ISSN 0854 - 5561 Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005

SIMULASI DIACRAM FASE PADUAN BINER Zr-Sn

Johanna M.C. Johari, Basuki A.Pudjanto,Sugondo, Meniek Rachmawati

ABSTRAK

SIMULASI DIAGRAM FASE PADUAN BINER Zr-Sn. Salah satu jenis bahan strukturdukung di reaktor nuklir adalah zirkaloi, yaitu paduan zirconium dengan unsur­unsur pemadu salah satu diantaranya timah (Sn). Di PTBN-BATAN telah dilakukanpenelitian untuk membuat beberapa paduan zirconium termasuk Zr-Sn. Penelitianini memerlukan pengetahuan tentang diagram fase guna memberikan informasitentang struktur dan komposisi fase-fase dalam kesetimbangan sebelum paduantersebut dibuat. Terdapat program Thermo-Calc yang dapat digunakan untukmembuat simulasi diagram fase biner Zr-Sn, yang menggunakan konseptermodinamika yakni energi bebas Gibbs. Tahapan penelitian meliputi studitentang diagram fase dan konsep termodinamika untuk diagram fase, pemilihanmodel energi bebas Gibbs untuk fase-fase, dan simulasi dengan Thermo-Calc

menggunakan database yang ada. Hasil simulasi kemudian divalidasi dengan dataeksperimen yang sudah ada. Dengan demikian diperoleh diagram fase biner Zr-Sn.

Kata kunci: Zirkaloi, Zr-Sn, diagram fase, energi bebas Gibbs

PENDAHULUAN

Salah satu jenis bahan struktur dukungdi reaktor nuklir adalah paduan zirconium yaknizirkaloi dengan unsur pemadunya antara laintimah (Sn), besi (Fe), krom (Cr), niobium (Nb)dan silikon (Si). Penggunaan unsur pemadudimaksudkan untuk mendapatkan karakteristikbahan yang diinginkan seperti memilikiketahanan korosi dan kekuatan mekanik yangbaik.

Di PTBN-BATAN sendiri telah dila­

kukan penelitian untuk membuat beberapapaduan zirconium. Di dalam pembuatanpaduan ini, diperlukan pengetahuan tentangdiagram fase yang dapat memberikaninformasi tentang struktur dan komposisi fase­fase dalam kesetimbangan. Hal ini mengingatpembentukan paduan padat berlangsungdalam suatu rentang suhu dimana terjadiperubahan-perubahan yang dapatmempengaruhi karakteristik paduan tersebut,bahkan setelah paduan menjadi padatan.

65

(ref.1). Selain untuk pembuatan paduan,diagram fase juga digunakan untukmengantisipasi kestabilan bahan dalamaplikasinya kelak.

Mengingat keterbatasan data ekspe­rimen, maka perlu dilakukan simulasi diagramfase. Terdapat suatu program Thermo-Calc

untuk simulasi diagram fase yangmenggunakan konsep termodinamika yaknienergi bebas Gibbs.

Untuk keperluan simulasi diagram fasepaduan biner Zr-Sn, maka pada penelitian iniakan diawali dengan studi tentang diagramfase dan konsep termodinamika untuk diagramfase, diikuti dengan pemilihan model energibebas Gibbs untuk simulasi fase, dan simulasidiagram fase Zr-Sn menggunakan Thermo­

Calc dengan database yang ada. Hasil yangdiperoleh kemudian akan dibandingkandengan data eksperimen yang sudah ada.

Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005

TEORI

ISSN 0854 - 5561

dSH,p = 0 1

Akan tetapi, entropi tidak memiliki

satuan energi, suatu satuan yang lebih mudah

diukur dalam mempelajari termodinamika

diagram fase. Sebagai gantinya, maka

digunakan properti energi bebas Gibbs (G).

Hal ini dikarenakan pada kesetimbangan

perubahan energi bebas Gibbs berlangsung

pada suhu dan tekanan tetap, dan pada

kenyataannya banyak eksperimen cenderung

berlangsung pad a suhu dan tekanan tetap.

Energi bebas Gibbs didefinisikan sebagai net

energi untuk sistem yang tercipta pada suhu T

dari suatu volume awal yang dapat diabaikan.

Oengan kata lain, energi bebas Gibbs

merupakan ukuran energi yang dimiliki sistemuntuk melakukan interaksi.

G = U + PV - TS ..2

Tidak seperti struktur logam murni

yang hanya dipengaruhi oleh suhu, sedangkan

struktur paduan dipengaruhi oleh suhu dan

komposisi. Pada kesetimbangan, struktur

paduan ini dapat digambarkan dalam suatu

diagram yang disebut diagram fase (diagram

kesetimbangan) dengan parameter suhu (T)

versus komposisi (mol atau fraksi mol). (Fase

dapat didefinisikan sebagai bagian dari bahan

yang memiliki struktur atau komposisi yang

berbeda dari bagian lainnya).

Suatu kesetimbangan termasuk pada

struktur paduan dapat dijelaskan

menggunakan konsep termodinamika. Menurut

konsep ini, perubahan struktur atau fase dapat

diketahui dari entropinya (S) karena terjadi

perubahan sistem pad a bahan. Pada

kesetimbangan, perubahan entropi (dS) pada

entalpi (H) dan tekanan (P) tetap adalah no!.

............. 7

tEnergi dalam

(Energi yang di

perlukan untuk

membuat sistem

tanpa adanya

perubahan suhu

atau volume)

tKerja yang diperlukan

jika sistem diciptakan

dari volume awal yang

dapat diabaikan, men­

jadi suatu volume akhir

tEnergi

dari .

sistem

pada

suhu T

66

Persamaan diatas juga dapat ditulis sebagaiberikut.

G = H - TS 3

dimana entalpi, H = U + PV. Pada

kesetimbangan, perubahan energi bebasGibbs (dG) pada suhu (T) dan tekanan (P)

tetap adalah no!.

dGT,p = 0 4

Suatu kesetimbangan masih dapat mengalami

perubahan komposisi. Oengan demikian,

energi bebas Gibbsnya merupakan fungsi dari

suhu, tekanan dan komposisi.

G = G (T,P,nhn2,n3' ) 5

Untuk menjelaskan energi bebas Gibbs

tersebut, digunakan properti potensial kimia

(/l). Nilai energi bebas Gibbs merupakan

jumlah dari potensial kimia komponen­

komponen penyusunnya.

G = ~ nl/ll 6I

Oi dalam kesetimbangan sistem, total energi

bebas Gibbs dari semua fase yang ada harus

dibuat minimum. Nilai potensial kimia /li untuk

masing-masing komponen dapat ditulissebagai:

/ll = dG Idnl T,P,nj

Sebagai contoh, untuk suatu sistem yang

melibatkan dua komposisi berbeda atau kita

sebut fase a dan /3, pad a kondisi setimbanga<=>/3

maka perubahan energi bebas Gibbs pada

kesetimbangan adalah sama dengan nolkarena reversible.

dG = /lu dnu+ /lPdnP = 0

sehingga diperoleh dnu = -dnP , dan jika

perubahan mol ini diberi notasi yang sama

yakni dE, persamaan energi bebas Gibbs dapat

ditulis menjadi

dGI =/lu_/lP=OdE T,P,njatau

/lu = /lP 8

Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005

Untuk paduan biner yang melibatkan

komponen 1 dan 2, maka kesetimbangan yang

terjadi pada suhu T dan tekanan P, dapat

dip~hami dari Gambar 1. Kesetim-bangan

antara fase a dan ~ pada suhu T terjadi

apabila kurva Gma dan Gm~ mem-punyai

tangen (dG/dE) atau !.L yang sama.

dG I = !.La -!.L13 = 0dEj T,P,.njdengan .

dG =!.Lt - !.L113 = 0 ; atau !.Lt = !.L113

dE1

Gambar 1. Kesetimbangan antara fase a. dan ppad a grafik energi bebas Gibbs sebagai fungsikomposisi (fraksi mol, X2) pada suhu T, di

~a = ~13

Untuk mempelajari perubahan potensial kimia

untuk zat cair dan larutan padat akibat

perubahan komposisi pad a T dan P tetap,maka digunakan aktivitas. Persamaan

potensial kimia dapat ditulis sebagai berikut:!.Lt = !.LI* {T,P} + RT In al 9dimana a = aktivitas.

Untuk larutan ideal, aj = Xi sehingga diperoleh!.LI =!.Lt {T,P} + RT In XI •••..•..•••• 10

Sedangkan untuk larutan non-ideal, ai = Yi Xi

!.Lt = !.Lt* {T,P} + RT In YI XI ••..•.•••. 11

dimana Yi = koefisien aktivitas dan merupakanfungsi T, P, dan n)

67

ISSN 0854 - 5561

dG = !.L2a - !.Ll = 0; atau !.L2a = J.!l -dE2

Pad a kesetimbangan ini, diperoleh kompo-sisi

untuk fase a dan ~ yang diwakili oleh X2, yakni

X2a dan xl. Selanjutnya dapat dibuat plot suhu

(T) versus komposisi (fraksi mol X) pada

diagram fase, seperti ditunjukkan

Gambar

Suhu

T

)(2a )(213

Fraksi mol, X2

Gambar 2. Diagram fase yang menggambarkan

kesetimbangan antara fase a. dan P pad a X2 adan xl pada suhu T

METODA

Metoda yang diterapkan dalam

simulasi diagram fase ini meliputi studi fase­

fase paduan biner Zr-Sn, pemilihan model

energi bebas Gibbs untuk fase-fase paduan Zr­

Sn yang akan disertakan, optimasi parameter

dan memasukkan parameter optimasi besertadata termodinamika dan struktur kristal

dimasukkan ke dalam input program Thermo­

Calc untuk mendapatkan keluaran berupadiagram fase paduan biner Zr-Sn.

HASIL DAN PEMBAHASAN

Berikut diberikan hasil studi fase,

model energi bebas Gibbs untuk fase, optimasiparameter dan hasil simulasi berikut

pembahasan dan validasinya.

ISSN 0854 - 5561 Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005

Tabel1: Titik penting dalam sistem biner Zr-Sn (ref.2)Reaksi Komposisi (% Sn)Suhu (OC)Jenis reaksi

L

<=> f3Zr 01855Pelelehan

f3Zr<=> aZr

0863Alotropi

L<=> (f3Zr) + ZrSSn3 19,117401592Eutektik

(f3Zr) + ZrSSn3 <=> Zr4Sn

11,840201327Peritektoid

ZrSSn3 + L

<=> ZrSn2407966,61142Peritektik

(f3Zr) + Zr4Sn <=> aZr

4,9207,3982Peritektoid

ZrSn2 - L - f3Sn

66,6>99,5~100~232 ?

L

<=> ZrSSn3 401988KongruenL

<=> f3Sn 100231,9681Pelelehan

f3Sn<=> aSn

10013Alotropi

Tabel 2: Data Struktur Kristal Zr-Sn (ref.2)Fase KomposisiSimbol Pearson*Struktur-beriehtPrototipe

(%Sn)designation **

aZr

0-7,3hP2A3Mg

f3Zr

0-17el2A2W

Zr4Sn

~20eP8A15Cr3SiZrSSn3

33-~40hP16D8gMnsSi3ZrSn2

66,6oF24CX54TiSi2

f3Sn

100tl4A5f3SnaSn

100eF8A4C (intan)ZrSSn4***

~45hP18 G~Tis

* Simbol Pearson menggambarkan simetri kristal dan jumlah atom dalam unit sel (h=hexagona/,

o=orthorhombic; c=cubic; t=tetragona/; F=face-centered; P=primitive cell without interior point, 1= .... )

**S truktur-bericht designation menunjukkan struktur suatu kristal (A=unsur, B=senyawa AB,

C=senyawa AB2; D=senyawa AmBn)

*** Fase tambahan yang mungkin ada

Terlihat bahwa fase-fase paduan biner Zr-Sn

yakni fase cair (L), fase larutan padat Sn dalam

Zr U3Zr, aZr), fase stoikiometrik (Zr5Sn3, Zr4Sn,

ZrSn2) dan fase larutan padat Zr dalam Sn

(I3Sn, aSn). Dengan adanya keterbatasan

data, maka fase-fase paduan biner Zr-Sn yang

akan digunakan dalam simulasi dikelompokkan

sebagai berikut:Fase terminal : Zr, Sn

Fase larutan padat : aZr, I3Zr

Fase intermediat (senyawa intermetalik) :

Zr4Sn, Zr5Sn3, ZrSn2

Fase cair (L)

(ii) Model energi bebas Gibbs untuk fase­fase Zr-Sn yang disertakan

68

Dengan pengetahuan ini, selanjutnya dapat

disimak beberapa model energi Gibbs untuk

fase-fase yang akan menggambarkan

hubungan antara energi bebas Gibbs (G)

dengan suhu (T) dan komposisi (mol n ataufraksi mol x).

a. Fase terminal (Unsur Zr, Sn)

Energi bebas Gibbs (oG) merupakan fungsi

suhu dan umumnya diberikan relatif terhadap

entalpi fase referensi (298,15K dan 1 atm)

dengan persamaan polynomial berikut, yangberlaku untuk suhu diatas suhu Debye.

Gol(T) _ HISER = a + bT + cT In 12(T) + :Edn Tndimana:

n

Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005

= energi bebas Gibbs pada fase i

= entalpi fase pada 298, 15K dan 1atm (SER=Stable Element

Reference)

a, b, c, dn = koefisien suhu. Nilai ini diperoleh

dengan optimasi menggunakan

harga entalpi standar dan

kapasitas panas.

= integer dengan n biasanya 2, 3, -1,dan 7 atau -9 untuk unsur murni

b. Fase larutan padat (aZr, ~Zr)

Untuk sistem multikomponen termasuk biner,

digunakan regular solution model yang

menggambarkan interaksi berbagai unsur

dalam pencampuranllarutan acak (random

solution). Persamaan energi bebas Gm'l' untuk

fase <p (notasi m = mixing atau pencampuran):Gm'l' = GO + Gldeal 13

+ EGm

ISSN 0854 - 5561

akibat adanya interaksi antara atom-atom

yang berbeda sehingga menyebabkan

terjadinya perubahan energi dalam. Energi

bebas Gibbs ini dapat didekati denganpersamaan polinomial Redlich-Kisterberikut:

N

EGm= XAXS~ ILAs (XA- xs)1 + .... 19i=O

dimana iLAS adalah koefisien energi Gibbs

berlebih yang mengikuti persamaan

polinomial seperti dijelaskan pada unsurmurni

ILAs = a + bT + cT In (T) + ~ dn Tn ... 20

namun dengan hanya dua suku pertama

yang digunakan untuk menggambarkanenergi Gibbs berlebih (karena efek

tekanan untuk sistem terkondensasi pada

tekanan normal biasanya diabaikan).Sehingga diperoleh:

G'I' H SER H SER- 25- P Zr - q Sn - a + .bT

c. Fase stoikiometri (fase intermediat Zr4Sn,

ZrSSn3,ZrSn2)

Energi bebas Gibbs untuk fase ini dijelaskan

dengan two-sublattice model untuk fase teratur

(ordered phase) (ref.3) dimana Zr menempatisubkisi (sublattice) pertama dan Sn subkisi

kedua. Pada fase stoikiometri, persamaan

larutan padat pada (ii) digunakan tetapi dengan

Gidealsama dengan nol karena tidak adanyapencampuran acak.

Gm'l'= GO+ ~ EGm 22Dengan menggunakan persamaan polynomial

seperti dijelaskan pad a (i),G'I' - HSER= A + BT + CT InT + 23DT2 + ET1 + FT3

dimana

HSER= ~ XI HISER(298,15K) 24IUntuk senyawa stoikiometri ZrpSnq, makapersamaan ini dapat ditulis sebagai

Persamaan ini juga dapat ditulis sebagaiberikut:

Gm'l' = ~ xioGl'I' + RT ~ XI In XI + EGm 14

dimana:

GO adalah energi be bas Gibbs untuk

pencampuran mekanik komponen murnifase

GO= ~ xioGI'I' 15

Untuk paduan biner A-B, persamaan dapat

dijabarkan sebagai:GO= XAoGAo + 16

xsoGso

dengan XA dan Xs adalah fraksi mol unsur

A dan B; GA°dan Gso adalah energi Gibbspembentukan pada kondisi acuan/standar.

Gideal adalah energi bebas Gibbs terkait

dengan entropi ideal untuk pencampuranacak

Gldeal= RT ~ XI In XI 17

Untuk sistem biner A-B, Gideal ditulis

sebagai:

Gldeal= RT (XA In XA) + Xs In xs) 18

EGm adalah energi Gibbs berlebihmenggambarkan deviasi dari larutan ideal

69

'L -AS - a + bT .......................... 21

Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005 ISSN 0854 - 5561

d. Fase cair (L)

Persamaan yang digunakan adalah seperti

untuk fase larutan padat menggunakan regularsolution model .

(iii) Optimasi parameter model

Selanjutnya, evaluasi parameter diatasmenghasilkan parameter optimasi

diberikan oleh Subasic (ref A )ditunjukkan pada Tabel 3.

untuk

telah

seperti

. Tabel 3. Parameter optimasi Zr-Sn dalam sCituan SI (ref A)

Fase Struktur-beriehtModeldesignation

Optimasi parameterCair

vLliq = -172073 - 48.377TaZr

A3 (hep)(Sn,Zr)uucp = -216603 - 22.781T

IL hep = 9079I3Zr

A2 (bee)(Sn,Zr)vL v,,,, = -220626 - 16.057T

lLhep = 4659Zr4Sn

A15Zr4SnGaq::>n _ 4Hzr::>tK - 1HSn::>tK= -296908 + 29.174T

ZrSSn3

088ZrSSn3Gaq::.n _ 5Hzr::.tK - 3Hsn ::.tK= -682234 - 12.949TZrSn2

C54ZrSn2GL.r4::.n_ 1HZr::'I::K- 2Hsn ::'I::K= -202412

(iv) Hasil simulasi menggunakan Thermo­Calc

Dengan memasukkan parameter opti­masi dan database termodinamika dan struktur

kristal ke dalam Thermo-Calc, diperoleh

diagram fase paduan biner Zr-Sn sepertiditunjukkan oleh Gambar 3 berikut.

Gambar 3. Hasil simulasi diagram fase paduan

biner Zr-Sn

70

Sanjutnya, validasi data dilakukan dengan

membandingkan hasil simulasi terse but

dengan beberapa data eksperimen dan data

perhitungan dari pustaka lainnya seperti

ditunjukkan oleh Gambar 4 dan Gambar 5

ISSN 0854 - 5561

2400

2200

20VO

4.00.~

Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005

Gambar 4. Diagram fase dari Subasic hasil perhitungan dengan validasi data eksperimen,

dan juga dengan harga suhu pada titik penting diagram. (ref.4)

... ramalan

--- kemungkinan- hasil evaluasi

Gambar 5: Diagram fase paduan biner Zr-Sn di pustaka (ref.2)

Jika dibandingkan dengan hasil simulasi dari

Subasic (Gambar 4), maka secara umum

diagram fase hasil simulasi disini cukup baik.

Jika dibandingkan dengan data lainnya

(Gambar 5), terlihat bahwa kisaran perbedaan

suhu pada titik penting cukup memuaskan

dengan selisih yang masih diijinkan yaknidibawah 5°.

Titik pelelehan L <=> [jZr pada pustaka

terjadi pad a suhu 1855°C, sedangkan

pada hasil simulasi adalah 2128K atau

1855°C;

71

Titik kongruen L<=>ZrSSn3 pada pustaka

terjadi pada suhu 1988°C, sedangkan

pada hasil simulasi 2260K atau 1987°C;

Titik peritektoid ([jZr) + Zr4Sn <=>aZr pada

pustaka terjadi pada suhu 982°C

sedangkan pada hasil simulasi 1252K atau979°C.

Hasil-hasil Penelitian EBN Tahun 2005

KESIMPULAN

1. Telah dilakukan studi tentang konsep

termodinamika yakni energi bebas

Gibbs untuk keperluan simulasi

diagram fase biner Zr-Sn.

2. Diperoleh diagram fase biner Zr-Sn

menggunakan program Thermo-Calc

dan database yang ada. Validasi hasil

yang diperoleh telah dibandingkan

dengan data eksperimen yang sudahada.

SARAN

Diperlukan data yang lebih banyak untuk

dapat menyertakan fase-fase paduan binerZr-Sn yang belum masuk dalam simulasi.

PUSTAKA

1. Van Vlack, L.H., "Elements of Materials

Science and Engineering", edisi 6, Addison

Wesley, Canada, 1989.

2. T.B.Massalski, "Binary Alloy Phase

Diagram", 2nd ed., vol.3, ASM International,

USA, 1990.

72

ISSN 0854 - 5561

3. U.R.Kattner, "Thermodynamic Modelling of

Multicomponent Phase Equilibria", JOM 49

(12), 1997, pp.14-19.

4. N.Subasic, "Thermodynamic Evaluation of

Sn-Zr Phase Diagram", Calphad, vol.22

no.2, 1998, pp.157-165.

5. C.H.P. Lupis, "Chemical Thermodynamics

of Materials", Elsevier, USA, 1983.

6. B.G.Kyle, "Chemical and Process

Thermodynamics", Prentice Hall, USA,1984.

7. Smallman, R.E., "Metalurgi Fisik Modern",

ed.4, Gramedia, 1991.

8. B. Sundman dan J.Agren, "The Sublattice

Model", Mat.Res.Soc.Sump.Proc.voI.19,

Elsevier, 1983.

9. B.Sundman, "Definition of a Format for

Interchange of Thermodynamic Model

Parameters", Report, 1990.

10. Database dan program Thermo-Calc

(Dr.lr.Basuki Agung Pudjanto, MT)11. Sumber lain di internet.