I. POLIMERISASI

Terdapat kelompok material yang meskipun berbeda dalam perilaku fisik dan mekanik antara mereka sendiri, tetapi menunjukkan karakteristik umum sehingga dapat dibedakan dengan jelas dari senyawa kimia lainnya. Sebagai contoh yaitu karet, serat, resin, atau plastik, yang terdiri dari molekul dengan berat molekul individu yang tinggi yang dapat bervariasi, sehingga berat molekul material tersebut dapat dinyatakan hanya sebagai rata-rata total jenis molekul yang terkandung di dalamnya. Molekul dari masing-masing material ini terdiri dari satu urutan unit dasar atau lebih yang dihubungkan dalam rantai ikatan kovalen. Unit dasar atau unit disebut monomer, dan rantai monomer terkait dikenal sebagai polimer.

Salah satu contoh polimer buatan manuisa adalah karet yang terbentuk dari poliisoprena dengan sifat khas yaitu elastis. Polimer dari alam yang penting adalah sutra, wol, getah perca, selulosa, pati, dan semua protein alami.

Polimer memiliki rentang pencairan yang diperpanjang dimana mereka melewati beberapa tahap yaitu dari padatan kaku kemudian hampir tidak terasa ke cairan yang sangat kental karena adanya kenaikan suhu. Alasan bahwa polimer tidak memiliki titik leleh yang tajam ada dua. Pertama, polimer tidak terdiri dari molekul berat molekul identik, tetapi mengandung campuran homolog berbagai derajat polimerisasi. Kedua, bahkan jika polimer yang berat molekul seragam, ukuran molekul yang sangat besar akan mencegah mereka dari pembentukan kristal cair sempurna yang banyak ditemukan pada material dengan berat molekul rendah.

Dari berbagai jenis pengukuran fisik yang dapat digunakan untuk mengkarakterisasi molekul non polimer hanya ada beberapa hal yang penting diantaranya depresi titik beku, tekanan uap, titik didih, dan struktur kristal. Pengukuran tersebut hanya cocok sampai batas tertentu untuk karakterisasi bahan polimer, dan metode fisik lainnya harus digunakan untuk mendapatkan hasil yang memuaskan. Kegunaan studi solusi polimer lain adalah menghasilkan data viskositas mereka, tekanan osmotik, hamburan cahaya, dan sedimentasi pada ultrasentrifus. Alasan bahwa metode konvensional untuk senyawa dengan berat molekul berat terbukti tidak memuaskan untuk polimer muncul dari fakta bahwa molekul polimer jauh lebih besar daripada monomer.

X-ray dan analisis difraksi elektron bahan polimer tinggi menunjukkan bahwa molekul dalam beberapa dari mereka disusun dalam keadaan amorf dan yang lain menunjukkan keadaan kristal. Faktor lain yang berpengaruh adalah berat rata-rata molekul, fungsi distribusi berat molekul, komposisi kimia polimer, dan penataan ruang substituen sepanjang rantai molekul.

Di antara yang paling penting dari sifat polimer adalah perilaku suhu tinggi dan suhu rendah. Beberapa dari mereka melunak pada pemanasan dan kembali mengeras seperti aslinya pada pendinginan. Bahan-bahan ini disebut termoplastik. Sedangkan bahan yang tidak larut dan dapat dicairkan ketika dipanaskan kemudian meningkat suhunya sehingga terjadi dekomposisi lebih lanjut disebut bahan thermosetting. Banyak polimer cenderung menjadi rapuh dan tidak bisa berfungsi pada suhu rendah namun di sisi lain, rentang pelunakan polimer sering terlalu rendah dan tidak memadai untuk aplikasi industri. Oleh karena itu peningkatan suhu pelunakan untuk termoplastik, hambatan dari termoset suhu tinggi tanpa charring dan dekomposisi untuk menghindari kerapuhan, kekakuan dan fleksibel bahan

polimer karet pada suhu rendah telah menjadi subjek penelitian yang paling intensif oleh ahli kimia polimer.

II. KIMIA REAKSI POLIMERISASI

Secara FungsionalMolekul besar yang kompleks dapat disusun dari dua cara yaitu dengan cara baik oleh

asosiasi molekul kecil melalui ikatan sekunder (van der Waals, dll) atau dengan reaksi kimia secara kontinyu antara molekul kecil, hingga membentuk ikatan kimia yang kuat di antara mereka. Dalam kasus pertama, asosiasi molekul mereka yang ada misalnya dalam air, alkohol, dan asam organik sangat sensitif terhadap gangguan alami fisik atau kimia karena kekuatan mengikat molekul relatifnya lemah. Sedangkan polimer alami dan sintetik tinggi terdiri dari molekul-molekul besar yang dibangun oleh ikatan kimia.

Carothers telah menunjukkan bahwa terdapat dua prinsip dasar yang menentukan apakah polimerisasi akan terjadi atau tidak. Yang pertama adalah konsep polifungsi molekul sebagai persyaratan untuk pembentukan polimer dan yang kedua adalah membagi semua reaksi polimerisasi menjadi dua jenis yang berbeda (adisi dan kondensasi). Namun ada beberapa reaksi polimerisasi ditemukan yang menunjukkan karakteristik dari kedua jenis secara bersamaan. Dengan bantuan dari kedua prinsip ini maka ada kemungkinan untuk memilih dari set molekul yang tersedia pada saat mereka yang memiliki struktur yang diperlukan untuk pembentukan makromolekul oleh salah satu dari dua reaksi tersebut.

Molekul dinamakan bi-atau polifungsi jika terdapat dua atau lebih gugus fungsional yang hadir pada awal reaksi atau muncul dalam reaksi tersebut. Bahan monofungsional dapat bereaksi pada satu titik, bahan bifungsi di dua titik, dan bahan polifungsi di banyak titik. Contoh sederhana dari bi-atau polifungsi adalah molekul hidroksi atau asam amino, di- atau poliaklohol, -amina, dan -asam. Molekul-molekul ini berinteraksi satu sama lain melalui gugus aktif mereka secara kimiawi, tetapi karena dua atau lebih dari mereka yang terletak di setiap molekul, maka reaksi berlanjut dalam dua atau tiga arah sehingga molekul linear atau tridimensional terbentuk.

Gambar 1.1 mengilustrasikan skema reaksi antara dua molekul monofungsi yang tidak menghasilkan makromolekul (a), monomer bifungsi yang menyebabkan molekul rantai linier (b), dan reaksi molekul trifungsi menghasilkan jaringan rumit seperti struktur (c).

Tipe lain dari bifungsi dicontohkan oleh sekelompok molekul besar yang mengandung ikatan rangkap dua atau tiga. Di bawah pengaruh panas atau energi cahaya, atau jika bentuk lain dari radiasi, maka dua elektron dari ikatan rangkap dapat masuk ke dalam keadaan tereksitasi dan dengan demikian dapat menjadi tersedia untuk reaksi bifungsi molekul. Reaksi keseluruhan dapat dinyatakan sebagai:

Cara lain untuk menginduksi bifungsi dalam molekul ikatan rangkap dua adalah untuk menciptakan polaritas tinggi yang awalnya netral atau hanya memiliki sedikit struktur polar.

Gambar 1.1 Reaksi dari molekul monofungsi (a), bifungsi (b), dan polifungsi (c)

Reaksi ini dapat dicapai dengan memasukkan molekul yang sangat polar misal boron trifluorida (BF3) ke dalam campuran reaksi. Polimerisasi jenis ionik memerlukan adanya sejumlah kecil kokatalis misanya air, yang membentuk senyawa molekul yang sangat polar dengan katalis utama. Jik sebagian besar komponen senyawa polar mengandung molekul ikatan rangkap dua, sebuah pemisahan muatan mungkin terjadi akan yang terakhir oleh perpindahan dari dua π elektron. Elektron akan berada pada suatu posisi tertentu dalam molekul yang menyebabkan muatan negatif dan menghasilkan pembentukan muatan positif pada posisi lainnya. Gambar 1.1a mengilustrasikan pemisahan muatan dalam bentuk skematik dan memperlihatkan bagaimana bifungsi molekul dapat mengawali sebuah rantai polimer.

Gambar 1.2 Contoh permulaan rantai polimer oleh molekul bifungsi

Molekul bifungsi dapat dihasilkan dari pembukaan tiga atau lebih anggota cincin Sebuah ilustrasi dari keseluruhan skema reaksi yang diberikan Gambar. 1-2b.

Pembentukan polimer dapat dicapai hanya pada reaksi dimana seluruh molekulnya berupa bi- atau polifungsi. Kelompok monofungsi yang bereaksi dengan kelompok bi- atau polifungsi tidak akan menyebabkan pmbentukan polimer.

Pengaruh konsep fungsionalitas dalam menentukan struktur polimer sangat menentukan. Dalam reaksi apapun di mana fungsi rata-rata produk kurang dari fungsi rata-rata reaktan, polimerisasi tidak terjadi. Jika sama dalam produk dengan reaktan, polimer

membentuk struktur linier dan tumbuh dengan ukuran yang terbatas. Namun jika fungsionalitas rata-rata produk tersebut lebih besar dari reaktan dan dilakukan cukup jauh akan menghasilkan jaringan trimata polimer.

Trimatra dan polimer linier berbeda tajam dalam banyak karakteristik fisik dan kimianya, khususnya di properti larutan dan fusibilitas mereka. Secara umum, polimer linier termoplastik; mereka melebur dan larut dalam pelarut yang sesuai. Polimer jaringan trimatra adalah termoseting. Mereka dapat menyerap pelarut dan membengkak membentuk bahan seperti gel, tetapi mereka tidak akan larut. Mereka tidak meleleh tapi setelah pemanasan terus-menerus, akan terdekomposisi dan mengurai secara kimiawi.

REAKSI POLIMERISASI

Reaksi polimerisasi dapat berupa reaksi kondensasi atau reaksi adisi. Pembentukan polimer pada polimersasi kondensasi berlangsung secara bertahap dalam berbagai macam intermediet seperti dimer, trime, dan lainnya. Molekul kecil seperti air dapat terpisahkan di tiap tahap reaksi.

Polimerisasi adisi dikarakterisasi oleh fakta bahwa reaksi dari monomer ke polimer dapat terjadi tanpa adanya eliminasi dari produk samping. Selama reaksi adisi tidak terdapat senyawa stabil yang terbentuk kerena ion intermediet relatif radikal dan berumur pendek. Pembentukan dari rantai polimer biasanya dicapai dalam sepersekian detik dalam satu barisan. Polimerisasi pada rangkap dua meupakan reaksi adisi jenis ini. Reaksi adisi tertentu yang berlangsung dengan permulaan pembukaan cincin senyawa siklik diikuti langkah bertahap. Dengan demikian mereka menempati posisi di antara dua jenis reaksi, sehingga menunjukkan kesamaan tertentu untuk masing-masing.

Suatu bentuk penambahan polimerisasi adalah kopolimerisasi dalam dua atau lebih monomer yang berbeda yang saling berhubungan, baik di bergantian atau acak, untuk membentuk satu rantai kopolimer tunggal atau jaringan:

...AABABBBBABABBAAABBBAB... acak

...ABABABABABABABABABABAB... bergantian

Baru-baru ini dua jenis khusus dari kopolimerisasi telah diteliti intens dan sangat menjanjikan untuk digunakan dalam produksi industri skala besar. Mereka disebut blok polimerisasi dan polimerisasi cangkok. Dalam blok polimerisasi, rangkaian satu jenis monomer adalah prepolimerisasi kemudian bergabung ke rangkaian prepolimerisasi monomer lain:

Sebuah contoh khas dari polimerisasi cangkok adalah satu di mana rangkaian monomer B dicangkokkan ke rantai utama yang terdiri dari unit A: