B. Keton

Rumus Umum : (Ar)R—CO—R(Ar)

Tatanama :

Pada sistem IUPAC, keton alifatis diberi akhiran –on pada rantai induk terpanjang yang

mengandung gugus keton (C═O) dan penomoran dimulai dari ujung rantai yang paling dekat

dengan atom karbon karbonil sehingga atom karbon karbonil mendapat nomor yang lebih kecil,

dan nomor ini digunakan untuk menyatakan posisinya.

Lazim pula memberi nama keton dengan menggunakan nama kedua substituen gugus

organiknya yang diikuti dengan kata keton, dinyatakan dengan tiga kata yang dituliskan secara

terpisah, misalnya :

Jika dalam senyawa mengandung gugus fungsi lain yang mempunyai prioritas tatanama lebih

tinggi, maka gugus karbonil keton dianggap sebagai suatu substituen dan ditunjukkan dengan

istilah –okso–, misalnya :

Keton oleh IUPAC tetap mempergunakan nama umumnya :

2 : SIFAT FISIKA KETON

Gugus karbonil adalah gugus polar, maka keton merupakan senyawa polar, dan karena itu

melakukan tarik-menarik dipol-dipol antar molekul, menyebabkan keton mendidih pada

temperatur yang lebih tinggi daripada senyawa nonpolar hidrokarbon padanannya. Keton tidak

dapat membentuk ikatan hidrogen yang kuat diantara molekul sesamanya, menyebabkan titik

didih keton lebih rendah daripada alkohol padanannya.

Adanya elektron menyendiri pada atom oksigen gugus karbonil dari molekul keton sehingga

dapat membentuk ikatan hidrogen dengan molekul air, menyebabkan keton berbobot molekul

rendah dapat larut dalam air.

3 : PEMBUATAN KETON

1. Oksidasi Alkohol Sekunder

Oksidasi oleh asam kromat (H2CrO4 )

Asam kromat dihasilkan dari :

*) Na2Cr2O7 dalam asam sulfat berair

*) CrO3 dalam aseton berair (Jones oxidation)

Oksidasi oleh KMnO4

Oksidasi oleh PCC (Pyridinium Chlorochromate) dalam pelarut diklorometan pada

temperatur kamar.

2. Ozonolisis reduktif alkena

Pada alkena yang terdisubstitusi pada salah satu atom C ikatan rangkap dua.

3. Aril keton dibuat berdasar reaksi asilasi Friedel-Crafts pada cincin aromatik dengan asil

klorida (klorida asam) dengan katalis AlCl3.

4. Hidrasi alkuna terminal dalam katalis Hg+2

5. Reaksi Asil Klorida (klorida asam) dengan Lithium Dialkilcuprat dalam eter.

4 : REAKSI PADA KETON :

1. Reaksi oksidasi dan reduksi

2. Reaksi Adisi Nukleofilik

a. Adisi H2O (reaksi hidrasi)

b. Adisi HCN (pembentukan Sianohidrin)

c. Adisi Reagent Grignard dan hidrida (pembentukan alkohol)

d. Adisi Amina (pembentukan Imina dan Enamina)

e. Adisi Hydrazina (Reaksi Wolff – Kishner)

f. Adisi Alkohol (pembentukan Asetal/Ketal)

g. Adisi Ilida – Fosfat (reaksi Wittig)

h. Reaksi Cannizzaro

i. Adisi Konjugasi Nukleofil pada α, β-tidak jenuh.

3. Reaksi Substitusi Alfa Karbonil

4. Reaksi Kondensasi Karbonil

5 : REAKSI ADISI NUKLEOFILIK KETON

Beberapa jenis reaksi adisi nukleofilik pada keton :

A. Adisi H2O (reaksi hidrasi)

Keton bereaksi dengan air menghasilkan 1,1-diol yang disebut geminal (gem)-diol atau

hidrat. Reaksi itu reversibel dan biasanya kesetimbangan terletak pada sisi karbonil karena gem-

diol dapat melepaskan air dan menjadi karbonil keton kembali.

Arah kesetimbangan antara gem-diol dan keton tergantung dari struktur senyawa karbonilnya.

Meskipun biasanya kesetimbangan lebih mengarah ke senyawa karbonil karena alasan sterik,

jika senyawa karbonilnya berupa aldehida sederhana (Formaldehida dan Kloral) yang lebih

reaktif daripada keton/aldehida yang lain maka kesetimbangan lebih mengarah ke pembentukan

gem-diol.

Formaldehida dan Kloral lebih reaktif daripada keton yang lain karena karbon karbonil

formaldehida tidak mengikat gugus alkil yang menstabilkan muatan parsial positif karbon

karbonil sehingga karbon karbonil mempunyai muatan positif yang cukup besar (lebih bersifat

elektrofil), sedang pada kloral karena adanya gugus (Cl3C—) yang menarik elektron secara

induksi dengan kuat sehingga meningkatkan muatan positif C karbonilnya.

Adisi nukleofilik air ke keton dikatalisis asam dan basa. Reaksi hidrasi dalam katalis basa,

terjadi secara cepat karena air diubah menjadi ion hidroksida yang lebih bersifat nukleofil (lebih

reaktif) daripada molekul air netral sebab bermuatan negatif. Reaksi hidrasi dalam katalis asam,

terjadi secara cepat karena gugus karbonil diubah menjadi elektrofil yang lebih baik dengan cara

diprotonasi oleh asam.

B. Adisi HCN (pembentukan Sianohidrin)

Keton sederhana bereaksi dengan HCN menghasilkan senyawa sianohidrin. Reaksi umum

dan mekanismenya :

Karena HCN merupakan asam lemah (pKa ≈ 9,1) maka pada reaksi digunakan campuran

HCN/KCN untuk menguatkan reaksi ionisasi HCN. Sianohidrin yang terbentuk selanjutnya

dapat direduksi menggunakan LiAlH4 menghasilkan amina primer. dan juga sianohidrin dapat

dihidrolisis menghasilkan asam karboksilat.

C. Adisi Reagent Grignard dan Hidrida (Pembentukan Alkohol)

Reaksi keton dengan reagen Grignard (R─MgX) menghasilkan alkohol karena adisi

nukleofilik anion karbon (karbanion) ke karbon karbonil.

Mekanisme reaksi adisi reagen Grignard :

Mekanisme reaksi adisi ion hidrida dari NaBH4 atau LiAlH4 :

D. Adisi Amina (pembentukan Imina dan Enamina)

Reaksi adisi nukleofil amina primer (RNH2) pada keton menghasilkan imina (R2C═NR).

Reaksi adisi nukleofil amina sekunder (R2NH) pada keton menghasilkan enamina

(R2N─CR═CR2), amina tidak jenuh. Kedua reaksi adisi amina primer dan amina sekunder

dikatalisis oleh asam dan merupakan reaksi reversibel.

E. Adisi Hydrazina (Reaksi Reduksi Wolff – Kishner)

Keton dapat diubah menjadi alkana (R─H) yang bersesuaian bila direaksikan dengan

hidrazina (H2N─NH2), diikuti perlakuan dengan basa kuat pada suhu tinggi.

F. Adisi Alkohol (pembentukan Asetal/Ketal)

Keton bereaksi secara reversibal dengan alkohol dalam katalis asam. Reaksi adisi alkohol ini

perlu katalis asam karena alkohol merupakan nukleofil yang lemah sehingga akan bereaksi

dengan keton dengan sangat lambat di bawah kondisi yang netral. Dengan adanya asam, maka

oksigen gugus karbonil akan terprotonasi dan menghasilkan senyawa karbonil yang terprotonasi

yang jauh lebih reaktif dibandingkan karbonil netral.

Produk adisi satu molekul alkohol pada aldehida/keton menghasilkan hidroksi eter yang disebut

hemiasetal/hemiketal, sedangkan produk adisi dua molekul alkohol menghasilkan suatu

asetal/ketal.

Semua tahap dalam pembentukan asetal/ketal secara reversible, maka jika asetal/ketal yang

diinginkan sebagai produk reaksi antara aldehida/keton dan alcohol, dengan cara alcohol berlebih

untuk mendorong reaksi ke arah produk dan membuang air yang terbentuk dengan cara distilasi.

Asetal/ketal dapat dihidrolisis menjadi senyawa karbonilnya dan alkohol kembali, dengan cara

mereaksikan asetal/ketal dengan air berlebihan, sehingga kesetimbangan reaksi ke arah kiri.

Keuntungan adisi alkohol adalah digunakan sebagai proteksi gugus dalam sintesis organik

untuk melindungi gugus keton (protecting agent. Asetal/ketal stabil (tidak reaktif) terhadap

basa, pereduksi hidrida, reagen Grignard dan kondisi reduksi katalitik ; tetapi sensitif terhadap

asam. Dengan demikian setelah selesai reaksi gugus proteksi mudah dihilangkan dengan jalan

hidrolisis dalam asam berair. Pada pembentukan asetal/ketal siklis, sering digunakan etilen

glikol yang sama dengan 2 ekivalen monoalkohol. Contoh :

1. Bagaimana mereduksi gugus ester secara selektif dalam etil 4-oksopentanoat dengan LiAlH4?

2. Bagaiman mengoksidasi suatu ikatan rangkap dua dalam propenal tanpa menyebabkan

karbonil aldehidnya teroksidasi.

JAWABAN :

Baik reduksi dan oksidasi diatas, harus dilakukan terlebih dahulu memblokade gugus keto

(soal 1) dan aldehida (soal 2) menjadi suatu gugus ketal (dari keton, soal 1) dan asetal (dari

aldehida, soal 2). Baru selanjutnya dilakukan reaksi reduksi (soal 1) dan oksidasi (soal 2),

dan akhirnya untuk menghasilkan produk yang diinginkan dengan menghidrolisis gugus

ketal (soal 1) dan asetal (soal 2).

Reduksi karbonil keton tanpa mereduksi karbonil ester

6. Tes Formatif

A. Tuliskan nama yang benar dari senyawa di bawah ini :

a. b. c.

B. Tuliskan struktur senyawa-senyawa berikut :

a. pentanal b. t-butil metal keton c. p-bromobenzaldehida

C. Susunlah benzaldehida, benzyl alcohol dan hidrokinon menurut urutan kenaikan titik didihnya

!

D. Bagaimana membuat pentanal dari material awal di bawah ini :

a. b.

c.

E. Urutkan aldehida berikut ini menurut naiknya kereaktivannya :

CH3CHO ; ClCH2CHO ; Cl2CHCHO ; Cl3CCHO

F. Tuliskan persamaan reaksi antara CH3CH2CH2CHO dengan senyawa berikut dan namai

hasilnya!

a. etanol berlebih dalam asam b. air dalam asam c. ion sianida

d. metal amina e. dimetilamina

7. Referensi

McMurry J., 2004, International Student Edition Organic Chemistry, Sixth edition, Thomson Learning Inc., united States

Solomons, 1997, Fundamentals of Organic Chemistry, fifth edition, John Wiley & Sons, Inc.,USA