HANDOUT PENDAHULUAN

SPEKTROSKOPI MOLEKUL

Widajanti Wibowo

1. Pendahuluan Spektroskopi Molekul Spektroskopi molekul merupakan studi interaksi gelombang

elektromagnetik dengan materi, dimana struktur materi dapat dijelaskan dengan cara : - mengenali sifat-sifat radiasi elektromagnetik - mempelajari interaksi-interaksi yang mungkin terjadi

1.1 Radiasi elektromagnetik :

• dapat dipandang sebagai sebuah gelombang harmonis sederhana, yang mempunyai sifat gelombang sinus : y = A sin θ

Kurva sinus dalam term gerakan berputar sebuah titik P dengan laju sudut yang uniform : y = A sin ω t = A sin 2π ν t

• Untuk gelombang berjalan, variasi jarak pergeseran lebih penting, sehingga dibutuhkan hubungan antara jarak dan waktu : x = c t

y = A sin 2π ν t = = =

1.2. Kuantisasi energi

• Max Planck : energi sebuah osilator adalah diskontinyu

• Elektron dapat berada dalam salah satu dari beberapa tingkatan energi yang tertentu, yaitu energi yang terkuantisasi :

ΔE = E2 – E1, dapat diabsorpsi atau diemisikan oleh sistem

• Menurut Planck, energi ini dapat merupakan radiasi elektromagnetik dengan frekuensi : ν = ΔE/h (Hz atau detik-1)

cx2

sinAπν

λπx2

sinA x2sinA νπ

νλ = c ; λ = c/ν meter

λ=ν1

cm-1

1.3. Daerah spektrum

• Gelombang radio : ν = 3.106 sampai 3.1010 Hz ; λ = 10 m sampai 1 cm

Spektroskopi NMR dan ESR

• Gelombang mikro : ν = 3.1010 sampai 3.1012 Hz ; λ = 1 cm sampai 100 µm

Spektroskopi rotasi molekul

• Infra merah : ν = 3.1012 sampai 3.1014 Hz ; λ = 100 µm sampai 1 µm

Spektroskopi vibrasi molekul (IR dan Raman)

• Sinar tampak dan ultra ungu : ν = 3.1014 sampai 3.1016 Hz ; λ = 1 µm sampai 10 nm

Spektroskopi elektronik (UPES)

• Sinar X : ν = 3.1016 sampai 3.1018 Hz ; λ = 10 nm sampai 100 pm

Spektroskopi elektronik (XPES)

• Sinar γ : ν = 3.1018 sampai 3.1020 Hz ; λ = 100 pm sampai 1 pm

Spektroskopi Mössbauer

1.4. Bagaimana spektra dapat tergambarkan

• bila kisi-kisi (grating) digunakan untuk menseleksi frekuensi radiasi yang dikehendaki (grating spectrometer) :

lllllll

Lebar garis spektra

Garis spektra absorpsi atau emisi umumnya tidak berbentuk garis-garis tajam tak terhingga, melainkan merupakan puncak-puncak serapan atau emisi yang sedikit melebar. Hal ini disebabkan oleh karena tingkatan-tingkatan energi atom atau molekul tidak dapat secara tepat ditentukan, yaitu adanya ketidakpastian. Faktor-faktor yang berkontribusi adalah:

• pelebaran puncak karena tumbukan (collisson broadening)

Atom dan molekul dalam cairan dan fasa gas tidak diam tetapi bergerak secara kontinu dan bertumbukan satu dengan lainnya, menyebabkan terjadinya deformasi partikel dan mengganggu energi elektron terluar. Dengan demikian spektra transisi energi elektronik, energi vibrasi dan energi rotasi juga melebar, karena tumbukan mengganggu gerakan-gerakan tersebut.

Pada umumnya interaksi molekular lebih kuat dalam cairan dari pada dalam fasa gas dan dalam fasa padat gerakan partikel terbatas dan kurang acak arahnya, sehingga menghasilkan puncak spektra yang

2. Doppler broadening, berkaitan dengan efek Doppler, yaitu pergeseran ke frekuensi yang lebih tinggi dan yang lebih rendah .

3. Prinsip ketidakpastian Heisenbergd.

Bila suatu sistem berada pada keadaan energi dalam waktu yang terbatas dt, maka energi keadaan tersebut akan tidak pasti sampai suatu keadaan dE, dimana menurut prinsip ketidakpastian Heisenberg adalah:

dE x dt ≈ h/2π ≈ 10-34 J s

Bila sistem tetap pada keadaan tersebut selama waktu tak terhingga, maka dt ≈ ∞ dan dE = 0.

Jadi ketidakpastian frekuensi radiasi yang bersesuaian adalah:

tthh

hE

δπδπδ

νδ21

2≈≈=

Intensitas garis spektra Ada 3 faktor yang harus diperhatikan, yaitu

1. Propabilitas transisi, berkaitan dengan aturan seleksi

2. Keadaan populasi, ditentukan dengan distribusi Boltzmann:

!3. Jarak panjang sampel, berkaitan dengan hukum Beer-Lambert

)kT/Eexp(NN

lower

upper Δ−=

Problems 1. Convert the following spectroscopic quantities as indicated: 2000 cm-1 to µm 0.15 nm to Hz 500 nm tp cm-1 9 GHz to cm-1

2. A particular molecule is known to undergo spectroscopic transitions between the ground state and two excited states, (a) and (b), its lifetime in (a) being about 10 s and in (b) about 0.1 s. Calculate the approximate uncertainty in the excited state energy levels and the widths of the associated spectral ‘lines’ in hertz.

3. A certain transition involves an energy change of 4.005 x 10-22 J molecule-1. If there are 1000 molecules in the ground state, what is the approximate equilibrium population of the excited state at temperature of (a) 29 K, (b) 290 K and (c) 2900 K?