BAB.aldehid Dan Keton

download BAB.aldehid Dan Keton

of 26

Transcript of BAB.aldehid Dan Keton

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    1/26

    Aldehid dan Keton

    Pengertian aldehid dan keton

    Aldehid dan keton sebagai senyawa karbonil

    Aldehid dan keton adalah senyawa-senyawa sederhana yang mengandung sebuah gugus karbonilsebuah ikatan rangkap C=O. Aldehid dan keton termasuk senyawa yang sederhana jika ditinjauberdasarkan tidak adanya gugus-gugus reaktif yang lain seperti -OH atau -Cl yang terikat langsung padaatom karbon di gugus karbonilseperti yang bisa ditemukan misalnya pada asam-asam karboksilat yangmengandung gugus -COOH.

    Contoh-contoh aldehid

    Pada aldehid, gugus karbonil memiliki satu atom hidrogen yang terikat padanya bersama dengan

    salah satu dari gugus berikut:

    atom hidrogen lain atau, yang lebih umum, sebuah gugus hidrokarbon yang bisa berupa gugus alkil atau gugus yang

    mengandung sebuah cincin benzen.

    Pada pembahasan kali ini, kita tidak akan menyinggung tentang aldehid yang mengandung cincin benzen.

    Pada gambar di atas kita bisa melihat bahwa keduanya memiliki ujung molekul yang sama persis. Yangmembedakan hanya kompleksitas gugus lain yang terikat.

    Jika kita menuliskan rumus molekul untuk molekul-molekul di atas, maka gugus aldehid (gugus karbonilyang mengikat atom hidrogen) selalunya dituliskan sebagai -CHOdan tidak pernahdituliskan sebagaiCOH. Oleh karena itu, penulisan rumus molekul aldehid terkadang sulit dibedakan dengan alkohol.Misalnya etanal dituliskan sebagai CH3CHO dan metanal sebagai HCHO.

    Penamaan aldehid didasarkan pada jumlah total atom karbon yang terdapat dalam rantai terpanjangtermasuk atom karbon yang terdapat pada gugus karbonil. Jika ada gugus samping yang terikat padarantai terpanjang tersebut, maka atom karbon pada gugus karbonil harus selalu dianggap sebagai atomkarbon nomor 1.

    Contoh-contoh keton

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    2/26

    Pada keton, gugus karbonil memiliki dua gugus hidrokarbon yang terikat padanya . Sekali lagi, gugustersebut bisa berupa gugus alkil atau gugus yang mengandung cincin benzen. Disini kita hanya akanberfokus pada keton yang mengandung gugus alkil untuk menyederhanakan pembahasan.

    Perlu diperhatikan bahwa pada keton tidak pernahada atom hidrogen yang terikat pada gugus karbonil.

    Propanon biasanya dituliskan sebagai CH3COCH3. Diperlukannya penomoran atom karbon pada keton-keton yang lebih panjang harus selalu diperhatikan. Pada pentanon, gugus karbonil bisa terletak di tengahrantai atau di samping karbon ujungmenghasilkan pentan-3-ena atau pentan-2-on.

    Ikatan dan Kereaktifan

    Ikatan pada gugus karbonil

    Atom oksigen jauh lebih elektronegatif dibanding karbon sehingga memiliki kecenderungan kuat untukmenarik elektron-elektron yang terdapat dalam ikatan C=O kearahnya sendiri. Salah satu dari dua pasangelektron yang membentuk ikatan rangkap C=O bahkan lebih mudah tertarik ke arah oksigen. Inimenyebabkan ikatan rangkap C=O sangat polar.

    Reaksi-reaksi penting dari gugus karbonil

    Atom karbon yang sedikit bermuatan positif pada gugus karbonil bisa diserang oleh nukleofil. Nukleofilmerupakan sebuah ion bermuatan negatif (misalnya, ion sianida, CN-), atau bagian yang bermuatan negatifdari sebuah molekul (misalnya, pasangan elektron bebas pada sebuah atom nitrogen dalam molekulamonia NH3).

    Selama reaksi berlangsung, ikatan rangkap C=O terputus. Efek murni dari pemutusan ikatan ini adalahbahwa gugus karbonil akan mengalami reaksi adisi, seringkali diikuti dengan hilangnya sebuah molekulair. Ini menghasilkan reaksi yang dikenal sebagai adisi-eliminasiatau kondensasi. Dalam pembahasantentang aldehid dan keton anda akan menemukan banyak contoh reaksi adisi sederhana dan reaksi adisi-eliminasi.

    Aldehid dan keton mengandung sebuah gugus karbonil. Ini berarti bahwa reaksi keduanya sangat mirip jikaditinjau berdasarkan gugus karbonilnya.

    Perbedaan aldehid dan keton

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    3/26

    Aldehid berbeda dengan keton karena memiliki sebuah atom hidrogen yang terikat pada guguskarbonilnya. Ini menyebabkan aldehid sangat mudah teroksidasi.

    Sebagai contoh, etanal, CH3CHO, sangat mudah dioksiasi baik menjadi asam etanoat, CH3COOH, atau ionetanoat, CH3COO-.

    Keton tidak memiliki atom hidrogen tersebut sehingga tidak mudah dioksidasi. Keton hanya bisa dioksidasidengan menggunakan agen pengoksidasi kuat yang memiliki kemampuan untuk memutus ikatan karbon-karbon.

    Oksidasi aldehid dan keton juga dibahas dalam modul belajar online ini pada sebuah halaman khusus ditopik aldehid dan keton.

    Sifat-sifat fisik

    Titik didih

    Aldehid sederhana seperti metanal memiliki wujud gas (titik didih -21C), dan etanal memiliki titik didih+21C. Ini berarti bahwa etanal akan mendidih pada suhu yang mendekati suhu kamar.

    Aladehid dan keton lainnya berwujud cair, dengan titik didih yang semakin meningkat apabila molekulsemakin besar.

    Besarnya titik didih dikendalikan oleh kekuatan gaya-gaya antar-molekul.

    Gaya dispersi van der Waals

    Gaya tarik ini menjadi lebih kuat apabila molekul menjadi lebih panjang dan memiliki lebih banyak elektron.Peningkatan gaya tarik ini akan meningkatkan ukuran dipol-dipol temporer yang terbentuk. Inilah sebabnyamengapa titik didih meningkat apabila jumlah atom karbon dalam rantai juga meningkatbaik padaaldehid maupun pada keton.

    Gaya tarik dipol-dipol van der Waals

    Aldehid dan keton adalah molekul polar karena adanya ikatan rangkap C=O. Seperti halnya gaya-gayadispersi, juga akan ada gaya tarik antara dipol-dipol permanen pada molekul-molekul yang berdekatan.

    Ini berarti bahwa titik didih akan menjadi lebih tinggi dibanding titik didih hidrokarbon yang berukuran sama

    yang mana hanya memiliki gaya dispersi.

    Mari kita membandingkan titik didih dari tiga senyawa hidrokarbon yang memiliki besar molekul yang mirip.Ketiga senyawa ini memiliki panjang rantai yang sama, dan jumlah elektronnya juga mirip (walaupun tidakidentik).

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    4/26

    molekul tipe titik didih (C)

    CH3CH2CH3 alkana -42

    CH3CHO aldehid +21

    CH3CH2OH alkohol +78

    Pada tabel di atas kita bisa melihat bahwa aldehid (yang memiliki gaya tarik dipol-dipol dan gaya tarikdispersi) memiliki titik didih yang lebih tinggi dari alkana berukuran sebanding yang hanya memiliki gayadispersi.

    Akan tetapi, titik didih aldehid lebih rendah dari titik didih alkohol. Pada alkohol, terdapat ikatan hidrogenditambah dengan dua jenis gaya-tarik antar molekul lainnya (gaya-tarik dipol-dipol dan gaya-tarik dispersi).

    Walaupun aldehid dan keton merupakan molekul yang sangat polar, namun keduanya tidak memiliki atomhidrogen yang terikat langsung pada oksigen, sehingga tidak bisa membentuk ikatan hidrogen sesamanya.

    Kelarutan dalam air

    Aldehid dan keton yang kecil dapat larut secara bebas dalam air tetapi kelarutannya berkurang seiringdengan pertambahan panjang rantai. Sebagai contoh, metanal, etanal dan propanonyang merupakanaldehid dan keton berukuran kecildapat bercampur dengan air pada semua perbandingan volume.

    Alasan mengapa aldehid dan keton yang kecil dapat larut dalam air adalah bahwa walaupun aldehid dan

    keton tidak bisa saling berikatan hidrogen sesamanya, namun keduanya bisaberikatan hidrogen denganmolekul air.

    Salah satu dari atom hidrogen yang sedikit bermuatan positif dalam sebuah molekul air bisa tertarikdengan baik ke salah satu pasangan elektron bebas pada atom oksigen dari sebuah aldehid atau ketonuntuk membentuk sebuah ikatan hidrogen.

    Tentunya juga terdapat gaya dispersi dan gaya tarik dipol-dipol antara aldehid atau keton dengan molekulair.

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    5/26

    Pembentukan gaya-gaya tarik ini melepaskan energi yang membantu menyuplai energi yang diperlukanuntuk memisahkan molekul air dan aldehid atau keton satu sama lain sebelum bisa bercampur.

    Apabila panjang rantai meningkat, maka "ekor-ekor" hidrokarbon dari molekul-molekul (semua hidrokarbonsedikit menjauh dari gugus karbonil) mulai mengalami proses di atas.

    Dengan menekan diri diantara molekul-molekul air, ekor-ekor hidrokarbon tersebut memutus ikatanhidrogen yang relatif kuat antara molekul-molekul air tanpa menggantinya dengan ikatan yang serupa. Inimenjadi proses yang tidak bermanfaat dari segi energi, sehingga kelarutan berkurang.

    Pembuatan Aldehid dan Keton

    Oksidasi alkohol untuk membuat aldehid dan keton

    Secara umum

    Agen pengoksidasi yang digunakan dalam reaksi-reaksi ini biasanya adalah sebuah larutan natriumdikromat(VI) atau kalium dikromat (VI) yang diasamkan dengan asam sulfat encer. Jika oksidasi terjadi,larutan oranye yang mengandung ion-ion dikromat(VI) direduksi menjadi sebuah larutan berwarna hijauyang mengandung ion-ion kromium(III).

    Efek murni yang ditimbulkan adalah bahwa sebuah atom oksigen dari agen pengoksidasi melepaskan satuatom hidrogen dari gugus -OH pada alkohol dan satu lagi hidrogen dari karbon dimana gugus -OH tersebutterikat.

    Penulisan [O] sering digunakan untuk mewakili atom oksigen yang berasal dari sebuah agen pengoksidasi.

    R dan R adalah gugus-gugus alkil atau hidrogen. Keduanya juga bisa berupa gugus-gugus yangmengandung sebuah cincin benzen, tapi disini kita tidak akan membahas cincin benzen untukmenyederhanakan pembahasan.

    Jika sekurang-kurangnya satu dari gugus ini adalah atom hidrogen, maka diperoleh aldehid. Jika keduanyaadalah gugus alkil maka diperoleh keton.

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    6/26

    Jika ditinjau dari molekul baku yang dioksidasi, maka akan diperoleh sebuah aldehid jika bahan baku yangdigunakan memiliki rumus struktur seperti berikut:

    Dengan kata lain, jika digunaka alkohol primer sebagai bahan baku, maka akan diperoleh aldehid.

    Keton akan diperoleh jika molekul baku yang digunakan memiliki rumus struktur seperti berikut:

    dimana R dab R keduanya adalah gugus alkil.

    Alkohol sekunder dioksidasi menghasilkan keton.

    Pembuatan aldehid

    Aldehid dibuat dengan cara mengoksidasi alkohol primer, akan tetapi, ada sedikit masalah pada oksidasiini.

    Aldehid yang dihasilkan bisa dioksidasi lebih lanjut menjadi sebuah asam karboksilat oleh larutan kaliumdikromat(VI) asam yang digunakan sebagai agen pengoksidasi. Untuk menghentikan reaksi ketika aldehidtelah terbentuk, maka reaksi dengan larutan kalium dikromat(VI) harus dicegah terjadi.

    Untuk menghentikan oksidasi setelah aldehid terbentuk, ikuti petunjuk berikut:

    gunakan alkohol yang berlebih. Ini berarti bahwa tidak ada agen pengoksidasi yang cukup untukmelakukan tahap kedua dan mengoksidasi aldehid yang terbentuk menjadi sebuah asamkarboksilat.

    pisahkan aldehid dengan distilasi segera setelah terbentuk. Pemisahan aldehid segera setelahterbentuk berarti bahwa aldehid tidak tinggal dalam campuran untuk dioksidasi lebih lanjut.

    Jika yang digunakan sebagai alkohol primer adalah etanol, maka akan dihasilkan aldehid etanal, CH3CHO.

    Persamaan lengkap untuk reaksi ini cukup rumit, dan anda perlu memahami tentang persamaan setengah-reaksi untuk bisa menuliskannya.

    Dalam kimia organik, versi sederhana dari reaksi ini sering digunakan dengan fokus utama terhadap apayang terjadi pada zat-zat organik. Untuk menyederhanakan reaksi ini, oksigen dari sebuah agenpengoksidasi dituliskan sebagai [O]. Dengan penulisan ini, persamaan reaksinya menjadi lebih sederhana:

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    7/26

    Alkohol sekunder

    Alkohol sekunder dioksidasi menjadi keton. Tidak ada reaksi lebih lanjut yang terjadi seperti pada oksidasialkohol primer. Sebagai contoh, jika anda memanaskan alkohol sekunder propan-2-ol dengan natriumdikromat(VI) atau kalium dikromat(VI), maka akan terbentuk propanon.

    Mengubah-ubah kondisi reaksi tidak akan merubah produk yang terbentuk.

    Dengan menggunakan persamaan versi sederhana, reaksinya bisa dituliskan sebagai berikut:

    Adisi Sederhana pada Aldehid dan Keton

    Adisi hidrogen sianida pada aldehid dan keton

    Reaksi

    Hidrogen sanida akan masuk ke ikatan rangkap C=O pada aldehid dan keton menghasilkan senyawa yangdikenal sebagai hidroksinitril. Senyawa-senyawa ini biasa juga disebut sebagai sianohidrin.

    Sebagai contoh, jika hidrogen sianida diadisi ke etanal (sebuah aldehid) maka diperoleh 2-hidroksipropananitril:

    Jika diadisi ke propanon (sebuah keton) maka diperoleh 2-hidroksi-2-metilpropananitril:

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    8/26

    Reaksi ini tidak biasanya dilakukan dengan menggunakan hidrogen sianida saja, karena hidrogen sianidamerupakan sebuah gas yang sangat beracun. Olehnya itu, aldehid dan keton dicampur dengan sebuahlarutan natrium atau kalium sianida dalam air yang telah ditambahkan sedikit asam sulfat. pH larutandisesuaikan menjadi sekitar 4 sampai 5 karena pada pH ini reaksi berlangsung paling cepat. Reaksi terjadipada suhu kamar.

    Larutan ini akan mengandung hidrogen sianida (hasil dari reaksi antara natrium atau kalium sianidadengan asam sulfat), tetapi juga masih mengandung beberapa ion sianida bebas. Ini penting untukmekanisme reaksi.

    Kegunaan reaksi

    Molekul-molekul produk yang terbentuk mengandung dua gugus fungsional, yaitu:

    gugus -OH yang berperilaku sebagai sebuah alkohol sederhana dan bisa digantikan denganspesies lain seperti klorin, yang selanjutnya bisa diganti lagi menghasilkan, misalnya, gugus -NH2;

    gugus -CN yang mudah diubah menjadi sebuah gugus asam karboksilat -COOH.

    Sebagai contoh, hidroksinitril yang dibuat dari sebuah aldehid bisa digunakan untuk menghasilkan molekulyang relatif rumit dengan mudah, misalnya molekul asam 2-aminoasam amino yang digunakan untukmenyusun protein.

    Adisi natrium hidrogensulfit pada aldehid dan keton

    Natrium hidrogensulfit biasa juga dikenal sebagai natrium bisulfit, bahkan pada beberapa buku-teks organikmasih digunakan nama natrium bisulfit.

    Reaksi

    Reaksi ini hanya berlangsug dengan baik untuk aldehid. Untuk keton, salah satu gugus hidrokarbon yangterikat pada gugus karbonil harus berupa gugus metil. Gugus-gugus besar yang terikat pada guguskarbonil terlibat dalam proses reaksi yang berlangsung.

    Aldehid atau keton dikocok dengan sebuah larutan jenuh dari natrium hidrogensulfit dalam air. Jika produktelah terbentuk, produk tersebut akan terpisah sebagai kristal putih.

    Untuk etanol, persamaan reaksinya adalah:

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    9/26

    dan untuk propanon, persamaan reaksinya adalah:

    Senyawa-senyawa yang dihasilkan ini jarang diberi nama secara sistematis, dan biasanya dikenal sebagaisenyawa adisi "hdrogensulfit (atau bisulfit)".

    Kegunaan reaksi

    Reaksi adisi natrium hidrogensulfit pada aldehid dan keton biasanya digunakan dalam pemurnian aldehid(dan keton dimana reaksi ini berlangsung baik). Senyawa adisi yang dihasilkan bisa diurai dengan mudahuntuk menghasilkan kembali aldehid atau keton dengan memperlakukannya dengan asam encer atau basaencer.

    Misalnya, jika kita ingin memurnikan aldehid yang tidak murni, kita bisa mengocoknya dengan sebuahlarutan jenuh dari natrium hidrogensulfit untuk menghasilkan kristal. Kristal-kristal ini bisa disaring denganmudah dan dicuci untuk menghilangkan setiap zat pengotor. Adisi asam encer, misalnya, selanjutnya dapatmenghasilkan kembali aldehid awal.

    Tentunya aldehid ini masih perlu dipisahkan dari asam yang berlebih dan berbagai macam produk

    anorganik dari reaksi.

    Reduksi Aldehid dan Keton

    Dasar-dasar reaksi

    Agen-agen pereduksi

    Meskipun kedua agen pereduksi yang digunakan memiliki nama yang cukup rumit, namun struktur darikedua agen pereduksi ini sangat sederhana. Pada masing-masing pereduksi ada empat hidrogen("tetrahidrid") mengelilingi aluminium atau boron pada sebuah ion negatif (ditunjukkan dengan akhiran "at"pada namanya).

    Angka romawi "(III)" menunjukkan bilangan oksidasi dari aluminium atau boron, dan sering tidak dituliskankarena unsur-unsur ini memang hanya menunjukkan bilangan oksidasi +3 dalam senyawa-senyawanya.Olehnya itu pada penjelasan selanjutnya angka romawi (III) tidak lagi dituliskan.

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    10/26

    Rumus molekul untuk kedua agen pereduksi ini masing-masing adalah LiAlH4dan NaBH4.

    Strukturnya ditunjukkan pada gambar berikut:

    Pada masing-masing ion negatif, salah satu dari ikatan-ikatan yang ada adalah ikatan kovalen kordinat(kovalen datif) yang menggunakan pasangan elektron bebas pada sebuah ion hidrogen (H -) untukmembentuk sebuah ikatan dengan sebuah orbital kosong pada aluminium atau boron.

    Reaksi secara keseluruhan

    Reduksi aldehid

    Untuk reduksi aldehid, produk organik yang diperoleh akan sama persis baik agen pereduksi yangdigunakan adalah litium tetrahidridoaluminat atau natrium tetrahidriborat.

    Sebagai contoh, reduksi etanal akan menghasilkan etanol:

    Perlu diperhatikan bahwa persamaan reaksi di atas adalah persamaan yang disederhanakan. [H]menunjukkan atom hidrogen dari sebuah agen pereduksi.

    Secara umum, reduksi sebuah aldehid akan menghasilkan sebuah alkohol primer.

    Reduksi keton

    Pada reduksi keton, produk yang dihasilkan tetap sama untuk kedua agen pereduksi.

    Sebagai contoh, reduksi propanon akan menghasilkan propan-2-ol:

    Reduksi sebuah keton akan menghasilkan sebuah alkohol sekunder.

    Rincian reaksi

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    11/26

    Litium tetrahidridaluminat (litium aluminium hidrida) sebagai agen pereduksi

    Litium tetrahidridaluminat jauh lebih reaktif dibanding natrium tetrahidridborat. Agen pereduksi ini bereaksihebat dengan air dan alkohol, sehingga setiap reaksi yang menggunakan litium tetrahidridaluminat tidakboleh melibatkan pelarut air maupun alkohol.

    Reduksi keton biasanya dilakukan dalam larutan dalam sebuah eter yang dikeringkan dengan hati-hatiseperti etoksietana (dietil eter). Reaksi terjadi pada suhu kamar, dan berlangsung dalam dua tahapanterpisah.

    Pada tahap pertama, sebuah garam yang mengandung ion aluminium kompleks terbentuk. Persamaan-persamaan reaksi berikut menunjukkan apa yang terjadi jika digunakan aldehid atau keton sederhana yangumum. R dan R bisa berupa kombinasi dari hidrogen atau gugus alkil.

    Produk yang terbentuk selanjutnya diperlakukan dengan asam encer (seperti asam sulfat encer atau asamhidroklorat encer) untuk melepaskan alkohol dari ion kompleks.

    Alkohol yang terbentuk bisa direcovery dari campuran dengan metode distilasi fraksional.

    Natrium tetrahidridborat (natrium borohidrida) sebagai agen pereduksi

    Natrium tetrahidridborat merupakan sebuah reagen yang lebih lemah (sehingga lebih aman) dibandinglitium tetrahidridaluminat. Reagen ini bisa digunakan dalam larutan dalam alkohol atau bahkan larutandalam airselama larutan itu bersifat basa.

    Kami sedikit menemukan kendala dalam menjelaskan kondisi-kondisi reaksi untuk agen pereduksi ini,karena agen pereduksi ini digunakan dengan berbagai cara yang berbeda-beda. Rincian praktis yangditemukan di berbagai situs universitas sangat bervariasi, dan tidak harus sesuai dengan sumber teoriyang ada.

    Berikut kami memilih salah satu dari berbagai metode yang ada. Kami memilih kondisi reaksi berikututamanya karena kami berpikir bahwa kami memahami proses yang berlangsung.

    Padatan natrium tetrahidridborat dimasukkan ke dalam sebuah larutan aldehid atau keton dalam sebuahalkohol seperti metanol, etanol atau propan-2-ol. Campuran ini bisa dipanaskan di bawah refluks ataudibiarkan beberapa waktu pada suhu kamar. Prosedur yang dipilih berbeda-beda tergantung pada sifat-sifat aldehid atau keton.

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    12/26

    Pada akhir prosedur, terbentuk sebuah kompleks yang mirip dengan kompleks yang terbentuk jikadigunakan agen pereduksi litium tetrahidridaluminat.

    Pada tahap-kedua reaksi, air ditambahkan dan campuran dididihkan untuk melepaskan alkohol darikompleks yang terbentuk.

    Alkohol kembali terbentuk dan bisa direcovery dari campuran dengan metode distilasi fraksional.

    Reaksi Aldehid dan Keton dengan Pereaksi Grignard

    Pengertian pereaksi Grignard

    Pereaksi Grignard memiliki rumus umum RMgX dimana X adalah sebuah halogen, dan R adalah sebuahgugus alkil atau aril (berdasarkan pada sebuah cincin benzen). Pada pembahasan halaman ini, kita

    menganggap R sebagai sebuah gugus alkil.

    Pereaksi Grignard sederhana bisa berupa CH3CH2MgBr.

    Pembuatan pereaksi Grignard

    Pereaksi Grignard dibuat dengan menambahkan halogenalkana ke dalam sedikit magnesium pada sebuahlabu kimia yang mengandung etoksietana (umumnya disebut dietil eter atau hanya "eter"). Labu kimiadihubungkan dengan sebuah kondensor refluks, dan campuran dipanaskan di atas penangas air selama20 hingga 30 menit.

    Segala sesuatunya akan mengering sempurna karena pereaksi Grignard bereaksi dengan air (lihatberikut).

    Setiap reaksi yang menggunakan pereaksi Grignard dilakukan dengan campuran yang dihasilkan darireaksi di atas. Digunakan campuran sebab pereaksi Grignard tidak bisa dipisahkan.

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    13/26

    Reaksi-reaksi pereaksi Grignard dengan aldehid dan keton

    Reaksi-reaksi yang terjadi antara pereaksi Grignard dengan aldehid dan keton tidak lain adalah reaksiikatan rangkap C=O, sehingga aldehid dan keton bereaksi dengan mekanisme yang persis sama yangmembedakan hanya gugus-gugus yang terikat pada ikatan rangkap C=O.

    Apa yang terjadi pada reaksi ini jauh lebih mudah dipahami dengan mencermati persamaan umumnya(menggunakan gugus "R" bukan gugus tertentu)setelah anda memahami dengan gugus R barulah bisadiganti dengan gugus yang sesungguhnya jika diperlukan. Gugus "R" bisa berupa hidrogen atau alkildalam kombinasi apapun.

    Pada tahap pertama, pereaksi Grignard diadisi ke ikatan rangkap C=O:

    Asam encer selanjutnya ditambahkan untuk menghidrolisisnya.

    Alkohol terbentuk. Salah satu kegunaan penting dari pereaksi Grignard adalah kemampuannya untukmembuat alkohol-alkohol kompleks dengan mudah.

    Jenis alkohol yang dihasilkan tergantung pada senyawa karbonil yang digunakan dengan kata lain,gugus R dan R yang dimiliki.

    Reaksi antara pereaksi Grignard dengan metanal

    Pada metanal, kedua gugus R adalah hidrogen. Metanal merupakan aldehid paling sederhana yang bisaterbentuk.

    Dengan mengasumsikan bahwa anda memulai dengan CH3CH2MgBr dan menggunakan persamaan reaksiumum di atas, maka alkohol yang diperoleh akan selalu dalam bentuk berikut:

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    14/26

    Karena kedua gugus R adalah atom hidrogen, maka produk akhirnya akan menjadi:

    Sebuah alkohol primer terbentuk. Sebuah alkohol primer hanya memiliki satu gugus alkil terikat pada atomkarbon yang mengikat gugus -OH.

    Jika anda menggunakan pereaksi Grignard yang berbeda, maka akan terbentuk alkohol primer yangberbeda pula.

    Reaksi antara pereaksi Grignard dengan aldehid-aldehid lain

    Aldehid setelah metanal adalah etanal. Salah satu dari gugus R nya adalah hidrogen dan yang lainnyaadalah CH3.

    Untuk memudahkan, anggap kembali gugus-gugus ini sebagai gugus R dan R pada persamaan umum.Alkohol yang terbentuk adalah:

    Jadi kali ini produk akhir memiliki satu gugus CH3dan satu gugus hidrogen terikat padanya:

    Sebuah alkohol sekunder memliki dua gugus alkil (bisa sama atau berbeda) terikat pada atom karbon yangmengikat gugus -OH.

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    15/26

    Anda bisa merubah sifat dari alkohol sekunder ini dengan salah satu cara berikut:

    Mengubah sifat-sifat pereaksi Grignardyang mana akan mengubah gugus CH3CH2menjadibeberapa gugus alkil yang lain;

    mengubah sifat-sifat aldehidyang mana akan mengubah gugus CH3menjadi beberapa gugus

    alkil lainnya.

    Reaksi antara pereaksi Grignard dengan keton

    Keton memiliki dua gugus alkil yang terikat pada ikatan rangkap C=O. Keton yang paling sederhana adalahpropanon.

    Kali ini, jika gugus R diganti pada rumus umum untuk alkohol yang terbentuk, maka akan dihasilkan alkoholtersier.

    Alkohol tersier memiliki tiga gugus alkil yang terikat pada atom karbon yang mengikat gugus -OH. Ketiga

    gugus alkil tersebut bisa sama atau berbeda.

    Anda bisa mengatur perubahan pada produk dengan cara

    mengubah sifat-sifat pereaksi Grignardyang mana akan merubah gugus CH3CH2menjadibeberapa gugus alkil yang lain;

    mengubah sifat-sifat ketonyang mana akan mengubah gugus-gugus CH3menjadi gugus-gugusalkil lain sesuai dengan gugus pada keton yang digunakan.

    Oksidasi Aldehid dan Keton

    Latar belakang

    Mengapa aldehid dan keton memiliki sifat yang berbeda?

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    16/26

    Anda akan mengingat dari pembahasan lain di topik aldehid keton bahwa perbedaan antara aldehid danketon adalah keberadaan sebuah atom hidrogen yang terikat pada ikatan rangkap C=O dalam aldehid,sedangkan pada keton tidak ditemukan hidrogen seperti ini.

    Keberadaan atom hidrogen tersebut menjadikan aldehid sangat mudah teroksidasi. Atau dengan kata lain,aldehid adalah agen pereduksi yang kuat.

    Karena keton tidak memiliki atom hidrogen istimewa ini, maka keton sangat sulit dioksidasi. Hanya agenpengoksidasi sangat kuat seperti larutan kalium manganat(VII) (larutan kalium permanganat) yang bisamengoksidasi ketonitupun dengan mekanisme yang tidak rapi, dengan memutus ikatan-ikatan C-C.

    Dengan tidak memperhitungkan agen pengoksidasi yang kuat ini, anda bisa dengan mudah menjelaskanperbedaan antara sebuah aldehid dengan sebuah keton. Aldehid dapat dioksidasi dengan mudahmenggunakan semua jenis agen pengoksidasi; sedangkan keton tidak.

    Rincian reaksi-reaksi ini akan dibahas lebih lanjut pada bagian-bagian bawah halaman ini.

    Apa yang terbentuk apabila aldehid dioksidasi?

    Hasil yang terbentuk tergantung pada apakah reaksi dilakukan pada kondisi asam atau basa. Pada kondisiasam, aldehid dioksidasi menjadi sebuah asam karboksilat. Pada kondisi basa, asam karboksilat tidak bisaterbentuk karena dapat bereaksi dengan logam alkali. Olehnya itu yang terbentuk adalah garam dari asamkarboksilat.

    Menuliskan persamaan reaksi untuk reaksi-reaksi oksidasi

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    17/26

    Jika anda ingin mengetahui persamaan untuk reaksi-reaksi oksidasi ini, maka satu-satunya cara yang tepatdigunakan untuk menuliskannya adalah dengan menggunakan persamaan setengah reaksi.

    Persamaan setengah reaksi untuk oksidasi aldehid berbeda-beda tergantung pada kondisi reaksi (apakahasam atau basa).

    Pada kondisi asam, persamaan setengah reaksinya adalah:

    dan pada kondisi basa:

    Persamaan-persamaan setengah reaksi ini selanjutnya digabungkan dengan persamaan setengah reaksidari agen pengoksidasi yang digunakan. Contohnya dijelaskan secara rinci berikut ini.

    Contoh-contoh spesifik

    Pada masing-masing contoh berikut, kami berasumsi bahwa anda telah mengetahui apakah yangterbentuk adalah aldehid atau keton. Ada banyak hal lain yang juga dapat memberikan hasil positif.

    Dengan mengasumsikan bahwa anda mengetahui apa yang harus terbentuk (aldehid atau keton), padamasing-masing contoh, keton tidak memberikan hasil positif. Hanya aldehid yang memberikan hasil positif.

    Penggunaan larutan kalium dikromat(VI) asam

    Sedikit larutan kalium dikromat(VI) diasamkan dengan asam sulfat encer dan beberapa tetes aldehid atauketon ditambahkan. Jika tidak ada yang terjadi pada suhu biasa, campuran dipanaskan secara perlahanselama beberapa menitmisalnya, dalam sebuah labu kimia berisi air panas.

    keton Tidak ada perubahan warna pada larutan oranye.

    aldehid Larutan oranye berubah menjadi biru.

    Ion-ion dikromat (VI) telah direduksi menjadi ion-ion kromium(III) yang berwarna hijau oleh aldehid.Selanjutnya aldehid dioksidasi menjadi asam karboksilat yang sesuai.

    Persamaan setengah reaksi untuk reduksi ion-ion dikromat(VI) adalah:

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    18/26

    Menggabungkan persamaan di atas dengan persamaan setengah reaksi dari oksidasi sebuah aldehidpada kondisi asam, yakni

    akan menghasilkan persamaan lengkap sebagai berikut:

    Penggunaan pereaksi Tollens (uji cermin perak)

    Pereaksi Tollens mengandung ion diamminperak(I), [Ag(NH3)2]+.

    Ion ini dibuat dari larutan perak(I) nitrat. Caranya dengan memasukkan setetes larutan natrium hidroksidake dalam larutan perak(I) nitrat yang menghasilkan sebuah endapan perak(I) oksida, dan selanjutnyatambahkan larutan amonia encer secukupnya untuk melarutkan ulang endapan tersebut.

    Untuk melakukan uji dengan pereaksi Tollens, beberapa tetes aldehid atau keton dimasukkan ke dalampereaksi Tollens yang baru dibuat, dan dipanaskan secara perlahan dalam sebuah penangas air panasselama beberapa menit.

    keton Tidak ada perubahan pada larutan yang tidak berwarna.

    aldehidLarutan tidak berwarna menghasilkan sebuah endapan perak berwarna abu-abu, atau sebuahcermin perak pada tabung uji.

    Aldehid mereduksi ion diamminperak(I) menjadi logam perak. Karena larutan bersifat basa, maka aldehiddengan sendirinya dioksidasi menjadi sebuah garam dari asam karboksilat yang sesuai.

    Persamaan setengah reaksi untuk reduksi ion diamminperak(I) menjadi perak adalah sebagai berikut:

    Menggabungkan persamaan di atas dengan persamaan setengah reaksi dari oksidasi sebuah aldehidpada kondisi basa, yakni

    akan menghasilkan persamaan reaksi lengkap:

    Penggunaan larutan Fehling atau larutan Benedict

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    19/26

    Larutan Fehling dan larutan Benedict adalah varian dari larutan yang secara ensensial sama. Keduanyamengandung ion-ion tembaga(II) yang dikompleks dalam sebuah larutan basa.

    Larutan Fehling mengandung ion tembaga(II) yang dikompleks dengan ion tartrat dalam larutan natriumhidroksida. Pengompleksan ion tembaga(II) dengan ion tartrat dapat mencegah terjadinya endapan

    tembaga(II) hidroksida.

    Larutan Benedict mengandung ion-ion tembaga(II) yang membentuk kompleks dengan ion-ion sitrat dalamlarutan natrium karbonat. Lagi-lagi, pengompleksan ion-ion tembaga(II) dapat mencegah terbentuknyasebuah endapankali ini endapan tembaga(II) karbonat.

    Larutan Fehling dan larutan Benedict digunakan dengan cara yang sama. Beberapa tetes aldehid atauketon ditambahkan ke dalam reagen, dan campurannya dipanaskan secara perlahan dalam sebuahpenangas air panas selama beberapa menit.

    keton Tidak ada perubahan warna pada larutan biru.

    aldehid Larutan biru menghasilkan sebuah endapan merah gelap dari tembaga(I) oksida.

    Aldehid mereduksi ion tembaga(II) menjadi tembaga(I) oksida. Karena larutan bersifat basa, maka aldehiddengan sendirinya teroksidasi menjadi sebuah garam dari asam karboksilat yang sesuai.

    Persamaan untuk reaksi-reaksi ini selalu disederhanakan untuk menghindari keharusan menuliskan iontartrat atau sitrat pada kompleks tembaga dalam rumus struktur. Persamaan setengah-reaksi untuk larutanFehling dan larutan Benedict bisa dituliskan sebagai:

    Menggabungkan persamaan di atas dengan persamaan setengah reaksi untuk oksidasi aldehid padakondisi basa yakni

    akan menghasilkan persamaan lengkap:

    Reaksi Adisi-Eliminasi Aldehid dan Keton

    Reaksi dengan 2,4-dinitrofenilhidrazin

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    20/26

    2,4-dinitrofenilhidrazin sering disingkat menjadi 2,4-DNP atau 2,4-DNPH. Larutan 2,4-dinitrofenilhidrazindalam sebuah campuran metanol dan asam sulfat dikenal sebagai pereaksi Brady.

    Pengertian 2,4-dinitrofenilhidrazin

    Walaupun namanya kedengaran rumit, dan strukturnya terlihat agak kompleks, namun sebenarnya sangatmudah untuk dibuat.

    Pertama-tama gambarkan rumus molekul dari hidrazin, yaitu sebagai berikut:

    Pada fenilhidrazin, salah satu atom hidrogen dalam hidrazin digantikan oleh sebuah gugus fenil, C6H5. Inididasarkan pada sebuah cincin benzen.

    Pada 2,4-dinitrofenilhidrazin, ada dua gugus nitro, NO2, yang terikat pada gugus fenil di posisi karbon 2dan 4. Sudut yang padanya terikat nitrogen dianggap sebagai atom karbon nomor 1, dan perhitungandilakukan searah arah jarum jam.

    Melangsugkan reaksi

    Rincian reaksi antara aldehid atau keton dengan 2,4-dinitrofenilhidrazin sedikit bervariasi tergantung padasifat-sifat aldehid atau keton yang terlibat, dan pelarut yang didalamnya dilarutkan 2,4-dinitrofenilhidrazin.Pada prosedur berikut, anggap kita menggunakan 2,4-dinitrofenilhidrazin dalam bentuk pereaksi Brady(sebuah larutan 2,4-dinitrofenilhidrazin dalam metanol dan asam sulfat):

    Masukkan beberapa tetes aldehid atau keton, atau bisa juga larutan aldehid atau keton dalam metanol, kedalam pereaksi Brady. Terbentuknya endapan kuning atau oranye terang mengindikasikan adanya ikatanrangkap C=O dalam sebuah aldehid atau keton.

    Reaksi uji ini adalah yang paling sederhana untuk sebuah aldehid atau keton.

    Sifat kimiawi reaksi

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    21/26

    Reaksi keseluruhan dituliskan dengan persamaan berikut:

    R dan R bisa berupa kombinasi dari gugus-gugus hidrogen atau hidrokarbon (seperti gugus alkil). Jika

    sekurang-kurangnya satu dari kedua gugus tersebut adalah hidrogen, maka senyawa asalnya adalahaldehid. Jika kedua gugus tersebut adalah gugus hidrokarbon, maka senyawa asalnya adalah keton.

    Perhatikan secara seksama mekanisme yang terjadi.

    Jika kedua molekul pereaksi digambarkan berderet, maka struktur produk reaksi dapat ditentukan denganmudah.

    Produk reaksi dikenal sebagai "2,4-dinitrofenilhidrazon". Perlu diperhatikan bahwa yang berubah hanyaakhiran saja, dari akhiran "-in" menjadi "-on". Ini kemungkinan membingungkan.

    Produk dari reaksi dengan etanal disebut sebagai etanal 2,4-dinitrofenilhidrazon; produk dari reaksi denganpropanon disebut propanon 2,4-dinitrofenilhidrazondan seterusnya. Ini tidak terlalu sulit.

    Reaksi ini dikenal sebagai reaksi kondensasi. Reaksi kondensasi merupakan reaksi dimana dua molekulbergabung bersama disertai dengan hilangnya sebuah molekul kecil dalam proses tersebut. Dalam hal ini,molekul kecil tersebut adalah air.

    Dari segi mekanisme, reaksi ini adalah reaksi adisi-eliminasi nukleofilik. 2,4-dinitrofenilhidrazin pertama-pertama memasuki ikatan rangkap C=O (tahap adisi) menghasilkan sebuah senyawa intermediet yangselanjutnya kehilangan sebuah molekul air (tahap eliminasi).

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    22/26

    Kegunaan reaksi

    Reaksi adisi-eliminasi aldehid dan keton memiliki dua kegunaan dalam pengujian aldehid dan keton.

    Pertama, reaksi ini bisa digunakan untuk menguji keberadaan ikatan rangkap C=O. Ikatan rangkap

    C=O dalam sebuah aldehid atau keton hanya memiliki endapan berwarna oranye atau kuning. Kedua, reaksi ini bisa digunakan untuk membantu mengidentifikasi aldehid atau keton tertentu.

    Endapan disaring dan dicuci dengan, misalnya, metanol dan selanjutnya direkristalisasi darisebuah pelarut yang cocok, dimana pelarut ini bisa bereda-beda tergantung pada sifat aldehid danketon. Sebagai contoh, kita bisa merekristalisasi produk-produk aldehid dan keton kecil darisebuah campuran etanol dan air.

    Kristal-kristal yang terbentuk dilarutkan dalam pelarut panas dengan jumlah yang minimum. Jikalarutan telah dingin, kristal-kristal diendapkan ulang dan bisa disaring, dicuci dengan sedikit pelarutdan dikeringkan. Kristal-kristal ini akan menjadi murni.

    Jika anda mengetahui titik lebur kristal-kristal, maka anda bisa membandingkannya dengan tabel-tabel titik lebur 2,4-dinitrofenilhidrazon dari semua aldehid dan keton umum untuk mencari aldehidatau keton mana yang diperoleh.

    Beberapa reaksi mirip lainnya

    Jika anda melihat kembali persamaan-persamaan reaksi yang telah disebutkan di atas, tidak ada yangberubah pada 2,4-dinitrofenilhidrazin selama reaksi kecuali gugus -NH2. Reaksi yang serupa bisadihasilkan jika gugus -NH2terikat pada sesuatu yang lain.

    Pada masing-masing kasus, reaksi akan terlihat sebagai berikut:

    Dengan pereaksi berikut, yang berubah hanyalah sifat "X".

    dengan hidrazin

    Produk di atas adalah "hidrazon". Jika anda menggunakan propanon, maka produk itu adalah propanonhidrazon.

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    23/26

    dengan fenilhidrazin

    Produk di atas adalah sebuah "fenilhidrazon".

    dengan hidroksilamin

    Produk di atas adalah sebuah"oksim"misalnya, etanal oksim.

    Reaksi Triiodometana (Iodoform) dengan Aldehid dan Keton

    Reaksi ini menjelaskan tentang bagaimana reaksi triiodometana (iodoform) bisa digunakan untukmengidentifikasi keberadaan sebuah gugus CH3CO dalam aldehid dan keton.

    Melangsungkan reaksi triiodometana (iodoform)

    Ada dua campuran reagen yang cukup berbeda yang bisa digunakan untuk melakukan reaksi ini.Walaupun sebenarnya kedua reagen ini sebanding secara kimiawi.

    Penggunaan larutan iodin hidroksida dan natrium hidroksida

    Ini merupakan metode yang lebih jelas secara kimiawi.

    Larutan iodin dimasukkan ke dalam sedikit aldehid atau keton, diikuti dengan larutan natrium hidroksidasecukupnya untuk menghilangkan warna iodin. Jika tidak ada yang terjadi pada suhu biasa, mungkindiperlukan untuk memanaskan campuran dengan sangat perlahan.

    Hasil positif ditunjukkan oleh adanya endapan kuning pucat-pasi dari triiodometana (yang dulunya disebutiodoform)CHI3.

    Selain dapat dikenali dari warnanya, triiodometana juga dapat dikenali dari aromanya yang mirip aroma"obat". Senyawa ini digunakan sebagai sebuah antiseptik pada berbagai plaster tempel, misalnya untukluka-luka kecil.

    Penggunaan larutan kalium iodida dan natrium klorat(I)

    Natrium klorat(I) juga dikenal sebagai natrium hipoklorit.

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    24/26

    Larutan kalium iodida ditambahkan ke dalam sedikit aldehid atau keton, diikuti dengan larutan natriumklorat(I). Lagi-lagi, jika tidak ada endapan yang terbentuk pada suhu biasa, maka campuran mungkin perludipanaskan dengan sangat perlahan.

    Hasil positif ditunjukkan oleh endapan kuning pucat yang sama seperti sebelumnya.

    Sifat kimiawi dari reaksi triiodometana (iodoform)

    Hasil reaksi yang ditunjukkan triiodometana (iodoform)

    Hasil positifendapan kuning pucat dari triiodometana (iodoform)dihasilkan oleh sebuah aldehid atauketon yang mengandung penggugusan berikut:

    "R" bisa berupa sebuah atom hidrogen atau sebuah gugus hidrokarbon (misalnya, sebuah gugus alkil).

    Jika "R" adalah hidrogen, maka diperoleh aldehid etanal, CH3CHO.

    Etanal merupakan satu-satunyaaldehid yang dapat menghasilkan reaksi triiodometana. Jika "R" adalah sebuah gugus hidrokarbon, maka diperoleh keton. Banyak keton dapat

    menghasilkan reaksi ini, tetapi semua keton tersebut memiliki sebuah gugus metil pada salah satusisi ikatan rangkap C=O. Keton-keton ini dikenal sebagai metil keton.

    Persamaan-persamana untuk reaksi triiodometana (iodoform)

    Untuk pembahasan ini, kita berasumsi bahwa pereaksi yang kita gunakan adalah larutan iodin dan natriumhidroksida.

    Tahap pertama melibatkan substitusi ketiga atom hidrogen dalam gugus metil dengan atom-atom iodin.Keberadaan ion-ion hidroksida cukup penting untuk berlangsungnya reaksiion-ion ini terlibat dalammekanisme reaksi.

    Pada tahap kedua, ikatan antara C I3dan ikatan lainnya pada molekul terputus menghasilkantriiodometana (iodoform) dan garam dari sebuah asam.

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    25/26

    Jika semua persamaan ini digabungkan, persamaan lengkap diperoleh sebagai berikut:

    Corey-Kim

    Mekanisme :

    Contoh :

  • 7/27/2019 BAB.aldehid Dan Keton

    26/26

    Dess-Martin

    Mekanisme :