André Silva Franco

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Cinética Química – feito por ASF Página 1

Cinética Química

A cinética química estuda a velocidade das reações e todos os fatores envolvidos diretamente ou indiretamente na

velocidade.

Em geral, mede-se a velocidade de uma reação usando a fórmula abaixo. Perceba que estamos lidando com

concentração (mol/L), mas a velocidade pode ser medida em variação de volume (∆V)– no caso de gases –, número

de mols (∆n), pressão (∆P)...

Velocidade Média (

Δ[ ]

Δt

R

média

Rv

Δ[ ]

Δt

P

média

Pv

A fórmula acima calcula a velocidade média de desaparecimento de um reagente ( ) ou a velocidade de

formação de um produto ( ) durante um específico intervalo de tempo.

Tendo a reação acima como modelo, podemos escrever que a velocidade média da reação é:

1 1 1 1 1 1reação A B C S T U

média média média média média média médiav v v v v v va b c s t u

Observe então que as velocidades de todos os compostos estão relacionadas entre si pela estequiometria da

reação.

Velocidade Instantânea (

d[ ]

dt

R

inst

Rv

d[ ]

dt

P

inst

Pv

E por analogia:

1 1 1 1 1 1reação A B C S T U

inst inst inst inst inst inst instv v v v v v va b c s t u

E novamente, as velocidades instantâneas de cada composto estão relacionadas entre si pela estequiometria da

reação.

Lei de Velocidade

Lei empírica que relaciona a velocidade da reação com a concentração dos reagentes.

Dada a reação genérica , a Lei de velocidade é:

Observe que as concentrações dos reagentes estão elevadas por expoentes denominados ordem (α, β, γ,...). Tais

coeficientes são obtidos empiricamente, porém serão os mesmos coeficientes estequiométricos da reação caso

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se trate de uma reação elementar (como uma reação em equilíbrio)- aquela que ocorre em uma única etapa- ou

a etapa lenta de uma reação.

Por exemplo:

etapa 1 (lenta): (reação determinante da velocidade pois é a mais lenta)

etapa 2 (rápida):

equação global:

Como a etapa 1 é lenta, ela é a reação determinante da velocidade. Portanto, da Lei de Velocidade, temos:

A ordem da reação é a soma das ordens de cada reagente, ou seja, x = α + β + γ +...

Onde k é a constante de velocidade e é própria para cada reação, determinada empiricamente.

Obs.: No geral, usam-se na equação da Lei de Velocidade somente reagentes presentes na equação global. Caso

na reação elementar tenha algum reagente que não apareça na equação global, deve-se tentar isolá-lo nas

equações e substituí-lo para que ele não apareça na equação de velocidade.

Equações Integradas

Tais equações são úteis porque podemos descobrir a ordem da reação realizando o experimento uma única vez,

montando uma tabela que relaciona o tempo com a concentração, o logaritmo natural da concentração, o

inverso da concentração, o quadrado do inverso da concentração, etc. Tendo isso, os dados que formarem uma

reta determinará o comportamento da reação, tendo assim descoberto a ordem.

Considerando a reação , e sabendo que[ ]

[ ]d A

v k Adt

, podemos reescrever obtendo:

1

.[ ]

d A k dtA

De ordem zero ( )

0

0

[ ] 0

1.

[ ]

t

A

A

d A k dt d A k dtA

0] [A A kt

Concluímos, então, que a concentração do reagente A varia linearmente no tempo. Se montássemos

um gráfico de , teríamos uma reta decrescente.

O coeficiente linear seria [A]0, e o angular seria –k, que no caso, teria como unidade mol. L-1. s-1

De primeira ordem ( )

0

[ ]

1

[ ] 0

1 1.

[ ] [ ]

A t

A

d A k dt d A k dtA A

0 0ln[ ] ln[ ] [ ] . ktA A kt ou A A e

Observe que como , podendo escrever:

0 0 0 0

0 0 0 0

ln ln . ln ln .

ln ln . e ln ln .

kt kt

A A A A A A A A

kt kt

A A A A A A A A

m m kt ou m m e e N N kt ou N N e

n n kt ou n n e P P kt ou P P e

Onde m é a massa, N é o número de partículas, n é o número de mols e P é a pressão, todos

relacionados ao reagente em questão. Pode-se ainda utilizar a fração molar ( ).

Em radioatividade, há algo chamado atividade, que também pode ser relacionada nesta equação, já

que decaimento radioativo segue um mecanismo de primeira ordem.

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Concluímos, então, que a concentração do reagente A varia exponencialmente no tempo. Se

montássemos um gráfico de , teríamos uma reta decrescente.

O coeficiente linear seria , e o angular –k, que no caso, teria como unidade s-1.

De segunda ordem ( )

0

[ ]

2 2

[ ] 0

1 1.

[ ] [ ]

A t

A


0

1 1 [ ] [ ]

ktA A

Caso montássemos um gráfico de

, teríamos uma reta crescente.

O coeficiente linear seria

, e o angular k, que no caso, teria como unidade L.mol-1.s-1.

De terceira ordem ( )

0

[ ]

3 3

[ ] 0

1 1.

[ ] [ ]

A t

A


2 2

0

1 12

[ ] [

]kt

A A

Caso montássemos um gráfico de

, teríamos uma reta crescente.

O coeficiente linear seria

, e o angular seria 2k, que no caso, teria como unidade L2. mol-2.s-1.

Tempo de Meia-Vida

É o tempo necessário para que a concentração caia pela metade ( ).

De ordem zero ( )

Como 0[ ]A A kt ,

01

2 2

At

k

Depende da concentração do reagente!

De primeira ordem ( )

Como 0ln[ ] ln[ ]A A kt , 12

ln 2t

k

Independe da concentração do reagente, ou seja, é constante!

De segunda ordem ( )

Como0

1 1

[ ] [ ]kt

A A ,

12

0

1t

A k


De terceira ordem ( )

Como2 2

0

1 12

[ ] [ ]kt

A A ,

1 2

20

3

2t

A k


Equação de Arrhenius

Equação determinada de forma empírica relaciona a constante de velocidade k com a temperatura: 1

.1ln ln . ou .

AE

A R TE

k F k F eR T

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Energia de Ativação

Sendo k a constante de velocidade da reação, F um parâmetro de Arrhenius específico para cada reação, EA a energia

de ativação, R a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta em que ocorre a reação.

Caso montássemos um gráfico

obteríamos um reta decrescente com coeficiente linear F e angular

.

Quanto maior a inclinação, maior a energia de ativação.

Considerando um intervalo de temperatura onde a energia de ativação seja constante, podemos relacionar as

constantes de velocidade com suas temperaturas segundo a fórmula: 2

1 1 2

1 1ln .Ak E

k R T T

Considerando uma mesma concentração, 2 2 1

1 1 2

k v t

k v t , temos ainda que: 2 2 1

1 1 2 1 2

1 1ln ln ln .Ak v t E

k v t R T T

Teoria das Colisões

Para uma reação ocorrer é necessário ocorrerem colisões apropriadas entre as moléculas dos reagentes

(choques efetivos).

Essas colisões dependem tanto da energia de ativação ( ), como da orientação da colisão. Quanto maior a

energia de ativação, maior a dificuldade para que a reação ocorra.

A energia de ativação é a energia necessária para que a reação ocorra. Para reações exotérmicas, ou seja,

que possuem variação de entalpia menor que zero, a energia de ativação em geral é menor, e, portanto, elas são

mais rápidas.

No complexo ativado, as partículas estão juntas, havendo o rompimento de ligações antigas e a formação

das ligações novas.

Reagentes

Produtos

Complexo Ativado

Entalpia

Energia de Ativação

Reagentes

Produtos

Entalpia

Complexo Ativado

Reação Exotérmica

Libera Energia

Reação Endotérmica

Absorve Energia

E

N

E

R

G

I

A

E

N

E

R

G

I

A

Caminho da Reação

Caminho da Reação

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Catálise

Um modo de aumentar a velocidade de uma reação é usar um catalisador, uma substância que

aumenta a velocidade sem ser consumida na reação global. No geral, somente uma pequena quantidade se

faz necessária, já que ele age muitas vezes.

Catalisadores fornecem um caminho alternativo à reação, alterando, portanto o mecanismo dela. Se

esse novo caminho tiver energia de ativação mais baixa do que o caminho original, haverá um maior número

de moléculas que podem cruzar a barreira de energia para a reação, o que aumentará a velocidade de

reação.

Há dois tipos de catálise:

Homogênea - onde o catalisador está na mesma fase dos reagentes.

Heterogênea – onde o catalisador está numa fase diferente dos reagentes.

Eles podem ser incluídos na Lei de Velocidade desde que sua ação esteja na etapa lenta. E como já dito,

outras reações que antes não ocorriam podem acontecer, já que catalisadores propõem um novo

mecanismo de reação: reações cineticamente desfavoráveis tornam-se cineticamente favoráveis.

Autocatálise: Reação em que, em geral, um dos produtos é

o próprio catalisador, e, portanto, ela torna-se mais rápida com o passar do tempo.

Catalisadores vivos – Enzimas: Agem da mesma forma que os catalisadores, porém em processos

biológicos. São proteínas e respeitam o modelo chave-fechadura da biologia, em que há somente

uma enzima para seu substrato. Modificam as moléculas do substrato para promoverem a reação.

Promotor: Age sobre os catalisadores, tornando-os mais eficientes; porém, não tem atividade

catalítica.

Veneno Catalítico: Substância que ataca os catalisadores, alterando sua forma ou impedindo a

entrada do substrato; desta forma, diminui a velocidade da reação já que o catalisador é

prejudicado.

Inibidor: Difere de veneno catalítico porque afeta a reação num todo. É oposto ao catalisador, ou

seja, aumenta a energia de ativação, diminuindo, assim, a velocidade da reação

A seta vermelha representa a energia de ativação com catalisador. Ela é menor do que a sem catalisador.

A variação da entalpia permanece constante.

[A]

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Equação de Arrhenius: Numa temperatura constante, sendo

as energias de ativação sem

catalisador e com catalisador, respectivamente, temos, da equação de Arrhenius:

Fatores que Afetam a Velocidade da Reação

Temperatura:

Análise Quantitativa: Pode-se perceber da equação de Arrhenius que quanto maior a temperatura

maior o valor de k, portanto, maior será a velocidade da reação.

Análise Qualitativa: Temperatura é a medida do nível de agitação das partículas. Quanto maior a

temperatura, mais agitadas elas estarão e, portanto, maior a sua energia cinética

,

havendo assim, um maior número de moléculas com energia igual ou superior à de ativação, ocorrendo

mais choques efetivos, resultando no aumento da velocidade da reação.

Observe que em II há um número maior de moléculas com energia superior ou igual à de ativação,

portanto, a velocidade de reação em II é maior. Essa diferença se deve a um aumento de temperatura.

Concentração dos Reagentes:

Análise Quantitativa: Pode-se perceber da definição de velocidade de reação que quanto maior a

concentração maior a velocidade da reação.

Análise Qualitativa: Quanto maior a concentração dos reagentes, maior o número de moléculas

reagindo, havendo, portanto, mais choques efetivos, resultando no aumento da velocidade da

reação.

Pressão:

Afeta somente os gases

Análise Quantitativa: Como , a velocidade aumenta com o aumento da pressão dos gases.

Análise Qualitativa: Ao aumentar a pressão, estamos diminuindo o volume, e, portanto, o espaço

entre as moléculas aumenta, há o aumento da concentração dos reagentes gasosos, ocasionando

num maior número de colisões efetivas, resultando no aumento da velocidade da reação.

Superfície de Contato:

Afeta somente os sólidos

Análise Qualitativa: Quanto maior o estado de subdivisão do reagente sólido, maior a superfície de

contato, havendo um maior número de colisões efetivas, resultando no aumento da velocidade.

Presença de Catalisador:

Análise Quantitativa: Pode-se perceber da equação de Arrhenius que o catalisador altera a energia

de ativação, tornando o valor de k maior, portanto, maior será a velocidade da reação.

Análise Qualitativa: Por diminuírem a energia de ativação, há um maior número de moléculas com

energia igual ou superior à de ativação, e, portanto, um maior número de colisões efetivas,

resultando no aumenta da velocidade da reação.

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Curiosidades:

Pode-se relacionar a velocidade com a equação de Arrhenius para determinar a ordem da reação:

ln ln ln ln ln lnv k A v k A k A k A

ou

1ln ln .

ln ln

Av Ev

k F R T

A A

Ou ainda, construindo-se um gráfico de , obteremos uma reta cujo coeficiente linear

será

, e o angular será .

Muitas vezes, para se determinar as ordens de cada reagente, e assim a ordem da reação, num

experimento medimos a velocidade. Em outro, duplicamos a concentração de um reagente,

mantendo a dos outros iguais, e medimos a velocidade da reação. Executamos o procedimento com

todos os reagentes, e para averiguar os cálculos, podemos duplicar novamente (estaríamos

multiplicando por 4). Para um reagente genérico, obteríamos a seguinte relação:

Numa reação genérica A B produtos , a Lei de Velocidade é v k A B , sendo esta uma

reação de segunda ordem. Caso a concentração de um dos reagentes seja muito superior a do outro,

podemos falar que sua concentração é constante no tempo, ou seja, '

'

k

v k A B k B . Desta

forma, a reação seria de pseudo-primeira ordem.

De forma análoga, há reações de ordens pseudo-zero, pseudo-dois, etc.

Aprofundamento:

Reações Paralelas:

Reações paralelas são aquelas que, a partir de um reagente, há a formação de dois (ou mais) produtos por reações, e portanto, mecanismos diferentes.

2 1k kC A B

Para facilitar as contas, consideraremos as reações de primeira ordem.

A velocidade de desaparecimento de A é:

1 2 1 2A

d Av k A k A k k A

dt

Observe que o termo é responsável pelo aparecimento de B e o termo pelo de C.

Se chamarmos de , teremos: Av k A , e isto nós já sabemos resolver:

1 2

0 0[ ] . [ ] .k k tktA A e A e

O produto B é formado numa velocidade

1 2

1 1 0.

k k t

B

d Bv k A k A e

dt

. Integrando:

1 21

01 2

1k k tk

B A ek k

De forma análoga,

1 2

2 1 0.

k k t

C

d Cv k A k A e

dt

. E assim, integrando, obtemos que:

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1 22

01 2

1k k tk

C A ek k

É importante ressaltar que

1

2

B k

C k no início da reação. Se , dizemos que B é favorecido cineticamente.

Resumindo:

2 1k kC A B

1 2 1 2 1 21 20 0 0 0

1 2 1 2

[ ] . [ ] . 1 ; 1;k k t k k t k k tkt k k

A A e A e B A e C A ek k k k

Um caso particular é quando as reações são reversíveis:

2 1

2 1

k k

k kC A B

Sendo as constantes de equilíbrio da reação A dando B e A dando C, respectivamente, obtemos, quando

, o equilíbrio. Desta forma, cada concentração, no equilíbrio, será:

1 20 0 0

1 2 1 2 1 2

. .; ;

1 1 1eq eq eq

A K A K AA B C

K K K K K K

E novamente, ressaltamos que

1

2

eq

eq

B K

C K . Se , dizemos que B é favorecido termodinamicamente.

Reações Consecutivas:

Reações consecutivas são aquelas que, enquanto um reagente forma um produto, este forma outro.

1 2k kA B C

Novamente, consideraremos as reações de primeira ordem. E, além disso, admitiremos que no início da reação só

haja A.

1 1 2 2; ;A B C

d A d B d Cv k A v k A k B v k B

dt dt dt

Fazendo-se uso da integração, obtemos:

1

1 2

1 2

0

1 0

2 1

2 101 2

.

11 . .

k t

k t k t

k t k t

A A e

k AB e e

k k

C A k e k ek k

Para obtermos o instante em que a concentração de B será máxima, basta derivar

1 21 0

2 1

k t k tk A

B e ek k

e

igualarmos a zero. Ou seja,

1 21 2

1

1 20 11 2

2 1 2 1 2

ln

. . 0 k k tk t k t

k

k A kkk e k e e t

k k k k k

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A Aproximação do Estado Estacionário:

Em reações consecutivas, consideraremos duas etapas, sendo a primeira rápida e a segunda lenta.

Por tal fato, a primeira etapa é reversível, e a segunda, determina a lei de velocidade.

1 2

1

k k

kA B C

Como já analisado,

1 1 2 1 2; ;A B C

d A d B d Cv k A v k A k B k B v k B

dt dt dt

O composto B é produzido e consumido ao mesmo tempo. Caso a variação de sua concentração seja praticamente

insignificante, dizemos então que ele está em um estado estacionário, ou seja:

1

1 2 1

1 2

0B

d B kv k A k B k B B A

dt k k

Além disso, a velocidade da reação é 1 22

1 2

.k kv k B A k A

k k

, sendo 1 2

1 2

.k kk

k k

.

Tal análise é útil para o estudo de reações mais complexas que se utilizam da aproximação do estado estacionário,

como a cinética de enzimas.

Teoria de Michaelis-Menten:

Trata-se do estudo das reações catalisadas por enzimas. Tais reações dependem da aproximação ao

estado estacionário e seguem reações consecutivas, sendo a primeira um equilíbrio lento, e a segunda rápida.

1 2

1

E S ES E Pk k

k

Onde E é a enzima, S o substrato, ES é o complexo enzima-substrato, e P é o produto.

1

1 2 1

1 2

0ES

d ES kv k E S k ES k ES ES E S

dt k k

E então, 1 2 22

1 2

.

M

k k kv k ES E S E S

k k K

, sendo

1 2

1

M

E Sk kK

k ES

Porém, não é fácil obter a concentração de ES, e, portanto, por balanço de massa:

0

0 0 0

.1 11

M

M M M

E KE E ES E E E S E E S E

K K K S

Onde é a concentração total de enzima presente em qualquer forma.

Desta forma,

20 02 2

. M

M M M M

E K k Ek kv E S S S

K K K S K S

. Ou seja,

2 0

M

k Ev S

K S

Tal expressão é a Equação de Michaelis-Menten.

É importante destacar que a constante de Michaelis, indica o quanto estável é o complexo enzima-substrato;

quanto maior o seu valor, mais instável é o complexo.

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Quando , , que é a velocidade máxima. Então, fazendo , obtemos:

1

M M

MM

V S Vv

KK SS

Caso tomemos a recíproca da velocidade, chegamos em:

1 1 1.M

M M

K

v V V S e montemos um gráfico de

1 1

xv S

,

obtemos uma reta com coeficiente linear1

MV, coeficiente angular M

M

K

V, e intercepto no eixo x

1

MK .

Tal diagrama é o gráfico de Lineweaver-Burk:

o A eficiência catalítica das enzimas:

A velocidade específica máxima, ou constante catalítica de uma enzima é o número de

ciclos catalíticos realizados pelo sítio ativo num dado tempo dividido por esse intervalo de tempo:

max

2

0

cat

Vk k

E

A eficiência catalítica de uma enzima é definida por: 1 2

1 2

cat

M

k k k

K k k

Quanto maior o valor de ε, mais eficiente é a enzima.

Inibição:

Um inibidor, I, diminui a velocidade de formação do produto ligando-se à enzima, ao complexo ES ou

a ambos simultaneamente. O esquema cinético mais geral para a inibição enzimática é:

1 2

1

K

K'

k k

k

I

I

E S ES E P

E IEI E I

EI

ES IESI ES I

ESI

Quanto menores os valores de KI e K’I, mais eficientes são os inibidores.

Pelo balanço de massa, a concentração total de enzima é: 0

E E EI ES ESI

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Definindo

1 e ' 1'I I

I I

K K , e usando

K e K'I I

E I ES I

EI ESI ,

obtemos: 0

'E E ES

Usando M

E SK

ES , podemos escrever

00 0

' '[ ] [ ]

M MK ES K

E ES ESS S

Ou seja,

2 02

0

0

''

M

M M

k E Vv k ES

K K SS

Gráfico de Lineweaver-Burk:

0

1 ' 1M

M M

K

v V V S

o Inibição Competitiva:

O inibidor liga-se apenas ao sítio ativo da enzima, impedindo, portanto, a ligação do substrato.

Esta condição corresponde a α>1 e α’=1 (pois ESI não se forma).

Ou seja:

01

M

M

Vv

K S

o Inibição Sem Competição:

O inibidor liga-se a um sitio da enzima afastado do sítio ativo, mas apenas após o substrato estar

presente.

A inibição ocorre porque ESI diminui a concentração de ES, o tipo ativo do complexo.

Neste caso, α=1(pois não forma EI) e α’>1.

Ou seja:

0'

M

M

Vv

K S

o Inibição Não-Competitiva ou Mista:

O inibidor se liga a um sítio distinto do sítio ativo, e a sua presença reduz a capacidade do

substrato em se ligar ao sítio ativo.

A inibição ocorre em ambos os sítios de E e de ES.

Essa condição corresponde a α>1 e α’>1

Fontes e Sugestão:

Fisico-Química – Atkins e de Paula;

Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente – Atkins e Jones;

Fisico-Química – David W. Ball;

Chemical Kinetics – Connors.

“A questão Primordial não é o que sabemos, mas como sabemos”

Aristóteles

André Silva Franco

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