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CHIMIEORGANIQUE

PLANDUCOURS

Chapitre1: StructuredesmoléculesorganiquesI Lesmoléculesorganiquesetl’isomérie

1) Lachimieorganiqueestlachimiedescomposésducarbone2) Lareprésentationtopologique3) Leshydrocarbures4) Principauxgroupesfonctionnels5) L’isomérie:isomériedestructureetstéréo-isomérie

II Lastéréo-isomériedeconformation1) Définitions;énergied’uneconformation2) Étudeconformationnelledel’éthane3) Étudeconformationnelledubutane4) Casdesalcanescycliques

III Lastéréo-isomériedeconfiguration1) L’énantiomérie2) Ladiastéréo-isomérie3) Séparationdestéréo-isomères

Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre:Associerqualitativementlagéométried’uneentitéàlaminimisationdesonénergiepotentielleComparerlastabilitédeplusieursconformationsInterpréterlastabilitéd’unconformèredonnéAttribuerlesdescripteursstéréochimiquesauxcentresstéréogènesDéterminerlarelationd’isomérieentredeuxisomères

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Représenteruneentitéchimiqueorganiqueàpartirdesonnom,fourniennomenclaturesystématique,entenantcomptedeladonnéed’éventuellesinformationsstéréochimiques,enutilisantuntypedereprésentationdonnée

Relierlavaleurdupouvoirrotatoireàlacompositiond’unmélangedestéréo-isomèresDéterminerlacompositiond’unsystèmechimiqueousuivreunetransformationchimiqueen

utilisantl’activitéoptiqueCiterdesanalogiesetdifférencesdepropriétésentredesdiastéréo-isomèresetdes

énantiomèresReconnaîtredesprotocolesdeséparationdestéréo-isomères

Chapitre2: Réactionsacido-basiquesI L’acido-basicitéausensdeBrønsted

II PropriétésacidesdesliaisonsH-X

III Couplesusuelsenchimieorganique1) Aciditédesalcools,desphénols,desacidescarboxyliquesetdesamines2) Basicitédesalcoolsetdesamines3) Autrescouplescourants

Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre:Reconnaîtreuneréactionacido-basiqueàpartirdesonéquationChoisirunebasepourdéprotonerunalcoolouunphénolàpartird’uneéchelledep𝐾!

Chapitre3: Réactionsd’additionnucléophileI Additiond’unorganomagnésiensurlegroupecarbonyleouCO𝟐

1) Préparationetprincipalespropriétésdesorganomagnésiensmixtes2) Utilisation:constructiond’uneliaisoncarbone-carboneparadditionnucléophile3) Hydrolyseacide4) Incorporationdansunestratégiedesynthèse,introductionàlarétrosynthèse

II Additiond’unalcoolsurlegroupecarbonyle:l’acétalisation1) Hémiacétalisationetacétalisationacido-catalysées2) Application:cyclisationduglucose3) Applicationàlaprotectiondugroupecarbonyleoudesdiols

Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre:Déterminerleproduitformélorsdelaréactiond’unorganomagnésienmixtesurunaldéhyde,

unecétoneouledioxydedecarboneetinversement,prévoirlesréactifsutiliséslorsdelasynthèsemagnésienned’unalcooloud’unacidecarboxylique

Décrireetmettreenœuvreunprotocoledepréparationd’unorganomagnésienmixteetdesonutilisationpourcréeruneliaisoncarbone-carbone.Justifierlesétapesetconditionsexpérimentales,ycomprisl’hydrolyseterminale

Proposer,àpartird’unschémarétrosynthétiquesimpledonné,unevoiedesynthèsed’uneespècecible

Expliquerqualitativementl’augmentationdel’électrophiliedugroupecarbonyleparprotonationdecelui-ci

Discuterlarégiosélectivitédelaréactiond’hémiacétalisationduglucoseInterpréterl’isomérisationduglucopyranoseparlecaractèrerenversabledel’hémiacétalisation

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Chapitre4: TechniquesspectroscopiquesdecaractérisationI Généralités

1) Principesetrelationsgénéralesdelaspectroscopie2) Gammesspectralesettypesdespectroscopies3) RappelsetcomplémentssurlaspectroscopieUV-Visible

II LaspectroscopieIR1) Introduction2) PrincipesdebasepourunemoléculeA-B(liaisonunique)3) Casgénéral:moléculeàplusdedeuxatomes4) Analysed’unspectreIR

III LaspectroscopiedeRMNduproton1) Spinduproton,levéededégénérescence2) Ledéplacementchimique3) Protonsisochronesetintégration4) Couplagesetconstantesdecouplage

IV ApplicationàladéterminationdestructuresCapacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre:

Relierlalongueurd’ondedurayonnementabsorbéàl’énergiedelatransitionassociéeRelierlafréquencedurayonnementIRabsorbéauxcaractéristiquesdelaliaisondanslecadre

dumodèleclassiquedel’oscillateurharmoniqueIdentifier,àpartirduspectreinfrarougeetdetablesdenombresd’ondedevibration,uneliaison

ouungroupecaractéristiquedansunemoléculeorganiqueInterpréterouprévoirl’allured’unmassifàpartirdel’étudedescouplagesConfirmerlastructured’uneentitéàpartirdedonnéesspectrosopiquesinfrarougeet/oude

RMNduproton,lestablesdenombresd’ondecaractéristiquesoudedéplacementchimiqueétantfournies

Déterminerlastructured’uneentitéàpartirdedonnéesspetroscopiquesetducontextedeformationdel’espècechimiquedansunesynthèseorganique

Validerlasélectivitéd’unetransformationàpartirdedonnéesspectroscopiquesDétermineràpartirdesintégrationslesproportionsdedeuxconstituantsd’unmélange

Chapitre5: RéactionsdesubstitutionnucléophileI Propriétésprincipalesdeshalogénoalcanes,alcoolsetéthers

1) Classeetnomenclature2) Originesetutilisations3) PropriétésdelaliaisonC-XetdelaliaisonC-O4) Conséquencessurlespropriétésphysiques5) Conséquencessurlaréactivitéchimique

II LemécanismebimoléculaireSN𝟐1) Présentationsurlecasdelaréactiondel’ioniodureavecle(R)-2-bromobutane

dansl’acétone2) Nucléophilesoxygénés

SynthèsedeséthersparlaméthodedeWilliamsonApplicationàlaprotectiondugroupehydroxyle

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III LemécanismeunimoléculaireSN𝟏1) Présentationsurlecasdel’hydrolysedu(R)-3-chloro-3-méthylhexane2) Alcoolysed’unhalogénoalcane

IV Compétitionentrelesdeuxmécanismes1) Facteurprincipal:laclassedusubstrat2) Lanaturedunucléophile3) Lanaturedusolvant

V Substitutiond’ungroupehydroxyleparunhalogène1) Laméthodeaumésylateouautosylate2) TraitementdesalcoolsparHXconcentré

RéactifdeLucas;testdeLucas

Chapitre6: Réactionsd’élimination;compétitionélimination/substitution

I LesmécanismesE2etE11) LemécanismebimoléculaireE22) LemécanismeunimoléculaireE13) CompétitionentreE2etE14) Régiosélectivitéetdiastéréosélectivité:règledeSaytsev

II Compétitionentreéliminationetsubstitution1) Influencedelatempérature2) Critèresdebasicitéetdenucléophilie

III Ladéshydratationdesalcools1) Déshydratationparl’acidesulfuriqueouphosphoriqueconcentré2) Déshydratationintramoléculaireparpassageautosylateouaumésylate

Capacitésàmaîtriseràl’issuedeschapitres5et6:Justifierlechoixd’unmécanismelimiteSN2ouSN1pardesfacteursstructurauxdesréactifset

pardesrésultatsexpérimentauxsurlastéréochimiedesproduitsousurlaloidevitessedelaréaction

Prévoirouanalyserlastéréosélectivitéoulastéréospécificitééventuelled’unesubstitutionnucléophile

InterpréterlesdifférencesderéactivitéentermesdepolarisabilitéUtiliserlepostulatdeHammondpourinterpréterl’influencedelastabilitéducarbocationsurla

vitessed’uneréactionparmécanismeSN1Prévoirouanalyserlarégiosélectivité,lastéréosélectivitéetlastéréospécificitéeventuelled’une

𝛽-éliminationsurunhalogénoalcaneacycliqueInterpréterlaformationdeproduitsindésirablesparlacompétitionentrelesréactionsde

substitutionetd’éliminationComparerlanucléophilied’alcoolsdedifférentesclassesàl’aided’argumentsstériquesComparerlanucléophilied’unalcooletdesabaseconjuguéeProposerunevoiedesynthèsed’unétheroxydedissymétriqueProposeroujustifier,àpartird’unebanquederéactionsfournie,uneméthodeadaptéede

protectiondugroupehydroxyle

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Interpréterlaformationdeproduitsindésirablesparlacompétitionentrelesréactionsdesubstitutionetd’élimination

Comparerlesréactivitésdesliaisonscarbone-hétéroatomedanslecasdeshalogénoalcanes,desalcools,desesterssulfoniquesetdesionsalkyloxonium

Prévoirlesproduitspouvantseformerlorsdeladéshydratationd’unalcool,indiquerleoulesproduitsmajoritaires

Commenterdansunesynthèsemulti-étapeslechoixd’uneactivationinsituparprotonationouparpassageparuntosylateouunmésylated’alkyle

Chapitre7: Réactionsd’oxydoréductionI Généralités

1) Définitions2) Nombred’oxydation3) Écrituredeséquationssymbolisantlesréactionsd’oxydoréduction4) Oxydoréductionetmoléculesorganiques

II Oxydoréductiondesfonctionsoxygénées1) Oxydationdesalcoolsetdesaldéhydes2) Réductiondesalcoolsparlesmétauxalcalins3) Réductiondescomposéscarbonylésenalcools

Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre:Lierlapositiond’unélémentdansletableaupériodiqueetlecaractèreoxydantouréducteurdu

corpssimplecorrespondantPrévoirlesnombresd’oxydationextrêmesd’unélémentàpartirdesapositiondansletableau

périodiqueIdentifierl’oxydantetleréducteurd’uncoupleIdentifier,lecaséchéant,uneconversiond’espèceorganiquecommeunprocessusd’oxydation

ouderéductionetassocierlesdemi-équationsélectroniquescorrespondantesDéterminerleoulesproduitsd’oxydationd’unalcoolselonsaclasseIdentifierleproduitd’oxydationd’unalcoolprimaireàl’aidededonnéesexpérimentalesou

spectroscopiquesAnalyseràl’aidededonnéesexpérimentaleslachiomiosélectivitéderéducteursdanslecadre

d’unestratégiedesynthèse

Capacitésàmaîtriseràl’issuedel’ensembleducoursdechimieorganique:Identifierlessitesélectrophileset/ounucléophilesd’uneentitéchimiqueUtiliserleformalismedesflèchescourbespourrendrecompted’unacteélémentaireetlerelier

auxcaractèresnucléophileetélectrophiledesentitésMettreenœuvreunprotocoleexpérimentalsurunexemplesimpleetreprésentatifd’une

synthèseorganiqueenlaboratoire.Justifieretréaliserlesdifférentesétapesdecettesynthèse

Justifierlanécessitédeprotégerungroupecaractéristiquedansunesynthèsemulti-étapesIdentifierlesétapesdeprotectionetdedéprotectiond’ungroupecarbonyle,d’ungroupe

hydroxyleoud’undioldansunesynthèsemulti-étapesAnalyserunesynthèsemulti-étapesentermesdestratégiedesynthèse:ordredesétapes,

protectiondegroupescaractéristiquesConcevoirunestratégiedesynthèsepourunemoléculesimpleChoisirunestratégiedesynthèseminimisantlesimpactsenvironnementaux

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DOCUMENTSDocument1: Quelquesmoléculesdelachimieorganique

polyéthylène

matièreplastiqueLesmoléculesreprésentéesci-dessousutilisentunenotationomniprésenteenchimieorganique,quevousavezdéjàrencontréeaulycée,lareprésentationtopologique,présentéedansledocumentsuivant.

... ...

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Document2: LareprésentationtopologiqueLesmoléculesorganiquespossèdentpardéfinitionunouplusieursatomesdecarbone.Àcesatomesdecarbonesontliésdesatomesd’hydrogèneetdeshétéroatomes(atomesautresqueCetH).L’enchaînementdesatomesdecarboneportelenomdesquelettecarboné.Lesquelettecarbonédevientvitedetailleetdecomplexitéimportanteaufuretàmesurequelenombred’atomesdecarboneaugmente,lareprésentationdéveloppéedevientdoncrapidementlourdeetpeulisible.

Unepremièresimplificationconsisteenl’utilisationdesformulessemi-développées,engroupantavecchaquecarbonelenombred’hydrogènesliés.

Maiscesformulesrestentencombrantesetpeulisiblesquandlatailledelamoléculeaugmente.L’indicationdetouslesatomesd’hydrogèneapparaîtcommesuperflue,parcequ’onsaitquelecarboneesttétravalent.Ainsi,ons’aperçoitqu’uncarbonesaturéenboutdechaîneesttoujoursaccompagnédetroishydrogènes(CH# −),entredeuxcarbonesdedeuxhydrogènes(−CH$ −),qu’uncarboneavecdoubleliaisonenboutdechaîneestunCH$,etc.

Onconvientparconséquentdereprésenterlesquelettecarbonédemanièresimplifiéeetlisibleappeléereprésentationtopologique(laplupartdesmoléculessontreprésentéesainsidansledocument1).

Elleestbaséesurlesusagessuivants:1. Lesatomesdecarbonenesontpasreprésentés:ondessineseulementlesliaisonsC − C(le

«squelette»);unenchaînementd’atomesdecarboneestfiguréparunelignebrisée;2. Lesatomesd’hydrogèneliésàdesatomesdecarbonenesontpasreprésentés,pasplusqueles

liaisonsC − H;3. LeshétéroatomesXsontparcontrereprésentésnormalement.

Remarques:ü Lesrègles1et2nesontenrienobligatoires.Onpeutdéciderdereprésenterunatomede

carbonespécifiqueoubienunatomed’hydrogènesurlequelonveutinsister.Parexemple,unaldéhyde(lebutanalici)peutêtrereprésentédel’unedescesquatrefaçons:

ü Lesatomesd’hydrogènedoiventtoujoursêtreécritslorsqu’ilssontliésàunhétéroatomeoubienàunatomedecarbonequel’onachoisid’indiquer:

ü Lesliaisonstriplesconduisantàunegéométrielinéaire(typeVSEPRAX$),onn’utilisepasune

lignebriséedanscecasmaisonalignelesatomes:

H C C H

H

H

H

H

CH3 CH3

H C C C

H

H

H

C

H

H

HH

H

H

CH3 CH CH3CH3

CCH

H

H

H

CH2 CH2

O O

HC

O

HCHO

O OCH3

OMe

OCmais pasou ou

incorrect correct

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C C

Document3: HydrocarburesetgroupesfonctionnelsimportantsLeshydrocarburessontdesmoléculesnecomportantquedesatomesdecarboneetd’hydrogène.

Ilexistedifférentesfamillesd’hydrocarbures,quisont:

v lesalcanes,danslesquelstouteslesliaisonscarbone-carbonesontsimples.

v lesalcènes,quicomportentuneliaisondoublecarbone-carbone:

v lesalcynes,quicomportentuneliaisonCCtriple:−C ≡ C −

v leshydrocarburesaromatiques,quisontdescomposéscycliquespossédantunnombreimpairdeliaisonsdoublesconjugués,dontleprincipalreprésentantestlebenzène:

Groupescaractéristiquesoùlecarboneestliéparliaisonsimpleàunhétéroatome:

Groupescaractéristiquesoùlecarboneestliéàunoxygèneparuneliaisondouble:lescomposéscarbonylés leCporte aldéhyde aumoinsunH méthanal leCneporte legroupe pasdeH carbonyle cétone

Acidescarboxyliquesetesters:

acidecarboxylique ester

ou

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Document4: LesrèglesdebasedelanomenclatureorganiqueIntroductionLenomd’unemoléculeorganiqueestdérivédeceluidesalcaneslinéaires.LesalcaneslinéairessontdesmoléculessaturéesdeformulegénéraleC%H$%&$.

Ilestnécessairedeconnaîtrelenomdesalcanesdebase:𝑛 = 1:méthaneCH'

𝑛 = 2:éthaneCH# − CH#

𝑛 = 3:propaneCH# − CH$ − CH#ou𝑛 = 4:butane𝑛 = 5,6,7,8,9,10… :pentane, hexane, heptane, octane,

nonane, décaneToutemoléculeorganiqueasonnomainsiconstitué:

<Préfixe(s)><Radical><Suffixe>substituantsdela alcanelinéaire fonctionprincipalechaîneprincipale correspondantà (voir1)(voir2.a) lachaîneprincipale (voir2.b)1) Déterminationdelafonctionprincipale=suffixedunom

Lorsquelamoléculecontientuniquementdesatomesdecarboneetd’hydrogène,ainsiquedesatomesnedésignantpasdefonction(ausensdelanomenclature)commeleshalogènes,lamoléculenecomportepasdesuffixe.S’iln’yaquedesliaisonssimplescarbone-carbone,c’estunalcane.S’ilyauneliaisondouble,c’estunalcène(onremplacele«a»del’alcaneparun«è»).S’ilyauneliaisontriple,c’estunalcyne(onremplacele«a»del’alcaneparun«y»).

Lapositiondelaliaisonmultipleestindiquée(saufpossibilitéuniquecommel’éthène,lepropène,l’éthyne…)parunnombrereprésentantlapositiondupremierdesdeuxatomesengagésdanslaliaisonmultiple,lachaînecarbonéeétantnumérotéedemanièreàaffecteràcetteliaisonmultiplelenumérolepluspetit.Lenombres’intercaleentretiretsjusteavantlalettre«è»ou«y»caractéristiquedel’alcèneoudel’alcyne.

Exemples(l’éthèneetl’éthynesontégalementnommés,sionlesouhaite,parleursnomscourants,respectivementéthylèneetacétylène):

éthène éthyne propène but-1-yne(éthylène) (acétylène)

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but-2-ène hexa-1,3-diène(1)

(1)Lorsqu’ilyadeuxliaisonsdoubles,l’alcèneestnommédiène.Notezlaprésencedu«a»avant«diène»:hexa-1,3-diène;lesdeuxnombresreprésentantlespositionssontséparésd’unevirgule.

Enrevanche,silamoléculepossèdeuneouplusieursfonctionsausensdelanomenclature(groupecaractéristiquefigurantdansletableausuivant),alorsl’unedecesfonctions(lapremièredansl’ordredutableau)estchoisiepourfonctionprincipale.Lenomdelamoléculeseterminealorsparlesuffixecaractérisantcettefonctionprincipale,c’estàdirequele«e»finaldel’alcane(etseulementle«e»)estremplacéparlesuffixe.

Lesfonctionslesplusimportantes,classéesdansl’ordredeprioritépourdéterminerlafonctionprincipale,sontlessuivantes: Fonction Nom(…suffixe)1.Acidecarboxylique Acide…oïque2.Ester …oatede<nomdusubstituantliéàl’oxygène>3.Aldéhyde …al4.Cétone …one5.Alcool …ol

Unecétoneestdugenreféminin(labutanone);lesautresfonctionssontdugenremasculin(leméthanal,lepropan-1-ol…).

Lapositiondelafonction(numéroducarbonequilaporte)estindiquéeentretiretsavantlesuffixe,saufpossibilitéuniquecommel’éthanoloupourlesacidescarboxyliques,lesestersetlesaldéhydescardanscecaslenuméro1estévident(fonctionsdeboutdechaîne).Exemples:

acidebutanoïque butanal hexan-2-ol

propanoated’éthyle pentan-2-one

pent-4-én-2-one 2-hydroxyheptan-4-onePourlapent-4-én-2-one,lachaînecarbonéedérived’unalcène.Onsuffixealorslenomdel’alcèneparlesuffixedelafonctioncommeonleferaitd’unalcane.Onpeutremarquerqu’enfrançais,le«è»del’alcènedevient«é»lorsqu’ilestsuffixé.Noterquelanumérotationaffectelepluspetitnuméroàlafonctionprincipale(voir2.c).

Ladernièremolécule(2-hydroxyheptan-4-one)estunecétoneetnonpasunalcoolcarlafonctioncétoneestprioritairesurlafonctionalcooldansletableau.LegroupeOHesttraitécommeunsubstituantordinaire(hydroxyle)etestindiquéavecsapositionenpréfixedunomdelacétone(voirplusloin).

OOHO

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Lorsqu’ilyadeux(trois…)fonctions,onprécèdelesuffixede«di»(«tri»…)etonl’accoledirectementaunomdel’alcaneoualcèneoualcynesansretirerle«e»finalnichangerl’accent.Exemples:pentane-2,4-dione pent-4-ène-1,2-diol hexane-2,3,4-triol2) Déterminationdelachaîneprincipale,desessubstituants,etnumérotations

Pournommerunemoléculequelconqueaprèsavoiridentifiélafonctionprincipale,ilfautdéterminerlachaînecarbonéeprincipaledelamolécule.C’estcettechaînequivadonnerl’alcanedérivéquisertderadicalaunom.Unefoiscettechaînedéterminée,onlanuméroteettouslesatomesougroupesd’atomesbranchéssurcettechaîne,hormislafonctionprincipale,sontconsidéréscommedessubstituants.2.a.Nomdessubstituants

Lessubstituantssontdesatomesougroupesd’atomesbranchésparuneliaisonàl’undescarbonesdelachaîneprincipale.Lessubstituantsàconnaîtresontlessuivants:

Substituantscarbonésdérivésdesalcanes:substituantsalkyle,nommésenremplaçantle«ane»par«yle»méthyle– CH#,éthyle– CH$ − CH#…

Halogènes:nommés«halogéno»(fluoro,chloro,bromo,iodo)

Hydroxyle:−OH

Lapositiondusubstituantestindiquéeparunnombreentretiretsavantlenomdusubstituant.Lesubstituantestpréfixéaunomdelachaîneprincipale;le«e»dessubstituantscarbonésetle«le»dehydroxylesontalorssupprimés.

OO

OH

OH

OH

OH

OH

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Exemples:2-méthylpent-2-ène 3,4-diéthylhexane 3,3-diméthylheptane (1) (1)

4-éthyl-3-méthylheptane 4-éthyl-3,3-diméthylheptane 3-bromobutan-2-ol (2) (2) (3)

(1) Lorsqu’ilyaplusieurssubstituantsdumêmetype,onpréfixede«di»,«tri»,«tétra»,«penta»,«hexa»,…etonindiquetouteslespositionsséparéespardesvirgules.

(2) Lorsqu’ilyadessubstituantsdifférents,onlesécritdansl’ordrealphabétique,sanstenircomptedumultiplicateur«di»,«tri»…

(3) Lafonctionalcooldéterminelachaîneprincipale.Celle-ciestnumérotéepourfaireporteràlafonctionprincipalelenumérolepluspetit.Ici,c’estunbutan-2-olsubstituéparunatomedebrome.

2.b.Déterminationdelachaîneprincipale

Lachaîneprincipaleestdéterminéeenappliquantlescritèressuivants,dansl’ordreindiqué,c’est-à-direqu’onneconsidèrelecritère𝒏 + 𝟏quesilecritère𝒏nepermetpasdetrancher.

1. Lachaîneprincipaledoitcontenirlafonctionprincipaleidentifiéeau1).S’ilyaplusieursfoislafonctionprincipale,parexempleuntriol,lachaîneprincipaleencontientlenombremaximum.

2. Lachaîneprincipaledoitêtrelapluslonguepossible.3. Lachaîneprincipaledoitcontenirlenombremaximumdeliaisonsmultiples(uneliaison

doubleetuneliaisontriplecomptentchacunecommeuneliaisonmultiple).

4. Elledoitporterlenombremaximaldesubstituants(ceuxquel’oncitecommepréfixes).Encasd’égalité,elledoitcontenirceluiquiporteralenumérolepluspetitdanslanumérotationdelachaîne(4bis).S’ilyatoujourségalité,elledoitcontenirlepremiersubstituantdansl’ordrealphabétique(4ter).

Remarque:L’ordreci-dessusestenvigueurdepuis2013,annéedeladernièreréformedenomenclatureadoptéeparl’IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry).Auparavant,lescritères2et3étaientinversés.

Exemples(entreparenthèses,lecritèrequiapermisdetrancher):

3-pentylpentane-1,4-diol

(1) 7-(hydroxyméthyl)décane-1,8-diol(2)

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3-(but-1-ényl)hepta-4,6-dién-1-ol(1et3) 5-chloro-2,3-diméthyl-4-propylheptane(4)

2-chloro-4-(1-chloropropyl)octane(4bis) 2-bromo-4-(2-chloropropyl)octane(4ter)

Danslesexemplesprécédents,vousremarquezquelessubstituantscomplexes(eux-mêmessubstitués,nécessitantunenumérotationpropre…)sontécritsentreparenthèses.L’atomedecarbonedusubstituantquiassurelebranchementaveclachaîneprincipaleestobligatoirementnuméroté«1»danslesubstituant:

Pourle2-chloro-4-(1-chloropropyl)octane:Engras,lanumérotationdusubstituant.Nongras,numérotationdelachaîneprincipale.Ilestfortementrecommandéd’inscrireainsilanumérotationdeschaînescarbonéeslorsquevouscherchezànommerunemoléculeunpeucomplexe.Entraînez-vousàlefairepourbiencomprendrechacundesexemplesproposés.

Remarque:le7-(hydroxyméthyl)décane-1,8-diolauraitpuêtrenommé7-(1-hydroxyméthyl)décane-1,8-diolmaislorsqu’unnuméroestévident(aucunautreneseraitpossible),ilestrecommandédel’omettre.

Certainssubstituantssonttellementcourantsqu’onlesdésigneengénéralparunnomtrivialqu’ilfautconnaître,parexemple:

isopropyleaulieudeméthyléthyle,tertiobutyleaulieudediméthyléthyle…

Voirégalementàcesujetledocumentsurles«superatomes».

Exemples:3-(méthyléthyl)hexan-2-one 3-(diméthyléthyl)heptan-2-olou3-isopropylhexan-2-one ou3-tertiobutylheptan-2-ol

Cl

Cl

1

23

45

68

712

3

OHO

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2.c.Numérotationdelachaîneprincipale.

Bienquecelaaitdéjàétélargementutiliséjusqu’ici,ilparaîtutilederassemblerlescritèresdenumérotationdelachaîneprincipale:

Onappliquedansl’ordre(c’estàdirequ’onneconsidèrelecritère𝒏 + 𝟏quesilecritère𝒏nepermetpasdetrancher):

1. Lafonctionprincipale(suffixe)doitavoirlepluspetitnuméropossible.S’ilyaplusieursfonctionsdanslachaîneprincipale,ilfautattribuerlepluspetitnuméropossibleàl’uned’entreelles.Dansl’exemple(1)pageprécédente,le3-pentylpentane-1,4-dioln’estpasnommé3-pentylpentane-2,5-diolcar1<2.

2. Lenumérolepluspetitpossibledoitêtreattribuéàuneliaisonmultiple,peuimportequ’ellesoitdoubleoutriple.

3. Lenumérolepluspetitpossibledoitêtreattribuéàunsubstituant.Encasd’égalité,lepluspetitnuméroestattribuéaupremiersubstituantdansl’ordrealphabétique.

Onrappellequepourlessubstituantscarbonés,lanumérotationdébutetoujoursparlecarbonedirectementbranchésurlachaîneprincipale.

Pointsdesyntaxeàretenir

Iln’yajamaisd’espacesdansunnom,saufacide_carboxyliqueetpourlesesters(éthanoate_d’éthyle).

Leschiffresconsécutifssontséparésparunevirgule. Leslettresetleschiffressontséparésparuntiret.

Casdescycles

Leschaînescarbonéescycliquessontprécédéesde«cyclo».Exemples: cyclohexane cyclohexène 3-isopropylcyclohexènecyclohexa-1,3-diène (1) (2) 2-cyclopentyldécane(1)Lachaîneestnumérotéedetellesortequelesatomesdelaliaisondoubleportentlesnuméroslespluspetitspossible,soitobligatoirement1et2.Iln’existepasd’autrecyclohexènedoncilestinutiled’écrirecyclohex-1-ène.(2)Commedans(1),laliaisondoubleestnécessairemententrelesCn°1et2.Lesensdeparcoursducycleestalorsdéterminépouraffecterausubstituantlenumérolepluspetit:3etnonpas6.

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Document5: Substituantscourantset«superatomes»Certainssubstituantssonttellementcourantsquelaformulesemi-développéeetmêmetopologiquepeutêtreavantageusementremplacéeparunsymbole,ressemblantàunsymboleatomiqueetdésignantlegroupeentier.

groupeméthyle −CH# −Me

groupeéthyle −CH$ − CH3 −Et

groupepropyle −CH$ − CH2 − CH3 −Pr

groupeisopropyle

−iPr

groupebutyle(ounéobutyle) −CH$ − CH2 − CH2 − CH3

−Bu(ou– nBu)

groupeisobutyle

−iBu

groupesec-butyle

−sBu

groupetertiobutyle

−tBu

groupephényle

−Ph

Attention:cesnotationsnepeuventpasêtreutiliséesilesgroupessontsubstitués!CH#–Ph− Br

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Document6: L’isomérie:isomériedestructureetstéréo-isomérie

Onditquedeuxmoléculessontenrelationd’isomérie,oubienqu’ellessontisomères,lorsquecesdeuxmoléculessontdifférentesalorsqu’ellesontlamêmeformulebrute.Ondistinguedeuxgrandstypesderelationsd’isomérie:- l’isomériedestructureoudeconstitution:deuxmoléculesisomèresdestructurediffèrentpar

l’ordred’enchaînementdesatomesindividuels,doncparleurformuledéveloppéeousemi-développée.

- lastéréo-isomérie:deuxmoléculesstéréo-isomèresprésententlesmêmesconnexionsentreatomes,donclamêmeformuledéveloppée,maisdiffèrentparladispositionspatialedesatomes.

• Onrappellequedeuxisomèresdestructurepeuventêtre:

- desisomèresdefonction:lorsquelafonctionchimique(groupecaractéristique)estdifférente.Exemple:àC#H(Opeutcorrespondreunalcool(parexemplelepropan-1-ol)ouunéther-oxyde(leméthoxyéthane):

Propan-1-ol Méthoxyéthane

- desisomèresdechaînesil’enchaînementdesatomesdecarboneestdifférent,c’est-à-diresilesquelettecarbonéestdifférentetlafonctionchimiqueestlamême.Exemple:àlaformulebruteC'H)*correspondentdeuxisomèresdechaîne:

lebutane leméthylpropane

- desisomèresdeposition:lorsqu’unsubstituantnoncarbonéouungroupefonctionneln’estpassituésurlemêmecarbone,lesquelettecarbonéetlafonctionprincipaleétantlesmêmes.Ainsi,le1-chloropropaneetle2-chloropropanesontdesisomèresdeposition:

1-chloropropane 2-chloropropane

• L’étudedelastéréo-isomérieestd’uneimportancemajeureenchimieorganique.

Eneffet,deuxmoléculesAetBquiparaissentsemblablesquandonvoituniquementleurformulesemi-développée,peuventavoirdesréactivitéschimiquesoudesactivitésbiologiquestotalementdifférentesenfonctiondeladispositiondesatomesdansl’espace.

OHO

Cl

Cl

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Document7: Déterminerlarelationd’isomérieentredeuxmolécules

molécules isomères

isomères de structure(ou de constitution) stéréo-isomères

isomères defonction

isomères dechaîne

isomères deposition

stéréo-isomèresde conformation

stéréo-isomèresde configuration

énantiomères diastéréo-isomères

molécules de même formule brutemais non superposables ?

différence d'enchaînement entre les atomes,(les atomes ne sont pas tous reliés auxmêmes atomes)

oui non

différence de fonction chimique ?

oui non

différence de structure de la chaîne carbonée ?

oui non

possibilité de passer de l'une à l'autrepar des déformations faciles, notammentdes rotations autour de liaisons simples ?

oui non

molécules images l'une de l'autredans un miroir ?

oui non

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Document8: Stéréo-isomériedeconformationoudeconfiguration

Définitiondelastéréo-isomérieDeuxmoléculessontstéréo-isomèressiellesprésententlesmêmesconnexionsentreatomes,donclamêmeformuledéveloppée,maisdiffèrentparl’arrangementspatialdesatomes(lesmoléculesnesontpassuperposablesdansl’espace).Lesdeuxcatégoriesdestéréo-isomérie -deconformationOnappellestéréo-isomèresdeconformationdesétatsd’unemêmemoléculequidiffèrentseulementparleurconformation,c’est-à-direquelesdifférencespeuventconsister:

-enunraccourcissementouàunallongementdecertainesliaisons(sanss’écarterdequelques%autourdeleurdistanced’équilibreℓ*);-enlacompressionoudilatationdecertainsanglesdeflexion(sanss’écarterdeplusdequelques%deleurvaleurd’équilibre,soit109°pourunatometétraédrique);-enuneouplusieursrotationsautourdeliaisonssimples(saufsituationparticulièredeblocage).

N.B.Cesdéformationssontcellesquepeuventsubirlesmoléculesàtempératureambiante,enraisondeleursvibrationsetdeschocsincessantsqu’ellessubissent.Biencomprendrequedeuxstéréo-isomèresdeconformationsontenfaitdesmoléculesfondamentalementidentiques,quisetrouventdansdeuxétatsdifférentsàl’instantprécisoùonlesconsidère. -deconfigurationLaconfigurationd’unemoléculeestl’arrangementspatialdesatomesquipermetdedistinguerdeuxstéréo-isomèresindépendammentdesdistinctionsduesauxdifférentesconformations.

Autrementdit,alorsqu’onpassed’unstéréo-isomèredeconformationàl’autrepardesdéformationsdelamolécule(élongations,flexions,torsionsautourdeliaisonssimples),ilestimpossibledefairedemêmepourdeuxisomèresdeconfiguration.

Deuxisomèresdeconfigurationsontdeuxmoléculesfondamentalementdifférentes.Ilestimpossibledepasserdel’unàl’autresanscasserdesliaisons.

Ondistinguedeuxtypesdestéréo-isomèresdeconfiguration:lesénantiomèresetlesdiastéréo-isomères(voirplusloinlesdocumentscorrespondants).

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Document9: Étudesconformationnelles

Étudeconformationnelledel’éthane

complétercedocumentendessinantpourchaqueextremumlaconformationcorrespondantedel’éthaneenperspectivedeNewmanConclusions:¨ Lesconformationsstables(conformères)del’éthanesontlesconformationsdécalées.¨ Lesconformationséclipséessontsituéesauxétatsdetransition(maximad’𝐸+)entre

conformationsdécalées.¨ L’instabilitédelaconformationéclipséen’estpasdueàdelarépulsionstérique;ellenepeutpas

êtreexpliquéesimplement(ilfaudraitrecouriràlathéoriedesorbitalesmoléculaires);onretiendraquec’estunepropriétéessentielledesliaisonssimplesentreatomestétraédriques.

¨ Lesbarrièresderotation,del’ordrede10kJ⋅mol,),sonttrèsfacilementfranchiesàtempératureambiantelorsdeschocsincessantsentrelesmolécules;c’estpourquoionparlecourammentdelibrerotationautourd’uneliaisonsimple.

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Étudeconformationnelledubutane

complétercedocumentendessinantpourchaqueextremumlocallaconformationcorrespondantedubutaneenperspectivedeNewmanConclusions:¨ Lesconformationsstables(conformères)sontlesconformationsdécalées:Ondistinguela

conformationanti(angledièdre180°entrelesgroupesméthyle),laplusstable,etlesdeuxconformationsgauches(angledièdre60°ou300°).Lesconformèresgauchessontmoinsstablesquel’antienraisondelaproximitédesgroupesméthyle,quiseretrouventensituationderépulsionstérique.

¨ Lesconformationséclipséessontsituéesauxétatsdetransition:ellescumulentledésavantageintrinsèqued’uneconformationéclipsée(termederotationde10kJ⋅mol,)déjàrencontrépourl’éthane)avecledésavantagedelarépulsionstérique;cettedernièreestmaximalepourl’angledièdre0°(méthyleséclipsés),lesgroupesméthylesontalorstellementprochesqueletermestériqueestsupérieurà30kJ⋅mol,).

¨ Bienquegênée(barrièredeprèsde50kJ⋅mol,)pourpasserparl’éclipsedesgroupesméthyle...maisonn’estpasobligédepasserparlà!),larotationautourdelaliaisonCCrestetrèsfréquenteàtempératureambiante.

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Document10: L’énantiomérie

A)Définitions,critèredechiralité

Lorsqu’ontentedereprésenteroudeconstruireunmodèlemoléculairedu1-bromo-1-chloroéthane,ons’aperçoitqu’ilexistedeuxpossibilités,etquelesdeuxmoléculesobtenuessontimagesl’unedel’autredansunmiroir(onparled’imagesspéculaires).Ils’agitdemoléculesdifférentes:ellesnesontpassuperposables.Cesstéréo-isomèresdeconfigurationparticulierssontappelésdesénantiomères.

Définitiondel’énantiomérie

Deuxisomèressontappelésénantiomèress’ilssontimagesdansunmiroir,aumoinsdansuneconformation,etqu’ilsnesontpassuperposablesquellequesoitlaconformation.

Autrementdit,l’énantiomérieestuncasparticulierdestéréo-isomériedeconfiguration.Pourconclurequedeuxmoléculessonténantiomères,vérifierd’abordqu’ellesnepeuventêtresuperposablesdansaucunedeleursconformations.Puistrouveruneconformationoùellessontimagesl’unedel’autredansunmiroir.

Définitiondelachiralitéd’unemolécule:

Unemoléculenonsuperposableàsonimagedansunmiroirdansaucuneconformation,c’est-à-direunemoléculequipossèdeunénantiomère,estditechirale.

Ainsi,chacundesdeuxisomèresdu1-bromo-1-chloroéthaneécritprécédemmentestunemoléculechirale.Lebromoéthaneestunemoléculeachirale(=nonchirale)carelleestsuperposable(identique)àsonimagedansunmiroir(onditaussiqu’ellen’estpasdédoublableenénantiomères):

Commentsavoirsiunemoléculeestchiralesansdessinersonimagedansunmiroir?Ilexisteuncritèredesymétrierigoureux,maisunpeucomplexepuisqu’ilnécessitedeconnaîtrelegroupedesymétrieauquelappartientlamolécule,cequidépasselecadreduprogramme.Onretiendralaphrasesuivante:

«Siunemoléculepossède,dansl’unedesesconformations,unplanouuncentredesymétrie,alorselleestachirale.»

Pourlebromoéthanequiprécède,leplandelafeuilleestplandesymétrie.Eneffet,lebrome,lecarboneetleméthylesontdansceplan,doncseréfléchissenteneux-mêmesetlesdeuxhydrogènessontimagesl’undel’autreparrapportàceplan.Ilexisteunplandesymétriedonccettemoléculen’estpaschirale.

Attention:laréciproquedelaphraseprécédenten’estpasvraie!Unemoléculepeutêtreachiralesansposséderniplannicentredesymétrie.Parexemple:

CH3

Br HCl

CH3

BrClH

plan miroir

CH3

Br HH

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Commecettemoléculen’aniplannicentredesymétrie,leseulmoyendontondisposecetteannéepourmontrerqu’ellen’estpaschiraleestdedessinersonimagespéculaireetdemontrerqu’ils’agitdelamêmemolécule.Autreexemple:le3,4-dichloro-3,4-diméthylhexaneestachiral.

Leplanperpendiculaireàlafeuilleetpassantparlemilieudelaliaisonentrelescarbonesn°3etn°4esteneffetunplandesymétriepourcettemolécule.

B)L’activitéoptique

Touteslespropriétésphysiquesdedeuxénantiomèressontidentiques(capacitécalorifique,températuresdefusionetd’ébullition,massevolumique…),àl’exceptiondeleurpouvoirrotatoire.

Onditqu’unesubstanceestoptiquementactive,ouqu’ellepossèdeunpouvoirrotatoire𝛼,lorsqu’elledévied’unangle𝛼ladirectiondepolarisationdelalumièrepolariséerectilignementquilatraverse(c’est-à-direladirectionduvecteurchampélectrique𝐸B⃗ ).

Attention!Cen’estpaslerayonquiestdévié,maisladirectiondepolarisation.Cettedéviationdeladirectionde𝐸B⃗ nepeutpasêtreobservéesansunappareilapproprié:unpolarimètre.Photographied’unpolarimètredeLaurent:

CH3 CH3Cl Cl

1 2

3 4

5 6

O

P

S

A

CuveC(longueurℓ)

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Schémadeprinciped’unpolarimètre: polariseur analyseur S P C A O observateur cuve sourcelumineuse monochromatiqueLasourcedelumièreSestquasimonochromatique.Onutiliseunelampeàvapeursdesodium,quiémetunelumièreorange(doubletDdusodium,𝜆 = 589nm).Cettelumièreestensuitepolariséerectilignementaumoyend’unpolariseurP,c’estàdirequelechampélectriquedelalumièreàlasortiedupolariseurestorientéselonunedirectionunique.Lerayonainsipolarisétraverseunecuvecontenantunesolutiond’unesubstanceoptiquementactive,cequiapoureffetdemodifierladirectionde𝑬BB⃗ .Onditquelasubstancedévieladirectiondepolarisationdelalumière(oule«plandepolarisation»,quiestleplanforméparlerayonlumineuxetlevecteur𝐸B⃗ )d’unangle𝛼algébriqueappelépouvoirrotatoiredelasolution.Onmesurel’angle𝛼enrepérantlanouvelledirectionde𝐸B⃗ grâceàunanalyseur.Unanalyseurestdemêmenaturequ’unpolariseurmaispeutêtretournéautourdel’axedurayonlumineux.Enmesurantlepouvoirrotatoired’unesolutiond’unesubstancechiraledonnée(parexempledusaccharose,lesucredetable)àdiversesconcentrations,onpeutaisémentvérifierque𝛼estproportionnelà𝑐.𝛼estégalementproportionnelàlalongueurdelacuveℓ.OnendéduitlaloideBiot:

𝛼 = [𝛼]D"#℃ ⋅ ℓ ⋅ 𝑐(Engénéral,onexprimeℓendmet𝑐eng⋅mL,),unitéshistoriques…)

- Laconstantedeproportionnalitéestappeléepouvoirrotatoirespécifique,notée[𝛼]D$*℃.Ilestcaractéristiqued’unesubstancechirale,ils’exprimeen°⋅mL⋅g,)⋅dm,),maisestsouventsimplementdonnéendegrés(°)danslalittérature(le«⋅mL⋅g,)⋅dm,)»estalorsimplicite).

- [𝛼]dépenddelatempératureetdelalongueurd’onde.Onledonnetrèscourammentà𝑡 = 20℃etpourlaraieDdusodium,d’oùlanotation[𝛼]D$*℃.

- Seuleslesmoléculeschiralesontunpouvoirrotatoirespécifiquenonnul.C’estpourquoionditqu’unemoléculechiraleestoptiquementactive.Deplus,deuxénantiomèresontdespouvoirsrotatoiresopposés.Lamoléculedesaccharosenaturelle(sucredetable,extraitdelacanneàsucreoudelabetterave)estchirale.Elledévieladirectiondepolarisationversladroite:onditqu’elleestdextrogyre(oncomptealorsl’anglepositivement:[𝜶]D𝟐𝟎℃ > 0).Lesaccharoseaunpouvoirrotatoire[𝛼]D$*℃ =+66,5°.

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L’énantiomèredusaccharosen’existepasdanslanature.Ilauraitunpouvoirrotatoire[𝛼]D$*℃ =−66,5°,c’estàdirequ’ildévieraitladirectiondepolarisationdelalumièredelamêmevaleurmaisverslagauche.Onlequalifieraitdelévogyre([𝜶]D𝟐𝟎℃ < 0).

- Lorsqueplusieurssubstancesoptiquementactivessontprésentes,lespouvoirsrotatoiressontadditifs(saufcasparticuliersd’interactionsentremoléculesquipeuventseproduirenotammentauxconcentrationsélevées).Enparticulier,s’ilyadesconcentrationségalesdedeuxénantiomères,lepouvoirrotatoirerésultantestnul.Unmélangeenconcentrationségalesdedeuxénantiomèresestappeléunmélangeracémique.

Autreexemple:l’acide2-aminopropanoïque(c’estunacideaminéencoreappeléalanine).

[𝛼]D$*℃ 1:−8,5°⋅mL⋅g,)⋅dm,) 2:+8,5°⋅mL⋅g,)⋅dm,) lévogyre dextrogyre (-)-alanine alaninenaturelleou(+)-alanine

Notezlesigneindiquéentreparenthèsesetpréfixéaunomdelamolécule;cesignepermetd’identifierdequelleénantiomèreonparle,lelévogyre(-)ouledextrogyre(+).Calculerlepouvoirrotatoiredessolutionssuivantes,contenantunmélangedesdeuxalaninesci-dessus,auxconcentrationsrespectives𝑐)et𝑐$,placéesdansunecuvedelongueurℓ = 2,0dm:a)𝑐) = 0,1g⋅mL,)et𝑐$ = 0,2g⋅mL,):𝛼 = −8,5 × 2 × 0,1 + 8,5 × 2 × 0,2 = +1,7°.b)𝑐) = 𝑐$ = 0,2g⋅mL,):𝛼 = −8,5 × 2 × 0,2 + 8,5 × 2 × 0,2 = 0,ils’agitd’unmélangeracémique.Remarque:Apriori, lepouvoirrotatoireestunegrandeurnonbornée.Cependant,commeils’agitd’unangleentredeuxdirections,ilestcongrumodulo180°àunevaleuruniquecompriseentre−90°et+90°.Lorsqu’onfaitunemesuredepouvoirrotatoire,ondonnesouventlerésultatdansl’intervalle[−90°;+90°].En général,𝛼 > 0 correspond à une substance dextrogyre et𝛼 < 0 à une substance lévogyre, maislorsqu’unesolutionestsuffisammentconcentréeoutraverseunecuvedelongueursuffisante,ilpeutarriverquel’onmesureunanglenégatifalorsquelasubstanceestdextrogyre,cecilorsqu’ontrouve𝛼 > 90°parlaloideBiot.Exemple:unesolutiondesaccharosede1g⋅mL,)traversantunecuvedelongueurℓ = 2dmauraunpouvoirrotatoirede𝛼 = +133°.Unemesureaupolarimètredonneradonc−47°.

Commentsavoiralorssiunemesurede−47°aupolarimètredeLaurentcorrespondàuncomposélévogyreoudextrogyre?Unebonneméthodeconsisteàdiluerlégèrementlasolution.Silecomposéestlévogyre,l’anglemesurévadiminuerenvaleurabsolue,doncserapprocherde0.Par contre, si l’angle semble augmenter en valeur absolue, cela veut dire qu’il s’agit d’un composédextrogyre,dontlepouvoirrotatoireestsupérieurenréalitéà90°etdiminueparladilution.Parexemple,si on dilue légèrement la solution de saccharose (dextrogyre) ci-dessus, de telle sorte que le pouvoirrotatoirepassede𝛼 = +133°à𝛼 = +130°alorsl’anglemesurépasserade−47°à−50°…

C)Casd’unemoléculecomportantunatomeasymétrique

Définition:unatomeestditasymétriquelorsqu’ilesttétraédriqueetliéàquatreatomesougroupesd’atomesdifférents.

Par«groupesd’atomesdifférents»,onentend:- soitdesgroupescomposésd’atomesdifférents(formulesbrutesdifférentes);- soitdesgroupesisomèresdestructure;- soitdesgroupesdiastéréo-isomères.

CH3

HNH2

HOOC

CH3

NH2H COOH

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Exemple:l’atomedecarbonen°2del’alanine(acide2-aminopropanoïque)estliéàunatomed’hydrogèneH,ungroupeméthyleCH𝟑,ungroupeaminoNH𝟐etungroupecarboxyliqueCOOH.Ilestdoncasymétrique.Onpeutlesignalerparunastérisque.

Onmontrequ’unemoléculecontenantunatomeasymétriqueetunseulestnécessairementchirale.

Pourcetteraison,unatomeasymétriqueestparfoisqualifiédestéréocentre,puisqu’ilesttrèssouventàl’originedel’existencedestéréo-isomèresdeconfiguration.

Attention!!!- dèsqu’ilyaplusieursatomesasymétriques,lamoléculen’estpasforcémentchirale.Revoirpours’en

convaincrel’exempledu3,4-dichloro-3,4-diméthylhexane,achiral,vuplushaut,quipossèdedeuxatomesasymétriquesmaisestachiral:

- unemoléculepeutêtrechiralesansposséderd’atomeasymétrique.

Exempleunallène:

Les atomesasymétriques jouentnéanmoinsun rôle essentieldans l’existencede stéréo-isomères. Ilexisteunenomenclaturepermettantdedésignersansambiguïtélaconfigurationabsolued’unatomeasymétrique:lanomenclatureR/S.

DéterminationdudescripteurstéréochimiqueRouSd’unatomeasymétrique(onparleaussidestéréodescripteur):

1. Onclasse lesquatre substituantsparordredeprioritéenutilisantpour cela les règlesdeCahn,

IngoldetPrelog(voirdocumentsuivant);lesubstituantprioritaireportelenuméro1,ledernierdansl’ordredeprioritélenuméro4.

2. Onregarde lamoléculedans l’axede la liaisonC∗ −substituantn°4, lecarboneasymétriqueétantaupremierplanetlesubstituantn°4étantdirigéversl’arrière.Lestroissubstituantsseprésententalors:

- soitdanslesensdextrorse(onpassede1à2età3commesiontournaitunvolantversladroite):lecarboneportealorsledescripteurR(dulatinrectus=droite).

- soitdanslesenssinistrorse(onpassede1à2età3commesiontournaitunvolantverslagauche):lecarbonesevoitalorsattribuerledescripteurS(dulatinsinister=gauche);

CH3

HNH2

HOOC

CH3

NH2

H COOH

plan miroir

* *

CH3 CH3Cl Cl

* *

C C C

CH3

H

HCH3

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œil oeil l’œilvoit… l’œilvoit…

ConfigurationR ConfigurationS

Bienentendu,l’imagedansunmiroird’unatomededescripteurRestunatomededescripteurSetvice-versa.Onditqu’ilexistedeuxconfigurationsabsoluesautourd’unatomeasymétrique.

Exemples:

(S)-1-bromo-1-chloroéthane (R)-1-bromo-1-chloroéthane

acide(R)-2-aminopropanoïque acide(S)-2-aminopropanoïque

LedescripteurRouS,placéentreparenthèses,préfixéaunomdelamoléculeetséparéd’untiret,complètedonclenomdecelle-cienprécisantdemanièrenonéquivoquedequelénantiomèreils’agit.

Attention!!!LedescripteurRouSestdéterminéàpartirderèglesarbitraires.Iln’aaucunrapportaveclecaractèredextrogyre(+)oulévogyre(-)d’unesubstance,c’estàdireaveclefaitqu’elledévieversladroiteouverslagaucheladirectiondepolarisationdelalumièrepolarisée!Tout ce que l’on peut dire, c’est que les pouvoirs rotatoires spécifiques de l’énantiomère R et del’énantiomèreSsontopposés.

CH3

Br HCl

CH3

BrClH

12

3

41

2

3

4

CH3

HNH2

HOOC

CH3

NH2H COOH

12

3

4

12

3

4

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Document11: LesrèglesséquentiellesdeCahn,IngoldetPrelogLesrèglesdeCahnIngoldetPrelog(règlesCIP)permettentdeclasserdessubstituants(ougroupes)selonunordredeprioritébienétabli.

Parexemple,onpeutclasserparordredeprioritéCIPlesquatresubstituantsd’unatomedecarboneasymétrique,c’est-à-direlesquatregroupesd’atomesliésàcecarbone.

AfindeprésenterlesrèglesCIP,onvatoutd’abordraisonnersurunexemple,l’acide2-aminobutanoïque:

Lecarboneasymétriqueestdésignéparunastérisque(*).Lesquatresubstituantsquel’onchercheàclassersontl’atomed’hydrogène,l’éthyle,legroupeaminoetlegroupecarboxylique.Règlen°1:Onclasselesatomesdeniveau1dechaquesubstituantparnuméroatomiquedécroissant.Ceclassementdéfinitleclassementdesgroupes.

(L’atomedeniveau1d’unsubstituantestl’atomedirectementliéaucarboneasymétrique.)

Dansnotreexemple,lesatomesdeniveau1sont,dansl’ordre:azote>carbone(pourl’éthyleetlegroupecarboxylique)>hydrogène.

Parconséquent,leclassementCIPdesgroupesest:1er:legroupeamino2èmeet3ème:l’éthyleoulegroupecarboxylique,indéterminéscarl’atomedeniveau1est

identique(carbone).4ème:l’atomed’hydrogène

Lorsquedeuxatomessontidentiquesauniveau1,ondéveloppeenécrivantpourchacunlestroisatomesdeniveau2.Celadéfinittroisbranchesdedéveloppementsurchaqueatome.

Ainsi,pourdéterminerlequeldugroupeéthyleoucarboxyliqueestprioritaire,onprocèdeaudéveloppementsuivant:

CH2CH3

COH

O

HNH2

CH2CH3

C

NH2

H COH

O

*

C* CH

C

N1

4 ?

?

C* C

CH

HC

O

O

Oniveau 1niveau 2

( )

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Particularitésimportantes:- Lorsqu’ilyaundoubletnonliant,ilcomptecommeunatomedenuméroatomique𝑍 = 0.- Uneliaisonmultipleesttraitéecommeautantdeliaisonssimples,cequiamèneàcréerdes

atomesappelésrépliques.S’ilestnécessairededévelopperaurangsuivant,lesrépliquessontconsidéréescommeétantliéesàtroisatomesfantômesnotéspardespointsnoirsetconsidéréscommedesatomesdeprioritélaplusbassepossible.

(Remarque:Lesrépliquessontsouventnotéesentreparenthèses,maiscelanejoueaucunrôledanslesrèglesdepriorité.)Exemple:

Règlen°2:Lestroisatomesduniveau2dechaquebranchesontclassésparnuméroatomiquedécroissantpuiscomparésdeuxàdeuxentrelesdeuxgroupes(1eravec1er,puissiégalité2èmeavec2ème,puissiencoreégalité3èmeavec3ème).

Dansnotreexemple,ledéveloppementauniveau2desgroupescarbonésadonnéleschémasuivant.Lesnumérosaffectésàdesatomesidentiquessontarbitraires(saufs’ilestnécessairededévelopperauniveausuivant,voirplusloin):

Oncomparealorsles1ersentreeux:oxygène>carbone.Conséquence:legroupecarboxyliqueestprioritairesurl’éthyle.LeclassementCIPdesquatresubstituantsestdonc:

1er:legroupeamino2ème:legroupecarboxylique3ème:l’éthyle4ème:l’atomed’hydrogène

Nousavonsainsiclassélesquatregroupesdenotreexemple:objectifatteint!

Cependant,danscertainscas,lesdeuxrèglesénoncéesci-dessusnesontpassuffisantes.Ainsi,quesepasserait-t-ilsilestroisatomesduniveau2étaientidentiques?

Onprendunautreexemple:Supposonsqu’onsouhaiteclasserlesgroupesAetBsuivants:

Lesdéveloppementsauniveau𝑛 = 2sontidentiques.

Onappliquealorslatroisièmerègle:

(X)

C

H

O

O

C O

C

H= atome fantÙme

= rÈplique de X

= doublet non liant

se dÈveloppe ainsi :

( ) ( )

C* C

CH

HC

O

O

Oniveau 1niveau 2

12

3

1

2

3

( )

OH

CH2 Br

O

CH3

CH3

A et B

sedéveloppeainsi:répliquedeX

atomefantôme

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Règlen°3:Lorsquelestroisatomesd’unniveau𝑛sontidentiques,ondéveloppelabrancheprioritaireetcomparedeuxàdeuxlestroisatomesdeniveau𝑛 + 1commedanslarèglen°2.

Seulelabrancheavecl’oxygèneestàdévelopperauniveau3(brancheprioritairedurang2):lecarboneestprioritairesurl’hydrogène,donclegroupeBestprioritairesurlegroupeA.

Remarqueimportante:ilpeutêtrenécessairededévelopperdeux(oulestrois)branchesauniveausupérieurpoursavoirquelleestlabrancheprioritaire.Exemple:Supposonsqu’onsouhaiteclasserlesgroupes:

Lesdéveloppementsaurang2sontidentiquesetilyadeplusdeuxatomesdecarbone.Ondéveloppedoncchacund’entreeux,cequipermetdedéterminerquelleestlabrancheprioritairedechaquedéveloppement(marquéeengras).Parexemple,danslegroupeA,labrancheprioritaireestdéterminéeaprèsavoirconstatéquel’undescarbonesderang2étaitliéàuncarbonealorsquel’autren’étaitliéqu’àdeshydrogènes,orC>H…

Onpeutalorscomparerdanslesbranchesprioritaires:OestprioritairesurC(atomesencadrés),donclegroupeBestprioritairesurA.

Casparticulierdescycles:onne«boucle»jamaissuruncycle.Sionenamenéàretombersurunatomedéjàrencontrédanslabrancheconsidérée(ousurlecarboneasymétrique),alorsonletransformeenrépliqueaccompagnéedesestroisatomesfantômes.

C* C

CH

CO

O

C

H

H

C

1

2

3

1

2

3

A

B

CH3

CH2 CH3

CH2

CH2

OH

CH3

A et B

C*C

CH

CC

C

C

H

H

CH

O

H

H

HHH

C

HH

1

2

3

1

2

3

A

B

13

2

2

3

1

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Parfois,endéveloppantlesbranchesprioritaires,ons’aperçoitqu’ellessontidentiques.Danscecas,ilfautrecouriràlarèglesuivante:

Règlen°4:Siledéveloppementestterminéetidentiqueauniveau𝑛,alorsonrevientauniveau𝑛 − 1etoncompareentreelleslesbranchessuivantesdansl’ordredepriorité.Exemple:S’ilfautclasserlesgroupes:

alorsondéveloppeaupréalablelabrancheavecl’oxygène.Surl’oxygène(niveau2),sontconnectésunhydrogèneetdeuxdoubletslibresdanslesdeuxcas.Ilfautalorsrevenirauniveau1etdévelopperlesbranchescarbonées:l’éthylel’emportesurleméthyle(CcontreH)doncAestprioritairesurB.

Remarque:Cesquatrerèglesconstituentunedémarchequipermetdeclasserdesgroupesdifférentsdanspratiquementtouteslessituations:groupesconstituésd’atomesdifférents,maiségalementgroupesisomèresdestructure.Ellesnepermettentparcontrepasdeclasserdesgroupesquiseraientliésparunerelationdestéréo-isomérie.Onverraàl’occasiond’unexercicequelquesrèglescomplémentairesquipermettentdetraitercescas,quiserencontrentrarement.

OH

CH2 CH3

OH

CH3

A et B

C*

C

C

H C

O

O

CH

H

H

CHH

HH

H

A

B 12

3

12

3

1

2

3

12

3

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Document12: Atomed’azoteetchiralitéSource:ExtraitducoursdeG.Dupuis:http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/enantio.htm

Lesaminestertiairessubstituéespardesgroupesdifférents,sontchirales.Àlatempératureordinaire,lesdeuxénantiomèresnepeuventgénéralementpasêtreséparésenraisondel’inversiondeconfigurationrapidedel’atomed’azote.

Consulterlavidéosuivante:https://www.youtube.com/watch?v=PgnhCb2WJv4

Laréactionentreuneaminetertiaireetundérivéhalogénéestappeléealkylationd’Hofmann.Ellefournitunionammoniumquaternairequiestchiralsilesquatregroupessontdifférents.Onpeutalors,théoriquementaumoins,séparerlesdeuxénantiomères.

Danscertainscas,l’inversiondel’atomed’azotepeutêtreralentieoumêmebloquéeparsuited’uneconfigurationparticulièredelamolécule.C’estlecasquandl’atomed’azoteestengagédansunsystèmepontéouàl’intérieurd’unpetitcyclecommedanslesaziridinessubstituéesàl’azote.

LabasedeTrögerestuncomposépolycycliquedanslequeldeuxatomesd’azoteformentunpont.Larigiditédecesystèmepolycycliqueempêchel’inversiondel’atomed’azote.Lemélangeracémiquedesdeuxénantiomèresdececomposéaétédédoubléparlechimistesuissed’originecroateV.Prelogen1944parchromatographiesurphasestationnairechirale.

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Document13: Ladiastéréo-isomérie

A)DéfinitionDeuxstéréo-isomèresdeconfigurationsontappelésdiastéréo-isomèress’ilsnesontpasénantiomères.

Pourmontrerquedeuxstéréo-isomèressontenrelationdediastéréo-isomérie,ilfautdonctoutd’abordmontrerqu’ilsnepeuventêtresuperposablesdansaucuneconformation,puismontrerqu’ilsnesontpasénantiomères(aucuneconformationnepeutfaireapparaîtredeplanmiroirentreeux).

Deuxdiastéréo-isomèressontdesmoléculesauxpropriétésphysiquesetchimiquesdifférentes.Ceciaucontrairedesénantiomèresquinediffèrentqueparlesignedeleurpouvoirrotatoire.

Ilyadeuxcasparticuliersparticulièrementimportantsoùintervientladiastéréo-isomérie:

B)Diastéréo-isomériegéométriquedesalcènesOnutiliselanomenclatureZ/E,suivantquelessubstituantsprioritairesausensdeCahn,IngoldetPrelogsontsituésrespectivementencisouentransdeladoubleliaison.

Exemple:

(E)-1-bromo-2-méthylbut-1-ène (Z)-1-bromo-2-méthylbut-1-ène

C)Casd’unemoléculecomportantplusieursatomesdecarboneasymétriques

Danscecas,ilexisteaprioriplusieursstéréo-isomèresdeconfiguration.Lesrelationsentrecesisomèrespeuventêtrel’énantiomérieouladiastéréo-isomérie,enfonctiondesconfigurationsabsoluesdechaqueatomeasymétrique.

Pourbiencomprendre,onétudietoutd’abordlecasd’unemoléculepossédantdeuxatomesasymétriques(voirdocumentsuivant).

Puisongénéraliseàunemoléculecontenant𝑛atomesasymétriques:

Lenombremaximumdestéréo-isomèresdeconfigurationdusà𝑛atomesasymétriquesestde2%.

Ilyenaexactement2%s’iln’yapasdecomposéméso,c’est-à-direpossédantunplandesymétrie.

H

Br

C2H5

CH3

H

Br

CH3

C2H5

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Document14: Relationsdestéréo-isomérieentremoléculesayantdeuxatomesasymétriques

1ercas:lesatomesasymétriquesn’ontpasleurstroissubstituantsidentiques⇒ilexiste4stéréo-isomères

Exempledes2,3,4-trihydroxybutanals:

2èmecas;lesatomesasymétriquesportentlestroismêmessubstituants⇒ilexiste3stéréo-isomères

Exempledesacides2,3-dihydroxybutanedioïques,ouacidestartriques:

Laséparationdesdeuxénantiomèresci-dessusdel’acidetartriqueparLouisPasteuren1849futunévènementcapitaldanslanaissancedelastéréochimie.

CH2OH

OH

OH

H

H

CHO OH

OH

H

HHOCH2

OHC

CH2OH

H

OH

OH

H

CHOH

OH

OH

HHOCH2

OHC

énantiomères

énantiomères

diastéréo- isomères

R

R

R

R

S

S

SS

OH

OH

H

H

COOH

COOH

H

OH

OH

H

COOH

COOH

H

OH

OH

H

HOOC

HOOC

énantiomères

diastéréo- isomères

R

SR

R

S

S

composé méso(donc achiral)

_

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Document15: PropriétésbiologiquesetstéréochimieEnbiochimie,denombreusestransformations(intervenantdanslaperceptiondesodeurs,dansl’actionthérapeutiqued’unprincipeactifdemédicaments,etc)fontintervenirlafixationd’unsubstratsurunsiteactifspécifiqued’uneprotéine.Lessitesactifsspécifiquesontunestructuretridimensionnellebiendéfinie,carilssontformésparl’enchaînementd’acidesaminésnaturels,chirauxpourlaplupart.L’étudedel’interactionsubstrat/siteactifpermetdecomprendrepourquoideuxstéréo-isomèresn’ontpaslamêmeactivitébiologique.Souvent,lesénantiomères,diastéréo-isomèresetcertainesconformationsd’unemoléculeréagissentdefaçondifférentedansunenvironnementbiologiquedontlastructureestdéfinieetinduisentdesréponsesbiologiquesdifférentes.

Figure:Analogieclé-serrure:unseuldesdeuxénantiomèresestreconnuparlesiteactifd’uneprotéine

Document16: Dédoublementàl’aided’uncomposéoptiquementactif

Source:«Stéréochimie–Dixannéesdansl’histoired’unethéorie»:van’tHoff–1892.http://gallica.bnf.fr

LechimistefrançaisLouisPasteuraétélepremieràréaliserlaséparationdedeuxénantiomèresd’unmélangeracémiqueen1848.Latechniquedeséparationalorsutilisées’appelledédoublement(enanglais:resolution).

(L’acidetartriqueestl’acide2,3-dihydroxybutanedioïque)

Figure:LouisPasteur(1822-1895)dans

sonlaboratoire

Figure:lacinchonine:moléculechirale,

extraitedelafleurduquinquina

OH

N

H

Ncinchonine

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Document17: PropriétésdesliaisonsH − X

Document18: Énergiesmoyennesdesliaisonsdanslesmoléculesorganiques

Énergiemoyennedesliaisonssimples(kJ⋅mol!"):

H C N O F Cl Br IH 436 C 412 348 N 388 305 163 O 463 360 157 146 F 565 484 270 185 155 Cl 431 338 200 203 254 242 Br 366 276 193 I 299 238 210 178 151

Énergiemoyennedesliaisonsdoubles(kJ⋅mol!"):

C = C:612;C = N:613;C = O:743

Énergiemoyennedesliaisonstriples(kJ⋅mol!"):

C ≡ C:806;C ≡ N:890

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Document19: Enthalpiesstandardderéactionsd’additionsurliaisonsC = C

réaction Δ3𝐻4(kJ ⋅ mol56)

−124

−95

−55

−45

Document20: Quelquesréactionsdesorganomagnésiens

a)Additionnucléophilesurlegroupecarbonyle

Référence:H-Prépachimie1,Durupthy,HachetteSupérieur

b)Additionnucléophilesurledioxydedecarbone

H HH H

+

Br BrBr Br

+

H ClH Cl

+

H OHH OH

+

R Mg BrEt2O

CO2

RO

OH+2) hydrolyse acide

1)

organomagnÈsien acide carboxyliqueorganomagnésien

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Document21: Spectreélectromagnétiqueettransitionsénergétiques

Spectreélectromagnétiqueselonlalongueurd’onde𝝀

Typesdetransitionsprovoquéesdanslamatièreparlesphotonscorrespondants

Transitionsnucléaires

Transitionsélectroniquesauseindesélectronsdecœurdesatomes

Transitionsélectroniqueausensdesélectronsdevalencedesatomesetdesmolécules

spectroscopieUV-V

TransitionsvibrationnellesspectroscopieIR

Transitionsrotationnelles

TransitionentreétatsdespinnucléairespectroscopieRMN

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Document22: SystèmespidélocalisésetspectroscopieUV-visible

Quelquesvaleursde𝝀𝒎𝒂𝒙relativesauxtransitionslesmoinsénergétiquesdel’éthèneetdesystèmespi-conjugués

Structuredel’alcène Nom 𝝀𝒎𝒂𝒙/nm

éthène 171

penta-1,4-diène 178

buta-1,3-diène 217

2-méthylbuta-1,3-diène 222,5

(E)-hexa-,13,5-triène 268

(3E,5E)-octa-1,3,5,7-

tétraène 330

2,5-diméthylhexa-2,4-diène 241,5

cyclopenta-1,3-diène 239

cyclohexa-1,3-diène 259

𝛽-carotène ≈ 440(largebande)

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Document23: Bandescaractéristiquesenspectroscopieinfrarouge

1400–1600

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Document24: TableaudequelquesdéplacementschimiquesenRMNduproton

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Document25: ExemplesdespectresRMNa) éthane : CH7-CH7

b) méthoxyméthane (éther de diméthyle) : CH7-O-CH7

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c) diméthoxyméthane : CH7-O-CH8-O-CH7

d) 1,2-dichloroéthane : CHCl8-CH7

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e) éthanol : CH7-CH8-OH

f) 1-bromopropane : CH8Br-CH8-CH7

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Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Document26: Quelqueshalogénoalcanes

Solvantspolychlorés:

Lechloruredevinyle:35millionsdetonnesproduitesparan!

Desinsecticidestrèsnocifs:Lindane DDT

CH3 Brbromométhane

(insectidegazeuxpourenfumages,aujourd'huiinterdit!)

ClH

CH3H Br

CH2

CH3H

CH3I

CH3

CH3CH3

tertiaire:secondaire:primaire:

chloroéthane

chlorured'éthyle

(S)-2-bromobutane 2-iodo-2-méthylpropane

ioduredetertiobutyleouou

bromurede(S)-sec-butyleou

CH2Cl2 HCCl3 CCl4 CH3 CCl3

CHCl CCl2 CCl2 CCl2

dichlorométhaneouchloruredeméthylène

trichlorométhaneouchloroforme

tétrachloro-méthaneoutétrachloruredecarbone

1,1,1-trichloroéthane

trichloroéthylène perchlorured’éthylène

CHCl CH2chloroéthèneouchloruredevinyle(CVM:chloruredevinylemonomère)

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Document27: Tableauxdedonnées

Tableau1:PropriétéscomparéesdemoléculesCH7 − X

MoléculeLongueurdeliaisonCX(nm)

Momentdipolaire(D)(eau=1,86D)

ÉnergiedeliaisonCX(kJ⋅mol56)

ÉnergiededissociationioniqueCX(kJ⋅mol56)

PolarisabilitédeCXrelativeàlaliaisonCC

CH7 − H 0,11 0 410 1,29

CH7 − F 0,14 1,86 460 1900 1,19

CH7 − Cl 0,18 1,89 360 1300 4,92

CH7 − Br 0,19 1,82 300 1200 7,0

CH7 − I 0,21 1,62 240 1100 10,9

CH7 − NH8 0,15 1,31 300 2200 1,15

CH7 − OH 0,14 1,70 360 2200 1,11

Tableau2:températured’ébullitiondel’éthaneetdesdérivésCH7 − CH8 − X

Xdans

CH7 − CH8 − X𝑇9:(°C)

H −88,8F −37,7Cl 12,3Br 38,4I 72,3

NH8 16,6OH 78,5

Tableau3:électronégativitésdePauling

H:2,2 C:2,5 N:3,0 O:3,5 F:4,0

Cl:3,2Br:3,0I:2,7

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Document28: Principauxalcools

NOM PRÉPARATION UTILISATIONS

Méthanol Hydrogénationcatalytiquedumonoxydedecarbone.

Solvantdecorpsgras,d’huiles,derésines,denitrocellulose;productiondecolorants,deformaldéhyde,desolutionsantigel,decarburantsspéciaux,dematièresplastiques.

Éthanol Hydratationdirectedel’éthylène.

Solvantdeproduitstelsquelaques,peintures,vernis,colles,produitspharmaceutiques,explosifs;solvantdanslasynthèsedecertainscomposésàhautpoidsmoléculaire.

Iso-propanol

Hydratationindirectedupropylèneparl’acidesulfuriqueà75%,puishydrolyse.

Solvantpourhuiles,gommes,alcaloïdes,résines;productiond’acétone,desavons,desolutionsantiseptiques.

Propan-1-olSous-produitdel’oxydationàl’airdemélangesdepropaneetdebutane.

Solvantpourlaques,résines,revêtements,films,cires;liquidedefrein;productiondel’acidepropioniqueetdeplastifiants.

n-Butanol Synthèseàpartird’éthanoloud’acétylène.

Solvantpournitrocellulose,éthyl-cellulose,laques,plastiquesurée-formaldéhyde,urée-mélamine;diluantdefluideshydrauliques;solvantdemédicaments.

Isobutanol

Synthèseàpartird’oxydedecarboneetd’hydrogèneàhautepression,puisdistillationdesproduitsformés.

Solvantpourfluidesdefreinsàbased’huiledericin;substitutdel’alcooln-butyliquepourlasynthèsedesrésinesuréiques.

Butan-2-ol Hydratationdubutaneformédanslecraquagedupétrole.

Synthèsedeproduitschimiquestelsquelaméthyl-éthylcétone;solvantdeslaquesànitrocellulose;fabricationdeliquidesdefreins,huilesspéciales.

Ethylèneglycol

Oxydationdel’éthylèneenglycol.

Fluidededégivrage,antigel,liquidedefreins;productiond’explosifs;solvantpourteintures,huiles,résines,vernis,encres,colorants.

Diéthylèneglycol

Sous-produitdelaproductiond’éthylèneglycol. Solvantpourcolorants,résines;agentanti-fuite.

Triéthylèneglycol

Sous-produitdelaproductiond’éthylèneglycol.

Désinfectantsetdéshumidifiantsdel’air;productionderésines,agentsplastifiants.

Glycérol(glycérine;propane-1,2,3-triol)

Traitementdesgraissesdanslafabricationdessavonsouàpartirdupropylène.

Productionderésinesalkydes,explosifs,cellophane;humidifiantdutabac.

SorbitolRéductiondusucre,souventsucredemaïs,parl’hydrogène.

Édulcorantartificiel;cholérétique;sourced’alcooldanslafabricationderésines.

Cyclohexanol

Hydrogénationcatalytiqueduphénolouoxydationcatalytiqueducyclohexaneàl’air.

ProduitintermédiairedanslasynthèsedesproduitschimiquesutilisésdanslaproductionduNylon;stabilisateurethomogénéisantdesavonsetdétergentssynthétiques;solvant.

Référence : www.alyon.org/InfosTechniques/chimie/principaux_alcools.html

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Document29: Définitiondestermes:régiosélectif,stéréosélectif,stéréospécifique

¨ Une réaction est dite régiosélective si elle privilégie la formation d’un isomère deconstitutionparrapportàunautre.

B >50%Schémagénéral: A C <50%BetCsontisomèresdeconstitution.¨ Uneréactionestditestéréosélectivesielleprivilégielaformationd’unstéréo-isomèrepar

rapportàunautre. B >50%Schémagénéral: A B’ <50%SiBetB’sonténantiomères,laréactionestditeénantiosélective.SiBetB’sontdiastéréo-isomères,laréactionestditediastéréosélective.¨ Uneréactionestditestéréospécifiquesielleeststéréosélectiveetqu’unstéréo-isomèreA’

deAdonneBetB’danslesproportionsinverses. B >50%Schémagénéral: A B’ B A’ B’ SiBet sonténantiomères,laréactionestditeénantiospécifique.SiBet sontdiastéréo-isomères,laréactionestditediastéréospécifique.

x

x-100x-100

x

B¢B¢

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Document30: Caractéristiquesdesprincipauxsolvants

Solvantsprotogènes(ouprotiques)Solvants 𝝐 𝝁(D)

Acideacétique 6,15 1,68Éthanol 24,5 1,74Méthanol 32,7 1,71Éthane-1,2-diol(glycol) 37,7 2,28Eau 78,4 1,80

Solvantsnonprotogènes(ouaprotiques)Solvantsnonprotogènesapolairesoupeu

polaires 𝝐 𝝁(D)

Hexane 1,88 0,00CCl4 2,24 0,00Benzène 2,28 0,00Et2O(éther) 4,34 1,30CHCl3(chloroforme) 4,81 1,15CH3CO2Et(acétated’éthyle) 6,02 1,88

THF 7,58 1,75CH2Cl2(dichlorométhane) 8,93 1,55

Solvantsnonprotogènestrèspolaires 𝝐 𝝁(D)

Pyridine 12,4 2,37Acétone 20,7 2,86HMPA 29,6 5,55DMF 37,0 3,87DMSO 46,7 3,90

N

O

pyridine acÈtone(propanone)

O

P(CH3)2N

(CH3)2N

N(CH3)2 H C

O

N(CH3)2

S

O

CH3CH3

HMPAHexaMÈthylPhosphorotriAmide

DMFDiMÈthylFormamide

DMSODiMÈthylSulfOxyde

acétone

HexaMéthylPhosphoroTriamide DiMéthylFormamide DiMéthylSulfoxyde

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Document31: Isomérisationdel’oct-1-ènesurunerésineéchangeusedeprotons

(Référence:JournalofChemicalEducation,81(3),2004,p.384)

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Document32: Nombresd’oxydationOnconvientquel’étatd’oxydationd’unatomedansuneespècechimiquepeutêtrecaractériséparun«nombred’oxydation»ou«degréd’oxydation»,notéenchiffresromainsetprécédédesonsigne.• Pourtoutcorpssimple(moléculaire,H$,Cl$,O$,oumétallique,Znsolide,Hgliquide…),lenombre

d’oxydationdechaqueatomeestzéro.• Pourunionmonoatomique,isoléoufaisantpartied’uncristalionique(Na&,O$,…),lenombre

d’oxydationestégalàlachargedel’ion.• Dansuneespècemoléculaire,lenombred’oxydationdechaqueatomedelamoléculeestlacharge

restantsurl’atomelorsquechaquepaired’électronsliantsestattribuéeàl’atomeleplusélectronégatifdesdeuxatomesparticipantàlaliaison.Silesdeuxatomessontidentiques,onattribueundesélectronsdudoubletliantàchaqueatome.Commelesnombresd’oxydationconsistentenunerépartitionformelledelacharge,lasommedesnombresd’oxydationdesatomesd’unionpolyatomiqueestégaleàlachargedel’ion;pourunemoléculeneutre,lasommeestnulle.

L’oxygèneetl’hydrogènesontdesélémentsparticulièrementimportants,carilsserencontrenttrèscourammentetcarcesontlesconstituantsdusolvanteau:

Ø L’oxygèneestl’élémentleplusélectronégatifdutableaupériodiquemisàpartlefluor.SonionlepluscourantdanslessolidesioniquesestO$,et,danslesmolécules,onluiattribueengénérallesdoubletsdeliaison,sonnombred’oxydationestdoncpresquetoujoursde– II.Ilexistedesexceptions:-lecorpssimpledioxygène,oùlen.o.del’oxygèneestégalà0;-lescomposésàliaisonsF − O(trèsrares),oùlesélectronsdeliaisonsontattribuésaufluor.;dansF$O,len.o.del’oxygèneest+II;-lescomposésàliaisonsO − O,appelésperoxydes,dontlereprésentantprincipal,àconnaître,estleperoxyded’hydrogèneH$O$.Lenombred’oxydationdel’oxygèneyestde−I.Lasolutionaqueusedeperoxyded’hydrogèneestcourammentappeléeeauoxygénée.

Ø L’hydrogèneauneélectronégativitéinférieureàlaplupartdesnonmétaux.Onconvientdoncquedanstouteslesmoléculescourantes(eau,moléculesorganiques),lenombred’oxydationdeHestde+I.Lesautresn.o.deHserencontrentdansledihydrogène(n.o.deHégalà0)etdanslescomposésàliaisonhydrogène-métal.Cesdernierssontappelésleshydruresmétalliques.Lenombred’oxydationdeHestalorsde−I.

Àretenir:

Lorsqu’unélémentestoxydé,sonnombred’oxydationcroît.Lorsqu’unélémentestréduit,sonnombred’oxydationdiminue.

Uneréactionestuneréactiond’oxydoréductions’ilyadesatomesquichangentdenombred’oxydation.

Onparledecoupled’oxydoréductionOx/Redd’unélémentchimiquelorsqu’entreOxetRedunseulélémentchimiquechangedenombred’oxydation.

Lenombred’oxydation…• leplusélevéquel’onpeutrencontrerpourunatomecorrespondàlaperteformellede

toussesélectronsdevalence(H:+I;S:+VI,Mn:+VII…);• leplusbasquel’onpeutrencontrerpourunatomecorrespondàungainformel

d’électronsquicomplètelacouchedevalenceàlaconfigurationélectroniquedugaznoblesuivant(H:−I;O:−II;F,Cl,Br,I:−I…).

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Utilisationdesnombresd’oxydationpourécrireleséquationsdesréactionsd’oxydo-réductionensolutionaqueuse1)Méthodepouréquilibrerunedemi-équationélectroniqueassociéeàuncoupleOx/RedPhase1)

• déterminerquelélémentchangedenombred’oxydationdanslecoupleOx/Red;équilibrerenatomesdecetélément;

• endéduirelenombred’électronséchangés(sommedes𝛥(𝑛. 𝑜. )pourtouslesatomesdel’élémentconcerné)etlesécrireducôtédel’oxydant

Phase2)Équilibrersinécessaireenatomesnechangeantpasden.o.• d’abordenatomesautresqueHetO;• puiséquilibrerenchargesavecH(aq)

& oubienHO(aq), (maisjamaislesdeuxàlafois!);

• enfin,équilibrerenatomesOetHaveclesolvantH$O(ℓ)2)Méthode pour équilibrer une réaction d’oxydoréduction entre l’oxydant d’un couple et leréducteurd’unautre

• Écrirelesdeuxdemi-équationsélectroniquesdesdeuxcouplesconcernésaveclaméthodeci-dessus;

• Trouverunecombinaisonlinéairedecesdeuxdemi-équationsquiéliminelesélectrons(lesélectronsn’existentpasensolutionaqueuse);

• Simplifieréventuellementl’équationobtenue(enparticulier,onrappellequ’unemêmeespècenedoitjamaisfigurerplusieursfoisdansl’équationd’uneréaction).

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EXERCICESChapitre1

1 HYDROCARBURES:REPRÉSENTATIONTOPOLOGIQUEETNOMENCLATURE1) Nommerlesalcanesramifiésci-dessousetdéterminerleurformulebrute:

2) Nommerlesalcènesramifiésci-dessousetdéterminerleurformulebrute:

3) Nommerlesalcynesramifiésci-dessousetdéterminerleurformulebrute:

2 DUNOMÀLAFORMULE...Donnerlesformules,enreprésentationtopologique,desmoléculessuivantes:1) 3,4-diméthylpent-1-yne;2) 2-chloro-3-méthylpent-2-ène;3) acide3-hydroxybutanoïque;4) propanoatede(méthyléthyle);5) acide3-méthylbut-2-énoïque;6) isopropylbenzène;7) 1,6-diéthylcyclohexène;8) 5-propyloct-4-én-3-one.

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3 STÉRÉOCHIMIECONFORMATIONNELLELeméthylbutane

1) Écrirelamoléculedeméthylbutaneenreprésentationtopologiqueetnuméroterlachaîneprincipale.Pourquoinenomme-t-onpaslamolécule«2-méthylbutane»?

2) Ons’intéresseàlarotationautourdelaliaisonC$ − C#.Dessinerlestroisconformèresdécalés,enperspectivedeNewmanetenperspectivedeCram,etlesclasserparénergiecroissante.

3) Enprenantpouroriginedel’angledièdre𝛼 = 0pourleconformèrelemoinsstabledelaquestionprécédente,tracerl’alluredudiagrammed’énergiepotentielle𝐸+ = 𝑓(𝛼)traduisantlarotationautourdelaliaisonC$ − C#ducycle.Àcôtédechaqueextremumdugraphe,dessinerleméthylbutaneenprojectiondeNewman.

4) Donnerl’ordredegrandeur,enkJ⋅mol,),delahauteurdesbarrièresd’énergiepotentielleàfranchirpourpasserd’unconformèredécaléàunautre.

Données:évaluationdequelquestermesderépulsionstériquesenkJ⋅mol,)groupesCH#enconformationgauche:10;groupesCH#éclipsés:30;groupeCH#éclipséavecatomeH:5

Butanevséthane-1,2-diol5) Écrirelebutaneetl’éthane-1,2-diolenreprésentationtopologique.6) Lebutaneestbeaucoupplusstableenconformationantiqu’enconformationgauche,alorsque

c’estlecontrairepourl’éthane-1,2-diol.Proposeruneinterprétationpourcesconstatations,aprèsavoirdessinélesconformèresdontilestquestionenprojectiondeNewman.

4 LALEUCINELaleucineestunacideaminé,dontlenomennomenclaturesystématiqueest:acide(S)-2-amino-4-méthylpentanoïque,etdontlareprésentationtopologiqueplaneest:

Danslalittérature,onrelèvepourlaleucine:[𝛼]D$;℃ = −10,8°⋅dm,)⋅g,)⋅mLet𝑀 = 131g⋅mol,).

1) Laleucineest-elledextrogyreoulévogyre?Justifierlaréponse,aprèsavoirrappeléladéfinitiondecestermes.

2) ReprésenterlaleucineenutilisantuneperspectivedeCrampourl’atomedecarboneasymétrique.

Ondisposed’unesolutionaqueusedeleucine,deconcentration𝐶 = 1,00mol⋅L,),quel’onplacedanslacuved’unpolarimètredeLaurent.Lacuveaunelongueuroptiquedeℓ = 20,0cm.

3) Quelpouvoirrotatoires’attend-onàmesurer?

Enréalité,lavaleurexpérimentalementmesuréeestde−1,90°.Cecipeuts’interpréterparlefaitquelasolutiondeleucineutiliséen’étaitenfaitpaspure,maisétaitconstituéede𝑥%deleucine,leresteétantl’énantiomèredelaleucine(laconcentrationtotaleesttoujours𝐶 = 1,00mol⋅L,)).

4) Déterminerlavaleurde𝑥.

5 ACTIVITÉOPTIQUE?Lesmoléculessuivantesont-ellesuneactivitéoptique?(autrementdit:sont-elleschirales?)Justifierlesréponses.

Lorsquec’estpossible,utilisezuncritèredechiralitépourjustifierlaréponse,pouréviterdedessinerl’imagedelamoléculedansunmiroir.

OH

O

NH2

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a) b) c)d) e) f)g) h) i) j)k)biphényle l)hexahélicène

6 CONFIGURATIONSABSOLUESOndésigneparletermedeconfigurationabsolueuneconfigurationspatialeayantlapropriétédes’inverserlorsqu’onprendsonimageparunmiroirplan.Lecasleplusfréquentoùcettenotionintervientestlecasdesatomesasymétriques.Danscecas,uneconfigurationabsolueestrepéréeparsondescripteurstéréochimiqueRouS.

AttribuerledescripteurstéréochimiqueRouSàchaqueatomedecarboneasymétriquedanslesmoléculesci-après.L’arbrededéveloppementdeCahn,IngoldetPrelogn’estàdessinerquedanslescasdélicats…a) b) c)

d) e) f)

g) i) h)chlorophéniramine limonène(undécongestionnant) (danslesarbres,fruits…)

C C C

CH3

CH3

HH

C C C

CH3

H

HH

C C C

CH3

H

CH3H

H

C6H5

H

CH3

H

C6H5

CH3CH3

N

NCH3 H

H CH3

H O

O H

HC

C6H5

CH3 NH2

CH3 CC

CH3

Br

H

H

CH3

Cl

H

H

Cl

Cl

HH

Cl

CC

O

OHSH

CH3

H

C

CH3

H C(CH3)3CH2CH2OCH2CH3 H

ClCH3H5C2

CH

H

CH2

BrOH

H Cl

C

CCH

CH3

C

H

O

H

CH3

Cl

Cl

OH OH

HH H

NHCH2CH2N(CH3)2

Cl

CH3

H C CH2CH3

O

Page55sur76

7 RELATIONSDESTÉRÉO-ISOMÉRIEParmilespairessuivantes,dires’ils’agitdemoléculesrigoureusementidentiques(superposables),destéréo-isomèresdeconformationd’unemêmemolécule,oubiendestéréo-isomèresdeconfiguration.Danscederniercas,précisers’ils’agitd’énantiomèresoudediastéréo-isomères.

8 RECENSEMENTDESTÉRÉO-ISOMÈRES1) Représentertouslesstéréo-isomèresdeconfigurationdelastructuresuivanteetpréciserlesrelationsdestéréo-isomérieentreeux.

2) Mêmequestionpourlamolécule:

9 ATOMESDECARBONEASYMÉTRIQUES?Cetexercicepermetd’approfondirlanotiond’atomeasymétriqueetprésentequelquessubtilités.Notamment,lorsquedeuxgroupesportésparunatomeapparemmentasymétriquenediffèrentqueparcequ’ilssonténantiomèresentreeux,alorsl’atomen’estpasqualifiéd’asymétriquemaisdepseudo-asymétrique.Lesdeuxconfigurationspossiblesnesontalorspasqualifiéesdeconfigurationsabsolues.Essayezdetrouverlesraisonsàcela…

CH3 CH3

CH3

CH CH

OH

CH CH3

CH3 CH3CH3 CH3

CH3

CH CH

OH

CH CH

CH3

OH

Cl

BrHH

H

BrClH

NH2

CH2CH3HCH3

CH3

NH2CH3CH2

H

Cl

HCH3

H

H

HCl

CH3

CH3

OHCH3OH

Page56sur76

N

Hpipéridine AH

Ondemandedeprécisersi,danslesmoléculessuivantes,l’atomemarqué«?»estasymétriqueounon.Onindiqueraégalementsilamoléculeproposéeestchiraleouachiraleetonrecenseratoussesstéréo-isomères.

Chapitre2

10 ACIDITÉETBASICITÉ1) Dequelcôtédel’équationchacundeséquilibressuivantsest-ilfavorisé(verslagaucheouvers

ladroite)?Justifierensituantlesdifférentscouplessuruneéchelledep𝐾! .a) (CH#)#COH+ K&,HO, ⇄ (CH#)#CO,,K& +H$Ob) CH#OH+ NH# ⇄ CH#O, +NH'&c) BuOH$& +H$O ⇄ BuOH+ H#O&d) CH#CH$OH+ A,, Li& ⇄ CH#CH$O,, Li& + AH

oùAHdésignelapipéridineetA,sabaseconjuguée:

2) Attribuezlesvaleursdep𝐾!suivantes:7,2;10,0et15,9àchacundesalcoolsouphénols

suivantsenjustifiantlaréponse…

3) LecomposéBsuivantesttraitéparunesolutionaqueused’hydroxydedesodium(soude).Quel

produitobtient-on?

4) Le1,2-dihydroxybenzène(oucatéchol)aunp𝐾!de9,9,alorsquele1,4-dihydroxybenzène(ou

hydroquinone)aunp𝐾!de10,4.Interprétezcettedifférence.

Br Br

CH3 H

OH OH

OH

OH OH

OH

OH OH

OHOH OH

OH OH

OHOH OH

? ? ?

? ?

a) b) c)

d) e)

OH

NO2

OH

CH3 CH2 OH

OH

OH

B :

OH

OH

OH

OHcatÈchol hydroquinonecatéchol

Page57sur76

5) Proposeruneinterprétationpourl’évolutiondup𝐾!danslasériesuivante:

p𝐾! 15,9 12,9 12,2

11 LEPYRROLEETLAPYRROLIDINELepyrroleetlapyrrolidinesontdeuxhétérocyclesazotés,dontlesreprésentationstopologiquessontdonnéesci-dessous:

1) Écriredesformulesmésomèresdelamoléculedepyrrolefaisantapparaîtreuneséparationde

charges.Combiendedoubletssont-ilsainsiconjugués?Lepyrroleest-ilaromatique?Endéduiresagéométrie.

2) Déterminerlagéométriedelapyrrolidineauniveaudel’atomed’azoteselonlaméthodeVSEPR.

Lepyrroleetlapyrrolidinepeuventêtreprotonnésetlep𝐾!descouplescorrespondantsestrespectivementde−4etde11.

3) Écrirelescouplesacide/basecorrespondantàcesp𝐾! .Indication:lepyrroleseprotonnesuruncarboneadjacentàl’azote,cequimontrelacontributionnonnégligeabledesformulesmésomèresécritesàlaquestion1.

4) Tracerlesdiagrammesdeprédominancedecescouplesdansl’eau.Rappel:ensolutionaqueuse,lepHestcomprisentre0et14.

5) Interpréterlavaleurdep𝐾!particulièrementbassepourlecoupledupyrrole.6) Pyrroleetpyrrolidinesontinitialementdissoutesdansunsolvantorganique;proposerune

méthodedeséparationparextractionacido-basique.

12 DÉDOUBLEMENTD’UNMÉLANGERACÉMIQUECetexercices’appuiesurledocument:«Dédoublementàl’aided’uncomposéoptiquementactif».

1) L’objectifdel’expériencedécritedansledocumentestdeséparer«l’acidetartriquegauche»de«l’acidetartriquedroit»initialementprésentsdansune«solutiond’acideracémique».Recenseretdessinertouslesstéréo-isomèresdel’acidetartrique,etidentifierceuxquel’onsouhaiteséparerici.

2) Lacinchonineest-elleunemoléculechirale?Combiendestéréo-isomèrespossède-t-elle?3) Lacinchonineestunebaseenraisondesafonctionamine.L’acidetartriqueestunacideen

raisondesafonctionacidecarboxylique(onadmettrapoursimplifierqu’uneseulefonctionacidecarboxyliquepeutêtredéprotonnéeàlafois).Identifierlesdeuxcouplesacido-basiquesmisenjeu,donnerunevaleurapprochéedeleurp𝐾! .

4) Écrirelaréactionquiseproduitlorsqu’onintroduitdelacinchoninedansunesolutioncontenantunacidetartrique.

5) Expliquerleprincipedudédoublementdécritdansledocument.Commentetpourquoi«l’acidetartriquegauche,combinéàlabaseactive»et«l’acidetartriquedroit»sont-ilsséparés?Pourquoicetteséparationn’auraitpasétépossiblesansinterventiondelacinchonine?

OH OH

Cl

OH

Cl

Cl

N

H

N

H

pyrrole pyrrolidine

Page58sur76

Chapitre3

13 RENDEMENTD’UNESYNTHÈSEMAGNÉSIENNEDansunréacteuranhydre,onintroduit15gdemagnésium,puisprogressivement47,5gdebromométhanedissousdansdel’étheranhydre,afinquelevolumetotalfinalsoitde250mL.

1) Écrirel’équationdelaréaction.2) Quelestleréactiflimitant?

Analysed’unprélèvementUnefoislaréactionachevéeonprélève1,00mLdelasolutionobtenue,etonl’ajouteà20,0mLd’unesolutiondediiodedansletoluèneanhydre(40,0gdeI$parlitredesolutiondetoluène),additionnéedequelquesgouttesd’empoisd’amidon.Laréactionestalorslasuivante:

CH#MgBr + I$ → CH#I +12MgBr$ +

12MgI$

3) L’excèsdediiodeestdoséparunesolutionaqueusedethiosulfatedesodiumNa$S$O#,deconcentration𝐶< = 0,100mol⋅L,).Écrirel’équationdelaréactiondedosage,connaissantlescouplesmisenjeu:I$/I,etS'O=$,/S$O#$,.

4) Commentlepointéquivalentest-ilobservéexpérimentalement?5) Sachantqu’ilfaut𝑣< = 30,5mLdesolutiondethiosulfateàl’équivalence,endéduirele

rendementdelapréparationdel’organomagnésien.

Utilisationdel’organomagnésienOnreprendleréacteurdanslequell’organomagnésienCH#MgBraétésynthétisé(onpourranégligerl’effetduprélèvementetconsidérerquelevolumevauttoujours250mL).Onajouteprogressivementdansleréacteurunequantité𝑛*decyclohexanone,dissoutedansl’étheranhydre.Àlafindelaréaction,lemélangeestversédansunesolutionaqueused’acidechlorhydriquediluée,àfroid.Aprèsneutralisation,extractionetpurification,onisoleleproduitdelaréactionnotéP.

6) Écrirelacyclohexanoneenreprésentationtopologique.7) Écrirelemécanismedelaréactionentrelemagnésienetlacyclohexanone,puislemécanismede

l’hydrolyseacide.DéterminerlanaturedeP.8) Calculerlaquantité𝑛*decyclohexanoneàajouterpourqu’ellesoitapportéeenproportions

stœchiométriqueavecl’organomagnésien.9) Sachantquel’ensembledelasynthèse(àpartirdubromométhane)aunrendementde65%en

produitPpurifié,déterminerlerendementdupassagedeCH#MgBràP.

Ondonnelesmassesmolaireseng⋅mol,): Iode: 126; Magnésium: 24; Brome: 80; Carbone: 12; Oxygène: 16; Hydrogène: 1

14 SYNTHÈSESMAGNÉSIENNES1) Laréactiondubromured’éthylmagnésiumavecAsuivied’hydrolyseacidedonnelemêmealcool

secondaireBquelaréactionduchlorured’isopropylmagnésiumavecC.DonnerlesstructuresdesmoléculesA,BetCenjustifiant.NommerA,BetCennomenclaturesystématique.

2) Proposerunesynthèsedel’acidecyclopentanecarboxyliqueEàpartirdubromocyclopentaneDetdetoutréactifminéralnécessaire.

Page59sur76

3) Proposerunesynthèsedu1-phénylpropan-1-olàpartirdubromobenzèneetdetoutcomposé

minéralouorganiquenécessaire.

15 MÉCANISMESRÉACTIONNELSProposerunmécanismeréactionnelpourchacunedestransformationssuivantes:

1) UnorthoesterdeformuleHC(OR>)#réagitavecunorganomagnésienRMgXpourconduireaprèshydrolyseacideàl’aldéhydeRCHO.

2)

3)

16 SYNTHÈSED’UNHYDROXYCÉTAL1) Donnerlaformuleducomposécycliqueobtenuparréactionentrelapropanoneetle(Z)-but-2-

ène-1,4-diolenmilieuacide.LeproduitobtenuestnotéA.Cetteréactionest-ellepossibleàpartirdu(E)-but-2-ène-1,4-diol?

LecomposéAesttransforméenBparunesynthèsenondécrite.Enmilieuacide,lecomposéBsubituneévolutionensonisomèreC:

2) ProposerunmécanismepourlatransformationdeBenC.3) Quelproduit,contenantuncycleàsixatomes,aurait-onaussipuobtenirapriorilorsdecette

transformation?

17 SUCRESETAUTRESÉDULCORANTSA)Leglucose

Le(+)-glucoseestunhexose(sucreàsixatomesdecarbone),extrêmementrépandudanslerègnevégétaletlerègneanimal,àl’étatlibreoucombinéàd’autresoses,sousformephosphoryléeounon.C’estlecombustibledelacellule,misenréservesousformedeglycogène(règneanimal)oud’amidon

Br COOH

D E

HBr

O

OH1) Mg, THF 2) +

(aq)

OCl

N

ON

1) Mg, éther anhydre

2) +

O O

OHO

O

OH

B C

Page60sur76

(règnevégétal).Le(+)-glucoseestsouventprésentécommeunemoléculelinéaire,maiscettemoléculeafortementtendanceàsecycliserparuneréactiond’hémiacétalisation.Cettecyclisationpeutdonnernaissanceàdescyclesdedifférentestailles,lesplusstablesétantdescyclescomportant5atomesdecarboneetunatomed’oxygèneappeléspyranoses.Ilexistedeuxisomèresduglucopyranose,désignéssousletermed’isomèrealpha(𝛼)etd’isomèrebêta(𝛽)etdessinéesci-dessous:

1) AttribuerledescripteurstéréochimiqueRouSàchacundesatomesasymétriquesdecesdeux

molécules.2) Déterminerlanaturedelarelationd’isomérieentrecesmolécules𝛼et𝛽.Justifier

soigneusement.

L’isomèrelinéaire(acyclique)duglucoseestprésentenquantitéinfimeensolutionaqueuse,enéquilibreaveclesisomères𝛼et𝛽.

3) Quelleréactionpeutexpliquerlepassagedel’isomère𝛼ou𝛽àl’isomèreacyclique?Écrirel’équationmodélisantcetteréaction.Écrirelastructureduglucoseacycliqueenutilisantune

représentationdutype complétée,avecuneperspectivedeCrampourlesatomesasymétriques.

4) Onrappellequelaréactionprécédenteestcatalyséeparlesacides.Écriresonmécanisme.5) Expliquerpourquoilacyclisationduglucoseenglucopyranoseàpartirdel’isomèrelinéairepeut

conduireàdeuxisomères𝛼et𝛽.6) Pourquelleraisonthermodynamiquelaréactiondecyclisationduglucoseest-elletrèsfavorable,

alorsquecen’esthabituellementpaslecasdesréactionsd’hémiacétalisation?

Ondissout2,00gdeglucose(sousformed’𝛼-gucopyranose,c’est-à-diredecristauxpursdel’isomère𝛼)dans5,00mLd’eauacidifée.Lemélangeestportéaurefluxpendantuneheure,puisrefroidià25℃.Onconsidèrealorsqueleséquilibreschimiquesentrelesdifférentsisomèresduglucosesontétablis.Seulslesisomères𝛼et𝛽sontalorsenconcentrationnotable.Onmesurelepouvoirrotatoiredelasolutionobtenuedansunecuvedelongueur1,00dm,etonobtientunanglede𝛼 = +21,0°.

Données:Pouvoirrotatoirespécifiquedel’isomèrealpha:[𝛼!]D$;℃ = +112°⋅g,)⋅mL⋅dm,)Pouvoirrotatoirespécifiquedel’isomèrebêta:[𝛼?]D$;℃ = +18,7°⋅g,)⋅mL⋅dm,)

7) Avecquelappareilmesure-t-onlepouvoirrotatoired’unesolution?Enfaireunschémadeprincipeannoté.

8) Déterminerlavaleurdelaconstanted’équilibre𝐾°delaréaction𝛼(aq) ⇄ 𝛽(aq)

Entraitantduglucose𝛼pardel’acétoneenmilieuacide,onpeutobserverlaformationd’unacétaldesucre,selonl’équation:

9) Proposerunmécanismepourcetteréaction

OHOCH2

OH

OH

OH

OH

OHOCH2

OH

OH OH

OH

isomère alpha isomère bêta

12

345

6

1

23

4

5

6

123456

Page61sur76

B)LesaccharoseLesaccharoseestlesucredetablecourant.Ilestforméd’uneentitéde𝛼-glucopyranose(étudiéprécédemment)etd’uneentitéde𝛽-fructofuranose,uneformecycliquedufructoseà5atomes:

10) Quelleestlanaturedelafonctionchimiqueportéeparlesatomesdecarbonepointésd’une

flèche?11) Pourobtenirladécompositiondusaccharoseenglucoseetfructose,faut-illedissoudredansune

solutionaqueuseacide,neutreoubasique?Quelleréactionseproduitalors?

Laréactionprécédentepeutseproduiredanslecorpshumainsousl’actiond’uneenzyme,appeléeinvertase.Lenom«invertase»faitréférenceaufaitquelesaccharoseestdextrogyre,alorsquelemélangedeglucoseetfructoseobtenuaprèsladécompositionestlévogyre.

12) Quesignifientlestermes«dextrogyre»et«lévogyre»?13) Lefructoseest-illévogyreoudextrogyre?14) Déterminerlastructuredufructoseacyclique.

C)AutresédulcorantsIlexistedenombreuxédulcorantsdontlastructureesttrèsdifférentedecelledessucres.Leplusancien,lasaccharine,découverteen1879,aunintensegoûtsucré(300foisplussucréequecelledusacchraose)quiluidonnasonnom,bienquesastructuresoitcomplètementdifférentedecelledusaccharose:

Unautreédulcorant,découvert«paraccident»en1967enAllemagnedansleslaboratoiresdel’entrepriseHoechstestl’acésulfameK.Ilestenvirondeuxfoisplussucréquelesaccharoseetnerenfermeaucunecaloriepourl’organisme.Sastructureestlasuivante:

15) Quelestlestéréodescripteurdelaliaisondoublecarbone-carbonedel’acésulfameK?16) Unautrestéréo-isomèredeconfigurationest-ilenvisageablepourcettemolécule?

Commelasaccharine,l’acésulfameKpossèdeunelégèreamertumeenarrière-goût,spécialementàhautesconcentrations.ilestsouventmélangéavecdel’aspartameoud’autresédulcorants.Cesmélangessontréputésdonnerungoûtressemblantplusaugoûtdusucreoùchaqueédulcorantmasquel’arrière-goûtdel’autreet,pareffetdesynergie,lemélangeestplusdouxquelasommedesescomposants.

O

OHOCH2

OH

OH

O

OH CH2OH

OHHOCH2

OH

le saccharose

SN

O

O O

H

la saccharine

O NS

O

O O

K+

acésulfame K

_

Page62sur76

L’aspartameestunesterdipeptidiquedesynthèse,quiprésentederemarquablespropriétésédulcorantes.Cecomposépossèdeeneffetunpouvoirsucrantenviron200foisplusélevéquelesaccharose.L’aspartameestnotammentcomposédedeuxacidesaminésprésentsdanslesprotéines,l’acideaspartiqueetlaphénylalanine,d’oùsoninnocuitésupposéepourl’organisme,àdoseraisonnable.L’aspartamelibèreégalementduméthanoldansl’organisme,lorsdel’hydrolysedesafonctionester,maisdansdesquantitésbieninférieuresauseuildetoxicité.L’aspartame,l’acideaspartiqueetlaphénylalanineontpourstructure:

17) QuellesfonctionschimiquesdésignéesparCOOHouCOOCH#trouve-t-ondanscesmolécules?

Pourquoil’aspartamelibère-t-ilduméthanoldansl’organisme?18) Combienexiste-t-ildestéréo-isomèresdeconfigurationdel’aspartame?Ont-iltouslemême

pouvoirsucrantquel’aspartame?

Pourterminer,ons’intéresseàunpolyalcool(oupolyol),l’érythritol,dontlastructureestdonnéeci-dessous:

C’estunédulcorantquel’ontrouvenaturellementdanslesfruits,lesoja,lesalimentsfermentés.iln’aque75%dupouvoirsucrantdusaccharose,maisprésentedeuxavantages:ilnefournitquetrèspeudecaloriesàl’organismeetnecausepasdecaries.

19) Attribuerlesstéréodescripteursdesatomesasymétriques.20) Lamoléculed’érythritolest-ellechirale?21) Combiendestéréo-isomèresdeconfigurationdelamoléculeexiste-t-ilautotal(ycompriscelui

présenté)?

Chapitre4N.B.Pourlesexercicesdecechapitre,seréférerauxtablesIRetRMNfourniesdanslapartie«Documents»decepolycopié.

18 ATTRIBUTIONDESIGNAUXOndonnelesstructuresdesmoléculesA,BetCsuivantes:

NH2

NH

O

COOCH3

H CH2Ph

HHOOCCH2

NH2

OH

O

HHOOCCH2NH2

H CH2Ph

COOH

aspartame acide aspartique phénylalanine

OHOH

OH

OHérythritol

OO

OPh

OH OPh

O OPh

A B

C

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1) AesttraitépardelasoudepourconduireàB.CommentdifférenciersimplementAetBàl’aided’unetechniquespectroscopique?

LecomposéBestajoutéàunmélangedetrioxydedechromedanslapyridine.Aprèstraitement,Cestisolé.

2) LespectreinfrarougeducomposéCcomporteunebandefineetintenseà1675cm,).Àquoicorrespond-elle?Commentercettevaleur.

3) LespectreRMNdeCfaitapparaître,entreautres,lessignauxsuivants:

Type a b c d e f𝜹/ppm 2,00 2,50 4,53 5,92 6,83 6,9à7,2Intégration 2H 2H 1H 1H 1H 5HForme multiplet triplet multiplet multiplet doublet massif

IdentifierlesprotonscorrespondantàcessixsignauxdanslamoléculeC.

19 SPECTRERMNDUTHYMOLLethymolestunemoléculenaturelleextraiteduthym,ayantdespropriétésexpectorantes(favorisantl’évacuationdumucusparlesvoiesrespiratoires).

Lastructureduthymolestlasuivante:

Ondonneci-dessouslespectreRMNduprotonduthymol,ensolutiondansCDCl#,enregistréà600MHz:

1) Enutilisantlesvaleursd’abscissesenppmouenHz,associerchaquesignalaàgàsonsignal

agrandi.

Page64sur76

2) Attribuerlesignaleauprotonduthymolquiluicorrespondensebasantsurlamultiplicitédusignal.DonnerlesintensitésrelativesthéoriquesdesdifférentesraiesdecesignalprévuesparletriangledePascal,etvérifierquecelacorrespondbienàl’alluredecemultiplet.

3) Enjustifiantavectroisargumentsdifférents(déplacementchimique;intégration;multiplicitédusignaletvaleurdelaconstantedecouplage),retrouverquelsignalduspectrecorrespondauxprotonsquicouplentavecleprotondusignale.

4) Attribuer,enjustifiant,touslesautressignauxauxprotonscorrespondantsduthymol.5) Expliquerenquoilespectreduthymoldiffèreraitdecelui-cis’ilétaitprisavecunappareilde

fréquencedefonctionnement100MHz.Endéduirel’intérêtdelafréquence600MHzpourl’analysedecespectre.

20 DÉTERMINATIONDESTRUCTURESoituncomposéAdeformulebruteC(H)$O'.LespectreUVdeAprésenteunebanded’absorptionpour𝜆@!A = 227nm.LesspectresIRetRMNsontfournisci-après.DéduiredecesrenseignementslaformuletopologiquedeA.

Page65sur76

21 COMPOSITIOND’UNDÉSHERBANT

1) Attribuerchaquespectreaucomposécorrespondantetattribuerlesdifférentssignauxaux

noyauxcorrespondants,enjustifiantlamultiplicitéobservée.

Unesolutionaqueusedudésherbantaensuiteétéanalyséeetaconduitauspectresuivant:

LessignauxH$OetDMAcorrespondentàl’eauetàladiméthylamine(CH#)$NHprésentesdanslasolutiondedésherbant.L’intégrationrelativedupicBest10foisplusgrandequecelledupicA.

2) Endéduirelesproportionsmolairesdumécopropetdu2,4-Ddansleproduitcommercial.

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Données:constantesdecouplage

𝐽# = 8 − 10Hz 𝐽# = 2 − 4Hz 𝐽# = 0 − 1HzSource:ChimiePCSI4èmeédition,Choubert/Finot,Ellipses

22 SÉQUENCERÉACTIONNELLEAVECPROTECTIOND’UNECÉTONE1) LasynthèsedébuteparlechauffageducétoesterA,représentéci-dessous,avecdel’éthane-1,2-

dioldansletoluène,enprésenced’unequantitécatalytiqued’acideparatoluènesulfonique(notéAPTS).LeproduitBobtenuestalorstransforméinsituencomposéC:

a) Donnerlaformulesemi-développéedeB;préciserlanaturedelaréactioncorrespondant

àlaformationdeB,puisdétaillersonmécanisme.b) Quellerelationd’isomérieexiste-t-ilentrelesproduitsBetC?Indiquerdemanièresimple

commentl’utilisationdelaRMNduprotonpermettraitd’attribueràCsansambigüitélastructureci-dessus.

c) Pourquoil’isomèreCest-ilplusstablequeB?Quellesdifférencespeut-onattendreentrelesspectresIRdeBetdeC?

2) Cestensuiteréduitparunexcèsd’aluminohydruredelithiumpourfournirl’alcoolD,quiestdéshydraté(éliminationd’eau)enprésenced’unesolutiond’acidechlorhydriqueà10%dansletétrahydrofuranne(notéTHF).LeproduitEalorsisolé,deformulebruteC(H)*O,présenteeninfrarougeunebandeintenseà1680cm,)etaucunebandeau-delàde3200cm,).EnRMNduproton,onobserveenparticulierunpicà5,4ppmquiintègrepourdeuxprotons,unpicà5,9ppmquicomptepourunproton,etunpicsinguletà2,1ppmintégrantpourtroishydrogènes.

a) Montrerquelesdonnéesspectralesfourniessontcompatiblesaveclaformation,après

hydrolysedelafonctionacétaldeD,d’unediénoneconjuguéeE(cétoneconjuguéeavecdeuxdoublesliaisonséthyléniques)dontonpréciseralaformuledemi-développée.

b) ProposerunmécanismedeformationpourE.c) Onindiquequ’unefonctioncétoneestréduiteenalcoolparl’aluminohydruredelithium.

Expliquerpourquoiilestnécessairedeprotégerlafonctioncétonedanscettesynthèse.

O

O

O

OH OH

O

O

O

OB

A

APTS

C

O

O

O

O LiAlH4

OH

O

O

C D

HCl (10%)

THFE

Page67sur76

Chapitre5

23 MÉCANISMESN21) Onréalisedessubstitutionsnucléophilespourlesquelleslaloidevitesseestdutype𝑣 =

𝑘[RX][Nu].a) Ontraitele(S)-2-bromo-1-phénylpropaneparducyanuredepotassiumensolution

aqueuse.Quelleestlaconfigurationduproduitobtenu?b) Ontraitele(S)-2-bromopropanenitrileBr − CH(CH#) − C ≡ Nparl’ionacétylureHC ≡ C,

Quelleestlaconfigurationduproduitobtenu?

2) Classerchaquegroupedemoléculesci-dessousdansl’ordrederéactivitécroissantelorsd’unprocessusSN2:a) CH#CH$Br,CH#Br,(CH#)$CHBr;b) (CH#)$CHCH$CH$Cl,(CH#)$CHCH$Cl,(CH#)$CHCl;

c) CH#CH$Cl,CH#CH$I, ;

d) (CH#CH$)$CHCH$Br,CH#CH$CH$CH(CH#)Br,(CH#)$CHCH$Br.

3) Letableausuivantprésentelesrésultatscinétiquesdesréactionsdel’iodométhaneCH#Iavectroisnucléophilesdifférentsdansdeuxsolvantsdifférents:

Nucléophile 𝑘B<C ,CH#OH 𝑘B<C ,DMFCl, 1 1,2 ⋅ 10=Br, 20 6 ⋅ 10;SeCN, 4 ⋅ 10# 6 ⋅ 10;

Interprétercesrésultatsdupointdevuedelaréactivitérelativedesnucléophilesdansdifférentesconditions.

24 SN2OUSN1?1) Prédireetcomparerlesrésultatsstéréochimiquesdesréactionsdesubstitutionquise

produisentlorsquele(S)-2-bromobutane:a) estdissousdansl’acideméthanoïque;b) estsoumisàl’actionduméthanoatedesodiumdansleDMSO.

2) Prévoir,danslescouplesderéactifssuivants,lequeldescomposésestleplusrapidementhydrolysélorsqu’onledissoutdansunmélanged’eauetd’acétone.a) 1-chlorobut-2-èneou2-chlorobut-1-ène;b) (CH#)#CClouPh#CCl;c) CH# − O − CH$ − CH$ − ClouCH# − CHCl − O − CH#.

3) Restitueràchaqueréactionci-dessousleprofilréactionnelquiluicorrespondetécrirelesstructuresdechaqueespèceannotéesurlescourbesd’énergiesousformed’unelettremajuscule.a) (CH#)#CCl + (C=H;)#P →b) (CH#)$CHI + KBr →c) (CH#)#COH + HBr →d) CH#CH$Br + NaOCH$CH# →

Cl

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i) ii) iii) iv) KM𝐸+ A 𝐸+ 𝐸+E G 𝐸+ C F IL

J D B H N C.R. C.R. C.R. C.R.

4) Pourchacunedesquatreréactionsdesubstitutionnucléophilesuivantes,ondemande- d’identifieretd’écrirelemécanismeréactionnel;- d’écrirelaloidevitessedelaréaction;- d’interpréterlavariationdelaconstantedevitesseaveclesolvant(lesvaleursfourniessont

relativesàlavaleurlaplusfaibledelasérie).

a) CH# − Br + I, → CH# − I + Br,

Solvant Acideacétique Acétone Éthanol Éthane-1,2-diol Eau𝜖 6,6 20,7 24,2 37,7 78,5𝑘𝑟𝑒𝑙 26900 13000 65 21 1

b) (CH#)#S& + HO, → (CH#)$S + CH#OHSolvant:mélangeeau/éthanol

%d’eau 0 20 40 60 100𝑘B<C 19600 480 40 15 1

c) (CH#)#C − Cl + H$O → (CH#)#C − OH + HClSolvant:mélangeeau/éthanol

%d’eau 20 40 60𝑘B<C 1 74 850

d) (C$H;)$S&C(CH#)# + Br, → (C$H;)$S + (CH#)#C − Br

Solvant 2-Méthylpropan-2-ol Propan-2-ol Éthanol Méthanol Eau𝜖 12,2 18,3 24,2 32,6 78,5𝑘B<C 26900 13000 65 21 1

25 MÉCANISMESSIMULTANÉSLe(S)-2-bromopentadécaneaunpouvoirrotatoirespécifique[𝛼]D$;℃ = +36,0°⋅dm,)⋅g,)⋅mL;celuidu(R)-pentadécan-2-olestde−10,3°⋅dm,)⋅g,)⋅mL.

Soitunmélangedesdeuxénantiomèresdu2-bromopentadécane,possédantunpouvoirrotatoirespécifiquede[𝛼]G = +30,0°.Cemélangeestmisàréagiravecunesolutionaqueusediluéed’hydroxydedesodium.Onobtient,auboutd’uneduréeassezlonguepourquelaréactionsoitconsidéréecommetotale,lesionshydroxydeétantenquantitésuffisantepourtransformertoutleréactif,unmélangedesdeuxénantiomèresdupentadécan-2-ol.Cemélangefinalaunpouvoirrotatoirespécifique[𝛼]H =−5,95°.Duranttoutel’expérience,latempératureestmaintenuesuffisammentbassepourquelaquantitéd’alcèneformésoitnégligeable.

1) Préciserlaréactioneffectuéeenlasymbolisantparuneéquation.Danscettepremièrequestion,onnedemandepaslemécanismedelaréaction.

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2) Calculerlespourcentagesdesdeuxénantiomèrescontenusdanslemélangeréactionnelinitial.Mêmequestionpourlemélangefinal.

3) Quelssontlesdeuxmécanismeslimitespossiblesenvisageablespourlaréactionécriteau1)?Lesécriretrèssoigneusement.Montrerquel’interventiond’unseuldecesmécanismesnepeutpasrendrecomptedesrésultatsexpérimentaux.

4) Onadmetquelesdeuxmécanismesinterviennentsimultanément:déterminerletauxdemécanismeSN1(noté𝑝)etletauxdemécanismeSN2(noté(1 − 𝑝)).Remarque:100𝑝estappelé«pourcentagederacémisation»et100(1 − 𝑝)«pourcentaged’inversion».

5) Quellesconditionsexpérimentalesfaut-ilchoisir(concentrationd’hydroxydedesodium,naturedusolvant)pourfavoriserl’inversion?Justifierlaréponsedemanièreapprofondie.

26 MÉTHODEAUTOSYLATEOnrappellequelechloruredetosyleAestlechloruredel’acideparatoluènesulfonique:

acideparatoluènesulfonique chloruredetosyleA (APTS),symboliséTsOH symboliséTsCl

1) Justifierl’aciditéparticulièredel’APTS.Quelestl’intérêtdeceréactifensynthèseorganique?

2) IdentifierlanaturedescomposésBetCdansleschémaréactionnelsuivant(lesnombresentreparenthèsesdésignentlepouvoirrotatoiremesurépourchaquesolutionlorsdelasynthèse).Pourquoiutilise-t-onl’acétatedetétraéthylammoniumpourlepassagedeBàC?Quelestl’intérêtdupassageparletosylateB?

3) Aucoursdelasynthèsed’unantitumoral,la(+)-muconine,onrencontrelatransformation

suivante:

Écrireleproduitdelapremièreétapeetinterpréterlarégiosélectivité.QuelestlerôledeNaHdansladeuxièmeétape?Expliquer.

CH3

HOH

CH3

HOCOCH3

TsCl

(C2H5)4N+

CH3COOCH3COCl

pyridine(+1,12∞)

(+0,84∞)

B (+0,90∞)

C (-0,84∞)

A

O

OHH

OH

OH

O O

OHHO

O

1) TsCl (1 équivalent)pyridine

2) NaH, THF

CH3 S OH

O

O

SCH3

O

O

Cl

(+1,12°)

(+0,90°)

(+0,84°)

(−0,84°)

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27 PROTECTIONDEGROUPESHYDROXYLE1) Préparationdel’acide4-hydroxybenzoïque

IdentifierlesproduitsA,B,CetDdelasuitederéactionsci-dessous.Expliquerl’utilitédelapremièreétape.

2) ProposerunenchaînementréactionnelpourtransformerlaN-acétyladénosineensonéther

benzylique:

28 NUCLÉOPHILIEDEL’ANIONDUMALONATEDEDIÉTHYLELemalonatedediéthyleA(oupropanedioatedediéthyle)réagitenmilieubasique(unéquivalentdebaseB,)pourengendrerl’anionA’,quipossèdedespropriétésbasiquesetnucléophiles:

1) LabaseB,courammentutiliséepourcetteréactionestl’ionéthanolate,sousformed’une

solutiond’éthanolatedesodiumdansl’éthanol.Laconstanted’équilibredelaréactionprécédenteestalorsdel’ordrede𝐾° ≈ 10#.Endéduireunevaleurapprochéedep𝐾!ducoupleA/A>.Visualiserlaréactionsuruneéchelledep𝐾! .

2) L’écrituredeA’ci-dessusprésenteA’commeuncarbanion.Lavaleurdep𝐾!obtenueàlaquestionprécédenteest-elleusuellepouruncouplealcane/carbanion?Sinon,commentpeut-onl’interpréter?

L’anionA’estmisàréagiravecdu1,2-dibromoéthane.OnisoleunproduitC,deformulebruteCIH);O'Br.

3) ProposerlastructureduproduitC,enécrivantlemécanismedelaréaction.

Cesttraitédenouveaupardel’éthanolatedesodium,ensolutiondiluéeafind’éviterlesréactionsintermoléculaires.LeproduitD,deformuleCIH)'O'estobtenu.Laréalisationd’unspectreinfrarougemontrequeDnepossèdepasdefonctionalcène.

4) ProposerunestructurepourlecomposéD,ainsiquelemécanismedelaréaction.QuelleréactionpeutcontribueràunediminutiondurendementenproduitD?

OH Br CH3ICH3I

CO2

OH2

H+

IHA B C D +

1) NaOH

2)

Mg

étheranhydre

1)

2)

O N

NN

N

OHOH

OH

NHCOCH3

O N

NN

N

OHOH

O

NHCOCH3

?

O O

O O

H

BO O

O O

BH+_

A A'

+

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Chapitre6

29 COMPÉTITIONSENTREMÉCANISMES1) Écrirelaformuledu(des)produit(s)majoritaire(s)attendu(s)lorsdechacunedestentativesde

synthèsedeséthersquisuivent.a)

b)

c)

d)

e)

f)

2) Quelssontlesproduitsformés,dontonpréciseralastéréochimies’ilyalieu,danslesréactions

suivantes?a)

b)

3) Donnerlaformuleduoudesproduitsmajoritairesapparaissantlorsdesréactionssuivantes.

IndiquersilaréactionsedérouleselonunmécanismeSN1,SN2,E1ouE2.Siaucuneréactionneseproduit,écrire:«pasderéaction».a) b)c) d)e) f)

C6H5

CH3

HCl

C2H5ONa

C2H5OH+

A

B (minoritaire)

C6H5

CH3

HCl

OH2+

C

C'60%

acétone 40%

ClO

+ DMSO

OCl

+ HMPA

CH3

OCH3I

DMSO+

(CH3)2CH O (CH3)2CHCH2CH2Br(CH3)2CH OH

+

H

O

H

Cl+

cyclohexanol

C

CH3O CH3CH2I

+ DMSO

CH2Cl

H

KOC(CH3)3(CH3)3COH

FKBr

propanone (acÈtone)

CH3

CH3

CH3 BrOH2

I

NaNH2NH3 liquide

BrNaOCH2CH3CH3CH2OH

CH3 CH

C(CH3)3

BrKOH

CH3CH2OH

propanone(acétone)

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g) h)i)

30 SYNTHÈSESD’ÉTHERSLaméthodedeWilliamsonestlaméthodelaplusemployéepoursynthétiserdeséthers,maisellen’estpastoujoursutilisable…

1) Proposerdessynthèsesefficientesdechacundesétherssuivants,enemployantdeshalogénoalcanesoudesalcoolscommesubstratsdedépart.

a) b) c) d)

2) IdentifierlescomposésorganiquesA,B,CetD,ettrouverlesautresproduitsapparaissantdanslasynthèsesuivante:

A +MsCl → B + produitminéralàéliminer

C + NaH → D + dégagementgazeux

B + DDMF�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 1-(méthyléthoxy)butane + produitàéliminer

31 SYNTHÈSED’UNTERPÈNELasynthèsedébuteavecle3-bromopropanal,composénotéA.L’actiondel’éthane-1,2-diolenmilieuacidesurAconduitaudioxolaneBdeformulebruteC;HIBrO$.

1) DonnerlastructuredeB.LaréactiondepassagedeAàBest-ellerenversable?Discuterlesconditionsopératoires.

Onpréparel’organomagnésiendérivédeB,puisonajoutela4-méthylacétophénoneC.Aprèsréactionethydrolyseprudente,onobtientDdeformulebruteC)'H$*O#.

2) IndiquerlastructuredeDetlemécanismedeformationàpartirdeBetC.Commenterlanotion

d’hydrolyse«prudente».3) OnsouhaiteobtenirlamoléculeEdestructureproposéeci-dessus.Proposerle(s)réactif(s)

nécessaire(s)etlesconditionsopératoiresrquises.

UnehydrogénationcatalytiquepermetlepassagedeEàF.L’hydrolyseacido-catalyséedeFconduitàG,deformuleC)$H)=O.

4) DonnerlastructuredeG.Pourquoia-t-onforméledioxolane?

OO

OO

O

C4-méthylacétophénone

E F

CH3

OCH2CH2CH2CH3

O

O

CH3

CH3O

NaI

Br

CH2CH2CH3CH3CH3CH2

propanone (acÈtone)

(CH3)3CClNaNH2

NH3 liquide

CH3CH2 I

CH3OH

propanone(acétone)

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Chapitre7

32 NOMBRESD’OXYDATION-Déterminerlenombred’oxydationdechacundesatomesdanslesentitésmoléculairessuivantes:

ClO',;Cl$O;SO#$,;SO$Cl$;MnO',;CrO#;Cr$OM$,;H$CrO';OsO';CH#OH;HCHO;HCOOH;CO$

-Déterminerquelsatomessontàleurnombred’oxydationextrême.

-Identifierdescouplesd’oxydoréductionentrelesespècesprécédentes.Pourchaquecoupleidentifié,écriresademi-équationélectroniqueensolutionaqueuse,enéquilibrantavecH(aq)

& sinécessaire.

33 ÉQUATIONSDERÉACTIONSD’OXYDORÉDUCTIONENSOLUTIONAQUEUSEACIDEÉquilibrerleséquationschimiquesdesréactionssuivantessedéroulantenmilieuacideaqueux.Quelle(s)réaction(s)peut-onqualifierdedismutation?demédiamutation?

1) HBrO + Br, = Br$2) C$H;OH +MnO', = CH#COOH +Mn$&3) Cr$OM$, + I, = Cr#& + I#,4) IO', + H$O$ = I#, + O$5) HNO$ + I, = NO + I#,6) HgS + NO#, + Cl, = HgCl$ + NO + S

34 ÉQUATIONSDERÉACTIONSD’OXYDORÉDUCTIONENSOLUTIONAQUEUSEBASIQUEÉquilibrerleséquationschimiquesdesréactionssuivantessedéroulantenmilieubasiqueaqueux.Quelle(s)réaction(s)peut-onqualifierdedismutation?demédiamutation?

1) Fe(OH)$ + Pb$& = Fe(OH)# + Pb2) [CuT$]$, + CH#CHO = Cu$O + T$, + CH#COO,,oùT$,représentel’iontartrate3) BrO#, + F$ = BrO', + F,4) MnO', +MnO$ = MnO'$,5) I$ + H$AsO#, = I, + HAsO'$,6) ClO$ + C + Ca$& = ClO$, + CaCO#

35 OXYDATIONPARLEDIOXYDEDEMANGANÈSEL’oxydationdu3-méthylbut-2-én-1-olparledioxydedemanganèseMnO$conduitàununiqueproduitA,deformulebruteC;H(OetdontlespectreIRprésentedeuxbandescaractéristiquesà1683et1623cm,).LespectreRMN H) deAcomportetroissignaux:undoubletintégrantpour1Hà9,96ppm;undoubletintégrantpour1Hà5,88ppmetunsinguletintégrantpour6Hà2,1ppm.

1) Quellessontlesfonctionsdu3-méthylbut-2-én-1-olsusceptiblesdes’oxyder?2) Àpartirdesdonnéesspectroscopiques,identifierA.Commenterspécifiquementlesvaleursdes

bandesd’absorptionIR.3) Déterminerlesnombresd’oxydationducarbonefonctionneldu3-méthylbut-2-én-1-oletdeA.4) Écrirel’équationéquilibréesymbolisantl’oxydationdeA,sachantqu’enfinderéaction,le

manganèseestrécupérésouslaformed’ionsMn$&.5) ProposerunautreréactifquipourraiticiremplacerMnO$.Sachantquele3-méthylbutan-1-olne

réagitpasdansdesconditionssimilaires,quelleestlachiomiosélectivitédeMnO$?

Unedesétapesdelasynthèseduphaséatedeméthyle(métabolitedel’acideabscissique,quiestunehormonefavorisantlesdormancesdesgrainesl’hiver)utilisel’intermédiaireBci-dessous.

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LetraitementdeBparletrétrahydruroaluminatedelithiumLiAlH',suivid’hydrolyseprudente,conduitàC,deformulebruteC))H)(O',possédantunebandeIRà3400cm,)etpasdebandeautourde1700cm,).CréagitàsontouravecledioxydedemanganèseMnO$pourconduireàD,deformulebruteC))H)=O',dontlespectreIRcomporte,entreautres,unebandelargevers3400cm,)etunebandefineetintenseà1678cm,).LespectreRMNdeDindiquel’absencedeHaldéhydique.

6) DonnerlaformuledeC.QuelleestlanaturedelatransformationdeBenC?7) Peut-onremplacerLiAlH'parNaBH'?8) IdentifierD.9) Pourquoil’hydrolysedoit-elleêtre«prudente»lorsdel’obtentiondeC?

36 INTERMÉDIAIREDESYNTHÈSEDELAVITAMINEELapréparationd’unintermédiairedesynthèsedelavitamineEestdécritedansl’enchaînementréactionnel:

1) DonnerlastructureducomposéB.Rappelerlemontageàréaliserpourréussirla

transformationdeAenB.

L’actionduréactifOsO'enprésenced’unexcèsdeNaIO'estuneréactionditede«LemieuxJohnson»,quiprovoquelascissiondelaliaisondoubledesalcènesselonleschémasuivant:

2) Enappliquantleschémaci-dessus,endéduirelastructureduproduitC(laréactionproduit

aussiduméthanal,quel’onélimine).MontrerquelatransformationdeBenCestuneréactiond’oxydation.

3) DonnerlastructuredeDetécrirelemécanismeréactionneldupassagedeCàD.4) LepassagedeDàEestréaliséensolutionaqueuse.DonnerlanaturedeE.Compareràl’étape

A → B.Quelleestl’intérêtdecetteséquence?5) DonnerlastructuredeF.6) ExpliquerlepassagedeFàGparunmécanismeréactionnel.

O

O

O

O

O

B

O

OH OH OsO4

NaIO4

NaBH4EtOHAPTS

A

B C D

C9H14OBr

H2SO4 NaBH4EtOH

BrHD

EF

G

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37 QUELQUESÉTAPESDELASYNTHÈSEDUMOÉNOCINOLLetraitementdeAparletétrahydruroboratedesodiumNaBH'dansl’éthanolconduitàlaformationdeB.Bestalorsmisenprésenced’hydruredesodiumNaH;onobserveundégagementdedihydrogènegazeux.L’ajoutdebromuredebenzylePhCH$BrfournitC,deformulebruteC)=H$'O.

1) ProposerlastructuredeB.QuelleestlastœchiométriedelaréactionentreAetNaBH'?

2) QuelleestlanaturedelaréactionentreBetNaH?3) Quelmécanismeréactionnelpeut-onenvisagerpourl’obtentiondeC?Justifier.

UneoxydationdeLemieux-JohnsonestmenéesurC.OnobtientDetduméthanal.UnesériederéactionspermetdetransformerDenE(ci-dessous).LetraitementdeEparHIpermetdescinderlafonctionéther-oxydeavecobtentiondePhCH$IetdeF.

4) Proposerlemécanismed’obtentiondeFàpartirdeE.Quelintérêtprésenteaprioriicil’utilisationdubromuredebenzyle?

38 SYNTHÈSEDUPOITEDIOLCetexerciceportesurledébutd’unesynthèsedupoitediol,rapportéedansunarticledeR.C.Gadwoodetdesonéquipe,publiéen1984:

Lasynthèsedébuteparlaconversionducéto-ester1enester4selonleschémasuivant:

1) Donnerlastructureduproduit2,deformulebruteC(H)'O#.Pourquoin’aurait-onpaspuutiliser

LiAlH',quiestunréducteurpuissant?Proposerunmécanismed’obtentionde2.2) Donnerlastructureduproduit3.Préciserlanaturedelatransformation𝟑 → 𝟒etjustifiersa

régiosélectivité.

Leproduit4,traitéparLiAlH',donneunalcoolprimaire5aprèshydrolyse.L’alcool5,traitéparl’hydruredesodiumenprésenced’ioduredeméthyle,donneensuiteleproduit6.

O

Ph

OH

E F

OH

H

OH

le poitediol

O

COOMe NaBH4

MeOH

MsCl

Et3N

COOMe

0°C1

2 3

4(non isolé)

O

A

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3) Donnerlastructuredesproduits5et6.

Leproduit6,estoxydédanslesconditionsdelaréactiondeLemieux-Johnson,cequifournitunintermédiaire7,cedernierétantensuiteconvertienplusieursétapesen8.Leproduit8,traitéparleréactifdeSarett(CrO#danslapyridine),donnelecomposé9.Cedernier,traitéparlebromuredevinylmagnésium(oubromured’éthénylmagnésium)dansl’étheranhydrefournitl’alcool10aprèshydrolyse.

4) Donnerlaformuleduproduit9etécrirel’équationéquilibréedelaréaction(lechromeestobtenusouslaformeH$CrO#).Pourquoiévite-t-oniciuneoxydationparledichromatedepotassiumenmilieuacide?

5) Indiquerlastructuredel’alcool10etécrirelemécanismedelatransformation𝟗 → 𝟏𝟎.

COOMe LiAlH4 Et2O

OH2

NaH MeI

4

1)

2)5

THF6

OH

H

MeO

8