AB AB A B AB AB Skema energi aktivasi A dan B akan bereaksi kalau energi tumbukannya lebih besar dari harga minimum tertentu, yaitu sebesar energi aktivasi (Ea). Fraksi tumbukan yang memiliki energi > Ea adalah exp ( Ea/RT) Laju tumbukan antara molekul A dan B berbanding lurus dengan konsentrasi masing-masing: Laju reaksi ~ [A] [B](1) Tumbukan yang menghasilkan reaksi hanya tumbukan yang memiliki energi yang cukup (> Ea) | || |RT Eae B A reaksi Laju~ (2) | || | B A k reaksi Laju =RT Eae A k=Reaktivitas kedua gugus fungsional tidak tergantung pada ukuran molekulnya Laju reaksi polikondensasi dapat diukur secara sederhana dengan cara menentukan konsentrasi gugus fungsional sebagai fungsi waktuMekanisme poliesterifikasi antara diacid dan diol dengan katalis asam: (3) 1. Protonasi terhadap oksigen yang berikatan rangkap dengan karbon sehingga dihasilkan atom karbon yang bersifat lebih positif: 2. Adisi nukleofil (OH): (4) (5) 3. Eliminasi H2O dan H+ dan pembentukan ester: Rate determining step dalam polimerisasi ini adalah adisi nukleofil. Laju polimerisasi kondensasi dinyatakan dengan laju penghilangan gugus fungsional yang bereaksi. Laju poliesterifikasi, Rp, dapat dinyatakan sebagai laju penghilangan gugus karboksil dengan [COOH] adalah konsentrasi gugus karboksil yang tidak bereaksi. Progres dari suatu reaksi poliestrifikasi dapat diikuti secara eksperimental dengan cara menitrasi gugus karboksil dengan menggunakan basa selama reaksi berlangsung. | |dtCOOH dRp=(6) Untuk polikondensasi pada umumnya, harga k1, k-1, dan k3 jauh lebih besar daripada k2. Jika reaksi dilangsungkan pada kondisi non-equilibrium dengan cara mengambil air sebagai produk samping maka laju polikondensasi dapat dianggap sama dengan laju reaksi (4) ke arah kanan: | |( ) | | OH OH CCOOH2 2+== kdtdRp(7) Dengan [OH] dan [C+(OH)2] masing-masing adalah konsentrasi gugus hidroksil dan gugus karboksil yang terprotonasi. Konstanta keseimbangan reaksi protonasi: ] H [ ] COOH [] (OH) C [211++ = =kkKp(8) Jika pers. (7) dan (8) digabung maka akan diperoleh: | | | || |12 1] H [ OH COOH COOH+=kk kdtd(9) Menurut pers. (9), kinetika reaksi polikondensasi dapat dibedakan menjadi dua, tergantung pada asal/sumber ion H+: Polikondensasi dengan katalis, jika ion H+ berasal dari asam kuat (seperti asam sulfat). Polikondensasi tanpa katalis atau self-catalyzed, jika ion H+ berasal dari asam lemah atau reaktan. Dalam reaksi polikondensasi tanpa katalis atau self-catalyzed, monomer diacid berfungsi juga sebagai katalis reaksi esterifikasi. Jika [H+] dianggap sebanding dengan [COOH], maka pers. (9) dapat ditulis sebagai | || | | | OH COOHCOOH2kdtd= (10) dengan k adalah konsanta laju reaksi overall Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (10) dapat ditulis sebagai: 3kCdtdC= (11) }=}t CCdt kCdC030ktC C=||.|

\|2021 1212021 12C Ckt =(12) EXTENT OF REACTION Extent of reaction atau konversi didefinisikan sebagai : 00CC Cp=(13) ( ) p C C = 10(14) Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (12) maka akan diperoleh: ( )1 211202+ =kt Cp(15) Plot antara 1/(1 p)2 vs t seharusnya akan memberi-kan hasil berupa garis lurus. Data percobaan menunjukkan bahwa korelasi linier ini hanya terjadi pada rentang konversi 80 93%. Deviasi pada konversi rendah tersebut terjadi karena adanya perubahan polaritas media reaksi akibat dari monomer yang bereaksi menjadi polimer. Reaksi antara diethylene glycol (DE) dengan adipic acid (A) dan caproic acid (C) CONTOH 1 Campuran equimolar 1,10-decanediol dan adipic acid dipolimerisasi pada temperatur rendah hingga tercapai konversi 82% dari gugus karboksil mula-mula. Hasil reaksi selanjutnya dipolimerisasi pada temperatur tinggi tanpa penambahan katalis hingga dihasilkan data sebagaimana disajikan pada tabel di bawah. Reaksi balik yang berupa hidrolisis dicegah dengan cara mengambil air kondensasi dengan cara melewatkan aliran nitrogen kering melalui campuran reaksi. Tentukan konstanta laju reaksi dan energi aktivasi untuk reaksi polimerisasi tanpa katalis tersebut. PENYELESAIAN Temperatur 190C t = 0p = 0,82 t = 30p = 0,82 + (1 0,82) (0,206) = 0,857 ( )9 , 30112 = p( )49112 = pdstdst t = 800p = 0,82 + (1 0.82) (0,825) = 0,969 ( )1008112 = py = 1.2312x + 14.892 R = 0.9994 0200400600800100012000 200 400 600 800 10001/(1 - p)2 t (menit) Slope = 2 C02 k = 1,231 menit-1 BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/mol BM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174 g/mol Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol: massa adipic acid= 146 g massa 1,10-decanediol= 174 g massa total= 320 g = 0,32 kg C0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2 mol asam / 0,32 kg = (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg 1 2 2 2211190menit mol kg 10 57 , 1kg mol 25 , 6 2menit 231 , 1 = =CkTemperatur 161C t = 0p = 0,82 t = 20p = 0,82 + (1 0,82) (0,091) = 0,836 ( )9 , 30112 = p( )4 , 37112 = pdstdst t = 880p = 0,82 + (1 0,82) (0,724) = 0,950 ( )2 , 405112 = py = 0.4303x + 25.593 R = 0.9995 0501001502002503003504004500 200 400 600 800 10001/(1 - p)2 t (menit) Slope = 2 C02 k = 0,43 menit-1 BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/mol BM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174 g/mol Campuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol: massa adipic acid= 146 g massa 1,10-decanediol= 174 g massa total= 320 g = 0,32 kg C0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2 mol asam / 0,32 kg = (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg 1 2 2 3211161menit mol kg 10 504 , 5kg mol 25 , 6 2menit 43 , 0 = =CkPersamaan Arrhenius: RT Eae A k=( )( ) 434463161190R ER Eaaeekk=||.|

\| = K 4631K 4341K mol J 314 , 8ln1 1161190 aEkk1 4mol J 10 06 , 6 =aE8525 , 210 504 , 510 57 , 132161190==kk Jika asam kuat, seperti asam sulfat atau p-toluene sulfonic acid, ditambahkan ke dalam sistem poli-esterifikasi, maka [H+] pada pers. (9) menyatakan konsentrasi katalis. Karena selama reaksi berlangsung konsentrasi katalis tetap, maka pers. (9) dapat ditulis sebagai: | || || | OH COOH 'COOHkdtd=(16) Nilai k ini hampir 2 kali dari nilai k (konstanta laju poli-esterifikasi tanpa katalis) Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (16) dapat ditulis sebagai: 2' C kdtC d= (17) }=}t CCdt kCC d02'0t kC C'1 10 = (18) Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (18) maka: 1 '110+ =t k Cp(19) Plot 1/(1 p) vs t akan menghasilkan garis lurus, kecuali untuk konversi rendah. Meskipun reaksi sudah dipercepat dengan katalis tetapi tetap saja diperlukan waktu yang lama untuk mencapai konversi tinggi. Misal mula-mula kita mempunyai 100 unit monomer. Setelah waktu tertentu, reaksi dihentikan dan ternyata diperoleh 5 molekul (rantai) Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20. ( ) p CCCCV NV NXn= = =100 0 0__pXn=11__ Derajad polimerisasi yang tinggi, misal 200, hanya akan diperoleh pada konversi tinggi. Misal mula-mula kita mempunyai 100 unit monomer. Setelah waktu tertentu, reaksi dihentikan dan ternyata diperoleh 5 molekul (rantai) Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20. Derajad polimerisasi yang lebih tinggi, misal 200, akan diperoleh jika p = 0,995 atau konversi 99,5%. Jika nilai k (konstanta laju poliesterifikasi tanpa katalis) tidak dapat diabaikan dari nilai k (konstanta laju poli-esterifikasi dengan katalis), maka laju reaksi polimerisasi merupakan jumlah dari kedua mekanisme tersebut: | || | | |2 3COOH ' COOHCOOHk kdtd+ = (20) Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (20) dapat ditulis sebagai: 2 3' C k C kdtdC+ = dtC k C kdC=+2 3'dt dCk kC kkC kkC k=)`+|.|

\|+|.|

\||.|

\|'1'1'1'122 2}=})`+|.|

\|+|.|

\||.|

\|t CCdt dCk kC kkC kkC k022 20'1'1'1'1tk kCk kCk kkCCkkC C k=|.|

\|++|.|

\||.|

\|+|.|

\| |.|

\||.|

\|''ln1'ln'1 1'102020t kk kCk kCkkCCkkC C'''ln'ln'1 10 00=|.|

\|++|.|

\|+|.|

\| |.|

\|( )( )t kk kC Ck kC CkkC C'''ln'1 1000=)`++|.|

\|+ |.|

\|( )( ) C C k kC Ck kC Ckkt k1 1''ln''0 00 +)`++|.|

\|=(21) Suku pertama pada ruas kanan persamaan (21) merupa-kan kontribusi dari poliesterifikasi tanpa katalis. Jika k/k sangat kecil, maka persamaan (21) dapat disederhana-kan menjadi persamaan (18). CONTOH 3 Campuran non-stoikiometris antara dicarboxylic acid dan glycol dengan konsentrasi gugus karboksil mula-mula 5,64 mol/kg dan jumlah glycol ekses 20%, mengalami polimerisasi pada kondisi non-equilibrium dengan cara pengambilan produk samping (air) hingga 80% dari gugus karboksil meng-alami esterifikasi. Campuran kemudian diesterifikasi lebih lanjut dengan adanya katalis berupa asam kuatsehingga dihasilkan data percobaan di bawah ini. Tentukan k. PENYELESAIAN | | kg mol 64 , 5 COOH0 =| | | | | | | | OH OH COOH COOH0 0 = | | kg mol 77 , 6 kg mol 64 , 5 2 , 1 OH0= =COOH yang bereaksi = OH yang bereaksi| | | | | | | | COOH COOH OH OH0 0+ =| | ( ) | | COOH 1 r COOH0+ =Jika | |0 0C COOH=| | C = COOHmaka dan | | ( ) C r C + = 1 OH0| || || | OH COOH 'COOHkdtd=Persamaan laju reaksi (pers. 16): ( ) { } C r C C kdtC d+ = 1 '0( ) { }dt kC r C CC d'10=+ ( ) ( )dt k dCC C r C r C'111110 0=)`+ ( ) ( )}=})`+ t CCdt k dCC C r C r C00 0'111110( )( )t kCC r Cr CCC'1ln11000=)`+ ( ) { }( ) { }( )t r C kC r C CC r C C1 '11ln00 00 0 =((

+ + ( )( )t r C krCC r C1 '1ln00 =)`+ y = 0.0468x + 0.4732 R = 0.987 0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.80 10 20 30ln[{C0 (r - 1) + C}/rC] t (menit) Slope = k C0 (r 1) = 0,046( ) ( )1 10menit mol kg 041 . 01 2 , 1 64 , 5046 , 01046 , 0' ===r Ck Konsentrasi katalis asam kuat tetap konstan selama proses polimerisasi berlangsung. Untuk poliesterifikasi reversibel yang berlangsung dalam sebuah reaktor batch: Jika konsentrasi awal gugus hidroksil = gugus karboksil= C0, maka persamaan laju reaksinya adalah: | | | || || | | || | O H COO OH COOH 'COOH COO2'1 = = k kdtddtd(22) (23) Untuk sistem equimolar: | | | |0 2O H COO pC = =| | | | ( )01 OH COOH C p = =( )2 20'12 20 01 ' p C k p C kdtdpC =( ))` =Kpp k Cdtdp2201 'Persamaan (23) menjadi: dengan '1'=kkK adalah konstanta keseimbangan ( )dt k CKppdp'1022= ( ) |.|

\| |.|

\|+ = 2 1 2 1221 1111KppKppKpp)`+|.|

\| )`+|.|

\|+ =111 11112 1 2 1pKpKJika2 111Ka + =2 111Kb = dan ( )( ) 1 11111 11112 1 2 1+ +=)`+|.|

\| )`+|.|

\|+ bp appKpKmaka ( )( ) ( ) a b b p a p ab b p a p ab 1 111111 11 11||.|

\|++=+ +=( )||.|

\|++ =b p a p b a 1111 1( )( )dpb p a p b aKppdp||.|

\|++ = 1111 1122( )}=}||.|

\|++ t pdt k C dpb p a p b a000'1111 1( )( )( )t k Cb p aa p bb a'1 11 1ln10=)`++( )t k Cb pa pb ap'11ln100=||.|

\|++( )( )( )t k Cb p ba p ab a'11ln10=)`++( )t k Cbpapb a'11ln10=|.|

\|++Pada keseimbangan:( ) 0 1 '220=)` =Kpp k CdtdpEE| | | |0COO COOH= = dtddtd0 =dtdpp = pE ( ) 0 1 '220=)` =Kpp k CdtdpEE21|.|

\|=EEppK(24) KppEE= 1( )E Ep K p = 1( ) K K pE= +11 +=KKpE(25) EEEEppppKa2 1 11112 1=+ = + =E EEp ppKb1 11112 1 = = =( )t k Cbpapb a'11ln10=|.|

\|++( )|.|

\| == += 1121 2 1 2 1E EEE EEp ppp ppb aHasil integrasi di depan: ( ) t k b a Cbpap'11ln0 =|.|

\|++t kpCpppppEEEE' 112112 1ln0|.|

\| =(((((

+ + |.|

\|( )t kpCp pp p pE EE E' 1122 1ln0|.|

\| =((

+( )t kpCp pp p pE EE E' 1121 2ln0|.|

\| =((

( )t kpCp pp p pE EE E' 1121 2ln0|.|

\| =((

( )t |.|

\| =((

1121 2lnE EE Ep p pp p pDengan t = C0 kt (26) CONTOH 4 Hitung konversi yang diperoleh dalam waktu 1 jam untuk reaksi poliesterifikasi dalam sistem equimolar yang diberi katalis berupa asam sangat kuat. C0k = 5 10-4 s-1 dan K = 1. Berapa konversi yang akan diperoleh jika reaksi tsb. dilangsungkan secara irreversibel dengan cara mengambil air dari sistem? PENYELESAIAN 5 , 01 111=+=+=KKpE( ) 8 , 1 3600 10 5 '40= = = tt k C( )t |.|

\| =((

1121 2lnE EE Ep p pp p p( )( ) 8 , 1 15 , 0125 , 01 1 5 , 0ln|.|

\| =((

pp8 , 15 , 05 , 0ln =|.|

\| pp = 0,486 Polikondensasi dengan katalis asam kuat p = 0,643 Polikondensasi irreversibel dengan katalis eksternal 1 '110+ =t k Cp111+ t = p6 , 211= p(19) Numer-average degree of polymerization dari campuran reaksi, , didefinisikan sebagai jumlah total (N0) molekul monomer mula-mula, dibagi dengan jumlah total (N) molekul yang ada pada waktu t: nXNNXn0=(27) Untuk campuran stoikiomatris dari diol dan diacid, maka ada satu karboksil per molekul: CCXn0=(28) Jika definisi dari extent of reaction (pers. 13) dimasukkan ke pers. (25) maka akan diperoleh: pXn=11(29) Pers. (26) disebut persamaan Carothers, yang berlaku untuk semua tahap reaksi polimerisasi: n A B( A B )n (30) n A A+n B B( A AB B )n (31) dalam suatu sistem yang memiliki jumlah gugus A dan B yang stoikiometris. nXnP DJumlah rata-rata structural unit per rantai polimer Jumlah rata-rata repeating unit per rantai polimerContoh:1. H ( O R CO )100 OH 2. H ( O R OOC R CO )100 OH 100 = =n nP D X100 =nX200 =nP DHubungan antaradanmenurut Odian: nMnXeg eg n nMpMM M X M += + =100dengan M0: BM residu monomer dalam repeating unit Meg : BM gugus ujung polimer Untuk polimer dengan BM rendahpun Meg