4_Chimie organique - Chimie - PCSI
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CHIMIEORGANIQUE
PLANDUCOURS
Chapitre1: StructuredesmoléculesorganiquesI Lesmoléculesorganiquesetl’isomérie
1) Lachimieorganiqueestlachimiedescomposésducarbone2) Lareprésentationtopologique3) Leshydrocarbures4) Principauxgroupesfonctionnels5) L’isomérie:isomériedestructureetstéréo-isomérie
II Lastéréo-isomériedeconformation1) Définitions;énergied’uneconformation2) Étudeconformationnelledel’éthane3) Étudeconformationnelledubutane4) Casdesalcanescycliques
III Lastéréo-isomériedeconfiguration1) L’énantiomérie2) Ladiastéréo-isomérie3) Séparationdestéréo-isomères
Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre:Associerqualitativementlagéométried’uneentitéàlaminimisationdesonénergiepotentielleComparerlastabilitédeplusieursconformationsInterpréterlastabilitéd’unconformèredonnéAttribuerlesdescripteursstéréochimiquesauxcentresstéréogènesDéterminerlarelationd’isomérieentredeuxisomères
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Représenteruneentitéchimiqueorganiqueàpartirdesonnom,fourniennomenclaturesystématique,entenantcomptedeladonnéed’éventuellesinformationsstéréochimiques,enutilisantuntypedereprésentationdonnée
Relierlavaleurdupouvoirrotatoireàlacompositiond’unmélangedestéréo-isomèresDéterminerlacompositiond’unsystèmechimiqueousuivreunetransformationchimiqueen
utilisantl’activitéoptiqueCiterdesanalogiesetdifférencesdepropriétésentredesdiastéréo-isomèresetdes
énantiomèresReconnaîtredesprotocolesdeséparationdestéréo-isomères
Chapitre2: Réactionsacido-basiquesI L’acido-basicitéausensdeBrønsted
II PropriétésacidesdesliaisonsH-X
III Couplesusuelsenchimieorganique1) Aciditédesalcools,desphénols,desacidescarboxyliquesetdesamines2) Basicitédesalcoolsetdesamines3) Autrescouplescourants
Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre:Reconnaîtreuneréactionacido-basiqueàpartirdesonéquationChoisirunebasepourdéprotonerunalcoolouunphénolàpartird’uneéchelledep𝐾!
Chapitre3: Réactionsd’additionnucléophileI Additiond’unorganomagnésiensurlegroupecarbonyleouCO𝟐
1) Préparationetprincipalespropriétésdesorganomagnésiensmixtes2) Utilisation:constructiond’uneliaisoncarbone-carboneparadditionnucléophile3) Hydrolyseacide4) Incorporationdansunestratégiedesynthèse,introductionàlarétrosynthèse
II Additiond’unalcoolsurlegroupecarbonyle:l’acétalisation1) Hémiacétalisationetacétalisationacido-catalysées2) Application:cyclisationduglucose3) Applicationàlaprotectiondugroupecarbonyleoudesdiols
Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre:Déterminerleproduitformélorsdelaréactiond’unorganomagnésienmixtesurunaldéhyde,
unecétoneouledioxydedecarboneetinversement,prévoirlesréactifsutiliséslorsdelasynthèsemagnésienned’unalcooloud’unacidecarboxylique
Décrireetmettreenœuvreunprotocoledepréparationd’unorganomagnésienmixteetdesonutilisationpourcréeruneliaisoncarbone-carbone.Justifierlesétapesetconditionsexpérimentales,ycomprisl’hydrolyseterminale
Proposer,àpartird’unschémarétrosynthétiquesimpledonné,unevoiedesynthèsed’uneespècecible
Expliquerqualitativementl’augmentationdel’électrophiliedugroupecarbonyleparprotonationdecelui-ci
Discuterlarégiosélectivitédelaréactiond’hémiacétalisationduglucoseInterpréterl’isomérisationduglucopyranoseparlecaractèrerenversabledel’hémiacétalisation
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Chapitre4: TechniquesspectroscopiquesdecaractérisationI Généralités
1) Principesetrelationsgénéralesdelaspectroscopie2) Gammesspectralesettypesdespectroscopies3) RappelsetcomplémentssurlaspectroscopieUV-Visible
II LaspectroscopieIR1) Introduction2) PrincipesdebasepourunemoléculeA-B(liaisonunique)3) Casgénéral:moléculeàplusdedeuxatomes4) Analysed’unspectreIR
III LaspectroscopiedeRMNduproton1) Spinduproton,levéededégénérescence2) Ledéplacementchimique3) Protonsisochronesetintégration4) Couplagesetconstantesdecouplage
IV ApplicationàladéterminationdestructuresCapacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre:
Relierlalongueurd’ondedurayonnementabsorbéàl’énergiedelatransitionassociéeRelierlafréquencedurayonnementIRabsorbéauxcaractéristiquesdelaliaisondanslecadre
dumodèleclassiquedel’oscillateurharmoniqueIdentifier,àpartirduspectreinfrarougeetdetablesdenombresd’ondedevibration,uneliaison
ouungroupecaractéristiquedansunemoléculeorganiqueInterpréterouprévoirl’allured’unmassifàpartirdel’étudedescouplagesConfirmerlastructured’uneentitéàpartirdedonnéesspectrosopiquesinfrarougeet/oude
RMNduproton,lestablesdenombresd’ondecaractéristiquesoudedéplacementchimiqueétantfournies
Déterminerlastructured’uneentitéàpartirdedonnéesspetroscopiquesetducontextedeformationdel’espècechimiquedansunesynthèseorganique
Validerlasélectivitéd’unetransformationàpartirdedonnéesspectroscopiquesDétermineràpartirdesintégrationslesproportionsdedeuxconstituantsd’unmélange
Chapitre5: RéactionsdesubstitutionnucléophileI Propriétésprincipalesdeshalogénoalcanes,alcoolsetéthers
1) Classeetnomenclature2) Originesetutilisations3) PropriétésdelaliaisonC-XetdelaliaisonC-O4) Conséquencessurlespropriétésphysiques5) Conséquencessurlaréactivitéchimique
II LemécanismebimoléculaireSN𝟐1) Présentationsurlecasdelaréactiondel’ioniodureavecle(R)-2-bromobutane
dansl’acétone2) Nucléophilesoxygénés
SynthèsedeséthersparlaméthodedeWilliamsonApplicationàlaprotectiondugroupehydroxyle
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III LemécanismeunimoléculaireSN𝟏1) Présentationsurlecasdel’hydrolysedu(R)-3-chloro-3-méthylhexane2) Alcoolysed’unhalogénoalcane
IV Compétitionentrelesdeuxmécanismes1) Facteurprincipal:laclassedusubstrat2) Lanaturedunucléophile3) Lanaturedusolvant
V Substitutiond’ungroupehydroxyleparunhalogène1) Laméthodeaumésylateouautosylate2) TraitementdesalcoolsparHXconcentré
RéactifdeLucas;testdeLucas
Chapitre6: Réactionsd’élimination;compétitionélimination/substitution
I LesmécanismesE2etE11) LemécanismebimoléculaireE22) LemécanismeunimoléculaireE13) CompétitionentreE2etE14) Régiosélectivitéetdiastéréosélectivité:règledeSaytsev
II Compétitionentreéliminationetsubstitution1) Influencedelatempérature2) Critèresdebasicitéetdenucléophilie
III Ladéshydratationdesalcools1) Déshydratationparl’acidesulfuriqueouphosphoriqueconcentré2) Déshydratationintramoléculaireparpassageautosylateouaumésylate
Capacitésàmaîtriseràl’issuedeschapitres5et6:Justifierlechoixd’unmécanismelimiteSN2ouSN1pardesfacteursstructurauxdesréactifset
pardesrésultatsexpérimentauxsurlastéréochimiedesproduitsousurlaloidevitessedelaréaction
Prévoirouanalyserlastéréosélectivitéoulastéréospécificitééventuelled’unesubstitutionnucléophile
InterpréterlesdifférencesderéactivitéentermesdepolarisabilitéUtiliserlepostulatdeHammondpourinterpréterl’influencedelastabilitéducarbocationsurla
vitessed’uneréactionparmécanismeSN1Prévoirouanalyserlarégiosélectivité,lastéréosélectivitéetlastéréospécificitéeventuelled’une
𝛽-éliminationsurunhalogénoalcaneacycliqueInterpréterlaformationdeproduitsindésirablesparlacompétitionentrelesréactionsde
substitutionetd’éliminationComparerlanucléophilied’alcoolsdedifférentesclassesàl’aided’argumentsstériquesComparerlanucléophilied’unalcooletdesabaseconjuguéeProposerunevoiedesynthèsed’unétheroxydedissymétriqueProposeroujustifier,àpartird’unebanquederéactionsfournie,uneméthodeadaptéede
protectiondugroupehydroxyle
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Interpréterlaformationdeproduitsindésirablesparlacompétitionentrelesréactionsdesubstitutionetd’élimination
Comparerlesréactivitésdesliaisonscarbone-hétéroatomedanslecasdeshalogénoalcanes,desalcools,desesterssulfoniquesetdesionsalkyloxonium
Prévoirlesproduitspouvantseformerlorsdeladéshydratationd’unalcool,indiquerleoulesproduitsmajoritaires
Commenterdansunesynthèsemulti-étapeslechoixd’uneactivationinsituparprotonationouparpassageparuntosylateouunmésylated’alkyle
Chapitre7: Réactionsd’oxydoréductionI Généralités
1) Définitions2) Nombred’oxydation3) Écrituredeséquationssymbolisantlesréactionsd’oxydoréduction4) Oxydoréductionetmoléculesorganiques
II Oxydoréductiondesfonctionsoxygénées1) Oxydationdesalcoolsetdesaldéhydes2) Réductiondesalcoolsparlesmétauxalcalins3) Réductiondescomposéscarbonylésenalcools
Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre:Lierlapositiond’unélémentdansletableaupériodiqueetlecaractèreoxydantouréducteurdu
corpssimplecorrespondantPrévoirlesnombresd’oxydationextrêmesd’unélémentàpartirdesapositiondansletableau
périodiqueIdentifierl’oxydantetleréducteurd’uncoupleIdentifier,lecaséchéant,uneconversiond’espèceorganiquecommeunprocessusd’oxydation
ouderéductionetassocierlesdemi-équationsélectroniquescorrespondantesDéterminerleoulesproduitsd’oxydationd’unalcoolselonsaclasseIdentifierleproduitd’oxydationd’unalcoolprimaireàl’aidededonnéesexpérimentalesou
spectroscopiquesAnalyseràl’aidededonnéesexpérimentaleslachiomiosélectivitéderéducteursdanslecadre
d’unestratégiedesynthèse
Capacitésàmaîtriseràl’issuedel’ensembleducoursdechimieorganique:Identifierlessitesélectrophileset/ounucléophilesd’uneentitéchimiqueUtiliserleformalismedesflèchescourbespourrendrecompted’unacteélémentaireetlerelier
auxcaractèresnucléophileetélectrophiledesentitésMettreenœuvreunprotocoleexpérimentalsurunexemplesimpleetreprésentatifd’une
synthèseorganiqueenlaboratoire.Justifieretréaliserlesdifférentesétapesdecettesynthèse
Justifierlanécessitédeprotégerungroupecaractéristiquedansunesynthèsemulti-étapesIdentifierlesétapesdeprotectionetdedéprotectiond’ungroupecarbonyle,d’ungroupe
hydroxyleoud’undioldansunesynthèsemulti-étapesAnalyserunesynthèsemulti-étapesentermesdestratégiedesynthèse:ordredesétapes,
protectiondegroupescaractéristiquesConcevoirunestratégiedesynthèsepourunemoléculesimpleChoisirunestratégiedesynthèseminimisantlesimpactsenvironnementaux
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DOCUMENTSDocument1: Quelquesmoléculesdelachimieorganique
polyéthylène
matièreplastiqueLesmoléculesreprésentéesci-dessousutilisentunenotationomniprésenteenchimieorganique,quevousavezdéjàrencontréeaulycée,lareprésentationtopologique,présentéedansledocumentsuivant.
... ...
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Document2: LareprésentationtopologiqueLesmoléculesorganiquespossèdentpardéfinitionunouplusieursatomesdecarbone.Àcesatomesdecarbonesontliésdesatomesd’hydrogèneetdeshétéroatomes(atomesautresqueCetH).L’enchaînementdesatomesdecarboneportelenomdesquelettecarboné.Lesquelettecarbonédevientvitedetailleetdecomplexitéimportanteaufuretàmesurequelenombred’atomesdecarboneaugmente,lareprésentationdéveloppéedevientdoncrapidementlourdeetpeulisible.
Unepremièresimplificationconsisteenl’utilisationdesformulessemi-développées,engroupantavecchaquecarbonelenombred’hydrogènesliés.
Maiscesformulesrestentencombrantesetpeulisiblesquandlatailledelamoléculeaugmente.L’indicationdetouslesatomesd’hydrogèneapparaîtcommesuperflue,parcequ’onsaitquelecarboneesttétravalent.Ainsi,ons’aperçoitqu’uncarbonesaturéenboutdechaîneesttoujoursaccompagnédetroishydrogènes(CH# −),entredeuxcarbonesdedeuxhydrogènes(−CH$ −),qu’uncarboneavecdoubleliaisonenboutdechaîneestunCH$,etc.
Onconvientparconséquentdereprésenterlesquelettecarbonédemanièresimplifiéeetlisibleappeléereprésentationtopologique(laplupartdesmoléculessontreprésentéesainsidansledocument1).
Elleestbaséesurlesusagessuivants:1. Lesatomesdecarbonenesontpasreprésentés:ondessineseulementlesliaisonsC − C(le
«squelette»);unenchaînementd’atomesdecarboneestfiguréparunelignebrisée;2. Lesatomesd’hydrogèneliésàdesatomesdecarbonenesontpasreprésentés,pasplusqueles
liaisonsC − H;3. LeshétéroatomesXsontparcontrereprésentésnormalement.
Remarques:ü Lesrègles1et2nesontenrienobligatoires.Onpeutdéciderdereprésenterunatomede
carbonespécifiqueoubienunatomed’hydrogènesurlequelonveutinsister.Parexemple,unaldéhyde(lebutanalici)peutêtrereprésentédel’unedescesquatrefaçons:
ü Lesatomesd’hydrogènedoiventtoujoursêtreécritslorsqu’ilssontliésàunhétéroatomeoubienàunatomedecarbonequel’onachoisid’indiquer:
ü Lesliaisonstriplesconduisantàunegéométrielinéaire(typeVSEPRAX$),onn’utilisepasune
lignebriséedanscecasmaisonalignelesatomes:
H C C H
H
H
H
H
CH3 CH3
H C C C
H
H
H
C
H
H
HH
H
H
CH3 CH CH3CH3
CCH
H
H
H
CH2 CH2
O O
HC
O
HCHO
O OCH3
OMe
OCmais pasou ou
incorrect correct
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C C
Document3: HydrocarburesetgroupesfonctionnelsimportantsLeshydrocarburessontdesmoléculesnecomportantquedesatomesdecarboneetd’hydrogène.
Ilexistedifférentesfamillesd’hydrocarbures,quisont:
v lesalcanes,danslesquelstouteslesliaisonscarbone-carbonesontsimples.
v lesalcènes,quicomportentuneliaisondoublecarbone-carbone:
v lesalcynes,quicomportentuneliaisonCCtriple:−C ≡ C −
v leshydrocarburesaromatiques,quisontdescomposéscycliquespossédantunnombreimpairdeliaisonsdoublesconjugués,dontleprincipalreprésentantestlebenzène:
Groupescaractéristiquesoùlecarboneestliéparliaisonsimpleàunhétéroatome:
Groupescaractéristiquesoùlecarboneestliéàunoxygèneparuneliaisondouble:lescomposéscarbonylés leCporte aldéhyde aumoinsunH méthanal leCneporte legroupe pasdeH carbonyle cétone
Acidescarboxyliquesetesters:
acidecarboxylique ester
ou
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Document4: LesrèglesdebasedelanomenclatureorganiqueIntroductionLenomd’unemoléculeorganiqueestdérivédeceluidesalcaneslinéaires.LesalcaneslinéairessontdesmoléculessaturéesdeformulegénéraleC%H$%&$.
Ilestnécessairedeconnaîtrelenomdesalcanesdebase:𝑛 = 1:méthaneCH'
𝑛 = 2:éthaneCH# − CH#
𝑛 = 3:propaneCH# − CH$ − CH#ou𝑛 = 4:butane𝑛 = 5,6,7,8,9,10… :pentane, hexane, heptane, octane,
nonane, décaneToutemoléculeorganiqueasonnomainsiconstitué:
<Préfixe(s)><Radical><Suffixe>substituantsdela alcanelinéaire fonctionprincipalechaîneprincipale correspondantà (voir1)(voir2.a) lachaîneprincipale (voir2.b)1) Déterminationdelafonctionprincipale=suffixedunom
Lorsquelamoléculecontientuniquementdesatomesdecarboneetd’hydrogène,ainsiquedesatomesnedésignantpasdefonction(ausensdelanomenclature)commeleshalogènes,lamoléculenecomportepasdesuffixe.S’iln’yaquedesliaisonssimplescarbone-carbone,c’estunalcane.S’ilyauneliaisondouble,c’estunalcène(onremplacele«a»del’alcaneparun«è»).S’ilyauneliaisontriple,c’estunalcyne(onremplacele«a»del’alcaneparun«y»).
Lapositiondelaliaisonmultipleestindiquée(saufpossibilitéuniquecommel’éthène,lepropène,l’éthyne…)parunnombrereprésentantlapositiondupremierdesdeuxatomesengagésdanslaliaisonmultiple,lachaînecarbonéeétantnumérotéedemanièreàaffecteràcetteliaisonmultiplelenumérolepluspetit.Lenombres’intercaleentretiretsjusteavantlalettre«è»ou«y»caractéristiquedel’alcèneoudel’alcyne.
Exemples(l’éthèneetl’éthynesontégalementnommés,sionlesouhaite,parleursnomscourants,respectivementéthylèneetacétylène):
éthène éthyne propène but-1-yne(éthylène) (acétylène)
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but-2-ène hexa-1,3-diène(1)
(1)Lorsqu’ilyadeuxliaisonsdoubles,l’alcèneestnommédiène.Notezlaprésencedu«a»avant«diène»:hexa-1,3-diène;lesdeuxnombresreprésentantlespositionssontséparésd’unevirgule.
Enrevanche,silamoléculepossèdeuneouplusieursfonctionsausensdelanomenclature(groupecaractéristiquefigurantdansletableausuivant),alorsl’unedecesfonctions(lapremièredansl’ordredutableau)estchoisiepourfonctionprincipale.Lenomdelamoléculeseterminealorsparlesuffixecaractérisantcettefonctionprincipale,c’estàdirequele«e»finaldel’alcane(etseulementle«e»)estremplacéparlesuffixe.
Lesfonctionslesplusimportantes,classéesdansl’ordredeprioritépourdéterminerlafonctionprincipale,sontlessuivantes: Fonction Nom(…suffixe)1.Acidecarboxylique Acide…oïque2.Ester …oatede<nomdusubstituantliéàl’oxygène>3.Aldéhyde …al4.Cétone …one5.Alcool …ol
Unecétoneestdugenreféminin(labutanone);lesautresfonctionssontdugenremasculin(leméthanal,lepropan-1-ol…).
Lapositiondelafonction(numéroducarbonequilaporte)estindiquéeentretiretsavantlesuffixe,saufpossibilitéuniquecommel’éthanoloupourlesacidescarboxyliques,lesestersetlesaldéhydescardanscecaslenuméro1estévident(fonctionsdeboutdechaîne).Exemples:
acidebutanoïque butanal hexan-2-ol
propanoated’éthyle pentan-2-one
pent-4-én-2-one 2-hydroxyheptan-4-onePourlapent-4-én-2-one,lachaînecarbonéedérived’unalcène.Onsuffixealorslenomdel’alcèneparlesuffixedelafonctioncommeonleferaitd’unalcane.Onpeutremarquerqu’enfrançais,le«è»del’alcènedevient«é»lorsqu’ilestsuffixé.Noterquelanumérotationaffectelepluspetitnuméroàlafonctionprincipale(voir2.c).
Ladernièremolécule(2-hydroxyheptan-4-one)estunecétoneetnonpasunalcoolcarlafonctioncétoneestprioritairesurlafonctionalcooldansletableau.LegroupeOHesttraitécommeunsubstituantordinaire(hydroxyle)etestindiquéavecsapositionenpréfixedunomdelacétone(voirplusloin).
OOHO
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Lorsqu’ilyadeux(trois…)fonctions,onprécèdelesuffixede«di»(«tri»…)etonl’accoledirectementaunomdel’alcaneoualcèneoualcynesansretirerle«e»finalnichangerl’accent.Exemples:pentane-2,4-dione pent-4-ène-1,2-diol hexane-2,3,4-triol2) Déterminationdelachaîneprincipale,desessubstituants,etnumérotations
Pournommerunemoléculequelconqueaprèsavoiridentifiélafonctionprincipale,ilfautdéterminerlachaînecarbonéeprincipaledelamolécule.C’estcettechaînequivadonnerl’alcanedérivéquisertderadicalaunom.Unefoiscettechaînedéterminée,onlanuméroteettouslesatomesougroupesd’atomesbranchéssurcettechaîne,hormislafonctionprincipale,sontconsidéréscommedessubstituants.2.a.Nomdessubstituants
Lessubstituantssontdesatomesougroupesd’atomesbranchésparuneliaisonàl’undescarbonesdelachaîneprincipale.Lessubstituantsàconnaîtresontlessuivants:
Substituantscarbonésdérivésdesalcanes:substituantsalkyle,nommésenremplaçantle«ane»par«yle»méthyle– CH#,éthyle– CH$ − CH#…
Halogènes:nommés«halogéno»(fluoro,chloro,bromo,iodo)
Hydroxyle:−OH
Lapositiondusubstituantestindiquéeparunnombreentretiretsavantlenomdusubstituant.Lesubstituantestpréfixéaunomdelachaîneprincipale;le«e»dessubstituantscarbonésetle«le»dehydroxylesontalorssupprimés.
OO
OH
OH
OH
OH
OH
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Exemples:2-méthylpent-2-ène 3,4-diéthylhexane 3,3-diméthylheptane (1) (1)
4-éthyl-3-méthylheptane 4-éthyl-3,3-diméthylheptane 3-bromobutan-2-ol (2) (2) (3)
(1) Lorsqu’ilyaplusieurssubstituantsdumêmetype,onpréfixede«di»,«tri»,«tétra»,«penta»,«hexa»,…etonindiquetouteslespositionsséparéespardesvirgules.
(2) Lorsqu’ilyadessubstituantsdifférents,onlesécritdansl’ordrealphabétique,sanstenircomptedumultiplicateur«di»,«tri»…
(3) Lafonctionalcooldéterminelachaîneprincipale.Celle-ciestnumérotéepourfaireporteràlafonctionprincipalelenumérolepluspetit.Ici,c’estunbutan-2-olsubstituéparunatomedebrome.
2.b.Déterminationdelachaîneprincipale
Lachaîneprincipaleestdéterminéeenappliquantlescritèressuivants,dansl’ordreindiqué,c’est-à-direqu’onneconsidèrelecritère𝒏 + 𝟏quesilecritère𝒏nepermetpasdetrancher.
1. Lachaîneprincipaledoitcontenirlafonctionprincipaleidentifiéeau1).S’ilyaplusieursfoislafonctionprincipale,parexempleuntriol,lachaîneprincipaleencontientlenombremaximum.
2. Lachaîneprincipaledoitêtrelapluslonguepossible.3. Lachaîneprincipaledoitcontenirlenombremaximumdeliaisonsmultiples(uneliaison
doubleetuneliaisontriplecomptentchacunecommeuneliaisonmultiple).
4. Elledoitporterlenombremaximaldesubstituants(ceuxquel’oncitecommepréfixes).Encasd’égalité,elledoitcontenirceluiquiporteralenumérolepluspetitdanslanumérotationdelachaîne(4bis).S’ilyatoujourségalité,elledoitcontenirlepremiersubstituantdansl’ordrealphabétique(4ter).
Remarque:L’ordreci-dessusestenvigueurdepuis2013,annéedeladernièreréformedenomenclatureadoptéeparl’IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry).Auparavant,lescritères2et3étaientinversés.
Exemples(entreparenthèses,lecritèrequiapermisdetrancher):
3-pentylpentane-1,4-diol
(1) 7-(hydroxyméthyl)décane-1,8-diol(2)
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3-(but-1-ényl)hepta-4,6-dién-1-ol(1et3) 5-chloro-2,3-diméthyl-4-propylheptane(4)
2-chloro-4-(1-chloropropyl)octane(4bis) 2-bromo-4-(2-chloropropyl)octane(4ter)
Danslesexemplesprécédents,vousremarquezquelessubstituantscomplexes(eux-mêmessubstitués,nécessitantunenumérotationpropre…)sontécritsentreparenthèses.L’atomedecarbonedusubstituantquiassurelebranchementaveclachaîneprincipaleestobligatoirementnuméroté«1»danslesubstituant:
Pourle2-chloro-4-(1-chloropropyl)octane:Engras,lanumérotationdusubstituant.Nongras,numérotationdelachaîneprincipale.Ilestfortementrecommandéd’inscrireainsilanumérotationdeschaînescarbonéeslorsquevouscherchezànommerunemoléculeunpeucomplexe.Entraînez-vousàlefairepourbiencomprendrechacundesexemplesproposés.
Remarque:le7-(hydroxyméthyl)décane-1,8-diolauraitpuêtrenommé7-(1-hydroxyméthyl)décane-1,8-diolmaislorsqu’unnuméroestévident(aucunautreneseraitpossible),ilestrecommandédel’omettre.
Certainssubstituantssonttellementcourantsqu’onlesdésigneengénéralparunnomtrivialqu’ilfautconnaître,parexemple:
isopropyleaulieudeméthyléthyle,tertiobutyleaulieudediméthyléthyle…
Voirégalementàcesujetledocumentsurles«superatomes».
Exemples:3-(méthyléthyl)hexan-2-one 3-(diméthyléthyl)heptan-2-olou3-isopropylhexan-2-one ou3-tertiobutylheptan-2-ol
Cl
Cl
1
23
45
68
712
3
OHO
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2.c.Numérotationdelachaîneprincipale.
Bienquecelaaitdéjàétélargementutiliséjusqu’ici,ilparaîtutilederassemblerlescritèresdenumérotationdelachaîneprincipale:
Onappliquedansl’ordre(c’estàdirequ’onneconsidèrelecritère𝒏 + 𝟏quesilecritère𝒏nepermetpasdetrancher):
1. Lafonctionprincipale(suffixe)doitavoirlepluspetitnuméropossible.S’ilyaplusieursfonctionsdanslachaîneprincipale,ilfautattribuerlepluspetitnuméropossibleàl’uned’entreelles.Dansl’exemple(1)pageprécédente,le3-pentylpentane-1,4-dioln’estpasnommé3-pentylpentane-2,5-diolcar1<2.
2. Lenumérolepluspetitpossibledoitêtreattribuéàuneliaisonmultiple,peuimportequ’ellesoitdoubleoutriple.
3. Lenumérolepluspetitpossibledoitêtreattribuéàunsubstituant.Encasd’égalité,lepluspetitnuméroestattribuéaupremiersubstituantdansl’ordrealphabétique.
Onrappellequepourlessubstituantscarbonés,lanumérotationdébutetoujoursparlecarbonedirectementbranchésurlachaîneprincipale.
Pointsdesyntaxeàretenir
Iln’yajamaisd’espacesdansunnom,saufacide_carboxyliqueetpourlesesters(éthanoate_d’éthyle).
Leschiffresconsécutifssontséparésparunevirgule. Leslettresetleschiffressontséparésparuntiret.
Casdescycles
Leschaînescarbonéescycliquessontprécédéesde«cyclo».Exemples: cyclohexane cyclohexène 3-isopropylcyclohexènecyclohexa-1,3-diène (1) (2) 2-cyclopentyldécane(1)Lachaîneestnumérotéedetellesortequelesatomesdelaliaisondoubleportentlesnuméroslespluspetitspossible,soitobligatoirement1et2.Iln’existepasd’autrecyclohexènedoncilestinutiled’écrirecyclohex-1-ène.(2)Commedans(1),laliaisondoubleestnécessairemententrelesCn°1et2.Lesensdeparcoursducycleestalorsdéterminépouraffecterausubstituantlenumérolepluspetit:3etnonpas6.
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Document5: Substituantscourantset«superatomes»Certainssubstituantssonttellementcourantsquelaformulesemi-développéeetmêmetopologiquepeutêtreavantageusementremplacéeparunsymbole,ressemblantàunsymboleatomiqueetdésignantlegroupeentier.
groupeméthyle −CH# −Me
groupeéthyle −CH$ − CH3 −Et
groupepropyle −CH$ − CH2 − CH3 −Pr
groupeisopropyle
−iPr
groupebutyle(ounéobutyle) −CH$ − CH2 − CH2 − CH3
−Bu(ou– nBu)
groupeisobutyle
−iBu
groupesec-butyle
−sBu
groupetertiobutyle
−tBu
groupephényle
−Ph
Attention:cesnotationsnepeuventpasêtreutiliséesilesgroupessontsubstitués!CH#–Ph− Br
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Document6: L’isomérie:isomériedestructureetstéréo-isomérie
Onditquedeuxmoléculessontenrelationd’isomérie,oubienqu’ellessontisomères,lorsquecesdeuxmoléculessontdifférentesalorsqu’ellesontlamêmeformulebrute.Ondistinguedeuxgrandstypesderelationsd’isomérie:- l’isomériedestructureoudeconstitution:deuxmoléculesisomèresdestructurediffèrentpar
l’ordred’enchaînementdesatomesindividuels,doncparleurformuledéveloppéeousemi-développée.
- lastéréo-isomérie:deuxmoléculesstéréo-isomèresprésententlesmêmesconnexionsentreatomes,donclamêmeformuledéveloppée,maisdiffèrentparladispositionspatialedesatomes.
• Onrappellequedeuxisomèresdestructurepeuventêtre:
- desisomèresdefonction:lorsquelafonctionchimique(groupecaractéristique)estdifférente.Exemple:àC#H(Opeutcorrespondreunalcool(parexemplelepropan-1-ol)ouunéther-oxyde(leméthoxyéthane):
Propan-1-ol Méthoxyéthane
- desisomèresdechaînesil’enchaînementdesatomesdecarboneestdifférent,c’est-à-diresilesquelettecarbonéestdifférentetlafonctionchimiqueestlamême.Exemple:àlaformulebruteC'H)*correspondentdeuxisomèresdechaîne:
lebutane leméthylpropane
- desisomèresdeposition:lorsqu’unsubstituantnoncarbonéouungroupefonctionneln’estpassituésurlemêmecarbone,lesquelettecarbonéetlafonctionprincipaleétantlesmêmes.Ainsi,le1-chloropropaneetle2-chloropropanesontdesisomèresdeposition:
1-chloropropane 2-chloropropane
• L’étudedelastéréo-isomérieestd’uneimportancemajeureenchimieorganique.
Eneffet,deuxmoléculesAetBquiparaissentsemblablesquandonvoituniquementleurformulesemi-développée,peuventavoirdesréactivitéschimiquesoudesactivitésbiologiquestotalementdifférentesenfonctiondeladispositiondesatomesdansl’espace.
OHO
Cl
Cl
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Document7: Déterminerlarelationd’isomérieentredeuxmolécules
molécules isomères
isomères de structure(ou de constitution) stéréo-isomères
isomères defonction
isomères dechaîne
isomères deposition
stéréo-isomèresde conformation
stéréo-isomèresde configuration
énantiomères diastéréo-isomères
molécules de même formule brutemais non superposables ?
différence d'enchaînement entre les atomes,(les atomes ne sont pas tous reliés auxmêmes atomes)
oui non
différence de fonction chimique ?
oui non
différence de structure de la chaîne carbonée ?
oui non
possibilité de passer de l'une à l'autrepar des déformations faciles, notammentdes rotations autour de liaisons simples ?
oui non
molécules images l'une de l'autredans un miroir ?
oui non
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Document8: Stéréo-isomériedeconformationoudeconfiguration
Définitiondelastéréo-isomérieDeuxmoléculessontstéréo-isomèressiellesprésententlesmêmesconnexionsentreatomes,donclamêmeformuledéveloppée,maisdiffèrentparl’arrangementspatialdesatomes(lesmoléculesnesontpassuperposablesdansl’espace).Lesdeuxcatégoriesdestéréo-isomérie -deconformationOnappellestéréo-isomèresdeconformationdesétatsd’unemêmemoléculequidiffèrentseulementparleurconformation,c’est-à-direquelesdifférencespeuventconsister:
-enunraccourcissementouàunallongementdecertainesliaisons(sanss’écarterdequelques%autourdeleurdistanced’équilibreℓ*);-enlacompressionoudilatationdecertainsanglesdeflexion(sanss’écarterdeplusdequelques%deleurvaleurd’équilibre,soit109°pourunatometétraédrique);-enuneouplusieursrotationsautourdeliaisonssimples(saufsituationparticulièredeblocage).
N.B.Cesdéformationssontcellesquepeuventsubirlesmoléculesàtempératureambiante,enraisondeleursvibrationsetdeschocsincessantsqu’ellessubissent.Biencomprendrequedeuxstéréo-isomèresdeconformationsontenfaitdesmoléculesfondamentalementidentiques,quisetrouventdansdeuxétatsdifférentsàl’instantprécisoùonlesconsidère. -deconfigurationLaconfigurationd’unemoléculeestl’arrangementspatialdesatomesquipermetdedistinguerdeuxstéréo-isomèresindépendammentdesdistinctionsduesauxdifférentesconformations.
Autrementdit,alorsqu’onpassed’unstéréo-isomèredeconformationàl’autrepardesdéformationsdelamolécule(élongations,flexions,torsionsautourdeliaisonssimples),ilestimpossibledefairedemêmepourdeuxisomèresdeconfiguration.
Deuxisomèresdeconfigurationsontdeuxmoléculesfondamentalementdifférentes.Ilestimpossibledepasserdel’unàl’autresanscasserdesliaisons.
Ondistinguedeuxtypesdestéréo-isomèresdeconfiguration:lesénantiomèresetlesdiastéréo-isomères(voirplusloinlesdocumentscorrespondants).
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Document9: Étudesconformationnelles
Étudeconformationnelledel’éthane
complétercedocumentendessinantpourchaqueextremumlaconformationcorrespondantedel’éthaneenperspectivedeNewmanConclusions:¨ Lesconformationsstables(conformères)del’éthanesontlesconformationsdécalées.¨ Lesconformationséclipséessontsituéesauxétatsdetransition(maximad’𝐸+)entre
conformationsdécalées.¨ L’instabilitédelaconformationéclipséen’estpasdueàdelarépulsionstérique;ellenepeutpas
êtreexpliquéesimplement(ilfaudraitrecouriràlathéoriedesorbitalesmoléculaires);onretiendraquec’estunepropriétéessentielledesliaisonssimplesentreatomestétraédriques.
¨ Lesbarrièresderotation,del’ordrede10kJ⋅mol,),sonttrèsfacilementfranchiesàtempératureambiantelorsdeschocsincessantsentrelesmolécules;c’estpourquoionparlecourammentdelibrerotationautourd’uneliaisonsimple.
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Étudeconformationnelledubutane
complétercedocumentendessinantpourchaqueextremumlocallaconformationcorrespondantedubutaneenperspectivedeNewmanConclusions:¨ Lesconformationsstables(conformères)sontlesconformationsdécalées:Ondistinguela
conformationanti(angledièdre180°entrelesgroupesméthyle),laplusstable,etlesdeuxconformationsgauches(angledièdre60°ou300°).Lesconformèresgauchessontmoinsstablesquel’antienraisondelaproximitédesgroupesméthyle,quiseretrouventensituationderépulsionstérique.
¨ Lesconformationséclipséessontsituéesauxétatsdetransition:ellescumulentledésavantageintrinsèqued’uneconformationéclipsée(termederotationde10kJ⋅mol,)déjàrencontrépourl’éthane)avecledésavantagedelarépulsionstérique;cettedernièreestmaximalepourl’angledièdre0°(méthyleséclipsés),lesgroupesméthylesontalorstellementprochesqueletermestériqueestsupérieurà30kJ⋅mol,).
¨ Bienquegênée(barrièredeprèsde50kJ⋅mol,)pourpasserparl’éclipsedesgroupesméthyle...maisonn’estpasobligédepasserparlà!),larotationautourdelaliaisonCCrestetrèsfréquenteàtempératureambiante.
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Document10: L’énantiomérie
A)Définitions,critèredechiralité
Lorsqu’ontentedereprésenteroudeconstruireunmodèlemoléculairedu1-bromo-1-chloroéthane,ons’aperçoitqu’ilexistedeuxpossibilités,etquelesdeuxmoléculesobtenuessontimagesl’unedel’autredansunmiroir(onparled’imagesspéculaires).Ils’agitdemoléculesdifférentes:ellesnesontpassuperposables.Cesstéréo-isomèresdeconfigurationparticulierssontappelésdesénantiomères.
Définitiondel’énantiomérie
Deuxisomèressontappelésénantiomèress’ilssontimagesdansunmiroir,aumoinsdansuneconformation,etqu’ilsnesontpassuperposablesquellequesoitlaconformation.
Autrementdit,l’énantiomérieestuncasparticulierdestéréo-isomériedeconfiguration.Pourconclurequedeuxmoléculessonténantiomères,vérifierd’abordqu’ellesnepeuventêtresuperposablesdansaucunedeleursconformations.Puistrouveruneconformationoùellessontimagesl’unedel’autredansunmiroir.
Définitiondelachiralitéd’unemolécule:
Unemoléculenonsuperposableàsonimagedansunmiroirdansaucuneconformation,c’est-à-direunemoléculequipossèdeunénantiomère,estditechirale.
Ainsi,chacundesdeuxisomèresdu1-bromo-1-chloroéthaneécritprécédemmentestunemoléculechirale.Lebromoéthaneestunemoléculeachirale(=nonchirale)carelleestsuperposable(identique)àsonimagedansunmiroir(onditaussiqu’ellen’estpasdédoublableenénantiomères):
Commentsavoirsiunemoléculeestchiralesansdessinersonimagedansunmiroir?Ilexisteuncritèredesymétrierigoureux,maisunpeucomplexepuisqu’ilnécessitedeconnaîtrelegroupedesymétrieauquelappartientlamolécule,cequidépasselecadreduprogramme.Onretiendralaphrasesuivante:
«Siunemoléculepossède,dansl’unedesesconformations,unplanouuncentredesymétrie,alorselleestachirale.»
Pourlebromoéthanequiprécède,leplandelafeuilleestplandesymétrie.Eneffet,lebrome,lecarboneetleméthylesontdansceplan,doncseréfléchissenteneux-mêmesetlesdeuxhydrogènessontimagesl’undel’autreparrapportàceplan.Ilexisteunplandesymétriedonccettemoléculen’estpaschirale.
Attention:laréciproquedelaphraseprécédenten’estpasvraie!Unemoléculepeutêtreachiralesansposséderniplannicentredesymétrie.Parexemple:
CH3
Br HCl
CH3
BrClH
plan miroir
CH3
Br HH
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Commecettemoléculen’aniplannicentredesymétrie,leseulmoyendontondisposecetteannéepourmontrerqu’ellen’estpaschiraleestdedessinersonimagespéculaireetdemontrerqu’ils’agitdelamêmemolécule.Autreexemple:le3,4-dichloro-3,4-diméthylhexaneestachiral.
Leplanperpendiculaireàlafeuilleetpassantparlemilieudelaliaisonentrelescarbonesn°3etn°4esteneffetunplandesymétriepourcettemolécule.
B)L’activitéoptique
Touteslespropriétésphysiquesdedeuxénantiomèressontidentiques(capacitécalorifique,températuresdefusionetd’ébullition,massevolumique…),àl’exceptiondeleurpouvoirrotatoire.
Onditqu’unesubstanceestoptiquementactive,ouqu’ellepossèdeunpouvoirrotatoire𝛼,lorsqu’elledévied’unangle𝛼ladirectiondepolarisationdelalumièrepolariséerectilignementquilatraverse(c’est-à-direladirectionduvecteurchampélectrique𝐸B⃗ ).
Attention!Cen’estpaslerayonquiestdévié,maisladirectiondepolarisation.Cettedéviationdeladirectionde𝐸B⃗ nepeutpasêtreobservéesansunappareilapproprié:unpolarimètre.Photographied’unpolarimètredeLaurent:
CH3 CH3Cl Cl
1 2
3 4
5 6
O
P
S
A
CuveC(longueurℓ)
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Schémadeprinciped’unpolarimètre: polariseur analyseur S P C A O observateur cuve sourcelumineuse monochromatiqueLasourcedelumièreSestquasimonochromatique.Onutiliseunelampeàvapeursdesodium,quiémetunelumièreorange(doubletDdusodium,𝜆 = 589nm).Cettelumièreestensuitepolariséerectilignementaumoyend’unpolariseurP,c’estàdirequelechampélectriquedelalumièreàlasortiedupolariseurestorientéselonunedirectionunique.Lerayonainsipolarisétraverseunecuvecontenantunesolutiond’unesubstanceoptiquementactive,cequiapoureffetdemodifierladirectionde𝑬BB⃗ .Onditquelasubstancedévieladirectiondepolarisationdelalumière(oule«plandepolarisation»,quiestleplanforméparlerayonlumineuxetlevecteur𝐸B⃗ )d’unangle𝛼algébriqueappelépouvoirrotatoiredelasolution.Onmesurel’angle𝛼enrepérantlanouvelledirectionde𝐸B⃗ grâceàunanalyseur.Unanalyseurestdemêmenaturequ’unpolariseurmaispeutêtretournéautourdel’axedurayonlumineux.Enmesurantlepouvoirrotatoired’unesolutiond’unesubstancechiraledonnée(parexempledusaccharose,lesucredetable)àdiversesconcentrations,onpeutaisémentvérifierque𝛼estproportionnelà𝑐.𝛼estégalementproportionnelàlalongueurdelacuveℓ.OnendéduitlaloideBiot:
𝛼 = [𝛼]D"#℃ ⋅ ℓ ⋅ 𝑐(Engénéral,onexprimeℓendmet𝑐eng⋅mL,),unitéshistoriques…)
- Laconstantedeproportionnalitéestappeléepouvoirrotatoirespécifique,notée[𝛼]D$*℃.Ilestcaractéristiqued’unesubstancechirale,ils’exprimeen°⋅mL⋅g,)⋅dm,),maisestsouventsimplementdonnéendegrés(°)danslalittérature(le«⋅mL⋅g,)⋅dm,)»estalorsimplicite).
- [𝛼]dépenddelatempératureetdelalongueurd’onde.Onledonnetrèscourammentà𝑡 = 20℃etpourlaraieDdusodium,d’oùlanotation[𝛼]D$*℃.
- Seuleslesmoléculeschiralesontunpouvoirrotatoirespécifiquenonnul.C’estpourquoionditqu’unemoléculechiraleestoptiquementactive.Deplus,deuxénantiomèresontdespouvoirsrotatoiresopposés.Lamoléculedesaccharosenaturelle(sucredetable,extraitdelacanneàsucreoudelabetterave)estchirale.Elledévieladirectiondepolarisationversladroite:onditqu’elleestdextrogyre(oncomptealorsl’anglepositivement:[𝜶]D𝟐𝟎℃ > 0).Lesaccharoseaunpouvoirrotatoire[𝛼]D$*℃ =+66,5°.
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L’énantiomèredusaccharosen’existepasdanslanature.Ilauraitunpouvoirrotatoire[𝛼]D$*℃ =−66,5°,c’estàdirequ’ildévieraitladirectiondepolarisationdelalumièredelamêmevaleurmaisverslagauche.Onlequalifieraitdelévogyre([𝜶]D𝟐𝟎℃ < 0).
- Lorsqueplusieurssubstancesoptiquementactivessontprésentes,lespouvoirsrotatoiressontadditifs(saufcasparticuliersd’interactionsentremoléculesquipeuventseproduirenotammentauxconcentrationsélevées).Enparticulier,s’ilyadesconcentrationségalesdedeuxénantiomères,lepouvoirrotatoirerésultantestnul.Unmélangeenconcentrationségalesdedeuxénantiomèresestappeléunmélangeracémique.
Autreexemple:l’acide2-aminopropanoïque(c’estunacideaminéencoreappeléalanine).
[𝛼]D$*℃ 1:−8,5°⋅mL⋅g,)⋅dm,) 2:+8,5°⋅mL⋅g,)⋅dm,) lévogyre dextrogyre (-)-alanine alaninenaturelleou(+)-alanine
Notezlesigneindiquéentreparenthèsesetpréfixéaunomdelamolécule;cesignepermetd’identifierdequelleénantiomèreonparle,lelévogyre(-)ouledextrogyre(+).Calculerlepouvoirrotatoiredessolutionssuivantes,contenantunmélangedesdeuxalaninesci-dessus,auxconcentrationsrespectives𝑐)et𝑐$,placéesdansunecuvedelongueurℓ = 2,0dm:a)𝑐) = 0,1g⋅mL,)et𝑐$ = 0,2g⋅mL,):𝛼 = −8,5 × 2 × 0,1 + 8,5 × 2 × 0,2 = +1,7°.b)𝑐) = 𝑐$ = 0,2g⋅mL,):𝛼 = −8,5 × 2 × 0,2 + 8,5 × 2 × 0,2 = 0,ils’agitd’unmélangeracémique.Remarque:Apriori, lepouvoirrotatoireestunegrandeurnonbornée.Cependant,commeils’agitd’unangleentredeuxdirections,ilestcongrumodulo180°àunevaleuruniquecompriseentre−90°et+90°.Lorsqu’onfaitunemesuredepouvoirrotatoire,ondonnesouventlerésultatdansl’intervalle[−90°;+90°].En général,𝛼 > 0 correspond à une substance dextrogyre et𝛼 < 0 à une substance lévogyre, maislorsqu’unesolutionestsuffisammentconcentréeoutraverseunecuvedelongueursuffisante,ilpeutarriverquel’onmesureunanglenégatifalorsquelasubstanceestdextrogyre,cecilorsqu’ontrouve𝛼 > 90°parlaloideBiot.Exemple:unesolutiondesaccharosede1g⋅mL,)traversantunecuvedelongueurℓ = 2dmauraunpouvoirrotatoirede𝛼 = +133°.Unemesureaupolarimètredonneradonc−47°.
Commentsavoiralorssiunemesurede−47°aupolarimètredeLaurentcorrespondàuncomposélévogyreoudextrogyre?Unebonneméthodeconsisteàdiluerlégèrementlasolution.Silecomposéestlévogyre,l’anglemesurévadiminuerenvaleurabsolue,doncserapprocherde0.Par contre, si l’angle semble augmenter en valeur absolue, cela veut dire qu’il s’agit d’un composédextrogyre,dontlepouvoirrotatoireestsupérieurenréalitéà90°etdiminueparladilution.Parexemple,si on dilue légèrement la solution de saccharose (dextrogyre) ci-dessus, de telle sorte que le pouvoirrotatoirepassede𝛼 = +133°à𝛼 = +130°alorsl’anglemesurépasserade−47°à−50°…
C)Casd’unemoléculecomportantunatomeasymétrique
Définition:unatomeestditasymétriquelorsqu’ilesttétraédriqueetliéàquatreatomesougroupesd’atomesdifférents.
Par«groupesd’atomesdifférents»,onentend:- soitdesgroupescomposésd’atomesdifférents(formulesbrutesdifférentes);- soitdesgroupesisomèresdestructure;- soitdesgroupesdiastéréo-isomères.
CH3
HNH2
HOOC
CH3
NH2H COOH
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Exemple:l’atomedecarbonen°2del’alanine(acide2-aminopropanoïque)estliéàunatomed’hydrogèneH,ungroupeméthyleCH𝟑,ungroupeaminoNH𝟐etungroupecarboxyliqueCOOH.Ilestdoncasymétrique.Onpeutlesignalerparunastérisque.
Onmontrequ’unemoléculecontenantunatomeasymétriqueetunseulestnécessairementchirale.
Pourcetteraison,unatomeasymétriqueestparfoisqualifiédestéréocentre,puisqu’ilesttrèssouventàl’originedel’existencedestéréo-isomèresdeconfiguration.
Attention!!!- dèsqu’ilyaplusieursatomesasymétriques,lamoléculen’estpasforcémentchirale.Revoirpours’en
convaincrel’exempledu3,4-dichloro-3,4-diméthylhexane,achiral,vuplushaut,quipossèdedeuxatomesasymétriquesmaisestachiral:
- unemoléculepeutêtrechiralesansposséderd’atomeasymétrique.
Exempleunallène:
Les atomesasymétriques jouentnéanmoinsun rôle essentieldans l’existencede stéréo-isomères. Ilexisteunenomenclaturepermettantdedésignersansambiguïtélaconfigurationabsolued’unatomeasymétrique:lanomenclatureR/S.
DéterminationdudescripteurstéréochimiqueRouSd’unatomeasymétrique(onparleaussidestéréodescripteur):
1. Onclasse lesquatre substituantsparordredeprioritéenutilisantpour cela les règlesdeCahn,
IngoldetPrelog(voirdocumentsuivant);lesubstituantprioritaireportelenuméro1,ledernierdansl’ordredeprioritélenuméro4.
2. Onregarde lamoléculedans l’axede la liaisonC∗ −substituantn°4, lecarboneasymétriqueétantaupremierplanetlesubstituantn°4étantdirigéversl’arrière.Lestroissubstituantsseprésententalors:
- soitdanslesensdextrorse(onpassede1à2età3commesiontournaitunvolantversladroite):lecarboneportealorsledescripteurR(dulatinrectus=droite).
- soitdanslesenssinistrorse(onpassede1à2età3commesiontournaitunvolantverslagauche):lecarbonesevoitalorsattribuerledescripteurS(dulatinsinister=gauche);
CH3
HNH2
HOOC
CH3
NH2
H COOH
plan miroir
* *
CH3 CH3Cl Cl
* *
C C C
CH3
H
HCH3
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œil oeil l’œilvoit… l’œilvoit…
ConfigurationR ConfigurationS
Bienentendu,l’imagedansunmiroird’unatomededescripteurRestunatomededescripteurSetvice-versa.Onditqu’ilexistedeuxconfigurationsabsoluesautourd’unatomeasymétrique.
Exemples:
(S)-1-bromo-1-chloroéthane (R)-1-bromo-1-chloroéthane
acide(R)-2-aminopropanoïque acide(S)-2-aminopropanoïque
LedescripteurRouS,placéentreparenthèses,préfixéaunomdelamoléculeetséparéd’untiret,complètedonclenomdecelle-cienprécisantdemanièrenonéquivoquedequelénantiomèreils’agit.
Attention!!!LedescripteurRouSestdéterminéàpartirderèglesarbitraires.Iln’aaucunrapportaveclecaractèredextrogyre(+)oulévogyre(-)d’unesubstance,c’estàdireaveclefaitqu’elledévieversladroiteouverslagaucheladirectiondepolarisationdelalumièrepolarisée!Tout ce que l’on peut dire, c’est que les pouvoirs rotatoires spécifiques de l’énantiomère R et del’énantiomèreSsontopposés.
CH3
Br HCl
CH3
BrClH
12
3
41
2
3
4
CH3
HNH2
HOOC
CH3
NH2H COOH
12
3
4
12
3
4
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Document11: LesrèglesséquentiellesdeCahn,IngoldetPrelogLesrèglesdeCahnIngoldetPrelog(règlesCIP)permettentdeclasserdessubstituants(ougroupes)selonunordredeprioritébienétabli.
Parexemple,onpeutclasserparordredeprioritéCIPlesquatresubstituantsd’unatomedecarboneasymétrique,c’est-à-direlesquatregroupesd’atomesliésàcecarbone.
AfindeprésenterlesrèglesCIP,onvatoutd’abordraisonnersurunexemple,l’acide2-aminobutanoïque:
Lecarboneasymétriqueestdésignéparunastérisque(*).Lesquatresubstituantsquel’onchercheàclassersontl’atomed’hydrogène,l’éthyle,legroupeaminoetlegroupecarboxylique.Règlen°1:Onclasselesatomesdeniveau1dechaquesubstituantparnuméroatomiquedécroissant.Ceclassementdéfinitleclassementdesgroupes.
(L’atomedeniveau1d’unsubstituantestl’atomedirectementliéaucarboneasymétrique.)
Dansnotreexemple,lesatomesdeniveau1sont,dansl’ordre:azote>carbone(pourl’éthyleetlegroupecarboxylique)>hydrogène.
Parconséquent,leclassementCIPdesgroupesest:1er:legroupeamino2èmeet3ème:l’éthyleoulegroupecarboxylique,indéterminéscarl’atomedeniveau1est
identique(carbone).4ème:l’atomed’hydrogène
Lorsquedeuxatomessontidentiquesauniveau1,ondéveloppeenécrivantpourchacunlestroisatomesdeniveau2.Celadéfinittroisbranchesdedéveloppementsurchaqueatome.
Ainsi,pourdéterminerlequeldugroupeéthyleoucarboxyliqueestprioritaire,onprocèdeaudéveloppementsuivant:
CH2CH3
COH
O
HNH2
CH2CH3
C
NH2
H COH
O
*
C* CH
C
N1
4 ?
?
C* C
CH
HC
O
O
Oniveau 1niveau 2
( )
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Particularitésimportantes:- Lorsqu’ilyaundoubletnonliant,ilcomptecommeunatomedenuméroatomique𝑍 = 0.- Uneliaisonmultipleesttraitéecommeautantdeliaisonssimples,cequiamèneàcréerdes
atomesappelésrépliques.S’ilestnécessairededévelopperaurangsuivant,lesrépliquessontconsidéréescommeétantliéesàtroisatomesfantômesnotéspardespointsnoirsetconsidéréscommedesatomesdeprioritélaplusbassepossible.
(Remarque:Lesrépliquessontsouventnotéesentreparenthèses,maiscelanejoueaucunrôledanslesrèglesdepriorité.)Exemple:
Règlen°2:Lestroisatomesduniveau2dechaquebranchesontclassésparnuméroatomiquedécroissantpuiscomparésdeuxàdeuxentrelesdeuxgroupes(1eravec1er,puissiégalité2èmeavec2ème,puissiencoreégalité3èmeavec3ème).
Dansnotreexemple,ledéveloppementauniveau2desgroupescarbonésadonnéleschémasuivant.Lesnumérosaffectésàdesatomesidentiquessontarbitraires(saufs’ilestnécessairededévelopperauniveausuivant,voirplusloin):
Oncomparealorsles1ersentreeux:oxygène>carbone.Conséquence:legroupecarboxyliqueestprioritairesurl’éthyle.LeclassementCIPdesquatresubstituantsestdonc:
1er:legroupeamino2ème:legroupecarboxylique3ème:l’éthyle4ème:l’atomed’hydrogène
Nousavonsainsiclassélesquatregroupesdenotreexemple:objectifatteint!
Cependant,danscertainscas,lesdeuxrèglesénoncéesci-dessusnesontpassuffisantes.Ainsi,quesepasserait-t-ilsilestroisatomesduniveau2étaientidentiques?
Onprendunautreexemple:Supposonsqu’onsouhaiteclasserlesgroupesAetBsuivants:
Lesdéveloppementsauniveau𝑛 = 2sontidentiques.
Onappliquealorslatroisièmerègle:
(X)
C
H
O
O
C O
C
H= atome fantÙme
= rÈplique de X
= doublet non liant
se dÈveloppe ainsi :
( ) ( )
C* C
CH
HC
O
O
Oniveau 1niveau 2
12
3
1
2
3
( )
OH
CH2 Br
O
CH3
CH3
A et B
sedéveloppeainsi:répliquedeX
atomefantôme
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Règlen°3:Lorsquelestroisatomesd’unniveau𝑛sontidentiques,ondéveloppelabrancheprioritaireetcomparedeuxàdeuxlestroisatomesdeniveau𝑛 + 1commedanslarèglen°2.
Seulelabrancheavecl’oxygèneestàdévelopperauniveau3(brancheprioritairedurang2):lecarboneestprioritairesurl’hydrogène,donclegroupeBestprioritairesurlegroupeA.
Remarqueimportante:ilpeutêtrenécessairededévelopperdeux(oulestrois)branchesauniveausupérieurpoursavoirquelleestlabrancheprioritaire.Exemple:Supposonsqu’onsouhaiteclasserlesgroupes:
Lesdéveloppementsaurang2sontidentiquesetilyadeplusdeuxatomesdecarbone.Ondéveloppedoncchacund’entreeux,cequipermetdedéterminerquelleestlabrancheprioritairedechaquedéveloppement(marquéeengras).Parexemple,danslegroupeA,labrancheprioritaireestdéterminéeaprèsavoirconstatéquel’undescarbonesderang2étaitliéàuncarbonealorsquel’autren’étaitliéqu’àdeshydrogènes,orC>H…
Onpeutalorscomparerdanslesbranchesprioritaires:OestprioritairesurC(atomesencadrés),donclegroupeBestprioritairesurA.
Casparticulierdescycles:onne«boucle»jamaissuruncycle.Sionenamenéàretombersurunatomedéjàrencontrédanslabrancheconsidérée(ousurlecarboneasymétrique),alorsonletransformeenrépliqueaccompagnéedesestroisatomesfantômes.
C* C
CH
CO
O
C
H
H
C
1
2
3
1
2
3
A
B
CH3
CH2 CH3
CH2
CH2
OH
CH3
A et B
C*C
CH
CC
C
C
H
H
CH
O
H
H
HHH
C
HH
1
2
3
1
2
3
A
B
13
2
2
3
1
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Parfois,endéveloppantlesbranchesprioritaires,ons’aperçoitqu’ellessontidentiques.Danscecas,ilfautrecouriràlarèglesuivante:
Règlen°4:Siledéveloppementestterminéetidentiqueauniveau𝑛,alorsonrevientauniveau𝑛 − 1etoncompareentreelleslesbranchessuivantesdansl’ordredepriorité.Exemple:S’ilfautclasserlesgroupes:
alorsondéveloppeaupréalablelabrancheavecl’oxygène.Surl’oxygène(niveau2),sontconnectésunhydrogèneetdeuxdoubletslibresdanslesdeuxcas.Ilfautalorsrevenirauniveau1etdévelopperlesbranchescarbonées:l’éthylel’emportesurleméthyle(CcontreH)doncAestprioritairesurB.
Remarque:Cesquatrerèglesconstituentunedémarchequipermetdeclasserdesgroupesdifférentsdanspratiquementtouteslessituations:groupesconstituésd’atomesdifférents,maiségalementgroupesisomèresdestructure.Ellesnepermettentparcontrepasdeclasserdesgroupesquiseraientliésparunerelationdestéréo-isomérie.Onverraàl’occasiond’unexercicequelquesrèglescomplémentairesquipermettentdetraitercescas,quiserencontrentrarement.
OH
CH2 CH3
OH
CH3
A et B
C*
C
C
H C
O
O
CH
H
H
CHH
HH
H
A
B 12
3
12
3
1
2
3
12
3
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Document12: Atomed’azoteetchiralitéSource:ExtraitducoursdeG.Dupuis:http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/enantio.htm
Lesaminestertiairessubstituéespardesgroupesdifférents,sontchirales.Àlatempératureordinaire,lesdeuxénantiomèresnepeuventgénéralementpasêtreséparésenraisondel’inversiondeconfigurationrapidedel’atomed’azote.
Consulterlavidéosuivante:https://www.youtube.com/watch?v=PgnhCb2WJv4
Laréactionentreuneaminetertiaireetundérivéhalogénéestappeléealkylationd’Hofmann.Ellefournitunionammoniumquaternairequiestchiralsilesquatregroupessontdifférents.Onpeutalors,théoriquementaumoins,séparerlesdeuxénantiomères.
Danscertainscas,l’inversiondel’atomed’azotepeutêtreralentieoumêmebloquéeparsuited’uneconfigurationparticulièredelamolécule.C’estlecasquandl’atomed’azoteestengagédansunsystèmepontéouàl’intérieurd’unpetitcyclecommedanslesaziridinessubstituéesàl’azote.
LabasedeTrögerestuncomposépolycycliquedanslequeldeuxatomesd’azoteformentunpont.Larigiditédecesystèmepolycycliqueempêchel’inversiondel’atomed’azote.Lemélangeracémiquedesdeuxénantiomèresdececomposéaétédédoubléparlechimistesuissed’originecroateV.Prelogen1944parchromatographiesurphasestationnairechirale.
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Document13: Ladiastéréo-isomérie
A)DéfinitionDeuxstéréo-isomèresdeconfigurationsontappelésdiastéréo-isomèress’ilsnesontpasénantiomères.
Pourmontrerquedeuxstéréo-isomèressontenrelationdediastéréo-isomérie,ilfautdonctoutd’abordmontrerqu’ilsnepeuventêtresuperposablesdansaucuneconformation,puismontrerqu’ilsnesontpasénantiomères(aucuneconformationnepeutfaireapparaîtredeplanmiroirentreeux).
Deuxdiastéréo-isomèressontdesmoléculesauxpropriétésphysiquesetchimiquesdifférentes.Ceciaucontrairedesénantiomèresquinediffèrentqueparlesignedeleurpouvoirrotatoire.
Ilyadeuxcasparticuliersparticulièrementimportantsoùintervientladiastéréo-isomérie:
B)Diastéréo-isomériegéométriquedesalcènesOnutiliselanomenclatureZ/E,suivantquelessubstituantsprioritairesausensdeCahn,IngoldetPrelogsontsituésrespectivementencisouentransdeladoubleliaison.
Exemple:
(E)-1-bromo-2-méthylbut-1-ène (Z)-1-bromo-2-méthylbut-1-ène
C)Casd’unemoléculecomportantplusieursatomesdecarboneasymétriques
Danscecas,ilexisteaprioriplusieursstéréo-isomèresdeconfiguration.Lesrelationsentrecesisomèrespeuventêtrel’énantiomérieouladiastéréo-isomérie,enfonctiondesconfigurationsabsoluesdechaqueatomeasymétrique.
Pourbiencomprendre,onétudietoutd’abordlecasd’unemoléculepossédantdeuxatomesasymétriques(voirdocumentsuivant).
Puisongénéraliseàunemoléculecontenant𝑛atomesasymétriques:
Lenombremaximumdestéréo-isomèresdeconfigurationdusà𝑛atomesasymétriquesestde2%.
Ilyenaexactement2%s’iln’yapasdecomposéméso,c’est-à-direpossédantunplandesymétrie.
H
Br
C2H5
CH3
H
Br
CH3
C2H5
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Document14: Relationsdestéréo-isomérieentremoléculesayantdeuxatomesasymétriques
1ercas:lesatomesasymétriquesn’ontpasleurstroissubstituantsidentiques⇒ilexiste4stéréo-isomères
Exempledes2,3,4-trihydroxybutanals:
2èmecas;lesatomesasymétriquesportentlestroismêmessubstituants⇒ilexiste3stéréo-isomères
Exempledesacides2,3-dihydroxybutanedioïques,ouacidestartriques:
Laséparationdesdeuxénantiomèresci-dessusdel’acidetartriqueparLouisPasteuren1849futunévènementcapitaldanslanaissancedelastéréochimie.
CH2OH
OH
OH
H
H
CHO OH
OH
H
HHOCH2
OHC
CH2OH
H
OH
OH
H
CHOH
OH
OH
HHOCH2
OHC
énantiomères
énantiomères
diastéréo- isomères
R
R
R
R
S
S
SS
OH
OH
H
H
COOH
COOH
H
OH
OH
H
COOH
COOH
H
OH
OH
H
HOOC
HOOC
énantiomères
diastéréo- isomères
R
SR
R
S
S
composé méso(donc achiral)
_
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Document15: PropriétésbiologiquesetstéréochimieEnbiochimie,denombreusestransformations(intervenantdanslaperceptiondesodeurs,dansl’actionthérapeutiqued’unprincipeactifdemédicaments,etc)fontintervenirlafixationd’unsubstratsurunsiteactifspécifiqued’uneprotéine.Lessitesactifsspécifiquesontunestructuretridimensionnellebiendéfinie,carilssontformésparl’enchaînementd’acidesaminésnaturels,chirauxpourlaplupart.L’étudedel’interactionsubstrat/siteactifpermetdecomprendrepourquoideuxstéréo-isomèresn’ontpaslamêmeactivitébiologique.Souvent,lesénantiomères,diastéréo-isomèresetcertainesconformationsd’unemoléculeréagissentdefaçondifférentedansunenvironnementbiologiquedontlastructureestdéfinieetinduisentdesréponsesbiologiquesdifférentes.
Figure:Analogieclé-serrure:unseuldesdeuxénantiomèresestreconnuparlesiteactifd’uneprotéine
Document16: Dédoublementàl’aided’uncomposéoptiquementactif
Source:«Stéréochimie–Dixannéesdansl’histoired’unethéorie»:van’tHoff–1892.http://gallica.bnf.fr
LechimistefrançaisLouisPasteuraétélepremieràréaliserlaséparationdedeuxénantiomèresd’unmélangeracémiqueen1848.Latechniquedeséparationalorsutilisées’appelledédoublement(enanglais:resolution).
(L’acidetartriqueestl’acide2,3-dihydroxybutanedioïque)
Figure:LouisPasteur(1822-1895)dans
sonlaboratoire
Figure:lacinchonine:moléculechirale,
extraitedelafleurduquinquina
OH
N
H
Ncinchonine
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Document17: PropriétésdesliaisonsH − X
Document18: Énergiesmoyennesdesliaisonsdanslesmoléculesorganiques
Énergiemoyennedesliaisonssimples(kJ⋅mol!"):
H C N O F Cl Br IH 436 C 412 348 N 388 305 163 O 463 360 157 146 F 565 484 270 185 155 Cl 431 338 200 203 254 242 Br 366 276 193 I 299 238 210 178 151
Énergiemoyennedesliaisonsdoubles(kJ⋅mol!"):
C = C:612;C = N:613;C = O:743
Énergiemoyennedesliaisonstriples(kJ⋅mol!"):
C ≡ C:806;C ≡ N:890
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Document19: Enthalpiesstandardderéactionsd’additionsurliaisonsC = C
réaction Δ3𝐻4(kJ ⋅ mol56)
−124
−95
−55
−45
Document20: Quelquesréactionsdesorganomagnésiens
a)Additionnucléophilesurlegroupecarbonyle
Référence:H-Prépachimie1,Durupthy,HachetteSupérieur
b)Additionnucléophilesurledioxydedecarbone
H HH H
+
Br BrBr Br
+
H ClH Cl
+
H OHH OH
+
R Mg BrEt2O
CO2
RO
OH+2) hydrolyse acide
1)
organomagnÈsien acide carboxyliqueorganomagnésien
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Document21: Spectreélectromagnétiqueettransitionsénergétiques
Spectreélectromagnétiqueselonlalongueurd’onde𝝀
Typesdetransitionsprovoquéesdanslamatièreparlesphotonscorrespondants
Transitionsnucléaires
Transitionsélectroniquesauseindesélectronsdecœurdesatomes
Transitionsélectroniqueausensdesélectronsdevalencedesatomesetdesmolécules
spectroscopieUV-V
TransitionsvibrationnellesspectroscopieIR
Transitionsrotationnelles
TransitionentreétatsdespinnucléairespectroscopieRMN
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Document22: SystèmespidélocalisésetspectroscopieUV-visible
Quelquesvaleursde𝝀𝒎𝒂𝒙relativesauxtransitionslesmoinsénergétiquesdel’éthèneetdesystèmespi-conjugués
Structuredel’alcène Nom 𝝀𝒎𝒂𝒙/nm
éthène 171
penta-1,4-diène 178
buta-1,3-diène 217
2-méthylbuta-1,3-diène 222,5
(E)-hexa-,13,5-triène 268
(3E,5E)-octa-1,3,5,7-
tétraène 330
2,5-diméthylhexa-2,4-diène 241,5
cyclopenta-1,3-diène 239
cyclohexa-1,3-diène 259
𝛽-carotène ≈ 440(largebande)
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Document25: ExemplesdespectresRMNa) éthane : CH7-CH7
b) méthoxyméthane (éther de diméthyle) : CH7-O-CH7
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Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ClCl
Cl
Cl
Document26: Quelqueshalogénoalcanes
Solvantspolychlorés:
Lechloruredevinyle:35millionsdetonnesproduitesparan!
Desinsecticidestrèsnocifs:Lindane DDT
CH3 Brbromométhane
(insectidegazeuxpourenfumages,aujourd'huiinterdit!)
ClH
CH3H Br
CH2
CH3H
CH3I
CH3
CH3CH3
tertiaire:secondaire:primaire:
chloroéthane
chlorured'éthyle
(S)-2-bromobutane 2-iodo-2-méthylpropane
ioduredetertiobutyleouou
bromurede(S)-sec-butyleou
CH2Cl2 HCCl3 CCl4 CH3 CCl3
CHCl CCl2 CCl2 CCl2
dichlorométhaneouchloruredeméthylène
trichlorométhaneouchloroforme
tétrachloro-méthaneoutétrachloruredecarbone
1,1,1-trichloroéthane
trichloroéthylène perchlorured’éthylène
CHCl CH2chloroéthèneouchloruredevinyle(CVM:chloruredevinylemonomère)
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Document27: Tableauxdedonnées
Tableau1:PropriétéscomparéesdemoléculesCH7 − X
MoléculeLongueurdeliaisonCX(nm)
Momentdipolaire(D)(eau=1,86D)
ÉnergiedeliaisonCX(kJ⋅mol56)
ÉnergiededissociationioniqueCX(kJ⋅mol56)
PolarisabilitédeCXrelativeàlaliaisonCC
CH7 − H 0,11 0 410 1,29
CH7 − F 0,14 1,86 460 1900 1,19
CH7 − Cl 0,18 1,89 360 1300 4,92
CH7 − Br 0,19 1,82 300 1200 7,0
CH7 − I 0,21 1,62 240 1100 10,9
CH7 − NH8 0,15 1,31 300 2200 1,15
CH7 − OH 0,14 1,70 360 2200 1,11
Tableau2:températured’ébullitiondel’éthaneetdesdérivésCH7 − CH8 − X
Xdans
CH7 − CH8 − X𝑇9:(°C)
H −88,8F −37,7Cl 12,3Br 38,4I 72,3
NH8 16,6OH 78,5
Tableau3:électronégativitésdePauling
H:2,2 C:2,5 N:3,0 O:3,5 F:4,0
Cl:3,2Br:3,0I:2,7
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Document28: Principauxalcools
NOM PRÉPARATION UTILISATIONS
Méthanol Hydrogénationcatalytiquedumonoxydedecarbone.
Solvantdecorpsgras,d’huiles,derésines,denitrocellulose;productiondecolorants,deformaldéhyde,desolutionsantigel,decarburantsspéciaux,dematièresplastiques.
Éthanol Hydratationdirectedel’éthylène.
Solvantdeproduitstelsquelaques,peintures,vernis,colles,produitspharmaceutiques,explosifs;solvantdanslasynthèsedecertainscomposésàhautpoidsmoléculaire.
Iso-propanol
Hydratationindirectedupropylèneparl’acidesulfuriqueà75%,puishydrolyse.
Solvantpourhuiles,gommes,alcaloïdes,résines;productiond’acétone,desavons,desolutionsantiseptiques.
Propan-1-olSous-produitdel’oxydationàl’airdemélangesdepropaneetdebutane.
Solvantpourlaques,résines,revêtements,films,cires;liquidedefrein;productiondel’acidepropioniqueetdeplastifiants.
n-Butanol Synthèseàpartird’éthanoloud’acétylène.
Solvantpournitrocellulose,éthyl-cellulose,laques,plastiquesurée-formaldéhyde,urée-mélamine;diluantdefluideshydrauliques;solvantdemédicaments.
Isobutanol
Synthèseàpartird’oxydedecarboneetd’hydrogèneàhautepression,puisdistillationdesproduitsformés.
Solvantpourfluidesdefreinsàbased’huiledericin;substitutdel’alcooln-butyliquepourlasynthèsedesrésinesuréiques.
Butan-2-ol Hydratationdubutaneformédanslecraquagedupétrole.
Synthèsedeproduitschimiquestelsquelaméthyl-éthylcétone;solvantdeslaquesànitrocellulose;fabricationdeliquidesdefreins,huilesspéciales.
Ethylèneglycol
Oxydationdel’éthylèneenglycol.
Fluidededégivrage,antigel,liquidedefreins;productiond’explosifs;solvantpourteintures,huiles,résines,vernis,encres,colorants.
Diéthylèneglycol
Sous-produitdelaproductiond’éthylèneglycol. Solvantpourcolorants,résines;agentanti-fuite.
Triéthylèneglycol
Sous-produitdelaproductiond’éthylèneglycol.
Désinfectantsetdéshumidifiantsdel’air;productionderésines,agentsplastifiants.
Glycérol(glycérine;propane-1,2,3-triol)
Traitementdesgraissesdanslafabricationdessavonsouàpartirdupropylène.
Productionderésinesalkydes,explosifs,cellophane;humidifiantdutabac.
SorbitolRéductiondusucre,souventsucredemaïs,parl’hydrogène.
Édulcorantartificiel;cholérétique;sourced’alcooldanslafabricationderésines.
Cyclohexanol
Hydrogénationcatalytiqueduphénolouoxydationcatalytiqueducyclohexaneàl’air.
ProduitintermédiairedanslasynthèsedesproduitschimiquesutilisésdanslaproductionduNylon;stabilisateurethomogénéisantdesavonsetdétergentssynthétiques;solvant.
Référence : www.alyon.org/InfosTechniques/chimie/principaux_alcools.html
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Document29: Définitiondestermes:régiosélectif,stéréosélectif,stéréospécifique
¨ Une réaction est dite régiosélective si elle privilégie la formation d’un isomère deconstitutionparrapportàunautre.
B >50%Schémagénéral: A C <50%BetCsontisomèresdeconstitution.¨ Uneréactionestditestéréosélectivesielleprivilégielaformationd’unstéréo-isomèrepar
rapportàunautre. B >50%Schémagénéral: A B’ <50%SiBetB’sonténantiomères,laréactionestditeénantiosélective.SiBetB’sontdiastéréo-isomères,laréactionestditediastéréosélective.¨ Uneréactionestditestéréospécifiquesielleeststéréosélectiveetqu’unstéréo-isomèreA’
deAdonneBetB’danslesproportionsinverses. B >50%Schémagénéral: A B’ B A’ B’ SiBet sonténantiomères,laréactionestditeénantiospécifique.SiBet sontdiastéréo-isomères,laréactionestditediastéréospécifique.
x
x-100x-100
x
B¢B¢
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Document30: Caractéristiquesdesprincipauxsolvants
Solvantsprotogènes(ouprotiques)Solvants 𝝐 𝝁(D)
Acideacétique 6,15 1,68Éthanol 24,5 1,74Méthanol 32,7 1,71Éthane-1,2-diol(glycol) 37,7 2,28Eau 78,4 1,80
Solvantsnonprotogènes(ouaprotiques)Solvantsnonprotogènesapolairesoupeu
polaires 𝝐 𝝁(D)
Hexane 1,88 0,00CCl4 2,24 0,00Benzène 2,28 0,00Et2O(éther) 4,34 1,30CHCl3(chloroforme) 4,81 1,15CH3CO2Et(acétated’éthyle) 6,02 1,88
THF 7,58 1,75CH2Cl2(dichlorométhane) 8,93 1,55
Solvantsnonprotogènestrèspolaires 𝝐 𝝁(D)
Pyridine 12,4 2,37Acétone 20,7 2,86HMPA 29,6 5,55DMF 37,0 3,87DMSO 46,7 3,90
N
O
pyridine acÈtone(propanone)
O
P(CH3)2N
(CH3)2N
N(CH3)2 H C
O
N(CH3)2
S
O
CH3CH3
HMPAHexaMÈthylPhosphorotriAmide
DMFDiMÈthylFormamide
DMSODiMÈthylSulfOxyde
acétone
HexaMéthylPhosphoroTriamide DiMéthylFormamide DiMéthylSulfoxyde
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Document31: Isomérisationdel’oct-1-ènesurunerésineéchangeusedeprotons
(Référence:JournalofChemicalEducation,81(3),2004,p.384)
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Document32: Nombresd’oxydationOnconvientquel’étatd’oxydationd’unatomedansuneespècechimiquepeutêtrecaractériséparun«nombred’oxydation»ou«degréd’oxydation»,notéenchiffresromainsetprécédédesonsigne.• Pourtoutcorpssimple(moléculaire,H$,Cl$,O$,oumétallique,Znsolide,Hgliquide…),lenombre
d’oxydationdechaqueatomeestzéro.• Pourunionmonoatomique,isoléoufaisantpartied’uncristalionique(Na&,O$,…),lenombre
d’oxydationestégalàlachargedel’ion.• Dansuneespècemoléculaire,lenombred’oxydationdechaqueatomedelamoléculeestlacharge
restantsurl’atomelorsquechaquepaired’électronsliantsestattribuéeàl’atomeleplusélectronégatifdesdeuxatomesparticipantàlaliaison.Silesdeuxatomessontidentiques,onattribueundesélectronsdudoubletliantàchaqueatome.Commelesnombresd’oxydationconsistentenunerépartitionformelledelacharge,lasommedesnombresd’oxydationdesatomesd’unionpolyatomiqueestégaleàlachargedel’ion;pourunemoléculeneutre,lasommeestnulle.
L’oxygèneetl’hydrogènesontdesélémentsparticulièrementimportants,carilsserencontrenttrèscourammentetcarcesontlesconstituantsdusolvanteau:
Ø L’oxygèneestl’élémentleplusélectronégatifdutableaupériodiquemisàpartlefluor.SonionlepluscourantdanslessolidesioniquesestO$,et,danslesmolécules,onluiattribueengénérallesdoubletsdeliaison,sonnombred’oxydationestdoncpresquetoujoursde– II.Ilexistedesexceptions:-lecorpssimpledioxygène,oùlen.o.del’oxygèneestégalà0;-lescomposésàliaisonsF − O(trèsrares),oùlesélectronsdeliaisonsontattribuésaufluor.;dansF$O,len.o.del’oxygèneest+II;-lescomposésàliaisonsO − O,appelésperoxydes,dontlereprésentantprincipal,àconnaître,estleperoxyded’hydrogèneH$O$.Lenombred’oxydationdel’oxygèneyestde−I.Lasolutionaqueusedeperoxyded’hydrogèneestcourammentappeléeeauoxygénée.
Ø L’hydrogèneauneélectronégativitéinférieureàlaplupartdesnonmétaux.Onconvientdoncquedanstouteslesmoléculescourantes(eau,moléculesorganiques),lenombred’oxydationdeHestde+I.Lesautresn.o.deHserencontrentdansledihydrogène(n.o.deHégalà0)etdanslescomposésàliaisonhydrogène-métal.Cesdernierssontappelésleshydruresmétalliques.Lenombred’oxydationdeHestalorsde−I.
Àretenir:
Lorsqu’unélémentestoxydé,sonnombred’oxydationcroît.Lorsqu’unélémentestréduit,sonnombred’oxydationdiminue.
Uneréactionestuneréactiond’oxydoréductions’ilyadesatomesquichangentdenombred’oxydation.
Onparledecoupled’oxydoréductionOx/Redd’unélémentchimiquelorsqu’entreOxetRedunseulélémentchimiquechangedenombred’oxydation.
Lenombred’oxydation…• leplusélevéquel’onpeutrencontrerpourunatomecorrespondàlaperteformellede
toussesélectronsdevalence(H:+I;S:+VI,Mn:+VII…);• leplusbasquel’onpeutrencontrerpourunatomecorrespondàungainformel
d’électronsquicomplètelacouchedevalenceàlaconfigurationélectroniquedugaznoblesuivant(H:−I;O:−II;F,Cl,Br,I:−I…).
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Utilisationdesnombresd’oxydationpourécrireleséquationsdesréactionsd’oxydo-réductionensolutionaqueuse1)Méthodepouréquilibrerunedemi-équationélectroniqueassociéeàuncoupleOx/RedPhase1)
• déterminerquelélémentchangedenombred’oxydationdanslecoupleOx/Red;équilibrerenatomesdecetélément;
• endéduirelenombred’électronséchangés(sommedes𝛥(𝑛. 𝑜. )pourtouslesatomesdel’élémentconcerné)etlesécrireducôtédel’oxydant
Phase2)Équilibrersinécessaireenatomesnechangeantpasden.o.• d’abordenatomesautresqueHetO;• puiséquilibrerenchargesavecH(aq)
& oubienHO(aq), (maisjamaislesdeuxàlafois!);
• enfin,équilibrerenatomesOetHaveclesolvantH$O(ℓ)2)Méthode pour équilibrer une réaction d’oxydoréduction entre l’oxydant d’un couple et leréducteurd’unautre
• Écrirelesdeuxdemi-équationsélectroniquesdesdeuxcouplesconcernésaveclaméthodeci-dessus;
• Trouverunecombinaisonlinéairedecesdeuxdemi-équationsquiéliminelesélectrons(lesélectronsn’existentpasensolutionaqueuse);
• Simplifieréventuellementl’équationobtenue(enparticulier,onrappellequ’unemêmeespècenedoitjamaisfigurerplusieursfoisdansl’équationd’uneréaction).
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EXERCICESChapitre1
1 HYDROCARBURES:REPRÉSENTATIONTOPOLOGIQUEETNOMENCLATURE1) Nommerlesalcanesramifiésci-dessousetdéterminerleurformulebrute:
2) Nommerlesalcènesramifiésci-dessousetdéterminerleurformulebrute:
3) Nommerlesalcynesramifiésci-dessousetdéterminerleurformulebrute:
2 DUNOMÀLAFORMULE...Donnerlesformules,enreprésentationtopologique,desmoléculessuivantes:1) 3,4-diméthylpent-1-yne;2) 2-chloro-3-méthylpent-2-ène;3) acide3-hydroxybutanoïque;4) propanoatede(méthyléthyle);5) acide3-méthylbut-2-énoïque;6) isopropylbenzène;7) 1,6-diéthylcyclohexène;8) 5-propyloct-4-én-3-one.
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3 STÉRÉOCHIMIECONFORMATIONNELLELeméthylbutane
1) Écrirelamoléculedeméthylbutaneenreprésentationtopologiqueetnuméroterlachaîneprincipale.Pourquoinenomme-t-onpaslamolécule«2-méthylbutane»?
2) Ons’intéresseàlarotationautourdelaliaisonC$ − C#.Dessinerlestroisconformèresdécalés,enperspectivedeNewmanetenperspectivedeCram,etlesclasserparénergiecroissante.
3) Enprenantpouroriginedel’angledièdre𝛼 = 0pourleconformèrelemoinsstabledelaquestionprécédente,tracerl’alluredudiagrammed’énergiepotentielle𝐸+ = 𝑓(𝛼)traduisantlarotationautourdelaliaisonC$ − C#ducycle.Àcôtédechaqueextremumdugraphe,dessinerleméthylbutaneenprojectiondeNewman.
4) Donnerl’ordredegrandeur,enkJ⋅mol,),delahauteurdesbarrièresd’énergiepotentielleàfranchirpourpasserd’unconformèredécaléàunautre.
Données:évaluationdequelquestermesderépulsionstériquesenkJ⋅mol,)groupesCH#enconformationgauche:10;groupesCH#éclipsés:30;groupeCH#éclipséavecatomeH:5
Butanevséthane-1,2-diol5) Écrirelebutaneetl’éthane-1,2-diolenreprésentationtopologique.6) Lebutaneestbeaucoupplusstableenconformationantiqu’enconformationgauche,alorsque
c’estlecontrairepourl’éthane-1,2-diol.Proposeruneinterprétationpourcesconstatations,aprèsavoirdessinélesconformèresdontilestquestionenprojectiondeNewman.
4 LALEUCINELaleucineestunacideaminé,dontlenomennomenclaturesystématiqueest:acide(S)-2-amino-4-méthylpentanoïque,etdontlareprésentationtopologiqueplaneest:
Danslalittérature,onrelèvepourlaleucine:[𝛼]D$;℃ = −10,8°⋅dm,)⋅g,)⋅mLet𝑀 = 131g⋅mol,).
1) Laleucineest-elledextrogyreoulévogyre?Justifierlaréponse,aprèsavoirrappeléladéfinitiondecestermes.
2) ReprésenterlaleucineenutilisantuneperspectivedeCrampourl’atomedecarboneasymétrique.
Ondisposed’unesolutionaqueusedeleucine,deconcentration𝐶 = 1,00mol⋅L,),quel’onplacedanslacuved’unpolarimètredeLaurent.Lacuveaunelongueuroptiquedeℓ = 20,0cm.
3) Quelpouvoirrotatoires’attend-onàmesurer?
Enréalité,lavaleurexpérimentalementmesuréeestde−1,90°.Cecipeuts’interpréterparlefaitquelasolutiondeleucineutiliséen’étaitenfaitpaspure,maisétaitconstituéede𝑥%deleucine,leresteétantl’énantiomèredelaleucine(laconcentrationtotaleesttoujours𝐶 = 1,00mol⋅L,)).
4) Déterminerlavaleurde𝑥.
5 ACTIVITÉOPTIQUE?Lesmoléculessuivantesont-ellesuneactivitéoptique?(autrementdit:sont-elleschirales?)Justifierlesréponses.
Lorsquec’estpossible,utilisezuncritèredechiralitépourjustifierlaréponse,pouréviterdedessinerl’imagedelamoléculedansunmiroir.
OH
O
NH2
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a) b) c)d) e) f)g) h) i) j)k)biphényle l)hexahélicène
6 CONFIGURATIONSABSOLUESOndésigneparletermedeconfigurationabsolueuneconfigurationspatialeayantlapropriétédes’inverserlorsqu’onprendsonimageparunmiroirplan.Lecasleplusfréquentoùcettenotionintervientestlecasdesatomesasymétriques.Danscecas,uneconfigurationabsolueestrepéréeparsondescripteurstéréochimiqueRouS.
AttribuerledescripteurstéréochimiqueRouSàchaqueatomedecarboneasymétriquedanslesmoléculesci-après.L’arbrededéveloppementdeCahn,IngoldetPrelogn’estàdessinerquedanslescasdélicats…a) b) c)
d) e) f)
g) i) h)chlorophéniramine limonène(undécongestionnant) (danslesarbres,fruits…)
C C C
CH3
CH3
HH
C C C
CH3
H
HH
C C C
CH3
H
CH3H
H
C6H5
H
CH3
H
C6H5
CH3CH3
N
NCH3 H
H CH3
H O
O H
HC
C6H5
CH3 NH2
CH3 CC
CH3
Br
H
H
CH3
Cl
H
H
Cl
Cl
HH
Cl
CC
O
OHSH
CH3
H
C
CH3
H C(CH3)3CH2CH2OCH2CH3 H
ClCH3H5C2
CH
H
CH2
BrOH
H Cl
C
CCH
CH3
C
H
O
H
CH3
Cl
Cl
OH OH
HH H
NHCH2CH2N(CH3)2
Cl
CH3
H C CH2CH3
O
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7 RELATIONSDESTÉRÉO-ISOMÉRIEParmilespairessuivantes,dires’ils’agitdemoléculesrigoureusementidentiques(superposables),destéréo-isomèresdeconformationd’unemêmemolécule,oubiendestéréo-isomèresdeconfiguration.Danscederniercas,précisers’ils’agitd’énantiomèresoudediastéréo-isomères.
8 RECENSEMENTDESTÉRÉO-ISOMÈRES1) Représentertouslesstéréo-isomèresdeconfigurationdelastructuresuivanteetpréciserlesrelationsdestéréo-isomérieentreeux.
2) Mêmequestionpourlamolécule:
9 ATOMESDECARBONEASYMÉTRIQUES?Cetexercicepermetd’approfondirlanotiond’atomeasymétriqueetprésentequelquessubtilités.Notamment,lorsquedeuxgroupesportésparunatomeapparemmentasymétriquenediffèrentqueparcequ’ilssonténantiomèresentreeux,alorsl’atomen’estpasqualifiéd’asymétriquemaisdepseudo-asymétrique.Lesdeuxconfigurationspossiblesnesontalorspasqualifiéesdeconfigurationsabsolues.Essayezdetrouverlesraisonsàcela…
CH3 CH3
CH3
CH CH
OH
CH CH3
CH3 CH3CH3 CH3
CH3
CH CH
OH
CH CH
CH3
OH
Cl
BrHH
H
BrClH
NH2
CH2CH3HCH3
CH3
NH2CH3CH2
H
Cl
HCH3
H
H
HCl
CH3
CH3
OHCH3OH
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N
Hpipéridine AH
Ondemandedeprécisersi,danslesmoléculessuivantes,l’atomemarqué«?»estasymétriqueounon.Onindiqueraégalementsilamoléculeproposéeestchiraleouachiraleetonrecenseratoussesstéréo-isomères.
Chapitre2
10 ACIDITÉETBASICITÉ1) Dequelcôtédel’équationchacundeséquilibressuivantsest-ilfavorisé(verslagaucheouvers
ladroite)?Justifierensituantlesdifférentscouplessuruneéchelledep𝐾! .a) (CH#)#COH+ K&,HO, ⇄ (CH#)#CO,,K& +H$Ob) CH#OH+ NH# ⇄ CH#O, +NH'&c) BuOH$& +H$O ⇄ BuOH+ H#O&d) CH#CH$OH+ A,, Li& ⇄ CH#CH$O,, Li& + AH
oùAHdésignelapipéridineetA,sabaseconjuguée:
2) Attribuezlesvaleursdep𝐾!suivantes:7,2;10,0et15,9àchacundesalcoolsouphénols
suivantsenjustifiantlaréponse…
3) LecomposéBsuivantesttraitéparunesolutionaqueused’hydroxydedesodium(soude).Quel
produitobtient-on?
4) Le1,2-dihydroxybenzène(oucatéchol)aunp𝐾!de9,9,alorsquele1,4-dihydroxybenzène(ou
hydroquinone)aunp𝐾!de10,4.Interprétezcettedifférence.
Br Br
CH3 H
OH OH
OH
OH OH
OH
OH OH
OHOH OH
OH OH
OHOH OH
? ? ?
? ?
a) b) c)
d) e)
OH
NO2
OH
CH3 CH2 OH
OH
OH
B :
OH
OH
OH
OHcatÈchol hydroquinonecatéchol
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5) Proposeruneinterprétationpourl’évolutiondup𝐾!danslasériesuivante:
p𝐾! 15,9 12,9 12,2
11 LEPYRROLEETLAPYRROLIDINELepyrroleetlapyrrolidinesontdeuxhétérocyclesazotés,dontlesreprésentationstopologiquessontdonnéesci-dessous:
1) Écriredesformulesmésomèresdelamoléculedepyrrolefaisantapparaîtreuneséparationde
charges.Combiendedoubletssont-ilsainsiconjugués?Lepyrroleest-ilaromatique?Endéduiresagéométrie.
2) Déterminerlagéométriedelapyrrolidineauniveaudel’atomed’azoteselonlaméthodeVSEPR.
Lepyrroleetlapyrrolidinepeuventêtreprotonnésetlep𝐾!descouplescorrespondantsestrespectivementde−4etde11.
3) Écrirelescouplesacide/basecorrespondantàcesp𝐾! .Indication:lepyrroleseprotonnesuruncarboneadjacentàl’azote,cequimontrelacontributionnonnégligeabledesformulesmésomèresécritesàlaquestion1.
4) Tracerlesdiagrammesdeprédominancedecescouplesdansl’eau.Rappel:ensolutionaqueuse,lepHestcomprisentre0et14.
5) Interpréterlavaleurdep𝐾!particulièrementbassepourlecoupledupyrrole.6) Pyrroleetpyrrolidinesontinitialementdissoutesdansunsolvantorganique;proposerune
méthodedeséparationparextractionacido-basique.
12 DÉDOUBLEMENTD’UNMÉLANGERACÉMIQUECetexercices’appuiesurledocument:«Dédoublementàl’aided’uncomposéoptiquementactif».
1) L’objectifdel’expériencedécritedansledocumentestdeséparer«l’acidetartriquegauche»de«l’acidetartriquedroit»initialementprésentsdansune«solutiond’acideracémique».Recenseretdessinertouslesstéréo-isomèresdel’acidetartrique,etidentifierceuxquel’onsouhaiteséparerici.
2) Lacinchonineest-elleunemoléculechirale?Combiendestéréo-isomèrespossède-t-elle?3) Lacinchonineestunebaseenraisondesafonctionamine.L’acidetartriqueestunacideen
raisondesafonctionacidecarboxylique(onadmettrapoursimplifierqu’uneseulefonctionacidecarboxyliquepeutêtredéprotonnéeàlafois).Identifierlesdeuxcouplesacido-basiquesmisenjeu,donnerunevaleurapprochéedeleurp𝐾! .
4) Écrirelaréactionquiseproduitlorsqu’onintroduitdelacinchoninedansunesolutioncontenantunacidetartrique.
5) Expliquerleprincipedudédoublementdécritdansledocument.Commentetpourquoi«l’acidetartriquegauche,combinéàlabaseactive»et«l’acidetartriquedroit»sont-ilsséparés?Pourquoicetteséparationn’auraitpasétépossiblesansinterventiondelacinchonine?
OH OH
Cl
OH
Cl
Cl
N
H
N
H
pyrrole pyrrolidine
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Chapitre3
13 RENDEMENTD’UNESYNTHÈSEMAGNÉSIENNEDansunréacteuranhydre,onintroduit15gdemagnésium,puisprogressivement47,5gdebromométhanedissousdansdel’étheranhydre,afinquelevolumetotalfinalsoitde250mL.
1) Écrirel’équationdelaréaction.2) Quelestleréactiflimitant?
Analysed’unprélèvementUnefoislaréactionachevéeonprélève1,00mLdelasolutionobtenue,etonl’ajouteà20,0mLd’unesolutiondediiodedansletoluèneanhydre(40,0gdeI$parlitredesolutiondetoluène),additionnéedequelquesgouttesd’empoisd’amidon.Laréactionestalorslasuivante:
CH#MgBr + I$ → CH#I +12MgBr$ +
12MgI$
3) L’excèsdediiodeestdoséparunesolutionaqueusedethiosulfatedesodiumNa$S$O#,deconcentration𝐶< = 0,100mol⋅L,).Écrirel’équationdelaréactiondedosage,connaissantlescouplesmisenjeu:I$/I,etS'O=$,/S$O#$,.
4) Commentlepointéquivalentest-ilobservéexpérimentalement?5) Sachantqu’ilfaut𝑣< = 30,5mLdesolutiondethiosulfateàl’équivalence,endéduirele
rendementdelapréparationdel’organomagnésien.
Utilisationdel’organomagnésienOnreprendleréacteurdanslequell’organomagnésienCH#MgBraétésynthétisé(onpourranégligerl’effetduprélèvementetconsidérerquelevolumevauttoujours250mL).Onajouteprogressivementdansleréacteurunequantité𝑛*decyclohexanone,dissoutedansl’étheranhydre.Àlafindelaréaction,lemélangeestversédansunesolutionaqueused’acidechlorhydriquediluée,àfroid.Aprèsneutralisation,extractionetpurification,onisoleleproduitdelaréactionnotéP.
6) Écrirelacyclohexanoneenreprésentationtopologique.7) Écrirelemécanismedelaréactionentrelemagnésienetlacyclohexanone,puislemécanismede
l’hydrolyseacide.DéterminerlanaturedeP.8) Calculerlaquantité𝑛*decyclohexanoneàajouterpourqu’ellesoitapportéeenproportions
stœchiométriqueavecl’organomagnésien.9) Sachantquel’ensembledelasynthèse(àpartirdubromométhane)aunrendementde65%en
produitPpurifié,déterminerlerendementdupassagedeCH#MgBràP.
Ondonnelesmassesmolaireseng⋅mol,): Iode: 126; Magnésium: 24; Brome: 80; Carbone: 12; Oxygène: 16; Hydrogène: 1
14 SYNTHÈSESMAGNÉSIENNES1) Laréactiondubromured’éthylmagnésiumavecAsuivied’hydrolyseacidedonnelemêmealcool
secondaireBquelaréactionduchlorured’isopropylmagnésiumavecC.DonnerlesstructuresdesmoléculesA,BetCenjustifiant.NommerA,BetCennomenclaturesystématique.
2) Proposerunesynthèsedel’acidecyclopentanecarboxyliqueEàpartirdubromocyclopentaneDetdetoutréactifminéralnécessaire.
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3) Proposerunesynthèsedu1-phénylpropan-1-olàpartirdubromobenzèneetdetoutcomposé
minéralouorganiquenécessaire.
15 MÉCANISMESRÉACTIONNELSProposerunmécanismeréactionnelpourchacunedestransformationssuivantes:
1) UnorthoesterdeformuleHC(OR>)#réagitavecunorganomagnésienRMgXpourconduireaprèshydrolyseacideàl’aldéhydeRCHO.
2)
3)
16 SYNTHÈSED’UNHYDROXYCÉTAL1) Donnerlaformuleducomposécycliqueobtenuparréactionentrelapropanoneetle(Z)-but-2-
ène-1,4-diolenmilieuacide.LeproduitobtenuestnotéA.Cetteréactionest-ellepossibleàpartirdu(E)-but-2-ène-1,4-diol?
LecomposéAesttransforméenBparunesynthèsenondécrite.Enmilieuacide,lecomposéBsubituneévolutionensonisomèreC:
2) ProposerunmécanismepourlatransformationdeBenC.3) Quelproduit,contenantuncycleàsixatomes,aurait-onaussipuobtenirapriorilorsdecette
transformation?
17 SUCRESETAUTRESÉDULCORANTSA)Leglucose
Le(+)-glucoseestunhexose(sucreàsixatomesdecarbone),extrêmementrépandudanslerègnevégétaletlerègneanimal,àl’étatlibreoucombinéàd’autresoses,sousformephosphoryléeounon.C’estlecombustibledelacellule,misenréservesousformedeglycogène(règneanimal)oud’amidon
Br COOH
D E
HBr
O
OH1) Mg, THF 2) +
(aq)
OCl
N
ON
1) Mg, éther anhydre
2) +
O O
OHO
O
OH
B C
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(règnevégétal).Le(+)-glucoseestsouventprésentécommeunemoléculelinéaire,maiscettemoléculeafortementtendanceàsecycliserparuneréactiond’hémiacétalisation.Cettecyclisationpeutdonnernaissanceàdescyclesdedifférentestailles,lesplusstablesétantdescyclescomportant5atomesdecarboneetunatomed’oxygèneappeléspyranoses.Ilexistedeuxisomèresduglucopyranose,désignéssousletermed’isomèrealpha(𝛼)etd’isomèrebêta(𝛽)etdessinéesci-dessous:
1) AttribuerledescripteurstéréochimiqueRouSàchacundesatomesasymétriquesdecesdeux
molécules.2) Déterminerlanaturedelarelationd’isomérieentrecesmolécules𝛼et𝛽.Justifier
soigneusement.
L’isomèrelinéaire(acyclique)duglucoseestprésentenquantitéinfimeensolutionaqueuse,enéquilibreaveclesisomères𝛼et𝛽.
3) Quelleréactionpeutexpliquerlepassagedel’isomère𝛼ou𝛽àl’isomèreacyclique?Écrirel’équationmodélisantcetteréaction.Écrirelastructureduglucoseacycliqueenutilisantune
représentationdutype complétée,avecuneperspectivedeCrampourlesatomesasymétriques.
4) Onrappellequelaréactionprécédenteestcatalyséeparlesacides.Écriresonmécanisme.5) Expliquerpourquoilacyclisationduglucoseenglucopyranoseàpartirdel’isomèrelinéairepeut
conduireàdeuxisomères𝛼et𝛽.6) Pourquelleraisonthermodynamiquelaréactiondecyclisationduglucoseest-elletrèsfavorable,
alorsquecen’esthabituellementpaslecasdesréactionsd’hémiacétalisation?
Ondissout2,00gdeglucose(sousformed’𝛼-gucopyranose,c’est-à-diredecristauxpursdel’isomère𝛼)dans5,00mLd’eauacidifée.Lemélangeestportéaurefluxpendantuneheure,puisrefroidià25℃.Onconsidèrealorsqueleséquilibreschimiquesentrelesdifférentsisomèresduglucosesontétablis.Seulslesisomères𝛼et𝛽sontalorsenconcentrationnotable.Onmesurelepouvoirrotatoiredelasolutionobtenuedansunecuvedelongueur1,00dm,etonobtientunanglede𝛼 = +21,0°.
Données:Pouvoirrotatoirespécifiquedel’isomèrealpha:[𝛼!]D$;℃ = +112°⋅g,)⋅mL⋅dm,)Pouvoirrotatoirespécifiquedel’isomèrebêta:[𝛼?]D$;℃ = +18,7°⋅g,)⋅mL⋅dm,)
7) Avecquelappareilmesure-t-onlepouvoirrotatoired’unesolution?Enfaireunschémadeprincipeannoté.
8) Déterminerlavaleurdelaconstanted’équilibre𝐾°delaréaction𝛼(aq) ⇄ 𝛽(aq)
Entraitantduglucose𝛼pardel’acétoneenmilieuacide,onpeutobserverlaformationd’unacétaldesucre,selonl’équation:
9) Proposerunmécanismepourcetteréaction
OHOCH2
OH
OH
OH
OH
OHOCH2
OH
OH OH
OH
isomère alpha isomère bêta
12
345
6
1
23
4
5
6
123456
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B)LesaccharoseLesaccharoseestlesucredetablecourant.Ilestforméd’uneentitéde𝛼-glucopyranose(étudiéprécédemment)etd’uneentitéde𝛽-fructofuranose,uneformecycliquedufructoseà5atomes:
10) Quelleestlanaturedelafonctionchimiqueportéeparlesatomesdecarbonepointésd’une
flèche?11) Pourobtenirladécompositiondusaccharoseenglucoseetfructose,faut-illedissoudredansune
solutionaqueuseacide,neutreoubasique?Quelleréactionseproduitalors?
Laréactionprécédentepeutseproduiredanslecorpshumainsousl’actiond’uneenzyme,appeléeinvertase.Lenom«invertase»faitréférenceaufaitquelesaccharoseestdextrogyre,alorsquelemélangedeglucoseetfructoseobtenuaprèsladécompositionestlévogyre.
12) Quesignifientlestermes«dextrogyre»et«lévogyre»?13) Lefructoseest-illévogyreoudextrogyre?14) Déterminerlastructuredufructoseacyclique.
C)AutresédulcorantsIlexistedenombreuxédulcorantsdontlastructureesttrèsdifférentedecelledessucres.Leplusancien,lasaccharine,découverteen1879,aunintensegoûtsucré(300foisplussucréequecelledusacchraose)quiluidonnasonnom,bienquesastructuresoitcomplètementdifférentedecelledusaccharose:
Unautreédulcorant,découvert«paraccident»en1967enAllemagnedansleslaboratoiresdel’entrepriseHoechstestl’acésulfameK.Ilestenvirondeuxfoisplussucréquelesaccharoseetnerenfermeaucunecaloriepourl’organisme.Sastructureestlasuivante:
15) Quelestlestéréodescripteurdelaliaisondoublecarbone-carbonedel’acésulfameK?16) Unautrestéréo-isomèredeconfigurationest-ilenvisageablepourcettemolécule?
Commelasaccharine,l’acésulfameKpossèdeunelégèreamertumeenarrière-goût,spécialementàhautesconcentrations.ilestsouventmélangéavecdel’aspartameoud’autresédulcorants.Cesmélangessontréputésdonnerungoûtressemblantplusaugoûtdusucreoùchaqueédulcorantmasquel’arrière-goûtdel’autreet,pareffetdesynergie,lemélangeestplusdouxquelasommedesescomposants.
O
OHOCH2
OH
OH
O
OH CH2OH
OHHOCH2
OH
le saccharose
SN
O
O O
H
la saccharine
O NS
O
O O
K+
acésulfame K
_
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L’aspartameestunesterdipeptidiquedesynthèse,quiprésentederemarquablespropriétésédulcorantes.Cecomposépossèdeeneffetunpouvoirsucrantenviron200foisplusélevéquelesaccharose.L’aspartameestnotammentcomposédedeuxacidesaminésprésentsdanslesprotéines,l’acideaspartiqueetlaphénylalanine,d’oùsoninnocuitésupposéepourl’organisme,àdoseraisonnable.L’aspartamelibèreégalementduméthanoldansl’organisme,lorsdel’hydrolysedesafonctionester,maisdansdesquantitésbieninférieuresauseuildetoxicité.L’aspartame,l’acideaspartiqueetlaphénylalanineontpourstructure:
17) QuellesfonctionschimiquesdésignéesparCOOHouCOOCH#trouve-t-ondanscesmolécules?
Pourquoil’aspartamelibère-t-ilduméthanoldansl’organisme?18) Combienexiste-t-ildestéréo-isomèresdeconfigurationdel’aspartame?Ont-iltouslemême
pouvoirsucrantquel’aspartame?
Pourterminer,ons’intéresseàunpolyalcool(oupolyol),l’érythritol,dontlastructureestdonnéeci-dessous:
C’estunédulcorantquel’ontrouvenaturellementdanslesfruits,lesoja,lesalimentsfermentés.iln’aque75%dupouvoirsucrantdusaccharose,maisprésentedeuxavantages:ilnefournitquetrèspeudecaloriesàl’organismeetnecausepasdecaries.
19) Attribuerlesstéréodescripteursdesatomesasymétriques.20) Lamoléculed’érythritolest-ellechirale?21) Combiendestéréo-isomèresdeconfigurationdelamoléculeexiste-t-ilautotal(ycompriscelui
présenté)?
Chapitre4N.B.Pourlesexercicesdecechapitre,seréférerauxtablesIRetRMNfourniesdanslapartie«Documents»decepolycopié.
18 ATTRIBUTIONDESIGNAUXOndonnelesstructuresdesmoléculesA,BetCsuivantes:
NH2
NH
O
COOCH3
H CH2Ph
HHOOCCH2
NH2
OH
O
HHOOCCH2NH2
H CH2Ph
COOH
aspartame acide aspartique phénylalanine
OHOH
OH
OHérythritol
OO
OPh
OH OPh
O OPh
A B
C
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1) AesttraitépardelasoudepourconduireàB.CommentdifférenciersimplementAetBàl’aided’unetechniquespectroscopique?
LecomposéBestajoutéàunmélangedetrioxydedechromedanslapyridine.Aprèstraitement,Cestisolé.
2) LespectreinfrarougeducomposéCcomporteunebandefineetintenseà1675cm,).Àquoicorrespond-elle?Commentercettevaleur.
3) LespectreRMNdeCfaitapparaître,entreautres,lessignauxsuivants:
Type a b c d e f𝜹/ppm 2,00 2,50 4,53 5,92 6,83 6,9à7,2Intégration 2H 2H 1H 1H 1H 5HForme multiplet triplet multiplet multiplet doublet massif
IdentifierlesprotonscorrespondantàcessixsignauxdanslamoléculeC.
19 SPECTRERMNDUTHYMOLLethymolestunemoléculenaturelleextraiteduthym,ayantdespropriétésexpectorantes(favorisantl’évacuationdumucusparlesvoiesrespiratoires).
Lastructureduthymolestlasuivante:
Ondonneci-dessouslespectreRMNduprotonduthymol,ensolutiondansCDCl#,enregistréà600MHz:
1) Enutilisantlesvaleursd’abscissesenppmouenHz,associerchaquesignalaàgàsonsignal
agrandi.
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2) Attribuerlesignaleauprotonduthymolquiluicorrespondensebasantsurlamultiplicitédusignal.DonnerlesintensitésrelativesthéoriquesdesdifférentesraiesdecesignalprévuesparletriangledePascal,etvérifierquecelacorrespondbienàl’alluredecemultiplet.
3) Enjustifiantavectroisargumentsdifférents(déplacementchimique;intégration;multiplicitédusignaletvaleurdelaconstantedecouplage),retrouverquelsignalduspectrecorrespondauxprotonsquicouplentavecleprotondusignale.
4) Attribuer,enjustifiant,touslesautressignauxauxprotonscorrespondantsduthymol.5) Expliquerenquoilespectreduthymoldiffèreraitdecelui-cis’ilétaitprisavecunappareilde
fréquencedefonctionnement100MHz.Endéduirel’intérêtdelafréquence600MHzpourl’analysedecespectre.
20 DÉTERMINATIONDESTRUCTURESoituncomposéAdeformulebruteC(H)$O'.LespectreUVdeAprésenteunebanded’absorptionpour𝜆@!A = 227nm.LesspectresIRetRMNsontfournisci-après.DéduiredecesrenseignementslaformuletopologiquedeA.
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21 COMPOSITIOND’UNDÉSHERBANT
1) Attribuerchaquespectreaucomposécorrespondantetattribuerlesdifférentssignauxaux
noyauxcorrespondants,enjustifiantlamultiplicitéobservée.
Unesolutionaqueusedudésherbantaensuiteétéanalyséeetaconduitauspectresuivant:
LessignauxH$OetDMAcorrespondentàl’eauetàladiméthylamine(CH#)$NHprésentesdanslasolutiondedésherbant.L’intégrationrelativedupicBest10foisplusgrandequecelledupicA.
2) Endéduirelesproportionsmolairesdumécopropetdu2,4-Ddansleproduitcommercial.
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Données:constantesdecouplage
𝐽# = 8 − 10Hz 𝐽# = 2 − 4Hz 𝐽# = 0 − 1HzSource:ChimiePCSI4èmeédition,Choubert/Finot,Ellipses
22 SÉQUENCERÉACTIONNELLEAVECPROTECTIOND’UNECÉTONE1) LasynthèsedébuteparlechauffageducétoesterA,représentéci-dessous,avecdel’éthane-1,2-
dioldansletoluène,enprésenced’unequantitécatalytiqued’acideparatoluènesulfonique(notéAPTS).LeproduitBobtenuestalorstransforméinsituencomposéC:
a) Donnerlaformulesemi-développéedeB;préciserlanaturedelaréactioncorrespondant
àlaformationdeB,puisdétaillersonmécanisme.b) Quellerelationd’isomérieexiste-t-ilentrelesproduitsBetC?Indiquerdemanièresimple
commentl’utilisationdelaRMNduprotonpermettraitd’attribueràCsansambigüitélastructureci-dessus.
c) Pourquoil’isomèreCest-ilplusstablequeB?Quellesdifférencespeut-onattendreentrelesspectresIRdeBetdeC?
2) Cestensuiteréduitparunexcèsd’aluminohydruredelithiumpourfournirl’alcoolD,quiestdéshydraté(éliminationd’eau)enprésenced’unesolutiond’acidechlorhydriqueà10%dansletétrahydrofuranne(notéTHF).LeproduitEalorsisolé,deformulebruteC(H)*O,présenteeninfrarougeunebandeintenseà1680cm,)etaucunebandeau-delàde3200cm,).EnRMNduproton,onobserveenparticulierunpicà5,4ppmquiintègrepourdeuxprotons,unpicà5,9ppmquicomptepourunproton,etunpicsinguletà2,1ppmintégrantpourtroishydrogènes.
a) Montrerquelesdonnéesspectralesfourniessontcompatiblesaveclaformation,après
hydrolysedelafonctionacétaldeD,d’unediénoneconjuguéeE(cétoneconjuguéeavecdeuxdoublesliaisonséthyléniques)dontonpréciseralaformuledemi-développée.
b) ProposerunmécanismedeformationpourE.c) Onindiquequ’unefonctioncétoneestréduiteenalcoolparl’aluminohydruredelithium.
Expliquerpourquoiilestnécessairedeprotégerlafonctioncétonedanscettesynthèse.
O
O
O
OH OH
O
O
O
OB
A
APTS
C
O
O
O
O LiAlH4
OH
O
O
C D
HCl (10%)
THFE
Page67sur76
Chapitre5
23 MÉCANISMESN21) Onréalisedessubstitutionsnucléophilespourlesquelleslaloidevitesseestdutype𝑣 =
𝑘[RX][Nu].a) Ontraitele(S)-2-bromo-1-phénylpropaneparducyanuredepotassiumensolution
aqueuse.Quelleestlaconfigurationduproduitobtenu?b) Ontraitele(S)-2-bromopropanenitrileBr − CH(CH#) − C ≡ Nparl’ionacétylureHC ≡ C,
Quelleestlaconfigurationduproduitobtenu?
2) Classerchaquegroupedemoléculesci-dessousdansl’ordrederéactivitécroissantelorsd’unprocessusSN2:a) CH#CH$Br,CH#Br,(CH#)$CHBr;b) (CH#)$CHCH$CH$Cl,(CH#)$CHCH$Cl,(CH#)$CHCl;
c) CH#CH$Cl,CH#CH$I, ;
d) (CH#CH$)$CHCH$Br,CH#CH$CH$CH(CH#)Br,(CH#)$CHCH$Br.
3) Letableausuivantprésentelesrésultatscinétiquesdesréactionsdel’iodométhaneCH#Iavectroisnucléophilesdifférentsdansdeuxsolvantsdifférents:
Nucléophile 𝑘B<C ,CH#OH 𝑘B<C ,DMFCl, 1 1,2 ⋅ 10=Br, 20 6 ⋅ 10;SeCN, 4 ⋅ 10# 6 ⋅ 10;
Interprétercesrésultatsdupointdevuedelaréactivitérelativedesnucléophilesdansdifférentesconditions.
24 SN2OUSN1?1) Prédireetcomparerlesrésultatsstéréochimiquesdesréactionsdesubstitutionquise
produisentlorsquele(S)-2-bromobutane:a) estdissousdansl’acideméthanoïque;b) estsoumisàl’actionduméthanoatedesodiumdansleDMSO.
2) Prévoir,danslescouplesderéactifssuivants,lequeldescomposésestleplusrapidementhydrolysélorsqu’onledissoutdansunmélanged’eauetd’acétone.a) 1-chlorobut-2-èneou2-chlorobut-1-ène;b) (CH#)#CClouPh#CCl;c) CH# − O − CH$ − CH$ − ClouCH# − CHCl − O − CH#.
3) Restitueràchaqueréactionci-dessousleprofilréactionnelquiluicorrespondetécrirelesstructuresdechaqueespèceannotéesurlescourbesd’énergiesousformed’unelettremajuscule.a) (CH#)#CCl + (C=H;)#P →b) (CH#)$CHI + KBr →c) (CH#)#COH + HBr →d) CH#CH$Br + NaOCH$CH# →
Cl
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i) ii) iii) iv) KM𝐸+ A 𝐸+ 𝐸+E G 𝐸+ C F IL
J D B H N C.R. C.R. C.R. C.R.
4) Pourchacunedesquatreréactionsdesubstitutionnucléophilesuivantes,ondemande- d’identifieretd’écrirelemécanismeréactionnel;- d’écrirelaloidevitessedelaréaction;- d’interpréterlavariationdelaconstantedevitesseaveclesolvant(lesvaleursfourniessont
relativesàlavaleurlaplusfaibledelasérie).
a) CH# − Br + I, → CH# − I + Br,
Solvant Acideacétique Acétone Éthanol Éthane-1,2-diol Eau𝜖 6,6 20,7 24,2 37,7 78,5𝑘𝑟𝑒𝑙 26900 13000 65 21 1
b) (CH#)#S& + HO, → (CH#)$S + CH#OHSolvant:mélangeeau/éthanol
%d’eau 0 20 40 60 100𝑘B<C 19600 480 40 15 1
c) (CH#)#C − Cl + H$O → (CH#)#C − OH + HClSolvant:mélangeeau/éthanol
%d’eau 20 40 60𝑘B<C 1 74 850
d) (C$H;)$S&C(CH#)# + Br, → (C$H;)$S + (CH#)#C − Br
Solvant 2-Méthylpropan-2-ol Propan-2-ol Éthanol Méthanol Eau𝜖 12,2 18,3 24,2 32,6 78,5𝑘B<C 26900 13000 65 21 1
25 MÉCANISMESSIMULTANÉSLe(S)-2-bromopentadécaneaunpouvoirrotatoirespécifique[𝛼]D$;℃ = +36,0°⋅dm,)⋅g,)⋅mL;celuidu(R)-pentadécan-2-olestde−10,3°⋅dm,)⋅g,)⋅mL.
Soitunmélangedesdeuxénantiomèresdu2-bromopentadécane,possédantunpouvoirrotatoirespécifiquede[𝛼]G = +30,0°.Cemélangeestmisàréagiravecunesolutionaqueusediluéed’hydroxydedesodium.Onobtient,auboutd’uneduréeassezlonguepourquelaréactionsoitconsidéréecommetotale,lesionshydroxydeétantenquantitésuffisantepourtransformertoutleréactif,unmélangedesdeuxénantiomèresdupentadécan-2-ol.Cemélangefinalaunpouvoirrotatoirespécifique[𝛼]H =−5,95°.Duranttoutel’expérience,latempératureestmaintenuesuffisammentbassepourquelaquantitéd’alcèneformésoitnégligeable.
1) Préciserlaréactioneffectuéeenlasymbolisantparuneéquation.Danscettepremièrequestion,onnedemandepaslemécanismedelaréaction.
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2) Calculerlespourcentagesdesdeuxénantiomèrescontenusdanslemélangeréactionnelinitial.Mêmequestionpourlemélangefinal.
3) Quelssontlesdeuxmécanismeslimitespossiblesenvisageablespourlaréactionécriteau1)?Lesécriretrèssoigneusement.Montrerquel’interventiond’unseuldecesmécanismesnepeutpasrendrecomptedesrésultatsexpérimentaux.
4) Onadmetquelesdeuxmécanismesinterviennentsimultanément:déterminerletauxdemécanismeSN1(noté𝑝)etletauxdemécanismeSN2(noté(1 − 𝑝)).Remarque:100𝑝estappelé«pourcentagederacémisation»et100(1 − 𝑝)«pourcentaged’inversion».
5) Quellesconditionsexpérimentalesfaut-ilchoisir(concentrationd’hydroxydedesodium,naturedusolvant)pourfavoriserl’inversion?Justifierlaréponsedemanièreapprofondie.
26 MÉTHODEAUTOSYLATEOnrappellequelechloruredetosyleAestlechloruredel’acideparatoluènesulfonique:
acideparatoluènesulfonique chloruredetosyleA (APTS),symboliséTsOH symboliséTsCl
1) Justifierl’aciditéparticulièredel’APTS.Quelestl’intérêtdeceréactifensynthèseorganique?
2) IdentifierlanaturedescomposésBetCdansleschémaréactionnelsuivant(lesnombresentreparenthèsesdésignentlepouvoirrotatoiremesurépourchaquesolutionlorsdelasynthèse).Pourquoiutilise-t-onl’acétatedetétraéthylammoniumpourlepassagedeBàC?Quelestl’intérêtdupassageparletosylateB?
3) Aucoursdelasynthèsed’unantitumoral,la(+)-muconine,onrencontrelatransformation
suivante:
Écrireleproduitdelapremièreétapeetinterpréterlarégiosélectivité.QuelestlerôledeNaHdansladeuxièmeétape?Expliquer.
CH3
HOH
CH3
HOCOCH3
TsCl
(C2H5)4N+
CH3COOCH3COCl
pyridine(+1,12∞)
(+0,84∞)
B (+0,90∞)
C (-0,84∞)
A
O
OHH
OH
OH
O O
OHHO
O
1) TsCl (1 équivalent)pyridine
2) NaH, THF
CH3 S OH
O
O
SCH3
O
O
Cl
(+1,12°)
(+0,90°)
(+0,84°)
(−0,84°)
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27 PROTECTIONDEGROUPESHYDROXYLE1) Préparationdel’acide4-hydroxybenzoïque
IdentifierlesproduitsA,B,CetDdelasuitederéactionsci-dessous.Expliquerl’utilitédelapremièreétape.
2) ProposerunenchaînementréactionnelpourtransformerlaN-acétyladénosineensonéther
benzylique:
28 NUCLÉOPHILIEDEL’ANIONDUMALONATEDEDIÉTHYLELemalonatedediéthyleA(oupropanedioatedediéthyle)réagitenmilieubasique(unéquivalentdebaseB,)pourengendrerl’anionA’,quipossèdedespropriétésbasiquesetnucléophiles:
1) LabaseB,courammentutiliséepourcetteréactionestl’ionéthanolate,sousformed’une
solutiond’éthanolatedesodiumdansl’éthanol.Laconstanted’équilibredelaréactionprécédenteestalorsdel’ordrede𝐾° ≈ 10#.Endéduireunevaleurapprochéedep𝐾!ducoupleA/A>.Visualiserlaréactionsuruneéchelledep𝐾! .
2) L’écrituredeA’ci-dessusprésenteA’commeuncarbanion.Lavaleurdep𝐾!obtenueàlaquestionprécédenteest-elleusuellepouruncouplealcane/carbanion?Sinon,commentpeut-onl’interpréter?
L’anionA’estmisàréagiravecdu1,2-dibromoéthane.OnisoleunproduitC,deformulebruteCIH);O'Br.
3) ProposerlastructureduproduitC,enécrivantlemécanismedelaréaction.
Cesttraitédenouveaupardel’éthanolatedesodium,ensolutiondiluéeafind’éviterlesréactionsintermoléculaires.LeproduitD,deformuleCIH)'O'estobtenu.Laréalisationd’unspectreinfrarougemontrequeDnepossèdepasdefonctionalcène.
4) ProposerunestructurepourlecomposéD,ainsiquelemécanismedelaréaction.QuelleréactionpeutcontribueràunediminutiondurendementenproduitD?
OH Br CH3ICH3I
CO2
OH2
H+
IHA B C D +
1) NaOH
2)
Mg
étheranhydre
1)
2)
O N
NN
N
OHOH
OH
NHCOCH3
O N
NN
N
OHOH
O
NHCOCH3
?
O O
O O
H
BO O
O O
BH+_
A A'
+
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Chapitre6
29 COMPÉTITIONSENTREMÉCANISMES1) Écrirelaformuledu(des)produit(s)majoritaire(s)attendu(s)lorsdechacunedestentativesde
synthèsedeséthersquisuivent.a)
b)
c)
d)
e)
f)
2) Quelssontlesproduitsformés,dontonpréciseralastéréochimies’ilyalieu,danslesréactions
suivantes?a)
b)
3) Donnerlaformuleduoudesproduitsmajoritairesapparaissantlorsdesréactionssuivantes.
IndiquersilaréactionsedérouleselonunmécanismeSN1,SN2,E1ouE2.Siaucuneréactionneseproduit,écrire:«pasderéaction».a) b)c) d)e) f)
C6H5
CH3
HCl
C2H5ONa
C2H5OH+
A
B (minoritaire)
C6H5
CH3
HCl
OH2+
C
C'60%
acétone 40%
ClO
+ DMSO
OCl
+ HMPA
CH3
OCH3I
DMSO+
(CH3)2CH O (CH3)2CHCH2CH2Br(CH3)2CH OH
+
H
O
H
Cl+
cyclohexanol
C
CH3O CH3CH2I
+ DMSO
CH2Cl
H
KOC(CH3)3(CH3)3COH
FKBr
propanone (acÈtone)
CH3
CH3
CH3 BrOH2
I
NaNH2NH3 liquide
BrNaOCH2CH3CH3CH2OH
CH3 CH
C(CH3)3
BrKOH
CH3CH2OH
propanone(acétone)
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g) h)i)
30 SYNTHÈSESD’ÉTHERSLaméthodedeWilliamsonestlaméthodelaplusemployéepoursynthétiserdeséthers,maisellen’estpastoujoursutilisable…
1) Proposerdessynthèsesefficientesdechacundesétherssuivants,enemployantdeshalogénoalcanesoudesalcoolscommesubstratsdedépart.
a) b) c) d)
2) IdentifierlescomposésorganiquesA,B,CetD,ettrouverlesautresproduitsapparaissantdanslasynthèsesuivante:
A +MsCl → B + produitminéralàéliminer
C + NaH → D + dégagementgazeux
B + DDMF�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 1-(méthyléthoxy)butane + produitàéliminer
31 SYNTHÈSED’UNTERPÈNELasynthèsedébuteavecle3-bromopropanal,composénotéA.L’actiondel’éthane-1,2-diolenmilieuacidesurAconduitaudioxolaneBdeformulebruteC;HIBrO$.
1) DonnerlastructuredeB.LaréactiondepassagedeAàBest-ellerenversable?Discuterlesconditionsopératoires.
Onpréparel’organomagnésiendérivédeB,puisonajoutela4-méthylacétophénoneC.Aprèsréactionethydrolyseprudente,onobtientDdeformulebruteC)'H$*O#.
2) IndiquerlastructuredeDetlemécanismedeformationàpartirdeBetC.Commenterlanotion
d’hydrolyse«prudente».3) OnsouhaiteobtenirlamoléculeEdestructureproposéeci-dessus.Proposerle(s)réactif(s)
nécessaire(s)etlesconditionsopératoiresrquises.
UnehydrogénationcatalytiquepermetlepassagedeEàF.L’hydrolyseacido-catalyséedeFconduitàG,deformuleC)$H)=O.
4) DonnerlastructuredeG.Pourquoia-t-onforméledioxolane?
OO
OO
O
C4-méthylacétophénone
E F
CH3
OCH2CH2CH2CH3
O
O
CH3
CH3O
NaI
Br
CH2CH2CH3CH3CH3CH2
propanone (acÈtone)
(CH3)3CClNaNH2
NH3 liquide
CH3CH2 I
CH3OH
propanone(acétone)
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Chapitre7
32 NOMBRESD’OXYDATION-Déterminerlenombred’oxydationdechacundesatomesdanslesentitésmoléculairessuivantes:
ClO',;Cl$O;SO#$,;SO$Cl$;MnO',;CrO#;Cr$OM$,;H$CrO';OsO';CH#OH;HCHO;HCOOH;CO$
-Déterminerquelsatomessontàleurnombred’oxydationextrême.
-Identifierdescouplesd’oxydoréductionentrelesespècesprécédentes.Pourchaquecoupleidentifié,écriresademi-équationélectroniqueensolutionaqueuse,enéquilibrantavecH(aq)
& sinécessaire.
33 ÉQUATIONSDERÉACTIONSD’OXYDORÉDUCTIONENSOLUTIONAQUEUSEACIDEÉquilibrerleséquationschimiquesdesréactionssuivantessedéroulantenmilieuacideaqueux.Quelle(s)réaction(s)peut-onqualifierdedismutation?demédiamutation?
1) HBrO + Br, = Br$2) C$H;OH +MnO', = CH#COOH +Mn$&3) Cr$OM$, + I, = Cr#& + I#,4) IO', + H$O$ = I#, + O$5) HNO$ + I, = NO + I#,6) HgS + NO#, + Cl, = HgCl$ + NO + S
34 ÉQUATIONSDERÉACTIONSD’OXYDORÉDUCTIONENSOLUTIONAQUEUSEBASIQUEÉquilibrerleséquationschimiquesdesréactionssuivantessedéroulantenmilieubasiqueaqueux.Quelle(s)réaction(s)peut-onqualifierdedismutation?demédiamutation?
1) Fe(OH)$ + Pb$& = Fe(OH)# + Pb2) [CuT$]$, + CH#CHO = Cu$O + T$, + CH#COO,,oùT$,représentel’iontartrate3) BrO#, + F$ = BrO', + F,4) MnO', +MnO$ = MnO'$,5) I$ + H$AsO#, = I, + HAsO'$,6) ClO$ + C + Ca$& = ClO$, + CaCO#
35 OXYDATIONPARLEDIOXYDEDEMANGANÈSEL’oxydationdu3-méthylbut-2-én-1-olparledioxydedemanganèseMnO$conduitàununiqueproduitA,deformulebruteC;H(OetdontlespectreIRprésentedeuxbandescaractéristiquesà1683et1623cm,).LespectreRMN H) deAcomportetroissignaux:undoubletintégrantpour1Hà9,96ppm;undoubletintégrantpour1Hà5,88ppmetunsinguletintégrantpour6Hà2,1ppm.
1) Quellessontlesfonctionsdu3-méthylbut-2-én-1-olsusceptiblesdes’oxyder?2) Àpartirdesdonnéesspectroscopiques,identifierA.Commenterspécifiquementlesvaleursdes
bandesd’absorptionIR.3) Déterminerlesnombresd’oxydationducarbonefonctionneldu3-méthylbut-2-én-1-oletdeA.4) Écrirel’équationéquilibréesymbolisantl’oxydationdeA,sachantqu’enfinderéaction,le
manganèseestrécupérésouslaformed’ionsMn$&.5) ProposerunautreréactifquipourraiticiremplacerMnO$.Sachantquele3-méthylbutan-1-olne
réagitpasdansdesconditionssimilaires,quelleestlachiomiosélectivitédeMnO$?
Unedesétapesdelasynthèseduphaséatedeméthyle(métabolitedel’acideabscissique,quiestunehormonefavorisantlesdormancesdesgrainesl’hiver)utilisel’intermédiaireBci-dessous.
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LetraitementdeBparletrétrahydruroaluminatedelithiumLiAlH',suivid’hydrolyseprudente,conduitàC,deformulebruteC))H)(O',possédantunebandeIRà3400cm,)etpasdebandeautourde1700cm,).CréagitàsontouravecledioxydedemanganèseMnO$pourconduireàD,deformulebruteC))H)=O',dontlespectreIRcomporte,entreautres,unebandelargevers3400cm,)etunebandefineetintenseà1678cm,).LespectreRMNdeDindiquel’absencedeHaldéhydique.
6) DonnerlaformuledeC.QuelleestlanaturedelatransformationdeBenC?7) Peut-onremplacerLiAlH'parNaBH'?8) IdentifierD.9) Pourquoil’hydrolysedoit-elleêtre«prudente»lorsdel’obtentiondeC?
36 INTERMÉDIAIREDESYNTHÈSEDELAVITAMINEELapréparationd’unintermédiairedesynthèsedelavitamineEestdécritedansl’enchaînementréactionnel:
1) DonnerlastructureducomposéB.Rappelerlemontageàréaliserpourréussirla
transformationdeAenB.
L’actionduréactifOsO'enprésenced’unexcèsdeNaIO'estuneréactionditede«LemieuxJohnson»,quiprovoquelascissiondelaliaisondoubledesalcènesselonleschémasuivant:
2) Enappliquantleschémaci-dessus,endéduirelastructureduproduitC(laréactionproduit
aussiduméthanal,quel’onélimine).MontrerquelatransformationdeBenCestuneréactiond’oxydation.
3) DonnerlastructuredeDetécrirelemécanismeréactionneldupassagedeCàD.4) LepassagedeDàEestréaliséensolutionaqueuse.DonnerlanaturedeE.Compareràl’étape
A → B.Quelleestl’intérêtdecetteséquence?5) DonnerlastructuredeF.6) ExpliquerlepassagedeFàGparunmécanismeréactionnel.
O
O
O
O
O
B
O
OH OH OsO4
NaIO4
NaBH4EtOHAPTS
A
B C D
C9H14OBr
H2SO4 NaBH4EtOH
BrHD
EF
G
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37 QUELQUESÉTAPESDELASYNTHÈSEDUMOÉNOCINOLLetraitementdeAparletétrahydruroboratedesodiumNaBH'dansl’éthanolconduitàlaformationdeB.Bestalorsmisenprésenced’hydruredesodiumNaH;onobserveundégagementdedihydrogènegazeux.L’ajoutdebromuredebenzylePhCH$BrfournitC,deformulebruteC)=H$'O.
1) ProposerlastructuredeB.QuelleestlastœchiométriedelaréactionentreAetNaBH'?
2) QuelleestlanaturedelaréactionentreBetNaH?3) Quelmécanismeréactionnelpeut-onenvisagerpourl’obtentiondeC?Justifier.
UneoxydationdeLemieux-JohnsonestmenéesurC.OnobtientDetduméthanal.UnesériederéactionspermetdetransformerDenE(ci-dessous).LetraitementdeEparHIpermetdescinderlafonctionéther-oxydeavecobtentiondePhCH$IetdeF.
4) Proposerlemécanismed’obtentiondeFàpartirdeE.Quelintérêtprésenteaprioriicil’utilisationdubromuredebenzyle?
38 SYNTHÈSEDUPOITEDIOLCetexerciceportesurledébutd’unesynthèsedupoitediol,rapportéedansunarticledeR.C.Gadwoodetdesonéquipe,publiéen1984:
Lasynthèsedébuteparlaconversionducéto-ester1enester4selonleschémasuivant:
1) Donnerlastructureduproduit2,deformulebruteC(H)'O#.Pourquoin’aurait-onpaspuutiliser
LiAlH',quiestunréducteurpuissant?Proposerunmécanismed’obtentionde2.2) Donnerlastructureduproduit3.Préciserlanaturedelatransformation𝟑 → 𝟒etjustifiersa
régiosélectivité.
Leproduit4,traitéparLiAlH',donneunalcoolprimaire5aprèshydrolyse.L’alcool5,traitéparl’hydruredesodiumenprésenced’ioduredeméthyle,donneensuiteleproduit6.
O
Ph
OH
E F
OH
H
OH
le poitediol
O
COOMe NaBH4
MeOH
MsCl
Et3N
COOMe
0°C1
2 3
4(non isolé)
O
A
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3) Donnerlastructuredesproduits5et6.
Leproduit6,estoxydédanslesconditionsdelaréactiondeLemieux-Johnson,cequifournitunintermédiaire7,cedernierétantensuiteconvertienplusieursétapesen8.Leproduit8,traitéparleréactifdeSarett(CrO#danslapyridine),donnelecomposé9.Cedernier,traitéparlebromuredevinylmagnésium(oubromured’éthénylmagnésium)dansl’étheranhydrefournitl’alcool10aprèshydrolyse.
4) Donnerlaformuleduproduit9etécrirel’équationéquilibréedelaréaction(lechromeestobtenusouslaformeH$CrO#).Pourquoiévite-t-oniciuneoxydationparledichromatedepotassiumenmilieuacide?
5) Indiquerlastructuredel’alcool10etécrirelemécanismedelatransformation𝟗 → 𝟏𝟎.
COOMe LiAlH4 Et2O
OH2
NaH MeI
4
1)
2)5
THF6
OH
H
MeO
8