SISTEM BINER.

Sistem biner dapat diperoleh dari campuran: gas-cairan gas-padatan cairan-cairan cairan-padatan padatan-padatan

I Sistem biner gas-cairan

Contoh sederhana sistem biner gas-cairan yaitu: gas CO2 dalam soft drink dan gas O2 yang larut dalam air sehingga biota air dapat hidup. Pada keadaan ini jumlah derajat kebebasan adalah F=C-p+2=2-2+2=2. Hal ini berarti bahwa selain jenis gas dan jenis pelarut, komposisi gas dalam larutan jenuh bergantung pada dua faktor yaitu tekanan dan suhu.

Kelarutan gas dalam larutan dinyatakan oleh koefisien absorpsi bunsen (), yaitu volume gas yang dihitung pada 0 0C dan tekanan 1 atm yang dapat larut per satuan volume pelarut pada suhu eksperimen dan tekanan parsial gas sebesar 1 atm. Harga-harga dari berbagai gas dalam berbagai pelarut pada suhu 20 0C dapat dilihat dalam tabel di bawah ini:

Pelarut H2 He N2 O2 CO CO2

Air 0,017 0,009 0,015 0,028 0,025 0,880Etanol 0,080 0,028 0,130 0,143 0,177 3,000Benzen 0,066 0,018 0,104 0,163 0,153

berarti pada 20 0C ada 0,880 L CO2 yang dapat larut dalam air dihitung pada 0 0C dan 1 atm apabila tekanan parsial CO2 di atas air dalam keadaan setimbang 1 atm.

A. Pengaruh suhu terhadap kelarutan gas dalam cairan

Kenaikan suhu menyebabkan kelarutan gas dalam cairan akan berkurang, sesuai dengan persamaan van ’t Hoff:

dengan H adalah perubahan panas yang menyertai pelarutan satu mol gas.Kalau persamaan di atas diintegralkan, maka:

Grafik antara log terhadap akan menghasilkan suatu garis lurus, maka H dapat

dihitung dari kemiringan

Bila integrasi dilakukan antara T1 dan T2, maka didapatkan:

1 dan 2 masing–masing adalah koefisien absorpsi bunsen pada suhu T1 dan T2.

Tabel Harga-harga untuk beberapa gas dalam air pada 0 0C dan 30 0C

Suhu/(0C) He N2 O2 CO2

0 0,0094 0,0235 0,0489 1,713030 0,0081 0,0134 0,0261 0,6650

B. Pengaruh tekanan pada kelarutan gas dalam cairan

Pengaruh tekanan pada kelarutan gas dalam cairan dinyatakan oleh hukum Henry:

x=k.P x adalah fraksi mol gas terlarut dalam cairan pada suhu tertentu, P adalah tekanan parsial gas di atas larutan dan k adalah tetapan Henry. Grafik yang memperlihatkan kelarutan gas N2 dan H2O dalam air (pada 50 0C) serta garis titik-titik menunjukkan keadaan ideal dari hukum Henry.

II Kesetimbangan Fasa Padat – Gas

Contoh:kesetimbangan garam hidrat dengan uap H2O dalam sistem CuSO4–H2O

Keadaan awal : tekanan = 0 (hampa udara) Bejana berisi CuSO4 anhidrat, perlahan–lahan dimasukkan uap H2O (bebas udara)

CuSO4 anhidrat + H2O CuSO4 . H2O (s1) (g) (s2)

Bagaimana tekanan P? ( lihat manometer). -Sebelum terjadi reaksi : P naik-Selama reaksi berlangsung: P tetap, karena uap H2O dipakai untuk bereaksi.

Bukti secara eksperimental: diamati pada jarum manometer.Bukti secara teori: digunakan Aturan Fasa Gibbs:

F=C-p+1 (T tetap)-Sebelum terjadi reaksi: F=2-2+1 =1 (P dapat naik)

-Bila terjadi reaksi: F=2-3+1

=0 (P tetap, tidak berubah)

Keadaan setelah seluruh CuSO4 anhidrat bereaksi dengan uap H2O: P akan naik lagi, demikian seterusnya.

Bila P uap H2O ditambah terus, P terus naik karena CuSO4. 5H2O tidak dapat menyerapnya lagi

Kesimpulan: Untuk setiap tahap, kristal hidrat mempunyai Puap tertentu (Puap

hidrat)

Garam Puap/mmHgMgSO4. H2O 1MgSO4. 2 H2O 2 MgSO4. 4 H2O 5MgSO4. 5 H2O 9MgSO4. 6 H2O 10MgSO4. 7 H2O 11,5

2 CaSO4. H2O 0.004

Na2SO4. 10 H2O ……

Bagaimana cara memilih pengering yang baik ?1.Pilih pengering dengan Puap hidrat pertama yang terendah efektivitas tinggi,

misal 2CaSO4.H2O. Tetapi, perhatikan, misal ada 100 mL campuran yang mengandung air 9 g ingin dikeringkan sebaik–baiknya dengan memakai 2 CaSO4.H2O :

2 CaSO4 + H2O 2 CaSO4.H2O

Bayangkan 9 g H2O = = 0,5 mol 1 mol CaSO4 = 136 g.

CaSO4 sebanyak 136 g dalam 100 mL cam-puran (tidak efisien)

2.Jadi pertama–tama pergunakan dahulu pengering yang mempunyai efisiensi tinggi (kapasitas besar), yaitu yang mempunyai jumlah hidrat terbesar, misal NaSO4.10 H2O, baru kemudian dipakai 2CaSO4. H2O

III Sistem biner cairan-cairan

Sistem biner cairan-cairan ada yang bersifat ideal/hampir ideal dan tidak ideal.

A. Sistem ideal

Menurut hukum Raoult terjadi jika uap berada dalam kesetimbangan dengan campuran dari dua cairan ideal yang mudah menguap.Maka menurut hukum Dalton:

P=PA+PBdengan PA = xA

I.P dan PB = xBI.P

xAI dan xB

I adalah fraksi mol A dan B dalam fasa uap

PA dan PB adalah tekanan parsial komponen A dan B

P= tekanan total

Pada campuran yang bersifat ideal, gaya atraksi antarmolekul A--A, A--B, dan B--B semuanya sama. Dengan demikian bila dua cairan dicampurkan dan membentuk larutan ideal maka perubahan volume dan perubahan panas akan sama nol.

Kurva tekanan parsial setiap komponen terhadap fraksi mol menunjukkan garis lurus yang melalui titik nol. Tekanan uap total = jumlah tekanan uap parsial, juga merupakan garis lurus. Sistem dua komponen ini terdiri dari dua fasa sehingga jumlah derajat kebebasan

F =C-p+2 =2-2+2 =2Untuk menggambarkan sistem ini digunakan grafik P-x, sedangkan suhu tetap.

B. Sistem biner cairan-cairan yang tidak ideal

Jika dua komponen A dan B dalam suatu campuran cairan sifatnya berbeda, maka gaya antarmolekul A dan B juga berbeda. Adanya komponen B akan mempengaruhi kecenderungan terlepasnya molekul-molekul A dan sebaliknya. Dengan demikian hukum Raoult tidak dapat digunakan. Campuran ini disebut campuran yang bersifat tidak ideal.

Apabila atraksi antarmolekul B--B lebih kuat daripada atraksi antarmolekul A--A, maka akibatnya molekul-molekul A akan didesak keluar dari fasa cairan ke dalam fasa uap. Kecenderungan terlepasnya molekul-molekul A akan bertambah dengan adanya molekul-molekul B. Oleh sebab itu tekanan uap parsial A lebih besar dari yang diharapkan menurut hukum Raoult. Penyimpangan ini disebut penyim-pangan positif dari hukum ideal. Kurva tekanan uap dari sistem ini dapat digambarkan dalam suatu grafik P-x

Jika penyimpangan ini cukup ini cukup besar, maka kurva tekanan uap total dari campuran akan menunjukkan suatu maksimum, terutama bila tekanan uap murni dari kedua komponen tidak berbeda jauh. Contoh campuran yang yang mengalami penyimpangan positif:-karbon tetraklorida dengan heptana -eter dengan aseton

Apabila molekul-molekul A dan B saling tarik menarik dengan kuat sekali dan terutama bila terbentuk suatu senyawa didalam larutan, maka tekanan uap dari

masing-masing komponen akan lebih kecil dari yang diperoleh menurut hukum Raoult. Penyimpangan ini disebut penyimpangan negatif dari hukum ideal. Kurva tekanan uap dari sistem akan menunjukkan suatu minimum. Contoh campuran yang mengalami penyimpangan negatif:-asam klorida dengan air-kloroform dengan dietil eter

Sistem biner cairan-cairan yang tercampur sempurna dapat dibedakan menjadi

A. Sistem biner cairan-cairan yang tercampur sempurna yang bersifat ideal/hampir ideal/penyimpangan kecil. Yang terjadi di sini adalah perubahan/kenaikan titik didih secara teratur seperti dalam proses distilasi biasa, atau distilasi terfraksi.

Di sini titik didih naik secara teratur, cairan dengan komposisi x dipanaskan, akan mendidih pada suhu T. Uap yang terbentuk mempunyai komposisi xI. Suhu dinaikkan lagi sampai ke TI, maka komposisi uap adalah xII

dan seterusnya sehingga diperoleh xB=1

Prinsip distilasi pada T tetap,tetapi P berubah (diagram P-x) Distilasi vakum

Prinsip distilasi biasa pada Ptetap (diagram T-x)

B. Sistem biner cairan-cairan yang tercampur sempurna, bersifat tidak ideal dengan penyimpangan besar.

Untuk sistem semacam ini akan terjadi titik didih maksimum ataupun minimum dalam campuran azeotrop (to boil unchange) yang masing-masing komponen murni tidak dapat dipisahkan dengan cara distilasi terfraksi sekalipun. Hal ini disebabkan karena komposisi komponen akan selalu menuju kepada fraksi mol azeotropnya.

Sistem biner cairan-cairan yang tidak tercampur antara lain dipergunakan dalam distilasi uap dan ekstraksi.

A. Distilasi uapUntuk setiap komponen dengan tekanan uap yang tidak saling mempengaruhi, maka berlaku Hukum Dalton: Ptotal = Jumlah tekanan uap masing-masing komponen dalam

keadaan murni

Ptotal = PA0 + PB

0

Susunan uap :

Bila tekanan atmosfer = Ptotal = Pbar maka campuran akan mendidih. Ket : : garis pendidihan campuran : garis didih zat organik : garis didih H2O

PC = Ptot = PA0 + PB

0

Titik didih campuran < Titik didih normal zat organik (keuntungan pemisahan secara destilasi uap)

Syarat distilasi uap :1. Tidak tercampur dengan H2O, tapi terbawa oleh uap H2O2. Selama proses distilasi, zat tidak terurai 3. Mempunyai massa molekul tinggi 4. Pada suhu sekitar titik didih cam-puran, mempunyai tekanan uap yang cukup

besar

Keuntungan distilasi uap :1. Pemurnian zat organik berlangsung di bawah titik didih normalnya, sehingga

mengurangi kemungkinan terjadinya degradasi pada suhu tinggi/suhu pemurnian

2. Dapat menghitung MR produk zat organik yang diisolasi

Contoh :a. Untuk pemurnian bromobenzena (B-B), diketahui keadaan pada titik didih

campuran adalah sebagai berikut:P0 B-B = 114 mmHg

P0 H2O = 646 mm Hg, hitung berat B-B yang diperoleh, bila total distilat = 100 gram

b. Untuk pemurnian klorobenzena diketahui P0 Cl–B pada daerah titik didih campuran yaitu 230 mmHg. Hitung % Cl–B yang diperoleh jika tekanan udara = 1 atm

c. Perkirakan apakah pemurnian iodo-benzena secara distilasi uap masih efisien ?

B. Ekstraksi

Ada sistem cairan-cairan yang tidak tercampur, dimasukkan zat X yang larut dan terdistribusi di antara cairan 1 dan cairan 2.

4g

Untuk sistem ideal =

Untuk larutan encer/hampir ideal, kereaktifan dapat digantikan konsentrasi.

KD = koefisien distribusi/Koefisien partisic1, 2 =konsentrasi zat terlarut dalam fase cair 1 dan 2

Perbandingan konsentrasi zat terlarut X akan selalu tetap jika suhu tetap, dan bila bentuk zat terlarut X dalam kedua cairan sama. Bila tidak, perlu dilakukan koreksi karena kemungkinan di dalam sistem cairan-cairan terjadi asosiasi, disosiasi, atau ada yang bereaksi dengan pelarutnya.

a. Asosiasi zat terlarut dalam salah satu cairan

Misalkan dalam cairan 2 terjadi asosiasi molekul A

n = jumlah molekul A dalam cairan/pelarut 1 (n A) yang berasosiasi menjadi An

dalam cairan/ pelarut 2

b.BerdisosiasiPelarut 1 (organik) : X

Pelarut 2 (air) : X A + B C2(1-) C2 C2

K’ =

Bila baik dalam pelarut 1 maupun pelarut 2 terjadi disosiasi masing-masing dengan derajat disosiasi 1 dan 2 maka:

c.Bereaksi dengan pelarutnyaMisal zat ketiga selain larut dalam pelarut 2, ada juga yang bereaksi dengan pelarut 2, maka:

K’ =

Cr: konsentrasi zat terlarut yang bereaksi dengan pelarutnya

Perhatikan sistem dengan :Pelarut 1 : H2O (volume = V mL) Pelarut 2 : pelarut organik (volume = S mL)

Pelarut 1 mengandung Wo gram zat A (zat organik)Diketahui koefisien distribusi = K. Pelarut 1 dikocok dengan pelarut 2, lalu dipisahkan.

Zat A yang tertinggal dalam H2O setelah pengocokan pertama = WI gram

WI.S = K.V.W0 – K.V.W1

W1(KV+S) = K.V. W0

WI = W0.

WI =Jumlah zat A yang tertinggal dalam pelarut air setelah 1x pengocokan.

Ditambahkan S mL lagi pelarut 2 untuk pengocokan ke-2

Contoh soal : 1. Wo = 4 gram

V = air = 100 mL S = benzena = 100 mL

K B/A = 3 K A/B = 1/3Hitung berat zat yang tertinggal bila dilakukan 1x dan 3x ekstraksi?

Kesimpulan:Lebih banyak kali pengocokan, maka yang tersisa di air makin sedikit, dan yang kita dapat dalam pelarut organik lebih banyak.

2. Pada suhu 20 0C SO2 terdistribusi antara 200 mL CHCl3 dan 75 mL air. Pada kesetimbangan, lapisan air dan lap. CHCl3 terdiri dari 0,049 mol air dan 0,137 mol SO2. Hitung : kD SO2 ant. air dan CHCl3, dalam perhitungan, asumsi apa yang dipakai ?

Sistem biner cairan-cairan bercampur sebagian

Cairan seperti fenol, eter atau anilin bila dicampur dengan H2O, mula-mula akan larut semuanya, bila penambahan dilanjutkan akan tercapai keadaan air jenuh dengan pelarut organik dan lama kelamaan akan terbentuk dua lapisan yang tidak saling bercampur. Demikian pula bila dilakukan pencampuran sebaliknya. Sistem biner demikian dikatakan bercampur sebagian.

A. Sistem dengan suhu konsolut maksimum (Upper Consolute/Critical Solution Temperature = UCST )

Diatas UCST, anilin dan heksan saling larut dalam segala perbandinganL1: larutan jenuh heksana dalam anilin L2: Larutan jenuh anilin dalam heksana

Pada To, L1 dan L2 merupakan larutan konjugat anilin-heksana

B. Sistem dengan suhu konsolut minimum (Lower Consolute/Critical Solution Temperature LCST)

Dibawah LCST, sistem berada dalam satu fasa.

C. Sistem dengan suhu konsolut maksimum dan suhu konsolut minimum.

Tugas : Carilah contoh lain sistem-sistem di atas.