*Senyawa Karbonil:ALDEHIDA dan KETON

*Jenis-jenis senyawa karbonil

*Senyawa Karbonil: Mengapa perlu dipelajari oleh mahasiswa ?Kebanyakan molekul bioaktif yang penting (termasuk obat-obat) mengandung gugus karbonil. Banyak senyawa-senyawa alami/sintetik yang penting dalam kehidupan sehari-hari mengandung gugus karbonil.

*Contoh senyawa-senyawa karbonil penting

*Contoh senyawa-senyawa karbonil penting

*FormaldehidaPengawet sampel biologis, pereaksi, penghilang bau untuk sumbu lampu/lilin.Disimpan sebagai larutan dlm air (formalin)

*Tata Nama IUPAC untuk AldehidaNama aldehida diturunkan dari nama alkana induknya dengan mengubah huruf akhir a menjadi al.Atom karbon pada CHO diberi nomor 1, tetapi nomor tidak perlu dicantumkan.

*Nama keton diturunkan dari alkana induknya, huruf akhir a diubah menjadi on. Bila perlu digunakan nomor.Tata Nama IUPAC untuk Keton

*Nama IUPAC dan Nama Trivial

*Sifat-sifat Aldehida dan KetonGugus karbonil: satu atom C sp2 dan satu atom O yang dihubungkan dgn satu ikatan s dan satu ikatan p.Ikatan-ikatan s pada bidang datar, ikatan p di atas dan di bawah bidang tsb.Bersifat polar, elektron ikatan s dan (terutama) p tertarik ke O.O memiliki dua pasang elektron bebas.Sifat-sifat struktural di atas (kedataran, ikatan p, kepolaran, pasangan elektron bebas) mempengaruhi sifat dan kereaktifan.

*Struktur elektronik gugus karbonil

*Aldehida dan keton dapat berikatan hidrogen dengan molekul air Aldehida dan keton BM rendah larut dalam air.

Tetapi aldehida dan keton tidak dapat membentuk ikatan hidrogen dengan sesamanya titik didih lebih rendah dibanding alkohol yang setara.Konsekuensi kepolaran gugus karbonil:

*Konsekuensi kepolaran gugus karbonil: kereaktifan

*Reaksi Adisi Nukleofilik pada Aldehida dan KetonMerupakan reaksi yang terpenting untuk aldehida dan keton.

*Kereaktifan relatif: aldehida > keton(1) Alasan sterik: perbedaan halangan ruang(2) Alasan elektronik: perbedaan kestabilan muatan positif parsial

*Dua variasi adisi nukleofilik pada aldehida dan keton(1) Intermediat tetrahedral diprotonasi oleh air atau asam menghasilkan alkohol (adisi)(2) Atom oksigen karbonil dikeluarkan sebagai H2O menghasilkan ikatan rangkap karbon-nukleofil (subtitusi)

*Adisi Nukleofolik H2O: Hidrasi

*Mekanisme hidrasi(1) Katalis basa(2) Katalis asam

*Adisi Nukleofilik Alkohol: Pembentukan AsetalAlkohol merupakan nukleofil lemah yang mengadisi keton/aldehida secara lambat pada suasana netral. Adisi berlangsung cepat pada suasana asam.

*Mekanisme Reaksi Pembentukan Asetal/Ketal

*Adisi Nukleofilik Pereaksi Grignard: Pembentukan AlkoholPereaksi Grignard adalah nukleofil karena ikatan karbon-magnesium sangat terpolarkan dengan kerapatan elektron yang tinggi pada karbon

*Adisi Nukleofilik Hidrida: ReduksiPereaksi pereduksi (misalnya LiAlH4 atau NaBH4) berfungsi sebagai ekivalen ion hidrida (H-).

*Adisi Nukleofilik Amina: Pembentukan Imina dan EnaminaAdisi amina primer menghasilkan imina; adisi amina sekunder menghasilkan enamina.

*Mekanisme Pembentukan Imina

*Kecepatan reaksi pembentukan imina tergantung pHpH tinggi (tidak ada asam): karbinolamina tidak terprotonasi imina tak terbentukpH rendah (terlalu asam): amina terprotonasiadisi nukleofilik tak terjadi

*OksimSemikarbazon2,4-Dinitrofenilhidrazon

*Mekanisme Pembentukan Enamina

*Adisi Nukleofilik Hidrazina: Reaksi Wolff-KishnerMerupakan metode sintesis yang penting untuk mengkonversi keton/aldehida alkana.

*Mekanisme Reaksi Wolff-Kishner

*Reduksi ClemmensenMengkonversi keton/aldehida ke alkana.Mekanisme rumit dan belum sepenuhnya dipahami.Digunakan bila substrat tidak tahan kondisi basa.

*Manfaat Penting AsetalAsetal merupakan gugus pelindung yang penting untuk aldehida/keton.

*Adisi Nukleofilik Thiol: Pembentukan ThioasetalSerupa dengan pembentukan asetal. Tioasetal penting karena dapat diubah menjadi alkana dengan desulfurisasi menggunakan Raney nikel.

*Adisi Nukleofilik Fosfonium Ilida : Reaksi WittigReaksi Wittig digunakan untuk membuat alkena mono-, di- dan trisubstitusi. Ilida: molekul dengan muatan + dan berdampingan.Betaina: molekul dengan muatan + dan tidak berdampingan.

*Mekanisme Reaksi Wittig

*Pembuatan Ilida

*Keunggulan Reaksi Wittig

*Reaksi Wittig dalam Produksi b-Karotena di Hoffmann-LaRoche (Swiss)

*Reaksi CannizzaroHanya berlaku untuk aldehida yang tidak memiliki atom H pada atom C di sebelah gugus CHO (formaldehida dan turunan-turunan benzaldehida). Keton tidak bereaksi.

*Mekanisme Reaksi CannizzaroSubstitusi asil nukleofilik pada turunan asam karboksilat (KO II):

*Adisi Konjugat pada Gugus Karbonil a,b-TakjenuhAdisi konjugat (adisi 1,4):Adisi langsung (adisi 1,2):

*Adisi Konjugat AminaBila digunakan satu ekivalen amina hanya terbentuk produk adisi 1,4.

*Adisi Konjugat HCNMetode Nagata (1966) rendemen lebih baik.

*Adisi Konjugat Gugus Alkil: Pereaksi OrganotembagaSebagai :R- pereaksi Gilman (litium diorganotembaga).

*Contoh Adisi Konjugat Gugus Alkil

*Adisi Nukleofilik dalam Makhluk HidupBacillus subtilis: sintesis alaninaPertahanan diri Apheloria corrugata (kelabang)