1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1

of 83/83
KINETIKA POLIMERISASI KONDENSASI
  • date post

    31-Oct-2014
  • Category

    Documents

  • view

    136
  • download

    9

Embed Size (px)

Transcript of 1 Kinetika Reaksi Polimerisasi Kondensasi1

1/19/13KINETIKAPOLIMERISASI KONDENSASI 1/19/13TEORI TUMBUKANA BA BABA BAB 1/19/13Skema energi aktivasi 1/19/13A dan B akan bereaksi kalau energi tumbukannya lebih besar dari harga minimum tertentu, yaitu sebesar energi aktivasi (Ea).Fraksi tumbukan yang memiliki energi > Ea adalah exp ( Ea/RT) 1/19/13Laju tumbukan antara molekul A dan B berbanding lurus dengan konsentrasi masing-masing:Laju reaksi [A] [B] (1)Tumbukan yang menghasilkan reaksi hanya tumbukan yang memiliki energi yang cukup (> Ea)[ ] [ ]RT Eae B A reaksi Laju (2)[ ] [ ] B A k reaksi Laju RT Eae A k 1/19/13REAKTIVITAS MOLEKUL RANTAI 1/19/13KINETIKA POLIMERISASI KONDENSASIReaktivitas kedua gugus fungsional tidak tergantung pada ukuran molekulnyaLaju reaksi polikondensasi dapat diukur secara sederhana dengan cara menentukan konsentrasi gugus fungsional sebagai fungsi waktu 1/19/13Mekanisme poliesterifikasi antara diacid dan diol dengan katalis asam:(3)1. Protonasi terhadap oksigen yang berikatan rangkap dengan karbon sehingga dihasilkan atom karbon yang bersifat lebih positif:2. Adisi nukleofil (OH):(4) 1/19/13(5)3. Eliminasi H2O dan H+ dan pembentukan ester:Rate determining step dalam polimerisasi ini adalah adisi nukleofil. 1/19/13Laju polimerisasi kondensasi dinyatakan dengan laju penghilangan gugus fungsional yang bereaksi.Laju poliesterifikasi, Rp, dapat dinyatakan sebagai laju penghilangan gugus karboksildengan [COOH] adalah konsentrasi gugus karboksil yang tidak bereaksi.Progres dari suatu reaksi poliestrifikasi dapat diikuti secara eksperimental dengan cara menitrasi gugus karboksil dengan menggunakan basa selama reaksi berlangsung.[ ]dtCOOH dRp(6) 1/19/13Kinetika Polikondensasi IrreversibelUntuk polikondensasi pada umumnya, harga k1, k-1, dan k3 jauh lebih besar daripada k2.Jika reaksi dilangsungkan pada kondisi non-equilibrium dengan cara mengambil air sebagai produk samping maka laju polikondensasi dapat dianggap sama dengan laju reaksi (4) ke arah kanan:[ ]( )[ ] OH OH CCOOH2 2+ kdtdRp(7)Dengan [OH] dan [C+(OH)2] masing-masing adalah konsentrasi gugus hidroksil dan gugus karboksil yang terprotonasi. 1/19/13Konstanta keseimbangan reaksi protonasi:] H [ ] COOH [] (OH) C [211++ kkKp(8)Jika pers. (7) dan (8) digabung maka akan diperoleh:[ ] [ ] [ ]12 1] H [ OH COOH COOH+kk kdtd(9) 1/19/13Menurut pers. (9), kinetika reaksi polikondensasi dapat dibedakan menjadi dua, tergantung pada asal/sumber ion H+: Polikondensasi dengan katalis, jika ion H+ berasal dari asam kuat (seperti asam sulfat).Polikondensasi tanpa katalis atau self-catalyzed, jika ion H+ berasal dari asam lemah atau reaktan. 1/19/13Dalam reaksi polikondensasi tanpa katalis atau self-catalyzed, monomer diacid berfungsi juga sebagai katalis reaksi esterifikasi.Jika [H+] dianggap sebanding dengan [COOH], maka pers. (9) dapat ditulis sebagai[ ][ ] [ ] OH COOHCOOH2kdtd (10)dengan k adalah konsanta laju reaksi overallKinetika dari Self-Catalyzed Polycondensation 1/19/13Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (10) dapat ditulis sebagai:3kCdtdC (11)t CCdt kCdC030ktC C

,_

2021 1212021 12C Ckt (12) 1/19/13EXTENT OF REACTIONExtent of reaction atau konversi didefinisikan sebagai :00C C Cp(13)( ) p C C 10(14)Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (12) maka akan diperoleh:( )1 211202+ kt Cp(15) 1/19/13Plot antara 1/(1 p)2 vs t seharusnya akan memberi-kan hasil berupa garis lurus.Data percobaan menunjukkan bahwa korelasi linier ini hanya terjadi pada rentang konversi 80 93%.Deviasi pada konversi rendah tersebut terjadi karena adanya perubahan polaritas media reaksi akibat dari monomer yang bereaksi menjadi polimer. 1/19/13Reaksi antara diethylene glycol (DE) dengan adipic acid (A) dan caproic acid (C) 1/19/13CONTOH 1Campuran equimolar 1,10-decanediol dan adipic acid dipolimerisasi pada temperatur rendah hingga tercapai konversi 82% dari gugus karboksil mula-mula. Hasil reaksi selanjutnya dipolimerisasi pada temperatur tinggi tanpa penambahan katalis hingga dihasilkan data sebagaimana disajikan pada tabel di bawah. Reaksi balik yang berupa hidrolisis dicegah dengan cara mengambil air kondensasi dengan cara melewatkan aliran nitrogen kering melalui campuran reaksi.Tentukan konstanta laju reaksi dan energi aktivasi untuk reaksi polimerisasi tanpa katalis tersebut. 1/19/13 1/19/13PENYELESAIANTemperatur 190 C t = 0 p = 0,82t = 30 p = 0,82 + (1 0,82) (0,206) = 0,857( )9 , 30112 p( )49112 pdstdstt = 800 p = 0,82 + (1 0.82) (0,825) = 0,969( )1008112 p 1/19/130 2 4 6 8 10 12024681012f(x) = 1.#NANxR = 1.#NANt (menit)1/(1 - p)2 1/19/13Slope = 2 C02 k = 1,231 menit-1BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/molBM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174 g/molCampuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol:massa adipic acid= 146 gmassa 1,10-decanediol = 174 gmassa total = 320 g = 0,32 kgC0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2 mol asam /0,32 kg = (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg1 2 2 2211190menit mol kg 10 57 , 1kg mol 25 , 6 2menit 231 , 1 Ck 1/19/13Temperatur 161 C t = 0 p = 0,82t = 20 p = 0,82 + (1 0,82) (0,091) = 0,836( )9 , 30112 p( )4 , 37112 pdstdstt = 880 p = 0,82 + (1 0,82) (0,724) = 0,950( )2 , 405112 p 1/19/130 2 4 6 8 10 12024681012f(x) = 1.#NANxR = 1.#NANt (menit)1/(1 - p)2 1/19/13Slope = 2 C02 k = 0,43 menit-1BM adipic acid (C6H10O4) = 146 g/molBM 1,10-decanediol (C10H22O2) = 174 g/molCampuran 1 mol adipic acid dan 1 mol 1,10-decanediol:massa adipic acid= 146 gmassa 1,10-decanediol = 174 gmassa total = 320 g = 0,32 kgC0 = [COOH]0 = [OH]0 = 2 mol asam /0,32 kg = (2) (1) mol / 0,32 kg = 6,25 mol/kg1 2 2 3211161menit mol kg 10 504 , 5kg mol 25 , 6 2menit 43 , 0 Ck 1/19/13Persamaan Arrhenius:RT Eae A k( )( ) 434463161190R ER Eaaeekk

,_

K 4631K 4341K mol J 314 , 8ln1 1161190 aEkk1 4mol J 10 06 , 6 aE8525 , 210 504 , 510 57 , 132161190kk 1/19/13Kinetika Polikondensasi dengan Katalis EksternalJika asam kuat, seperti asam sulfat atau p-toluene sulfonic acid, ditambahkan ke dalam sistem poli-esterifikasi, maka [H+] pada pers. (9) menyatakan konsentrasi katalis.Karena selama reaksi berlangsung konsentrasi katalis tetap, maka pers. (9) dapat ditulis sebagai:[ ][ ] [ ] OH COOH 'COOHkdtd(16)Nilai k ini hampir 2 kali dari nilai k (konstanta laju poli-esterifikasi tanpa katalis) 1/19/13Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (16) dapat ditulis sebagai:2'C kdtC d (17)t CCdt kCC d02'0t kC C'1 10 (18)Jika pers. (14) dimasukkan ke pers. (18) maka:1 '110+ t k Cp(19) 1/19/13Plot 1/(1 p) vs t akan menghasilkan garis lurus, kecuali untuk konversi rendah. 1/19/13Meskipun reaksi sudah dipercepat dengan katalis tetapi tetap saja diperlukan waktu yang lama untuk mencapai konversi tinggi.Misal mula-mula kita mempunyai 100 unit monomer. Setelah waktu tertentu, reaksi dihentikan dan ternyata diperoleh 5 molekul (rantai)Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.( ) p CCCCV N V NXn 100 0 0__pXn11__ 1/19/13Derajad polimerisasi yang tinggi, misal 200, hanya akan diperoleh pada konversi tinggi.Misal mula-mula kita mempunyai 100 unit monomer. Setelah waktu tertentu, reaksi dihentikan dan ternyata diperoleh 5 molekul (rantai)Panjang rata-rata rantai = 100/5 = 20.Derajad polimerisasi yang lebih tinggi, misal 200, akan diperoleh jika p = 0,995 atau konversi 99,5%. 1/19/13 1/19/13Jika nilai k (konstanta laju poliesterifikasi tanpa katalis) tidak dapat diabaikan dari nilai k (konstanta laju poli-esterifikasi dengan katalis), maka laju reaksi polimerisasi merupakan jumlah dari kedua mekanisme tersebut:[ ][ ] [ ]2 3COOH ' COOHCOOHk kdtd+ (20)Jika konsentrasi awal equimolar, [COOH] = [OH] = C, maka pers. (20) dapat ditulis sebagai:2 3'C k C kdtdC+ dtC k C kdC+2 3' 1/19/13dt dCk kC kkC kkC k)'+

,_

+

,_

,_

'1'1'1'122 2)'+

,_

+

,_

,_

t CCdt dCk kC kkC kkC k022 20'1'1'1'1tk kCk kCk kkCCkkC C k

,_

++

,_

,_

+

,_

,_

,_

''ln1'ln'1 1'102020t kk kCk kCkkCCkkC C'''ln'ln'1 10 00

,_

++

,_

+

,_

,_

1/19/13( )t kk kC Ck kC CkkC C'''ln'1 1000)'++

,_

+ ,_

( ) C C k kC Ck kC Ckkt k1 1''ln''0 00 +)'++

,_

(21)Suku pertama pada ruas kanan persamaan (21) merupa-kan kontribusi dari poliesterifikasi tanpa katalis. Jika k/k sangat kecil, maka persamaan (21) dapat disederhana-kan menjadi persamaan (18). 1/19/13CONTOH 3Campuran non-stoikiometris antara dicarboxylic acid dan glycol dengan konsentrasi gugus karboksil mula-mula 5,64 mol/kg dan jumlah glycol ekses 20%, mengalami polimerisasi pada kondisi non-equilibrium dengan cara pengambilan produk samping (air) hingga 80% dari gugus karboksil meng-alami esterifikasi. Campuran kemudian diesterifikasi lebih lanjut dengan adanya katalis berupa asam kuatsehingga dihasilkan data percobaan di bawah ini. Tentukan k. 1/19/13PENYELESAIAN[ ] kg mol 64 , 5 COOH0[ ] [ ] [ ] [ ] OH OH COOH COOH0 0 [ ] kg mol 77 , 6 kg mol 64 , 5 2 , 1 OH0 COOH yang bereaksi = OH yang bereaksi [ ] [ ] [ ] [ ] COOH COOH OH OH0 0+ [ ] ( ) [ ] COOH 1 r COOH0+ Jika[ ]0 0C COOH[ ] C COOHmakadan[ ] ( ) C r C + 1 OH0 1/19/13[ ][ ] [ ] OH COOH 'COOHkdtdPersamaan laju reaksi (pers. 16):( ) C r C C kdtC d+ 1 '0( )dt kC r C CC d'10+ ( ) ( )dt k dCC C r C r C'111110 0)'+ 1/19/13( ) ( ))'+ t CCdt k dCC C r C r C00 0'111110( )( )t kCC r Cr CCC'1ln11000)'+ ( )( )( ) t r C kC r C CC r C C1 '11ln00 00 0 1]1

+ + ( )( ) t r C krCC r C1 '1ln00 )'+ 1/19/130 2 4 6 8 10 12024681012f(x) = 1.#NANxR = 1.#NANt (menit)ln[{C0 (r - 1) + C}/rC] 1/19/13Slope = k C0 (r 1) = 0,046 ( ) ( )1 10menit mol kg 041 . 01 2 , 1 64 , 5046 , 01046 , 0' r Ck 1/19/13Kinetika Polikondensasi ReversibelKonsentrasi katalis asam kuat tetap konstan selama proses polimerisasi berlangsung.Untuk poliesterifikasi reversibel yang berlangsung dalam sebuah reaktor batch:Jika konsentrasi awal gugus hidroksil = gugus karboksil= C0, maka persamaan laju reaksinya adalah:[ ] [ ][ ] [ ] [ ] O H COO OH COOH 'COOH COO2'1 k kdtddtd(22)(23) 1/19/13Untuk sistem equimolar:[ ]0 2O H COO pC [ ] [ ] ( )01 OH COOH C p ( )2 20'12 20 01 ' p C k p C kdtdpC ( ))' Kpp k Cdtdp2201 'Persamaan (23) menjadi:dengan'1'kkK adalah konstanta keseimbangan 1/19/13( )dt k CKppdp'1022 ( ) ,_

,_

+ 2 1 2 1221 1111KppKppKpp)'+

,_

)'+

,_

+ 111 11112 1 2 1pKpKJika 2 111Ka + 2 111Kb dan 1/19/13( ) ( ) 1 11111 11112 1 2 1+ +)'+

,_

)'+

,_

+ bp appKpKmakaa b b p a p ab b p a p ab 1 111111 11 11

,_

+++ +( )

,_

++ b p a p b a 1111 1( )( )dpb p a p b aKppdp

,_

++ 1111 1122 1/19/13( )

,_

++ t pdt k C dpb p a p b a000'1111 1( )t k Cb p aa p bb a'1 11 1ln10)'++( )t k Cb pa pb ap'11ln100

,_

++( )t k Cb p ba p ab a'11ln10)'++( )t k Cbpapb a'11ln10

,_

++ 1/19/13Pada keseimbangan: ( ) 0 1 '220)' Kpp k CdtdpEE[ ] [ ]0COO COOH dtddtd0 dtdpp = pE( ) 0 1 '220)' Kpp k CdtdpEE21

,_

EEppK(24) 1/19/13KppEE 1( )E Ep K p 1K K pE +11 +KKpE(25) 1/19/13EEEEppppKa2 1 11112 1+ + E EEp ppKb1 11112 1 ( )t k Cbpapb a'11ln10

,_

++( )

,_

+ 1121 2 1 2 1E EEE EEp ppp ppb aHasil integrasi di depan: 1/19/13( ) t k b a Cbpap'11ln0

,_

++t kpCpppppEEEE' 112112 1ln0

,_

1111]1

+ + ,_

( )t kpCp pp p pE EE E' 1122 1ln0

,_

1]1

+( )t kpCp pp p pE EE E' 1121 2ln0

,_

1]1

1/19/13( )t kpCp pp p pE EE E' 1121 2ln0

,_

1]1

( ) ,_

1]1

1121 2lnE EE Ep p pp p pDengan =C0 kt(26) 1/19/13CONTOH 4Hitung konversi yang diperoleh dalam waktu 1 jam untuk reaksi poliesterifikasi dalam sistem equimolar yang diberi katalis berupa asam sangat kuat. C0k = 5 10-4 s-1 dan K = 1. Berapa konversiyang akan diperoleh jika reaksi tsb. dilangsungkan secara irreversibel dengan cara mengambil air dari sistem?PENYELESAIAN5 , 01 111++KKpE ( ) 8 , 1 3600 10 5 '40 t k C 1/19/13( ) ,_

1]1

1121 2lnE EE Ep p pp p p( )( ) 8 , 1 15 , 0125 , 01 1 5 , 0ln

,_

1]1

p p8 , 15 , 05 , 0ln

,_

pp = 0,486Polikondensasi dengan katalis asam kuat 1/19/13p = 0,643Polikondensasi irreversibel dengan katalis eksternal1 '110+ t k Cp111+ p6 , 211 p(19) 1/19/13NUMBER-AVERAGE DEGREE OF POLYMERIZATION Numer-average degree of polymerization dari campuran reaksi, , didefinisikan sebagai jumlah total (N0) molekul monomer mula-mula, dibagi dengan jumlah total (N) molekul yang ada pada waktu t:nXNNXn0(27)Untuk campuran stoikiomatris dari diol dan diacid, maka ada satu karboksil per molekul:CCXn0(28) 1/19/13Jika definisi dari extent of reaction (pers. 13) dimasukkan ke pers. (25) maka akan diperoleh:pXn11(29)Pers. (26) disebut persamaan Carothers, yang berlaku untuk semua tahap reaksi polimerisasi:n AB ( AB )n (30) n AA+n BB ( AABB )n (31)dalam suatu sistem yang memiliki jumlah gugus A dan B yang stoikiometris. 1/19/13nXnP DJumlah rata-rata structural unit per rantai polimerJumlah rata-rata repeating unit per rantai polimer Contoh: 1. H ( ORCO )100OH 2. H ( OROOCRCO )100 OH100 n nP D X100 nX200 nP D 1/19/13Hubungan antaradanmenurut Odian:nMnXeg eg n nMpMM M X M + + 100dengan M0: BM residu monomer dalam repeating unit Meg : BM gugus ujung polimerUntuk polimer dengan BM rendahpun Meg