scale machine mimicking the deposition process performed  in the paper converting machine. A view of the track from (a) above and (b) side. The carriage is moving along the track and passing by the deposition point. 

Fig. 3. Simulated temperature contours from the flame cross‐section and from the paperboard surface. (a) Stoichiometric gas flows (20/40) slpm (O2/H2) (b) Oxygen lean gas flows (15/50) slpm (O2/H2). 

Fig. 4. XRD spectra for TiO2 powder produced with a) oxygen lean combustion gas flows of 15/50 slpm (O2/ H2)  and  b)  stoichiometric  gas  flows  of  20/40  slpm  (O2/H2).  The  peaks  for  anatase  (A)  and  rutile  (R)  are labelled in the figure. 

Fig. 5. XPS sample of the hydrophobic paperboard on which titania nanoparticles have been deposited. 

Fig.  6.  A  set  of  TEM  images  with  different  magnifications  for  (a)  TiO2  nanoparticles  and  (b)  SiO2 nanoparticles. The scale bars for the images: on left 100 nm and on right 20 nm. 

Fig. 7. HR‐TEM image of the TEM grid attached on copper sheet. There are no signs of carbon film on top of the particles as there is when the TEM grid is attached on the paperboard. Gas flow rate 15/50 slpm (O2/H2) 

Fig. 8  (a) HR‐TEM  image on the edge of the hole  in  the holey carbon TEM grid containing a particle. The image shows a high magnification of the shell. No clear atomic  layers are visible  in the shell. (b) Line scan elemental analysis of one particle and the surrounding shell  (different from Fig. 8(a)). The sharp edges of the  material  peaks  show  that  there  are  no  titanium  atoms  in  the  shell.  Also  no  other  materials  are detected. The peak of carbon cannot be analysed with the method because of the carbon film of the grid. The colours for individual elements: titanium, red; oxygen, blue and carbon, green. 

 

   

Highlights: 

‐ atmospheric synthesis and deposition of functional nanoparticles 

‐ superhydrophobic coating on paperboard 

‐ shell formation on the particles from the substrate fumes 

    

 

 

 

 

 

 

Fig. 1 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fig. 2a 

 

    Fig. 2b 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fig. 3 

 

   

 

 

 

Fig. 4 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Fig. 5 

 

   

Fig. 6a 

 

 

 

 

Fig. 6b 

 

   

Fig. 7 

 

    Fig. 8a 

 

 

 

 

 

 

 

Fig. 8b