StereokimiaKimia dalam tiga dimensi

Isomers senyawa2 yang berbeda dengan rumus molekul yang sama.

Isomer Struktur isomer yang berbeda pada atom-atom yang mengadakan ikatan dengan atom yang lain. CH3eg. C4H10 CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3 n-butana isobutana

Isomeri Ruang (Stereoisomer) isomer yang berbeda pada cara atom-atom tersebut berorientasi pada posisi, tidak hanya pada ikatan antara atom satu dengan atom yang lain.Jenis-jenis Isomer Ruang : JenisSyaratIsomer optikAtom C-kiralIsomer geometri Hambatan rotasi bebas: alkenaSikloalkana

eg. cis-2-butena trans-2-butena3. Konformer Rotasi bebas C-C (konformasi)

Stereokimia: penting dlm-biokimia - medicine - alat untuk pembelajaran mekanismeKEKIRALANTangan kiri & kanan: merupakan bayangan cermin, tidak dapat dihimpitkan tidak identik , disebut : benda kiralContoh benda kiral lain : sepatu, sarung tangan, kursi kuliah, mobilCangkir : benda asal dan bayangan cerminnya identik, dapat dihimpitkan identik, disebut benda akiralContoh benda akiral lain : bola, hidung, kursi dosenSuatu Benda dikatakan punya Bidang simetri : bila punya bidang yg membagi 2 benda, shg bayangan cerminnya bisa dihimpitkan. Benda yg punya bid. Simetri bersifat akiral

Aktivitas optis bila suatu senyawa memutar bidang polarisasi (dari) cahaya terpolarisasi bidang. (1815 oleh Biot)Cahaya terpolarisasi bidang cahaya yang melewati prisma nicol atau medium polarisasi lain sehingga semua cahaya tervibrasi pada bidang yang sama. tidak terpolarisasiterpolarisasi

polarimeter alat yang digunakan untuk mengukur aktivitas optik suatu senyawalight sourcesample tubeLensa polarisasi analyzer

dextrorotatori bila cahaya terpolarisasi bidang berputar searah jarum jam ketika dilihat dengan alat polarimeter.(+) atau (d) berbeda dengan D

levorotatori bila cahaya terpolarisasi bidang berputar berlawanan arah jarum jam ketika dilihat dengan alat polarimeter.(-) atau (l) berbeda dengan L

Rotasi spesifik sudut perputaran cahaya terpolarisasi bidang dari 1.00 gram per cm-3 sample dalam tabung yg panjangnya 1 dm. [ ]D (D = lampu Natrium, = 589 m). [ ]D = dimana = perputaran yang diamati l * d l = panjang tube (dm)

d = konsentrasi (g/cc)

(+)-alanin [ ]D = +8.5

(-)-asam laktat [ ]D = -3.8

Molekul akiral : molekul dan bayangan cerminnya adalah senyawa sama (bukan isomer)

Molekul kiral : molekul dan bayangan cerminnya adalah sepasang enantiomer : (-) dan (+)

enantiomer - stereoisomer yang mrpkn bayangan cerminnya.Sifat fisika dan sifat kimia sepasang senyawa enantiomer adalah sama, kecuali dalam 1) arah perputaran bid. Polarisasi (dari) cahaya terpolarisasi bidang. 2) antaraksi dengan zat kiral lain.

Pusat kiral adalah atom karbon yang keempat tangannya mengikat gugus yang berbeda. (do not confuse with chiral) *CH3CH2CHBrCH3(CH3)2CHCH2OH

* *CH3CHBrCHBrCH3

konfigurasi urutan penataan gugus di sekitar suatu atom karbon kiral (pusat kiral).(berbeda dengan konformasi=bentuk2 yg disebabkan rotasi mengelilingi ikatan2).Bagaimana cara menunjukkan konfigurasi?

wedge formulasProyeksi Fischer struktur silanghanya digunakan ut senyawa yg punya pusat kiral!

Dalam Proyeksi Fischer , ikatan horizontal pd atom pusat selalu berposisi diatas bidang datar dan ikatan vertikal pd atom pusat selalu berposisi dibelakang bidang datar. ( garis horizontal = mengarah mendekati sdr.)Rotasi pada Proyeksi Fischer: Proyeksi Fischer dapat diputar 180o dalam bidang kertas/datar.

kiral tidak dapat dihimpitkan pada bayangan cerminnya. .bersifat optis aktifakiral dapat dihimpitkan pada bayangan cerminn; tidak kiral. Bersifat tidak optis aktifHasil uji Aktivitas optis : dari molekul kiral adalah optis aktif.Senyawa rasemat campuran sepasang senyawa enantiomer dengan perbandingan 1 : 1 (bersifat optis in-aktif) (+).

-senyawa yang punya satu pusat kiral akan menunjukkan aktivitas optis.Senyawa yang tidak punya pusat kiral tidak menunjukkan aktivitas optis(tidak optis aktif)-Senyawa dengan lebih dari satu pusat kiral : mungkin menunjukkan optis aktif atau mungkin tidak menunjukkan aktifitas optis tergantung keadaan atau mungkin dalam senyawa tersebut punya bidang simetri (akiral) atau tidak punya bidang simetri (kiral).

Penentuan Konfigurasi Molekul KiralKonfigurasi absolut ( R & S)Konfigurasi relatif (D & L) pada karbohidrat & aa Contoh: Konfigurasi relatif Gliseraldehida

D(+)-gliseraldehida L(-)-gliseraldehida [a]20D = + 8,7 [a]20D = - 8,7

Konfigurasi absolut (R/S):A. Penentuan prioritas substituen (Sistem C.I.P/ Cahn, Ingold, Prelog). 1.Urutkan mulai dengan no.atom terbesar 2.Sbg isotop, maka prioritas adalah isotop dengan massa terbesar. 3.bila 2 atom sama, dilihat nomor dr atom berikutnya 4.bila ada ikatn rangkap, dijabarkan sbg perkalian iktn tunggalnyaB. Proyeksikan molekul dg gugus prioritas terkecil plng jauh dr mataC. Buat lengkungan panah mulai dr prioritas tertinggi D. Bila memutar searah jarum jam : R (rectus=kanan) Bila memutar berlawanan jarum jam : S (sinister=kiri)

Dengan memakai model, pegang gugus prioritas terendah, putar model sedemikian shg ketiga gugus lainnya menghadap kita:

Latihan :Tentukan konfigurasinya:

b. Gambar rumus konfigurasi dan Fisher dari : 1. (R)-3-bromoheptana 2. (S)-2-pentanol

Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36, 1057 (1997).Konfigurasi absolut untuk bromochlorofluoromethane:

Br Br

Cl H H Cl

F F

(R)-(-)- (S)-(+)-

* * * *aldoheksosaCH2-CH-CH-CH-CH-CH=O OH OH OH OH OH

n pusat kiral 2n stereoisomer maksimum

n = 4 24 = 16 stereoisomer

* *2,3-dichloropentanaCH3CHCHCH2CH3 Cl Cl

n = 2 22 = 4 stereoisomer

diastereomer stereoisomer yang bukan bayangan cerminnya.(sifat fisika dan kimia senyawa2 diastereomer adalah berbeda.) I II III IVI & II : enantiomers; III & IV : enantiomers; I & III : diastereomers; I & IV : diastereomers.

(2S,3R)-(2R,3S)- (2S,3S)- (2R,3R)-

* *2,3-dichlorobutana CH3CHCHCH3 Cl Cl

Senyawa-meso senyawa yang punya pusat kirak tetapi tidak kiral (tidak optis aktif). I II III

Senyawa rasemat (campuran rasemat) campuran sepasang senyawa enantiomer dengan perbandingan 1 : 1 (bersifat optis in-aktif) (+). Pemisahan campuran rasemat:Dari bentuk kristalnya (bila berbeda)Mereaksikan dengan enzim tertentuMengubah menjadi diastereomerContoh:

[a]20D = 0, dapat menunjukkan :Senyawa tersebut akiralSenyawa tersebut bentuk mesoMerupakan senyawa rasemat

(b) reaction of a chiral molecule where bonds to the chiral center are not broken.

* *CH3CH2CHClCH3 + Cl2, hv CH3CH2CHClCH2Cl+ etc.A reaction that does not involve the breaking of a bond to a chiral center proceeds with retention of configuration about the chiral center.Can be used to relate configurations. If a compound can be synthesized by such a reaction from a compound of known configuration, then the configuration is known in the product.

(c) reactions like (b) in which a second chiral center is generated: * * *CH3CH2CHClCH3 + Cl2, hv CH3CHClCHClCH3 + isomersThe transition states are diastereomeric, the Eacts are not equal, the rates are different.

reactions of chiral compounds with optically active reagents.Enantiomers have the same physical properties and cannot be separated by normal separation techniques like distillation, etc.Enantiomers differ in reaction with optically active reagents.Enantiomeric acids or bases can be reacted with an optically active base or acid to form salts that are diastereomers. Since diastereomers have different physical properties they can be separated by physical methods. The salts can then be converted back into the free acids or bases.Resolution the separation of enantiomers.

(+)-HA + (-)-Base [(-)-baseH+,(+)A-] +(-)-HA [(-)-baseH+,(-)A-](enantiomers) (diastereomers, separable)

[(-)-baseH+,(+)-A-] + H+ (+)-HA + (-)-baseH+

[(-)-baseH+,(-)-A-] + H+ (-)-HA + (-)-baseH+

A racemic modification is converted by optically active reagents into a mixture of diastereomers which can then be separated. (resolved)

a reaction of a chiral compound in which a bond to a chiral center is brokenIn a reaction of a chiral compound in which a bond to a chiral center is broken, the stereochemistry depends on the mechanism of the reaction.

In a reaction of a chiral compound in which a bond to a chiral center is broken, the stereochemistry depends on the mechanism of the reaction. This means that we can use the stereochemistry of such a reaction to give us information about the mechanism for that reaction.

Homework problem 4.24Altogether, the free radical chlorination of (S)-(-)-1-chloro-2-methylbutane gave six fractions of formula C5H10Cl2. Four fractions were found to be optically active, and two fractions optically inactive. Draw structural formulas for the compounds making up each fraction. Account in detail for optical activity or inactivity in each case.