Slide 1

KINETIKAPOLIMERISASI KONDENSASITEORI TUMBUKANABABABABAB

Skema energi aktivasiA dan B akan bereaksi kalau energi tumbukannya lebih besar dari harga minimum tertentu, yaitu sebesar energi aktivasi (Ea).Fraksi tumbukan yang memiliki energi > Ea adalah exp ( Ea/RT)Laju tumbukan antara molekul A dan B berbanding lurus dengan konsentrasi masing-masing:Laju reaksi [A] [B](1)Tumbukan yang menghasilkan reaksi hanya tumbukan yang memiliki energi yang cukup (> Ea)

(2)

REAKTIVITAS MOLEKUL RANTAI

KINETIKA POLIMERISASI KONDENSASIReaktivitas kedua gugus fungsional tidak tergantung pada ukuran molekulnyaLaju reaksi polikondensasi dapat diukur secara sederhana dengan cara menentukan konsentrasi gugus fungsional sebagai fungsi waktu Mekanisme poliesterifikasi antara diacid dan diol dengan katalis asam:(3)

Protonasi terhadap oksigen yang berikatan rangkap dengan karbon sehingga dihasilkan atom karbon yang bersifat lebih positif:Adisi nukleofil (OH):(4)

(5)

Eliminasi H2O dan H+ dan pembentukan ester:Rate determining step dalam polimerisasi ini adalah adisi nukleofil. Laju polimerisasi kondensasi dinyatakan dengan laju penghilangan gugus fungsional yang bereaksi.Laju poliesterifikasi, Rp, dapat dinyatakan sebagai laju penghilangan gugus karboksildengan [COOH] adalah konsentrasi gugus karboksil yang tidak bereaksi.Progres dari suatu reaksi poliestrifikasi dapat diikuti secara eksperimental dengan cara menitrasi gugus karboksil dengan menggunakan basa selama reaksi berlangsung.

(6)Kinetika Polikondensasi IrreversibelUntuk polikondensasi pada umumnya, harga k1, k-1, dan k3 jauh lebih besar daripada k2.Jika reaksi dilangsungkan pada kondisi non-equilibrium dengan cara mengambil air sebagai produk samping maka laju polikondensasi dapat dianggap sama dengan laju reaksi (4) ke arah kanan:

(7)Dengan [OH] dan [C+(OH)2] masing-masing adalah konsentrasi gugus hidroksil dan gugus karboksil yang terprotonasi.Konstanta keseimbangan reaksi protonasi:

(8)Jika pers. (7) dan (8) digabung maka akan diperoleh:

(9)

Menurut pers. (9), kinetika reaksi polikondensasi dapat dibedakan menjadi dua, tergantung pada asal/sumber ion H+: Polikondensasi dengan katalis, jika ion H+ berasal dari asam kuat (seperti asam sulfat).Polikondensasi tanpa katalis atau self-catalyzed, jika ion H+ berasal dari asam lemah atau reaktan.Dalam reaksi polikondensasi tanpa katalis atau self-catalyzed, monomer diacid berfungsi juga sebagai katalis reaksi esterifikasi.Jika [H+] dianggap sebanding dengan [COOH], maka pers. (9) dapat ditulis sebagai

(10)dengan k adalah konsanta laju reaksi overallKinetika dari Self-Catalyzed PolycondensationJika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (10) dapat ditulis sebagai:

(11)

(12)EXTENT OF REACTIONExtent of reaction atau konversi didefinisikan sebagai :

(13)

(14)Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (12) maka akan diperoleh:

(15)Plot antara 1/(1 p)2 vs t seharusnya akan memberi-kan hasil berupa garis lurus.Data percobaan menunjukkan bahwa korelasi linier ini hanya terjadi pada rentang konversi 80 93%.Deviasi pada konversi rendah tersebut terjadi karena adanya perubahan polaritas media reaksi akibat dari monomer yang bereaksi menjadi polimer.

Reaksi antara diethylene glycol (DE) dengan adipic acid (A) dan caproic acid (C)CONTOH 1Campuran equimolar 1,10-decanediol dan adipic acid dipolimerisasi pada temperatur rendah hingga tercapai konversi 82% dari gugus karboksil mula-mula. Hasil reaksi selanjutnya dipolimerisasi pada temperatur tinggi tanpa penambahan katalis hingga dihasilkan data sebagaimana disajikan pada tabel di bawah. Reaksi balik yang berupa hidrolisis dicegah dengan cara mengambil air kondensasi dengan cara melewatkan aliran nitrogen kering melalui campuran reaksi.Tentukan konstanta laju reaksi dan energi aktivasi untuk reaksi polimerisasi tanpa katalis tersebut.

PENYELESAIANTemperatur 190Ct = 0p = 0,82t = 30p = 0,82 + (1 0,82) (0,206) = 0,857

dstdstt = 800p = 0,82 + (1 0.82) (0,825) = 0,969

Slope = 2 C02 k = 1,231 menit-1BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/molBM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174 g/molCampuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol:massa adipic acid = 146 gmassa 1,10-decanediol= 174 gmassa total= 320 g = 0,32 kgC0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2 mol asam / 0,32 kg = (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg

Temperatur 161Ct = 0p = 0,82t = 20p = 0,82 + (1 0,82) (0,091) = 0,836

dstdstt = 880p = 0,82 + (1 0,82) (0,724) = 0,950

Slope = 2 C02 k = 0,43 menit-1BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/molBM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174 g/molCampuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol:massa adipic acid = 146 gmassa 1,10-decanediol= 174 gmassa total= 320 g = 0,32 kgC0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2 mol asam / 0,32 kg = (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg

Persamaan Arrhenius:

Kinetika Polikondensasi dengan Katalis EksternalJika asam kuat, seperti asam sulfat atau p-toluene sulfonic acid, ditambahkan ke dalam sistem poli-esterifikasi, maka [H+] pada pers. (9) menyatakan konsentrasi katalis.Karena selama reaksi berlangsung konsentrasi katalis tetap, maka pers. (9) dapat ditulis sebagai:

(16)Nilai k ini hampir 2 kali dari nilai k (konstanta laju poli-esterifikasi tanpa katalis)Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (16) dapat ditulis sebagai:

(17)

(18)Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (18) maka:

(19)Plot 1/(1 p) vs t akan menghasilkan garis lurus, kecuali untuk konversi rendah.

Meskipun reaksi sudah dipercepat dengan katalis tetapi tetap saja diperlukan waktu yang lama untuk mencapai konversi tinggi.Misal mula-mula kita mempunyai 100 unit monomer. Setelah waktu tertentu, reaksi dihentikan dan ternyata diperoleh 5 molekul (rantai)Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.

Derajad polimerisasi yang tinggi, misal 200, hanya akan diperoleh pada konversi tinggi.Misal mula-mula kita mempunyai 100 unit monomer. Setelah waktu tertentu, reaksi dihentikan dan ternyata diperoleh 5 molekul (rantai)Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.Derajad polimerisasi yang lebih tinggi, misal 200, akan diperoleh jika p = 0,995 atau konversi 99,5%.

Jika nilai k (konstanta laju poliesterifikasi tanpa katalis) tidak dapat diabaikan dari nilai k (konstanta laju poli-esterifikasi dengan katalis), maka laju reaksi polimerisasi merupakan jumlah dari kedua mekanisme tersebut:

(20)Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (20) dapat ditulis sebagai:

(21)Suku pertama pada ruas kanan persamaan (21) merupa-kan kontribusi dari poliesterifikasi tanpa katalis. Jika k/k sangat kecil, maka persamaan (21) dapat disederhana-kan menjadi persamaan (18).CONTOH 3Campuran non-stoikiometris antara dicarboxylic acid dan glycol dengan konsentrasi gugus karboksil mula-mula 5,64 mol/kg dan jumlah glycol ekses 20%, mengalami polimerisasi pada kondisi non-equilibrium dengan cara pengambilan produk samping (air) hingga 80% dari gugus karboksil meng-alami esterifikasi. Campuran kemudian diesterifikasi lebih lanjut dengan adanya katalis berupa asam kuat sehingga dihasilkan data percobaan di bawah ini. Tentukan k.

PENYELESAIAN

COOH yang bereaksi = OH yang bereaksi

Jika

makadan

Persamaan laju reaksi (pers. 16):

Slope = k C0 (r 1) = 0,046

Kinetika Polikondensasi ReversibelKonsentrasi katalis asam kuat tetap konstan selama proses polimerisasi berlangsung.Untuk poliesterifikasi reversibel yang berlangsung dalam sebuah reaktor batch:

Jika konsentrasi awal gugus hidroksil = gugus karboksil = C0, maka persamaan laju reaksinya adalah:

(22)(23)Untuk sistem equimolar:

Persamaan (23) menjadi:dengan

adalah konstanta keseimbangan

Jika

dan

maka

Pada keseimbangan:

p = pE

(24)

(25)

Hasil integrasi di depan:

Dengan = C0 kt(26)CONTOH 4Hitung konversi yang diperoleh dalam waktu 1 jam untuk reaksi poliesterifikasi dalam sistem equimolar yang diberi katalis berupa asam sangat kuat. C0k = 5 10-4 s-1 dan K = 1. Berapa konversi yang akan diperoleh jika reaksi tsb. dilangsungkan secara irreversibel dengan cara mengambil air dari sistem?PENYELESAIAN

p = 0,486Polikondensasi dengan katalis asam kuatp = 0,643Polikondensasi irreversibel dengan katalis eksternal

(19)NUMBER-AVERAGE DEGREE OF POLYMERIZATION Numer-average degree of polymerization dari campuran reaksi, , didefinisikan sebagai jumlah total (N0) molekul monomer mula-mula, dibagi dengan jumlah total (N) molekul yang ada pada waktu t:

(27)Untuk campuran stoikiomatris dari diol dan diacid, maka ada satu karboksil per molekul:

(28)Jika definisi dari extent of reaction (pers. 13) dimasukkan ke pers. (25) maka akan diperoleh:

(29)Pers. (26) disebut persamaan Carothers, yang berlaku untuk semua tahap reaksi polimerisasi:n A B ( A B )n (30) n A A + n B B ( A AB B )n (31)dalam suatu sistem yang memiliki jumlah gugus A dan B yang stoikiometris.

Jumlah rata-rata structural unit per rantai polimerJumlah rata-rata repeating unit per rantai polimer Contoh: H ( O R CO )100 OH

H ( O R OOC R CO )100 OH

Hubungan antara dan menurut Odian:

dengan M0: BM residu monomer dalam repeating unit Meg : BM gugus ujung polimerUntuk polimer dengan BM rendahpun Meg 100) hanya dapat dicapai jika konversinya tinggi (p > 0,98).BM polimer naik dengan cepat pada konversi tinggi (p > 0,99); misal, kenaikan konversi dari 0,990 ke 0,999 akan menyebabkan kenaikan BM polimer 10 kali lipat.Oleh karena itu mengontrol BM polimer hasil dengan cara mengatur konversi menjadi tidak realistis.Prosedur alternatif untuk mengontrol adalah dengan cara membuat rasio kedua gugus fungsional tidak stoikiometris.

PENGARUH STOICHIOMETRIC IMBALANCEKASUS I: SALAH SATU MONOMER (AA ATAU BB) BERLEBIHAN(NAA)0: jumlah mol monomer AA mula-mula(NBB)0: jumlah mol monomer BB mula-mula(NA)0: jumlah mol gugus fungsional A mula-mula(NB)0: jumlah mol gugus fungsional B mula-mulaNAA: jumlah mol monomer AA setelah reaksiNBB: jumlah mol monomer BB setelah reaksiNA: jumlah mol gugus fungsional A setelah reaksiNB: jumlah mol gugus fungsional B setelah reaksi

(Catatan: r selalu bernilai < 1)

Jumlah gugus A yang bereaksi = gugus B yang bereaksi

Jika reaksi-reaksi sekunder, seperti reaksi intramolekuler yang menghasilkan molekul siklis, dapat diabaikan, maka:Jumlah gugus A (atau B) yang bereaksi = pengurangan jumlah molekulPers. (27) menjadi:

(34)

(35)Ketika reaksi polimerisasi berlangsung sempurna, p = 1 maka (35) menjadi:

(36)Jika kedua monomer bifungsional semula berada dalam kondisi stoikiometris, maka r = 1, dan pers. (35) menjadi pers. (29):

CONTOH 8Berapa rasio mula-mula antara hexamethylene diamine dan adipic acid agar diperoleh polyamide dengan =10000 pada konversi 99%? Identifikasi gugus ujung pada produk tsb. PENYELESAIAN

Hexamethylene diamine : H2N-(CH2)6-NH2Adipic acid : HOOC-(CH2)4-COOHRepeating unit: [HN-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO] Berat molekul repeating unit = 226

p = 0,99

(35)r dapat dihitung dengan menggunakan pers. (35)

r = 0,9974Polimerisasi dapat dilakukan dengan rasio COOH/NH2 atau NH2/COOH = 0,9974Jika COOH/NH2 = 0,9974 maka gugus ujung adalah NH2Jika NH2/COOH = 0,9974 maka gugus ujung adalah COOHKASUS II: PENAMBAHAN SEDIKIT REAKTAN MONOFUNGSIONAL (MISAL B) KE CAMPURAN EKUIMOLAR AA DAN BBGunakan stoichiometric imbalance r:

(40)Dengan adalah jumlah molekul monofungsional B mula-mula.

81Catatan:Pada pers. (36) dikalikan dengan 2. Hal ini karena molekul monofungsional B memiliki efek yang sama terhadap pertumbuhan rantai dengan molekul bifungsi-onal BB yang berlebihan, karena hanya satu dari 2 gugus B yang dapat bereaksi.Untuk 1 % mol ekses B

Jika p diketahui/ditentukan, maka dapat dihitung dengan menggunakan pers. (35)

CONTOH 9Diinginkan untuk membuat nylon-6,6 dengan < 20000. Untuk membuat polimer tersebut dengan cara poli-kondensasi terhadap hexamethylene diamine dan adipic acid, berapa jumlah asam asetat per mol adipic acid yang harus ditambahkan agar tidak melampaui nilai tsb?PENYELESAIAN

BM repeating unit: [HN-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO] = 226

r = 0,9888Misal jumlah asam asetat per mol adipic acid = xDari pers. (40):

(40)

Jadi untuk setiap mol adipic acid jumlah asam asetat yang ditambahkan adalah 0,0113 mol