PENGARUH RASIO MOL Li/Mn PADA PROSES PREPARASI LITHIUM MANGAN OKSIDA TERHADAP KEMAMPUAN

ADSORBSI ION LITHIUM DARI LUMPUR SIDOARJO

Dosen Pembimbing: Lukman Noerochiem, S.T., M.T., Ph.D

Gita Akbar Satriawangsa

2710100085

LATAR BELAKANG

Kehidupan sehari-hari manusia tidak bisa jauh dari peralatan elektronik portable.

Baterai Li-ion digunakan sebagai penyimpan energi memiliki komposisi utama Lithium

Bagian utama dari peralatan elektronik tersebut adalah baterai -> Terutama Baterai Li-ion

6.160 TON

Konsumsi lithium dunia sebagai baterai pada 2012 mencapai:

Total = 28.000 TON (US. Geological Survey, 2013)

78%

22%

OthersBattery

SUMBER LITHIUM

0.17 PPM LITHIUM (Dang, 1978)

VARY EX: UYUNI BRINES

900 PPM (An, 2012)

VARY EX: SPODUMENE

6.95% Li2O (Devaraju, 1990)

GEOTHERMAL FLUID

VARY EX: KYUSHU 10 PPM LITHIUM

(Yoshinaga, 1982)

LUMPUR SIDOARJO

Terjadi sejak 2006, Pada 2011 debit lumpur mencapai 10.000m3/day.

Diperkirakan masih akan terjadi 25-30 tahun lagi (Davies, 2011)

Wataru Tanikawa, E-Proceeding Symposium On Future LuSi (2011)

5-6 PPM (mg/liter)

Proses Adsorbsi • Salah satu cara mendapatkan lithium dari alam ialah dengan

melakukan proses adsorbsi dengan adsorben yang dapat menyerap lithium.

• Beberapa senyawa telah diteliti untuk digunakan dalam proses adsorbsi ini.

• Lithium Mangan Oksida dipilih pada penelitian ini karena memiliki beberapa sifat sifat yang menguntungkan, seperti murah dan ramah lingkungan.

(Chung, 2008)

• Kantong polypropylene digunakan untuk membentuk wadah bagi adsorben agar tidak lepas, polypropylene digunakan karena kemampuannya untuk menahan asam terutama HCl.

(Chung, 2008)

Lithium Mangan Oksida

Senyawa Lithium Mangan Oksida sesuai dengan Valensi mangan serta rasio mol Li/Mn.

(Chitrakar, 2000)

Lithium Mangan Oksida • Lithium mangan oksida jenis spinel memperlihatkan

kemampuan adsorbsi yang sangat baik terhadap ion lithium.

• Bergeraknya ion lithium masuk dan keluar dari senyawa ini tidak merubah struktur kristal yang sudah ada, sifat seperti ini sering disebut topotaktis.

• Karena kemampuan tersebut Lithium Mangan Oksida jenis Spinel sesuai digunakan untuk adsorbent serta juga katoda pada baterai (Ning, 2006)

Lithium Mangan Oksida

• Pada Penelitian ini dilakukan sintesa Lithium Mangan Oksida sebagai berikut: – LMO 0,5 = LiMn2O4

– LMO 0,8 = Li1.33Mn1.67O4

– LMO 1 = Li1.6Mn1.6O4

– LMO 2 = Li2MnO3

RUMUSAN MASALAH

Apakah Lithium Mangan Oksida mampu mengadsorb

lithium dari Lumpur Sidoarjo?

Bagaimana pengaruh dari rasio mol Li/Mn terhadap

struktur kristal dan morfologi dari Lithium Mangan Oksida

yang terbentuk?

Bagaimana pengaruh dari rasio mol Li/Mn Lithium

Mangan Oksida terhadap kemampuan adsorbsi Lithium

dari Lumpur Sidoarjo?

BATASAN MASALAH

Homogenitas kandungan Lithium dari sampel yang diambil dari Lumpur Sidoarjo

Temperatur udara selama proses kalsinasi dianggap konstan

Massa serbuk LMO yang terdapat pada semua kantong adsorben tepat 0.1 gram

TUJUAN PENELITIAN

Mengetahui pengaruh rasio mol Li/Mn terhadap struktur

kristal dan morfologi pada Lithium Mangan Oksida yang

terbentuk.

Mengetahui pengaruh rasio mol Li/Mn Lithium Mangan

Oksida terhadap kemampuan adsorbsi Lithium dari Lumpur

Sidoarjo.

METODOLOGI PENELITIAN

Preparasi Absorben (Lithium Mangan

Oksida)

Preparasi Lumpur Sidoarjo

Proses Adsorbsi Lithium Dari Lumpur Sidoarjo

(Simplified Flowchart Penelitian)

PREPARASI ADSORBEN Mixing Li2CO3 dengan MnO2

(LMO 0,5;0,8;1;2)

Kalsinasi (500OC, 5jam)

Dimasukkan Kantong Membran Polypropylene

Acid Treatment dengan HCl 0,5 M selama 24 jam

Pengujian XRD, SEM

Pengujian XRD

PREPARASI LUMPUR SIDOARJO

Sentrifuge 2500 rpm, 20menit

Memisahkan Likuid dengan Solid

Air Lumpur Sidoarjo Pengujian ICP

HASIL KALSINASI LITHIUM MANGAN OKSIDA

LMO 0,5 LMO 0,8

LMO 1 LMO 2

PEMBUATAN ADSORBEN

Adsorbent Acid Treatment

Memasukkan Adsorbent

dalam Kantong

Pembuatan Kantong

Kantong Polypropylene Proses Pembuatan Kantong Polypropylene

Proses acid Treatment

PREPARASI LUMPUR SIDOARJO

Air Lumpur Sidoarjo siap

digunakan

Centrifuge (2500 rpm, 15

minute)

Pengambilan Sample Lumpur Sidoarjo

Sebelum centrifuge Sesudah centrifuge serta pemisahan solid dari likuid

PROSES ADSORBSI

Air Lumpur Sidoarjo di

Uji ICP kembali

Setelah 24 jam,

adsorben dikeluarkan

Memasukkan adosrben ke

dalam Lumpur Sidoarjo

Proses Adsorbsi

ANALISA PENGUJIAN XRD

• Pengujian XRD dilakukan 2 kali, setelah kalsinasi dan setelah proses acid treatment.

• Pengujian XRD setelah kalsinasi untuk mengetahui fasa apa saja yang terbentuk pada setiap sample dan bagaimana struktur kristal dari masing-masing sample.

• Sedang pada pengujian XRD setelah acid treatment dilakukan untuk mengetahui bagaimanakah perubahan pada sample adsorben ketika lithium pada struktur kristal dikeluarkan.

HASIL XRD SETELAH KALSINASI

(2)

(1)

(0,8)

(0,5)

Δ=Fasa LMO Spinel □=Li2CO3 ○=Li2MnO3

• Dengan mencocokan hasil spektra XRD sample dengan PDF card diketahui bentuk Crystal System dari masing-masing sample.

Nama Sample

Rumus Kimia PDF Card Number

Crystal Structure

Crystal System

LMO 0,5 LiMn2O4 00-035-0782 Spinel Cubic

LMO 0,8 Li1,3Mn1,6O4 01-088-0460 Spinel Cubic

LMO 1 Li1,6Mn1,6O4 00-052-1841 Spinel Cubic

LMO 2 Li2MnO3 00-027-1252 Monoclinic

• LMO 0,5; 0,8 dan 1 memiliki crystal struktur yang sama dengan reference PDF CARD yaitu spinel.

• Dengan menggunakan rumus:

• 𝑎𝑎 = (ℎ2 + 𝑘𝑘2 + 𝑙𝑙2) × 𝑑𝑑2 • Dapat diketahui berapa ukuran lattice parameter

pada sample yang memiliki system cystal cubic (LMO 0,5; 0,8 dan 1)

Nama Sample

Rumus Kimia Lattice Parameter

(A)

LMO 0,5 LiMn2O4 8,23

LMO 0,8 Li1,3Mn1,6O4 8,16

LMO 1 Li1,6Mn1,6O4 8,15

h,k,l didapat dari PDF card pada d yang hampir sama dengan hasil pengujian

• Perbedaan ukuran lattice parameter disebabkan oleh distribusi lithium pada system kristal masing-masing sample.

• Pada LMO 0,5(LiMn2O4) Lithium mengisi posisi tetrahedal sedang mangan mengisi posisi oktahedral.

• Semakin bertambahnya rasio Li/Mn maka distribusi lithium tidak lagi hanya berada pada posisi tetrahedral namun juga mengganti sebagian mangan pada posisi oktahedral

LMO 0,5 LMO 0,8 (Y-S Kim Et al, 2002)

• Sedang pada LMO 2 yang terbentuk bukan lagi struktur spinel tapi struktur monoklinik.

• Serta dari analisa XRD juga diketahui terdapat Lithium Karbonat yang belum bereaksi pada adsorben LMO 2.

Struktur monoklinik Li2MnO3

PENGUJIAN EDX

• Pengujian ini dilakukan untuk memastikan keberadaan Lithium Karbonat pada sample LMO 2(yang terindikasi dari hasil XRD).

Element Mean Value

(Mass Percent) Carbon 10,96 Oksigen 60,10 Mangan 28,39 Natrium 0,20

Aluminium 0,18 Silicone 0,17

HASIL XRD SETELAH ACID TREATMENT

• Dengan membandingkan hasil spectra sesudah dan sebelum acid treatment dapat diketahui perubahan yang terjadi pada struktur kristal setiap adsorben

HASIL XRD SETELAH ACID TREATMENT

• Bentuk spektra pada LMO 0,5; 0,8 dan 1 tetap sama, terjadi pergeseran peak kearah kanan. – Bentuk yang sama menandakan reaksi yang topotaktis – Pergesaran menandakan perubahan ukuran lattice

parameter.

• Dengan menggunakan rumus yang sama dapat dihitung ukuran lattice parameter pada sample. Sample Lattice Parameter (Å)

Nama Rumus Kimia Pre Acid Treatment Post Acid

Treatment

LMO 0,5 LiMn2O4 8,23 8,06

LMO 0,8 Li1.3Mn1.6O4 8,16 8,04

LMO 1 Li1.6Mn1.6O4 8,15 8,08

• Setelah proses acid treatment dimana lithium dikeluarkan dari struktur kristal LMO maka yang masih terdapat pada adsorben ialah kerangka mangan oksida

• Hal tersebut menyebabkan mengecilnya lattice parameter dari kristal

• Pada LMO 2, terjadi perubahan yang signifikan pada hasil spectra. – Menandakan bahwa LMO 2 tidak mengalami

pertukaran ion yang topotaktis. – Struktur yang berubah tidak dikehendaki dalam

proses adsorbsi dan desorbsi karena menunjukan ketidakstabilan yang akan mempengaruhi kapasitas lithium yang bisa diadsorb dan desorbsi

PENGUJIAN SEM

• Pengujian SEM dilakukan setelah proses kalsinasi LMO untuk mengetahui bagaimana morfologi dan ukuran dari sample yang sudah terbentuk

LMO 0,5

LMO 1 LMO 2

LMO 0,8

Range ukuran serbuk = 2 mikrometer – 50 mikrometer

• Ukuran serbuk yang terlalu kecil dapat menyebabkan keluarnya serbuk dari kantong adsorben.

• Hal ini tidak dikehendaki karena hilangnya serbuk dapat mengurangi kapasitas ion lithium yang bisa diadsorb dan desorb.

• Ukuran pori dari Kantong Polypropylene yang digunakan ialah 3 micrometer (Chung, 2008)

PENGUJIAN ICP

• Pengujian ICP dilakukan untuk mengetahui seberapa besar kandungan lithium pada Lumpur Sidoarjo sebelum dan setelah proses adsorbsi dilakukan oleh sample

• Hal ini dilakukan untuk mengetahui kemampuan penyerapan lithium (Lithium Uptake) dari setiap sample

Tabel Lithium Uptake Lithium Mangan Oksida

Sample Lusi Pre Adsorbsi

Lusi Post Adsorbsi

Lithium Uptake (mg/g)

LMO 0,5

5.81

5.78 0.3

LMO 0,8 5.36 4.5

LMO 1 5.25 6.6

LMO 2 7.92 -21.1

Grafik Lithium Uptake terhadap Rasio Li/Mn Lithium Mangan Oksida

KESIMPULAN • Proses adsorbsi Lithium dari Lumpur Sidoarjo dapat dilakukan dengan

menggunakan Adsorben berbasis LMO. • LMO 1, 0,8 dan 0,5 memiliki struktur kristal Spinel, sedangkan pada LMO 2

memiliki struktur kristal Monoklinik. • Adsorben LMO dengan struktur kristal Spinel memiliki kemampuan

menyerap Lithium paling tinggi pada rasio mol Li/Mn 1 dengan Lithium Uptake sebesar 6,6 mg/g, pada LMO 2 yang berstruktur Monoklinik tidak dapat menyerap Lithium

SARAN

• Pada proses acid treatment dan adsorbs perlu digunakan container atau wadah yang sesuai sehingga dapat dilakukan steering.

• Penelitian selajutnya diharap fokus pada jenis Lithium Mangan Oksida dengan rasio mol Li/Mn 1 karena sudah terbukti memiliki lithium uptake yang tinggi.

• Penelitian selanjutnya diharap dapat melakukan proses recovery Lithium yang lebih lengkap, tidak sampai tahap adsorbsi saja.

Kandungan Lithium Sidoarjo

• Kandungan lithium = 5 ppm (mg/liter) • Debit Lumpur= 10.000 m3/hari = 10x106 liter/hari • Lithium yang dikeluarkan setiap hari = 50x106mg/hari= 50

Kg/hari

Setiap tahunnya=18.000 kg/tahun

Perhitungan Lithium Uptake (mg/g)

((𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑎𝑎𝑑𝑑𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 − 𝐿𝐿𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑙𝑙𝑝𝑝𝑎𝑎𝑑𝑑𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝) × 1𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝)𝑚𝑚𝑎𝑎𝑙𝑙𝑙𝑙𝑎𝑎 𝑎𝑎𝑑𝑑𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑎𝑎

• LMO 1: ((5.81𝑚𝑚𝑚𝑚

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 − 5.25𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 ) × 1 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝)

0.1 𝑚𝑚= 0.66

𝑚𝑚𝑚𝑚0.1𝑚𝑚

= 6.6 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚

• LMO 0.8: ((5.81𝑚𝑚𝑚𝑚

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 − 5.36𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 ) × 1 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝)

0.1 𝑚𝑚= 0.45

𝑚𝑚𝑚𝑚0.1𝑚𝑚

= 4.5 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚

• LMO 0.5: ((5.81𝑚𝑚𝑚𝑚

𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 − 5.78𝑚𝑚𝑚𝑚𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 ) × 1 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝)

0.1 𝑚𝑚= 0.03

𝑚𝑚𝑚𝑚0.1𝑚𝑚

= 0.3 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑚𝑚

Ion exchange LMO 0,8 (Li) [Li0.33Mn1.67

IV]O4 + 1.33 H+ -> (H)[H0.33Mn1.67IV]O4+ 1.33 Li+

(Y-S Kim et al, 2002)

Reaksi Redoks pada LMO 0,5 4(Li)[MnIIIMnIVO4 ]+ 8H+ = 3[MnIV

2]O4 + 4Li+ + 2Mn2+ + 4H2O (Burns et al, 1996)

(Li)[Li0.2]16c[Li0.4Mn1.6]16dO4 + 1.6 H+ -> (H)[Li0.2]16c[Li0.4Mn1.6]16dO4 + 1.6 Li+

Ion exchange LMO 1

Rasio Li/Mn Rumus Kimia

Sample Nama Sample

Massa Reaktan (gram)

Li2CO3 MnO2

0,5 LiMn2O4 LMO 0,5 20,44 96,13

0,8 Li1,3Mn1,6O4 LMO 0,8 29,79 87,97

1 Li1,6Mn1,6O4 LMO 1 36,27 85,29

2 Li2MnO3 LMO 2 63,24 74,35

Massa reaktan yang dibutuhkan untuk sintesa LMO