1

DAFTAR ISI

BAB I PENGANTAR METODE ELEKTROKIMIA3BAB II METODE POTENSIOMETRI11BAB III METODE COULOMETRI45BAB IV METODE VOLTAMETRI59BAB V ANALISIS FLUORESENSI X-RAY100BAB VI SPEKTROSKOPI FOTOELEKTRON X-RAY DAN ELEKTRON AUGER140BAB VII KRISTALOGRAFI DAN TEKNIK DIFRAKSI166BAB VIII MIKROSKOP ELEKTRON186BAB IX ANALISIS TERMAL212

TINJAUAN MATA KULIAH1. Nama Mata Kuliah: Analisis Instrumental II2. Kode/SKS: MKK 3501 / 2 SKS3. Prasarat: Analisis Instrumental I (MKK-2504)4. Status Matakuliah : Pilihan/Wajib 5. Deskripsi singkat matakuliahMata kuliah Analisis Instrumental II merupakan bagian dari paket mata kuliah untuk pencapaian kompetensi utama bidang kimia analisis, yang terdiri atas Kimia Analitik Dasar I dan II (masing-masing 2 sks), Kimia Pemisahan (3 sks) dan Kimia Analisis Instrumental I (3 sks) dan Kimia Analisis Instrumental II (2 sks), dengan bobot keseluruhan 12 sks. Dengan bobot 2 sks, mata kuliah ini akan mencakup penguasaan analisis elektrokimia, analisis termal, analisis non destruktif, dan metode mikroskopi. Setelah penguasaan paket mata kuliah kimia analisis ini, diharapkan mahasiswa mampu merangkaikan kompetensinya untuk penerapan dalam berbagai kimia analisis terapan dan juga dalam elusidasi struktur senyawa organik maupun senyawa anorganik, dan karakterisasi material organik maupun anorganik.

6. Tujuan pembelajaran 1. Agar mahasiswa mempunyai pengetahuan yang utuh dan komprehensif mengenai teknik analisis kimia2. Agar mahasiswa dapat memahami metode analisis elektrokimia.3. Agar mahasiswa dapat memahami metode analisis termal.4. Agar mahasiswa dapat memahami metode analisis non-destruktif/metode Sinar-X.5. Agar mahasiswa dapat memahami metode analisis mikroskopi.7. Outcome pembelajaran (Learning outcomes=LO)1. mahasiswa yang mempunyai kompetensi dalam ranah pengetahuan yang utuh mengenai teknik analisis kimia2. mahasiswa yang mempunyai kompetensi dalam ranah pemahaman dalam metode analisis elektrokimia, analisis termal, analisis non-destruktif, dan beberapa metode analisis mikroskopi.

8. Materi Pembelajaran atau Pokok Bahasan atau Topik atau bahan kajian Mata kuliah ini pada dasarnya terdiri atas 4 pokok bahasan utama, yaitu analisis elektrokimia, analisis termal, analisis dengan berbasis X-ray dan analisis mikroskopi. Pembagian dalam sub-pokok bahasan adalah sbb.1. Metode analisis elektrokimia (6 minggu):a. Metode potensiometrib. Metode Coulometri dan Konduktometric. Metode Amperometri dan Voltametri2. Metoda Analisis berbasis X-ray (4 minggu)a. Metode XRFb. Metode XPS dan AESc. Metode XRD3. Metode Analisis Mikroskopi (1 minggu)a. Mikroskopi SEM dan TEMb. Mikroskopi AFM4. Metode Analisis Termal (2 minggu):a. Metode TGA dan DTAb. Metode DSC

BAB I PENGANTAR METODE ELEKTROKIMIA

Dalam bab ini kita mengalihkan perhatian kita untuk teknik elektrokimia di mana potensial, arus, atau muatan dalam sel elektrokimia berfungsi sebagai sinyal analitik. Meskipun ada hanya tiga sinyal elektrokimia dasar, ada banyak kemungkinan eksperimental desain-terlalu banyak, pada kenyataannya, untuk menutupi memadai dalam buku teks pengantar. Pembagian sederhana teknik elektrokimia antara teknik ruah, di mana kita mengukur properti dari larutan dalam sel elektrokimia, dan teknik antarmuka, di mana potensial, muatan, atau arus tergantung pada jenis yang ada pada antarmuka antara elektroda dan larutan di mana ia duduk. Pengukuran konduktivitas larutan, yang sebanding dengan konsentrasi total ion terlarut, adalah salah satu contoh teknik elektrokimia ruah. Sebuah penentuan pH menggunakan elektroda pH adalah contoh dari teknik elektrokimia antarmuka. Hanya metode elektrokimia antarmuka dipertimbangkan lebih lanjut dalam bab ini.

1.1 Sekilas ElektrokimiaFokus dari bab ini adalah teknik analisis yang menggunakan pengukuran potensial , muatan, atau arus untuk menentukan konsentrasi suatu analit atau untuk mengkarakterisasi re aktivitas kimia analit itu. Secara kolektif kita sebut daerah ini elektrokimia kimia analitik karena yang berasal dari mempelajari gerakan elektron dalam reaksi oksidasi-reduksi. Meskipun perbedaan dalam instrumentasi, teknik semua elektrokimia berbagi beberapa fitur umum. Sebelum kita mempertimbangkan contoh individu secara lebih rinci, mari kita luangkan waktu untuk mempertimbangkan beberapa kesamaan. Ketika Anda bekerja melalui bab ini, gambaran ini akan membantu Anda fokus pada kesamaan antara metode elektrokimia analisis yang berbeda. Anda akan merasa lebih mudah untuk memahami metode analisis baru ketika Anda dapat melihat hubungannya dengan metode yang serupa lainnya.

1.2 Lima Konsep PentingUntuk memahami elektrokimia perlu kita hargai lima penting dan konsep yang saling terkait: (1) potensial elektroda menentukan analit yang terbentuk pada permukaan elektroda, (2) konsentrasi analit pada elektroda permukaan mungkin tidak sama dengan konsentrasi dalam larutan ruah; (3) di samping reaksi oksidasi-reduksi, analit dapat berpartisipasi dalam reaksi lain; (4) arus adalah ukuran tingkat analit yang oksidasi atau reduksi, dan (5) kita tidak dapat secara bersamaan mengontrol arus dan potensial .Potensial Elektroda Menentukan Bentuk Analit Kita sudah mengenal diagram tangga sebagai alat untuk memprediksi bagaimana perubahan dalam kondisi larutan mempengaruhi posisi kesetimbangan reaksi. Untuk reaksi reduksi oksidasi, potensial menentukan Posisi reaksi ini. Gambar 1.1, misalnya, menunjukkan sebuah diagram tangga untuk Fe3+/Fe2+ dan Sn4+/Sn2+ kesetimbangan. Jika kita menempatkan elektroda dalam larutan dari Fe3+ dan Sn4+ dan menyesuaikan potensial nya untuk 0,500 V, Fe3+ tereduksi menjadi Fe2+, tapi Sn4+ tetap tidak berubah.Gambar 1.1 Redoks diagram tangga untuk Fe3+/Fe2+ dan Sn4+/Sn2+ pasangan redoks. Daerah di biru menunjukkan berbagai potensial dimana bentuk teroksidasi adalah spesies dominan; berkurangnya bentuk adalah spesies dominan di daerah yang ditunjukkan pada pink. Perhatikan bahwa potensial lebih positif nikmat teroksidasi bentuk. Pada potensial 0,500 V (hijau panah) Fe3+ tereduksi menjadi Fe2+, tapi Sn4+ tetap tidak berubah.

Gambar 1.2 Konsentrasi Fe3+ sebagai fungsi jarak dari permukaan elektroda pada (a) E = 1,00 V dan (b) E = 0,500 V. Elektroda ditampilkan dalam warna abu-abu dan larutan dalam biru.

Konsentrasi Antarmuka Mungkin Tidak Sama dengan Konsentrasi RuahPersamaan Nernst, yang memberikan hubungan matematis antara potensial elektroda dan konsentrasi bentuk teroksidasi dan mengurangi suatu analit dalam larutan. Sebagai contoh, persamaan Nernst untuk Fe3+ dan Fe2+ adalah

1.1 di mana E adalah potensial elektroda dan Eo adalah potensial reduksi keadaan standar untuk reaksi Fe3+ + e === Fe2+. Karena potensial elektroda yang menentukan bentuk analit yang di permukaan elektroda, istilah konsentrasi dalam persamaan 1.1 adalah konsentrasi di permukaan elektroda, bukan konsentrasi dalam larutan ruah. Perbedaan antara konsentrasi permukaan dan konsentrasi ruah adalah penting. Misalkan kita menempatkan elektroda dalam larutan Fe3+ dan menepatkan potensial di 1,00 V. Dari diagram tangga pada Gambar 1.1, kita tahu bahwa Fe3+ stabil pada potensial ini dan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.2a, konsentrasi Fe3+ tetap sama di semua jarak dari permukaan elektroda. Jika kita mengubah potensial elektroda menjadi 0,500 V, konsentrasi Fe3+ pada permukaan elektroda menurun menjadi sekitar nol. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.2b, konsentrasi Fe3+ meningkat ketika kita bergerak menjauh dari permukaan elektroda sampai sama dengan konsentrasi Fe3+ dalam larutan ruah. Gradien konsentrasi yang dihasilkan menyebabkan tambahan Fe3+ dari larutan ruah untuk menyebar ke permukaan elektroda.

Analit yang mungkin terlibat dalam reaksi lainGambar 1.2 menunjukkan bagaimana potensial elektroda mempengaruhi konsentrasi Fe3+, dan bagaimana konsentrasi Fe3+ bervariasi sebagai fungsi jarak dari permukaan elektroda. Pengurangan Fe3+ menjadi Fe2+, yang diatur oleh persamaan 1.1, mungkin bukan satu-satunya reaksi yang mempengaruhi konsentrasi Fe3+ dalam larutan ruah atau di permukaan elektroda. Adsorpsi Fe3+ pada permukaan elektroda atau pembentukan kompleks logam-ligan dalam larutan ruah, seperti Fe(OH)2+, juga mempengaruhi konsentrasi Fe3+.

Arus adalah Ukuran Laju reaksiReduksi Fe3+ menjadi Fe2+ mengkonsumsi elektron, yang diambil dari elektroda. Oksidasi spesies lain, mungkin pelarut, pada elektroda kedua berfungsi sebagai sumber elektron ini. Aliran elektron antara elektroda menimbulkan arus listrik yang dapat diukur. Karena reduksi Fe3+ menjadi Fe2+ mengkonsumsi satu elektron, aliran elektron antara elektroda-dengan kata lain, arus - adalah ukuran laju reaksi reduksi. Salah satu konsekuensi yang penting dari pengamatan ini adalah bahwa arus menjadi nol ketika reaksi Fe3+ + e === Fe2+ mencapai kesetimbangan.

Kita tidak bisa mengontrol Arus dan Potensial secara bersamaanJika larutan Fe3+ dan Fe2+ berada dalam kesetimbangan, arus adalah nol dan potensial diberikan oleh persamaan 1.1. Jika kita mengubah potensial jauh dari posisi kesetimbangan, arus mengalir sebagaimana sistem bergerak menuju posisi kesetimbangan baru. Meskipun arus awal cukup besar, akan berkurang dari waktu ke waktu mencapai nol ketika reaksi mencapai kesetimbangan. Arus, oleh karena itu, merupakan perubahan dalam menanggapi potensial yang diterapkan. Atau, kita dapat melewatkan arus tetap melalui sel elektrokimia, memaksa reduksi Fe3+ menjadi Fe2+. Karena konsentrasi Fe3+ dan Fe2+ yang terus berubah, potensial , seperti yang diberikan oleh persamaan 1.1, juga berubah dari waktu ke waktu. Singkatnya, jika kita memilih untuk mengendalikan potensial , maka kita harus menerima arus yang dihasilkan, dan kita harus menerima potensial yang dihasilkan jika kita memilih untuk mengontrol arus.

1.3 Pengendalian dan Pengukuran Arus dan Potensial Pengukuran elektrokimia yang dibuat dalam sel elektrokimia yang terdiri dari dua elektroda atau lebih dan rangkaian elektronik untuk mengontrol dan mengukur arus dan potensial . Pada bagian ini kita memperkenalkan komponen dasar instrumentasi elektrokimia.Sel elektrokimia yang paling sederhana menggunakan dua elektroda. Potensial satu elektroda sensitif terhadap konsentrasi analit, dan disebut elektroda kerja atau elektroda indikator. Elektroda kedua, yang kita sebut elektroda counter, melengkapi rangkaian listrik dan menyediakan potensial referensi sebagai acuan kita untuk mengukur potensial elektroda kerja itu. Idealnya potensial elektroda counter tetap konstan sehingga kita dapat menetapkan ke elektroda kerja setiap perubahan dalam potensial sel secara keseluruhan. Jika potensial elektroda counter ini tidak konstan, kita menggantinya dengan dua elektroda: elektroda referensi dengan potensial tetap konstan dan elektroda tambahan yang melengkapi rangkaian listrik.Karena kita tidak dapat secara bersamaan mengontrol arus dan potensial , hanya ada tiga desain eksperimental dasar: (1) kita dapat mengukur potensial ketika arusnya nol, (2) kita dapat mengukur potensial sambil mengontrol arus, dan (3) kita dapat mengukur arus sambil mengontrol potensial. Masing-masing desain eksperimental bergantung pada hukum Ohm, yang menyatakan bahwa arus, i, yang melewati sebuah sirkuit listrik dengan tahanan, R, menghasilkan potensial , E.E = iRMasing-masing desain eksperimental menggunakan berbagai jenis instrumen. Untuk membantu kita memahami bagaimana kita dapat mengontrol dan mengukur arus dan potensial , kita akan menjelaskan instrumen ini seolah-olah analis mengoperasikan secara manual. Untuk melakukannya analis mengamati perubahan arus atau potensial dan secara manual menyesuaikan pengaturan instrumen untuk mempertahankan kondisi eksperimental yang diinginkan. Penting untuk dipahami bahwa instrumen elektrokimia modern telah dilengkapi sarana elektronik otomatis untuk mengontrol dan mengukur arus dan potensial , dan bahwa mereka melakukannya dengan menggunakan sirkuit elektronik yang sangat berbeda.

PotensiometerUntuk mengukur potensial sel elektrokimia di bawah kondisi nol saat kita menggunakan potensiometer. Gambar 1.3 menunjukkan diagram skematik untuk potensiometer manual, yang terdiri dari power supply, sel elektrokimia dengan elektroda kerja dan elektroda counter, sebuah ammeter untuk mengukur arus yang melalui sel elektrokimia, kawat resistor geser yang bisa diatur, dan kunci tombol untuk menutup rangkaian melalui sel elektrokimia. Menggunakan hukum Ohm, arus di setengah atas dari rangkaian tersebut adalah

Gambar 1.3 Skema diagram potensiometer pengguna: C adalah elektroda counter; W adalah elektroda kerja, SW adalah slide-kawat resistor, T adalah kunci keran dan saya adalah ammeter untuk mengukur arus.

dimana EPS adalah potensial power supply, dan Rab adalah resistansi antara titik a dan b dari slide-kawat resistor. Dengan cara yang sama, arus dalam bagian bawah dari rangkaian tersebut adalah

mana Esel adalah perbedaan potensial antara elektroda kerja dan elektroda counter, dan RCB adalah resistansi antara titik c dan b slide-kawat resistor. Ketika iup = Ilow = 0, tidak ada arus mengalir melalui ammeter dan potensial sel elektrokimia

Untuk menentukan Esel kita tekan sejenak tombol keran dan mengamati arus pada ammeter. Jika arus tidak nol, kita menyesuaikan geser kawat resistor dan mengukur kembali arus, melanjutkan proses ini sampai arus adalah nol. Ketika arus adalah nol, kita menggunakan persamaan 1.2 untuk menghitung Esel.Menggunakan tombol tekan untuk sejenak menutup sirkuit yang berisi sel elektrokimia, meminimalkan arus yang melalui sel dan membatasi perubahan dalam komposisi dari sel elektrokimia. Misalnya, melewatkan arus 10-9 A melalui sel elektrokimia untuk 1 s perubahan konsentrasi spesies dalam sel oleh sekitar 10-14 tahi lalat. Potensiometer modern menggunakan penguat operasional untuk membuat voltmeter impedansi tinggi mampu mengukur potensial sementara menarik arus kurang dari 10-9 A.

GalvanostatsGalvanostat memungkinkan kita untuk mengontrol arus yang mengalir melalui sel elektrokimia. Sebuah diagram skematik galvanostat konstan-arus ditunjukkan pada Gambar 1.4. Arus yang mengalir dari catu daya melalui elektroda kerja

dimana EPS adalah potensial power supply, R adalah tahanan resistor, dan Rsel adalah resistansi dari sel elektrokimia. Jika R >> Rsel, maka arus antara elektroda bantu dan bekerja adalah

Untuk memantau potensial elektroda kerja, yang berubah sebagai komposisi perubahan sel elektrokimia, kita bisa memasukkan elektroda referensi opsional dan potensiometer impedansi tinggi.

Gambar 1.4 Skema diagram galvanostat: A adalah elektroda bantu, W adalah elektroda kerja, R adalah elektroda referensi opsional, E adalah potensiometer impedansi tinggi, dan saya adalah ammeter. Elektroda kerja dan elektroda referensi opsional yang terhubung ke tanah.

PotentiostatPotensiostat memungkinkan kita untuk mengontrol potensial elektroda kerja. Gambar 1.5 menunjukkan diagram skematik untuk potensial ostat manual. Potensial elektroda kerja diukur relatif terhadap elektroda referensi konstan potensial yang terhubung ke elektroda kerja melalui potensiometer impedansi tinggi. Untuk mengatur potensial elektroda kerja, kita menyesuaikan kawat resistor geser, yang terhubung ke elektroda tambahan. Jika potensial elektroda kerja itu mulai melayang, kita dapat menyesuaikan slide kawat resistor untuk mengembalikan potensial untuk nilai awalnya. Arus yang mengalir antara elektroda bantu dan elektroda kerja diukur dengan ammeter. Potentiostats modern termasuk generator gelombang yang memungkinkan kita untuk menerapkan potensial profil tergantung waktu, seperti serangkaian potensial pulsa, dengan elektroda kerja.

Gambar 1.5 Skema diagram untuk potensial ostat pengguna: W adalah elektroda kerja, A adalah elektroda bantu, R adalah elektroda referensi, SW adalah slide-kawat resistor, E adalah potensiometer tinggi impendance, dan i adalah sebuah ammeter.

1.4 Teknik Elektrokimia AntarmukaKarena bab ini berfokus pada teknik elektrokimia antarmuka, mari kita mengklasifikasikan mereka ke dalam beberapa kategori. Gambar 1.6 menyediakan satu versi dari pohon keluarga menyoroti kondisi eksperimental, sinyal analitis, dan teknik elektrokimia yang sesuai. Di antara kondisi eksperimental di bawah kendali kita adalah potensial atau arus, dan apakah kita aduk larutan analit itu.Pada tingkat pertama, kita membagi teknik elektrokimia antarmuka ke teknik statis dan dinamis teknik. Dalam teknik statis kita tidak mengijinkan arus untuk lulus melalui larutan analit itu. Potensiometri, di mana kita mengukur potensial sel elektrokimia pada kondisi statis, adalah salah satu yang paling penting metode elektrokimia kuantitatif, dan dibahas secara rinci dalam bagian 1B.Teknik dinamis, di mana kita membiarkan arus mengalir melalui larutan analit itu, terdiri dari kelompok terbesar dari antarmuka elektrokimia teknik. Coulometry, di mana kita mengukur arus sebagai fungsi waktu, dibahas pada Bagian 1C. Amperometry dan voltametri, di mana kita mengukur arus sebagai fungsi dari potensial tetap atau variabel, adalah subjek dari Bagian 1D.

Gambar 1.6 Keluarga pohon menyoroti sejumlah teknik elektrokimia antarmuka. Teknik-teknik tertentu ditampilkan dalam warna merah, kondisi eksperimental diperlihatkan dengan warna biru, dan sinyal analitis yang ditampilkan dalam warna hijau.

BAB II METODE POTENSIOMETRI

Dalam potensiometri kita mengukur potensial sel elektrokimia pada kondisi statis. Karena tidak ada arus atau hanya diabaikan arus mengalir melalui sel elektrokimia, komposisinya tetap tidak berubah. Untuk alasan ini, potensiometri adalah metode kuantitatif yang berguna. Yang pertama aplikasi potensiometri kuantitatif muncul segera setelah perumusan, pada tahun 1889, dari persamaan Nernst, yang berhubungan potensial suatu sel elektrokimia dengan konsentrasi spesies elektroaktif di sel.Potensiometri awalnya dibatasi untuk kesetimbangan redoks pada elektroda logam, membatasi penerapannya ke ion beberapa. Pada tahun 1906, Cremer menemukan bahwa perbedaan potensial melintasi membran kaca tipis merupakan fungsi dari pH ketika sisi berlawanan dari membran berada dalam kontak dengan larutan yang mengandung konsentrasi yang berbeda dari H3O+. Penemuan ini menyebabkan perkembangan dari elektroda pH kaca pada tahun 1909. Jenis lain dari membran juga menghasilkan potensial yang berguna. Sebagai contoh, pada tahun 1937 Kolthoff dan Sanders menunjukkan bahwa pelet AgCl dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi Ag+. Elektroda berdasarkan potensial membran disebut elektroda selektif ion, dan perkembangan lebih lanjut mereka meluas potensiometri untuk beragam analit.

2.1 Pengukuran PotensiometriSeperti ditunjukkan dalam Gambar 1.3, kita menggunakan potensiometer untuk menentukan perbedaan antara potensial dua elektroda. Potensial satu elektroda-kerja atau indikator elektroda-merespon aktivitas analit, dan elektroda-lain counter atau referensi elektroda-memiliki diketahui, potensial tetap. Pada bagian ini kita memperkenalkan konvensi untuk menggambarkan sel elektrokimia potensiometri, dan hubungan antara potensial diukur dan aktivitas analit itu.

Potensiometri Elektrokimia SelSebuah diagram skematik sel elektrokimia potensiometri tipikal ditunjukkan pada Gambar 1.7. Sel elektrokimia terdiri dari dua setengah-sel, masing-masing berisi elektroda direndam dalam larutan ion yang aktivitasnya menentukan potensial elektroda. Sebuah jembatan garam yang mengandung elektrolit inert seperti KCl, menghubungkan dua setengah sel. Ujung jembatan garam tetap dengan frit berpori, yang memungkinkan ion elektrolit untuk bergerak bebas antara setengah-sel dan jembatan garam. Gerakan ion dalam jembatan garam melengkapi rangkaian listrik.Dengan konvensi, kita mengidentifikasi elektroda di sebelah kiri sebagai anoda dan menetapkan ke reaksi oksidasi, sehingga

Elektroda di sebelah kanan adalah katoda, di mana reaksi reduksi terjadi.

Gambar 2.1 Contoh sel elektrokimia potensiometri. aktivitas Zn2+ dan Ag+ ditunjukkan di bawah dua setengah sel.

Kita memahami bahwa posisi kesetimbangan reaksi kimia adalah fungsi dari aktivitas reaktan dan produk, tidak konsentrasi mereka. Untuk menjadi benar, kita harus menulis persamaan Nernst, seperti persamaan 1.1, dalam hal aktivitas. Jadi mengapa tidak kita menggunakan aktivitas saat menghitung kurva titrasi redoks? Ada dua alasan untuk pilihan itu. Pertama, selalu lebih mudah untuk menghitung konsentrasi daripada aktivitas. Kedua, dalam titrasi redoks kita menentukan konsentrasi analit itu dari titik akhir titrasi itu, bukan dari potensial di titik akhir. Satu-satunya alasan untuk menghitung kurva titrasi adalah untuk mengevaluasi kelayakan dan untuk membantu dalam memilih indikator yang berguna. Dalam kebanyakan kasus, kesalahan akibat dari asumsi bahwa konsentrasi dan aktivitas identik terlalu kecil untuk mendapat perhatian yang signifikan.Dalam potensiometri kita tidak bisa mengabaikan perbedaan antara aktivitas dan konsentrasi. Kemudian dalam bagian ini kita akan mempertimbangkan bagaimana kita dapat merancang sebuah metode potensiometri sehingga kita dapat mengabaikan perbedaan antara aktivitas dan konsentrasi. Alasan untuk memisahkan elektroda adalah untuk mencegah reaksi oksidasi dan reduksi dari yang terjadi pada salah satu elektroda. Sebagai contoh, jika kita menempatkan sebuah strip logam Zn dalam larutan AgNO3, reduksi Ag+ untuk Ag terjadi pada permukaan Zn pada saat yang sama sebagaian dari logam Zn teroksidasi menjadi Zn2+. Karena transfer elektron dari Zn ke Ag+ terjadi pada permukaan elektroda, kita tidak bisa melewatkannya melalui potensiometer .Potensial sel elektrokimia pada Gambar 1.7 adalah untuk reaksiKita juga mendefinisikan sel elektrokimia potensiometri sehingga katoda adalah elektroda indikator dan anoda adalah elektroda referensi.

Notasi Singkatan untuk Sel Elektrokimia Meskipun Gambar 1.7 memberikan gambaran yang berguna dari sel elektrokimia, itu bukan representasi nyaman. Cara yang lebih berguna untuk menggambarkan sebuah sel elektrokimia adalah notasi singkat yang menggunakan simbol-simbol untuk mengidentifikasi fase yang berbeda dan yang berisi daftar komposisi masing-masing fase. Kita menggunakan garis miring vertikal (|) untuk mengidentifikasi batas antara dua tahap di mana potensial berkembang, dan koma (,) untuk spesies yang terpisah pada fase yang sama atau untuk mengidentifikasi batas antara dua tahap di mana ada potensial terjadi. Notasi sel singkat dimulai dengan anoda dan katoda terus. Sebagai contoh, kita menggambarkan sel elektrokimia pada Gambar 1.7 menggunakan notasi singkat berikut.

Slash vertikal ganda (||) menunjukkan jembatan garam, yang isinya biasanya tidak kita tuliskan. Perhatikan bahwa sebuah garis vertikal ganda menyiratkan bahwa ada perbedaan potensial antara jembatan garam dan masing-masing setengah-sel.

Contoh 1.1Apa reaksi anodik, katodik, dan secara keseluruhan bertanggung jawab atas potensial sel elektrokimia pada Gambar 1.8? Tuliskan notasi singkat untuk sel elektrokimia.

Gambar 1.8 Sel elektrokimia potensiometri untuk Contoh 1.1

PenyelesaianOksidasi Ag menjadi Ag+ terjadi pada anoda, setengah-sel yang kiri. Karena larutan mengandung sumber Cl-, reaksi anodiknya adalah

Reaksi katodik, yang merupakan setengah-sel kanan, adalah reduksi Fe3+ menjadi Fe2+.

Oleh karena itu reaksi sel secara keseluruhannya menjadi, Notasi singkat sel elektrokimianya dapat dituliskan Perhatikan bahwa katoda Pt adalah elektroda lembam yang membawa elektron untuk reduksi setengah-reaksi. Elektroda itu sendiri tidak mengalami reduksi.

Latihan Praktis 1.1Tuliskan reaksi yang terjadi pada anoda dan katoda untuk sel elektrokimia potensiometri dengan notasi singkat berikut.

Potensial dan aktivitas- Persamaan Nernst Potensial sel elektrokimia potensiometri adalah 1.3di mana Ec dan Ea adalah potensial reduksi untuk reaksi redoks pada katoda dan anoda. Potensial reduksi diberikan oleh persamaan Nernst dimana Eo adalah potensial reduksi keadaan standar, R adalah konstanta gas, T adalah suhu dalam kelvin, n adalah jumlah elektron dalam reaksi redoks, F adalah konstanta Faraday, dan Q adalah hasil bagi reaksi. Pada suhu 298 K (25 C) persamaan Nernst menjadi1.4di mana E dinyatakan dalam volt.Dengan menggunakan persamaan 1.4, potensial anoda dan katoda pada Gambar 1.7 adalah

Mengganti Ec dan Ea ke dalam persamaan 1.3, bersama dengan aktivitas Zn2+ dan Ag+ dan potensial reduksi keadaan standar menghasilkan Esel

Contoh 1.2Berapa potensial sel elektrokimia ditunjukkan pada Contoh 1.1?PenyelesaianMengganti Ec dan Ea ke dalam persamaan 1.3, bersama dengan konsentrasi Fe3+, Fe2+, dan Cl- dan potensial reduksi keadaan standar memberikan

Kita dapat menemukan nilai-nilai untuk potensial reduksi keadaan standar di Lampiran 13.

Fugasitas adalah istilah yang setara untuk aktivitas gas.Meskipun reaksi oksidasi berlangsung di anoda, kita mendefinisikan potensial anoda dalam hal reaksi reduksi yang sesuai dan potensial reduksi standar keadaan. Lihat 6D.4 Seksi review menggunakan persamaan Nernst dalam perhitungan.

Dalam potensiometri, kita menetapkan elektroda referensi ke anodik setengah-sel dan menetapkan elektroda indikator untuk katodik setengah-sel. Dengan demikian, jika potensial sel pada Gambar 1.7 adalah +1,50 V dan aktivitas Zn2+ adalah 0,0167, maka kita dapat memecahkan persamaan berikut untuk aAg+

Kita memperoleh aktivitas 0,0118.

Contoh 1.3Apa aktivitas Fe3+ dalam sel elektrokimia mirip dengan yang di Contoh 1.1 jika aktivitas Cl-di sel kiri adalah 1,0, aktivitas Fe2+ dalam sel kanan adalah 0,015, dan Esel adalah 0,546 V?

PenyelesaianMembuat substitusi yang sesuai ke persamaan 1.3

dan pemecahan untuk aFe3+ memberikan aktivitas sebagai 0,0136.

Latihan Praktis 1.3Apa aktivitas Cu2+ dalam sel elektrokimia dalam Latihan Praktis 1.1 jika aktivitas H+ dalam anodik setengah-sel adalah 1,00 dengan Fugasitas dari 1,00 untuk H2, dan Esel dari 0,257 V?

Meskipun kemudahan jelas menentukan aktivitas suatu analit dengan menggunakan persamaan Nernst, ada beberapa masalah dengan pendekatan ini. Satu masalah adalah bahwa potensial keadaan standar yang bergantung pada suhu, dan nilai-nilai dalam tabel referensi biasanya untuk suhu 25 C. Kita dapat mengatasi masalah ini dengan menjaga sel elektrokimia pada 25 C atau dengan mengukur potensial keadaan standar pada suhu yang diinginkan. Potensial reduksi keadaan standar di Lampiran 13, misalnya, untuk 25 C.Masalah lain adalah bahwa potensial reduksi keadaan standar mungkin menunjukkan efek matriks yang signifikan. Sebagai contoh, potensial reduksi keadaan standar untuk pasangan redoks Fe3+/Fe2+ adalah 0,735 V dalam 1 M HClO4, 0,70 V dalam 1 M HCl, dan 0,53 V pada 10 M HCl. Perbedaan potensial untuk larutan equimolar HCl dan HClO4 adalah hasil dari perbedaan dalam koefisien aktivitas Fe3+ dan Fe2+ dalam dua media. Pergeseran menuju potensial yang lebih negatif dengan peningkatan konsentrasi HCl adalah hasil dari kemampuan klorida untuk membentuk kompleks kuat dengan Fe3+ dibandingkan dengan Fe2+. Kita dapat meminimalkan masalah ini dengan mengganti potensial keadaan standar dengan potensial formal yang tergantung pada matriks. Sebagian besar tabel potensial keadaan standar, termasuk di Lampiran 13, memasukkan sebagian potensial formal. Masalah yang lebih serius adalah adanya potensial tambahan dalam sel elektrokimia tidak dimasukkan dalam persamaan 1.3. Dalam penulisan notasi singkatan untuk sel elektrokimia kita menggunakan garis tegak ganda (||) untuk menunjukkan jembatan garam, yang menunjukkan potensial itu ada pada antarmuka antara setiap ujung jembatan garam dan larutan di mana ia terendam. Asal potensial ini dibahas pada bagian berikut.

Potensial Junction Potensial persimpangan terjadi pada antarmuka antara dua larutan ionik jika ada perbedaan dalam konsentrasi dan mobilitas ion. Pertimbangkan, misalnya, membran berpori memisahkan larutan 0,1 M HCl dan 0,01 M HCl (Gambar 1.9a). Karena konsentrasi HCl pada sisi kiri membran lebih besar daripada yang di sisi kanan membran, H+ dan Cl- terdifusi ke arah panah. Mobilitas H+, bagaimanapun, lebih besar dari Cl-, seperti yang ditunjukkan oleh perbedaan panjang panah masing-masing. Karena perbedaan dalam mobilitas ini, larutannya di sisi kanan membran memiliki kelebihan H+ dan bermuatan positif (Gambar 1.9b). Bersamaan dengan itu, larutan pada sisi kiri membran menjadi bermuatan negatif karena ada kelebihan konsentrasi Cl-. Kita menyebutnya perbedaan potensial melintasi membran ini sebagai potensial persimpangan, yang kita tandai sebagai Ej..

Gambar 1.9 Asal potensial persimpangan antara larutan 0,1 M HCl dan larutan0,01 M HCl.

Besarnya potensial persimpangan tergantung pada konsentrasi ion pada dua sisi antarmuka, dan mungkin sebesar 30-40 mV. Misalnya, potensial persimpangan 33,09 mV telah diukur pada antarmuka antara larutan dari 0,1 M HCl dan 0,1 M NaCl. Besarnya potensial persimpangan jembatan garam dapat diminimalkan dengan menggunakan garam, seperti KCl, dimana mobilitas dari kation dan anion kira-kira sama. Kita juga dapat meminimalkan besarnya potensial persimpangan dengan memasukkan garam dengan konsentrasi tinggi di jembatan garam. Untuk alasan ini jembatan garam sering dibuat menggunakan larutan KCl jenuh. Namun demikian, potensial persimpangan yang kecil selalu ada, dan umumnya besarnya tidak diketahui.Ketika kita mengukur potensial sel elektrokimia potensial persimpangan juga berkontribusi untuk Esel, dengan demikian, kita menulis ulang persamaan 1.3

untuk memasukkan kontribusinya. Jika kita tidak tahu nilai yang sebenarnya dari potensial persimpangan, situasi yang biasa terjadi- maka kita tidak bisa langsung menghitung konsentrasi analit dengan menggunakan persamaan Nernst. Namun pekerjaan analitis kuantitatif masih dimungkinkan, jika kita menggunakan salah satu metode standardisasi.

2.2 Elektroda Referensi Dalam sel elektrokimia potensiometri satu setengah-sel menyediakan potensial referensi yang diketahui dan potensial setengah-sel yang lain menunjukkan konsentrasi analit itu. Dengan konvensi, elektroda referensi adalah anoda, dengan demikian, notasi singkat untuk sel elektrokimia potensiometri adalah

dan potensial selElektroda referensi yang ideal memberikan potensial yang diketahui dan stabil, sehingga setiap perubahan dalam Esel tersebut disebabkan efek analit pada potensial elektroda indikator. Selain itu, elektroda referensi yang ideal harus mudah untuk dibuat dan digunakan. Tiga elektroda referensi umum akan dibahas dalam bagian ini.

Gambar 1.10 Diagram skematik yang menunjukkan elektroda hidrogen standar.

Elektroda Hidrogen Standar Meskipun kita jarang menggunakan elektroda hidrogen standar (SHE) untuk pekerjaan analisis rutin, itu adalah elektroda referensi digunakan untuk menetapkan potensial keadaan standar untuk setengah-reaksi lainnya. SHE terdiri dari elektroda Pt direndam dalam larutan di mana aktivitas ion hidrogen adalah 1,00 dan di mana Fugasitas H2 (g) adalah 1,00 (Gambar 1.10). Sebuah jembatan garam konvensional menghubungkan SHE dengan indikator setengah-sel. Notasi singkat untuk elektrode hidrogen standar

dan potensial keadaan standar untuk reaksi

menurut definisi, 0,00 V pada semua suhu. Meskipun penting sebagai elektroda referensi mendasar terhadap yang kita mengukur semua potensial lain, SHE jarang digunakan karena sulit untuk mempersiapkan dan nyaman untuk digunakan.

Elektroda Kalomel Referensi elektroda kalomel didasarkan pada pasangan redoks berikut antara Hg2Cl2 dan Hgyang persamaan Nernst adalah

Potensial elektroda kalomel, oleh karena itu, ditentukan oleh aktivitas Cl- dalam kesetimbangan dengan Hg dan Hg2Cl2.

Gambar 1.11 Diagram skematis yang menunjukkan elektroda kalomel jenuh.

Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.11, dalam elektroda kalomel jenuh (SCE) konsentrasi Cl- ditentukan oleh kelarutan KCl. Elektroda terdiri dari ban dalam dikemas dengan pasta dari Hg, Hg2Cl2, dan KCl, terletak dalam tabung kedua berisi larutan jenuh KCl. Sebuah lubang kecil menghubungkan dua tabung dan sumbu berpori berfungsi sebagai jembatan garam untuk larutan di mana SCE terbenam. Sebuah stopper di tabung luar menyediakan pembukaan untuk menambahkan penambahan KCl jenuh. Notasi singkat untuk sel ini adalah

Karena konsentrasi Cl-ditetapkan oleh kelarutan KCl, potensial dari SCE tetap konstan bahkan jika kita kehilangan sebagian dari larutan untuk penguapan. Kelemahan signifikan dari SCE adalah bahwa kelarutan KCl sensitif terhadap perubahan suhu. Pada suhu tinggi kelarutan meningkat KCl dan penurunan potensial elektroda. Misalnya, potensial SCE adalah 0,2444 V pada 25 C dan 0,2376 V pada 35 C. Potensial elektroda kalomel jenuh yang mengandung larutan KCl kurang tergantung suhu, tapi perubahan potensial jika konsentrasi, dan dengan demikian aktivitas Cl-, meningkat karena penguapan.

Elektroda Perak/Perak Klorida Elektroda lain referensi umum adalah perak/perak klorida elektroda, yang didasarkan pada pasangan redoks berikut antara AgCl dan Ag.

Seperti halnya untuk elektroda kalomel, aktivitas Cl- menentukan potensial elektroda Ag/AgCl, dengan demikian

Gambar 1.12 Skema diagram yang menunjukkan elektroda Ag/AgCl. Karena elektroda tidak mengandung KCl padat, ini adalah contoh dari Ag/AgCl jenuh.Bila disusun dengan menggunakan larutan jenuh KCl, potensial elektroda Ag/AgCl adalah 0,197 V pada 25 C. Ag/AgCl elektroda lain yang umum menggunakan larutan 3,5 M KCl dan memiliki potensial 0,205 V pada 25 C.Ag/AgCl tipikal ditunjukkan pada Gambar 1.12 dan terdiri dari kawat perak, akhir yang dilapisi dengan film tipis AgCl, direndam dalam larutan yang mengandung konsentrasi yang diinginkan KCl. Sebuah plug berpori berfungsi sebagai jembatan garam. Notasi singkat elektroda adalah

Konversi Potensial Antar Elektroda ReferensiPotensial reduksi keadaan standar di sebagian besar tabel dilaporkan relatif terhadap potensial elektroda hidrogen standar sebesar 0,00 V. Karena kita jarang menggunakan SHE sebagai elektroda referensi, kita harus mampu mengkonversi potensial elektroda indikator untuk nilai setara bila menggunakan elektroda referensi yang berbeda. Seperti ditunjukkan dalam contoh berikut, ini mudah dilakukan.

Contoh 1.4Potensial untuk Fe3+/Fe2+ setengah-sel adalah 0,750 V relatif terhadap elektroda hidrogen standar. Berapa potensialnya bila menggunakan elektroda kalomel jenuh atau elektroda perak/perak klorida jenuh?PenyelesaianBila menggunakan elektroda hidrogen standar potensial elektrokimia sel

Gambar 1.13 Hubungan antara potensial dari Fe3+/Fe2+ setengah-sel relatif terhadap elektroda acuan dalam Contoh 1.4. Potensial relatif terhadap elektroda hidrogen standar ditampilkan dalam warna biru, potensial relatif terhadap perak/perak elektroda klorida jenuh ditampilkan dalam warna merah, dan potensial relatif terhadap elektroda kalomel jenuh ditampilkan dalam warna hijau.

Bila menggunakan elektroda hidrogen standar potensial sel elektrokimia

Kita dapat menggunakan persamaan yang sama untuk menghitung potensial bila menggunakan elektroda kalomel standar

Atau elektroda perak/perak klorida jenuh.

Gambar 1.13 memberikan representasi bergambar dari hubungan antara potensial ini berbeda.

Latihan Praktis 1.4Potensial dari setengah-sel UO2+/U4+ adalah -0,0190 V relatif terhadap elektroda kalomel jenuh. Berapa potensialnya bila menggunakan elektroda perak/perak klorida jenuh atau elektroda hidrogen standar?

12..3 Elektroda Indikator LogamDalam potensiometri potensial elektroda indikator sebanding dengan aktivitas analit itu. Dua kelas elektroda indikator yang digunakan dalam potensiometri: elektroda logam, yang merupakan subjek bagian ini, dan elektroda selektif ion, yang tercakup dalam bagian berikutnya.

Elektroda dari jenis pertamaJika kita menempatkan elektroda tembaga dalam larutan yang mengandung Cu2+, potensial elektroda karena reaksi

ditentukan oleh aktivitas Cu2+.

Jika tembaga adalah elektroda indikator dalam sel elektrokimia potensiometri yang juga mencakup elektroda referensi kalomel jenuh

maka kita dapat menggunakan potensial sel untuk menentukan aktivitas yang tidak diketahui Cu2+ pada indikator elektroda setengah-sel

Elektroda indikator di mana logam berada dalam kontak dengan larutan yang mengandung ion disebut elektroda jenis pertama. Secara umum, jika logam, M, adalah dalam larutan Mn+, potensial sel menjadi

dimana K adalah konstanta yang mencakup potensial keadaan standar untuk Mn+/M Pasangan redoks, potensial elektroda referensi, dan potensial persimpangan. Untuk berbagai alasan-termasuk kinetika lambat transfer elektron pada antarmuka logam-larutan, pembentukan oksida logam pada permukaan elektroda, dan mengganggu reaksi-elektroda jenis pertama terbatas pada logam berikut: Ag, Bi, Cd, Cu, Hg, Pb, Sn, Tl, dan Zn.

Electroda dari jenis KeduaPotensial elektroda jenis pertama merespon aktivitas Mn+. Kita juga bisa menggunakan elektroda ini untuk menentukan aktivitas spesies lain jika berada dalam kesetimbangan dengan Mn+. Misalnya, potensial elektroda Ag dalam larutan Ag+ adalah1.5Jika kita menjenuhkan setengah-sel elektroda indikator dengan AgI, reaksi kelarutan

menentukan konsentrasi Ag+, sehingga1.6dimana Ksp, AgI adalah produk kelarutan untuk AgI. Dengan menggantikan persamaan 1.6 ke dalam persamaan 1.5

kita menemukan bahwa potensial elektroda perak adalah fungsi dari aktivitas I-. Jika kita memasukkan elektroda ini ke dalam sel elektrokimia potensiometri dengan elektroda kalomel jenuh

potensial sel adalah

dimana K adalah konstanta yang mencakup potensial keadaan standar untuk Ag+/Ag Pasangan redoks, produk kelarutan AgI untuk, potensial elektroda referensi, dan potensial persimpangan.Jika elektroda jenis pertama merespon aktivitas ion yang berada dalam kesetimbangan dengan Mn+, kita menyebutnya elektroda dari jenis kedua. Dua elektroda umum dari jenis kedua adalah elektroda referensi kalomel dan perak/perak klorida.

2.4 Elektroda redoksElektroda jenis pertama atau jenis kedua mengembangkan potensial sebagai hasil dari reaksi redoks yang melibatkan elektroda logam. Elektroda juga dapat berfungsi sebagai sumber elektron atau sebagai wastafel untuk elektron dalam reaksi redoks yang tidak terkait, dalam hal ini kita menyebutnya sebagai elektroda redoks. Pt katoda dalam Gambar 1.8 dan 1.1 Contohnya adalah elektroda redoks karena potensialnya ditentukan oleh aktivitas Fe2+ dan Fe3+ pada setengah-sel indikator. Perhatikan bahwa potensial elektroda redoks seringkali merespon aktivitas lebih dari satu ion, yang dapat membatasi kegunaannya untuk potensiometri langsung.

2.4 Elektroda Membran Jika logam adalah satu-satunya bahan yang bermanfaat untuk membangun elektroda indikator, maka akan ada beberapa aplikasi potensiometri yang berguna. Pada tahun 1901 Fritz Haber menemukan bahwa ada perubahan dalam potensial melintasi membran kaca ketika dua belah pihak dalam larutan dengan keasaman yang berbeda. Adanya membran potensial ini menyebabkan pengembangan kelas indikator elektroda seluruhnya baru yang disebut elektroda selektif ion (ISE). Selain elektroda pH kaca, elektroda selektif ion juga tersedia untuk berbagai ion. Hal ini juga dimungkinkan untuk membangun sebuah elektroda membran untuk analit netral dengan menggunakan reaksi kimia yang menghasilkan ion yang dapat dipantau dengan elektroda selektif ion. Pengembangan elektroda membran baru terus menjadi bidang penelitian aktif.

Potensial MembranGambar 1.14 menunjukkan sel elektrokimia potensiometri khas dilengkapi dengan elektroda selektif ion. Notasi singkat untuk sel ini adalah

di mana membran selektif ion ditunjukkan oleh garis tegak vertikal yang memisahkan dua larutan yang mengandung analit-larutan sampel dan larutan internal elektroda selektif ion itu. Sel elektrokimia mencakup dua elektroda referensi: satu direndam dalam larutan internal elektroda selektif ion dan satu dalam sampel. Oleh karena itu potensial selnya menjadi1.7dimana Emem adalah potensial melintasi membran. Karena potensial persimpangan dan potensial dari elektroda referensi kedua adalah konstan, setiap perubahan dalam Esel adalah hasil dari perubahan potensial membran itu.Interaksi analit dengan membran menghasilkan potensial membran jika ada perbedaan aktivitas pada kedua belah pihak dari membran itu.

Gambar 1.14 Skema diagram menunjukkan potensiometri khas sel dengan elektroda selektif ion. Membran selektif ion elektroda memisahkan sampel, yang berisi analit pada suatu kegiatan (aA)samp, dari larutan internal mengandung analit dengan aktivitas (aA) int.

Arus dilakukan melalui membran oleh pergerakan baik analit atau ion sudah ada dalam matriks membran. Potensial membran diberikan oleh persamaan Nernst seperti berikut 1.8dimana (aA)Samp adalah konsentrasi analit dalam sampel, (aA)int adalah konsentrasi analit dalam larutan internal elektroda selektif ion, dan z adalah muatan analit itu. Idealnya, Emem adalah nol ketika (aA)int = (aA)samp. The Easym panjang, yang merupakan potensial asimetri, diperhitungkan untuk fakta bahwa Emem biasanya tidak nol pada kondisi ini.Dengan menggantikan persamaan 1.8 ke dalam persamaan 1.7, dengan asumsi suhu 25 C, dan menata ulang memberikan 1.9dimana K adalah konstanta yang mencakup potensial kedua elektroda referensi, potensial persimpangan, potensial asimetri, dan aktivitas analit dalam larutan internal. Persamaan 1.9 adalah persamaan umum dan berlaku untuk semua jenis elektroda selektif ion.

Selektivitas dari MembranSebuah membran potensial hasil dari interaksi kimia antara analit dan situs aktif pada permukaan membran. Karena sinyal tergantung pada proses kimia, sebagian besar membran tidak selektif menuju analit tunggal. Sebaliknya, potensial membran sebanding dengan konsentrasi masing-masing ion yang berinteraksi dengan situs aktif membran itu. Kita bisa menulis ulang persamaan 1.9 untuk memasukkan kontribusi dari interferent, I, ke potensial

dimana zA dan Zi adalah muatan analit dan interferent, dan KA,I adalah koefisien selektivitas yang dihitung dari respon relatif dari interferent. Koefisien selektivitas didefinisikan sebagai1.10dimana (aA)e dan (aI)e adalah aktivitas analit dan interferent yang menghasilkan potensial sel yang identik. Ketika koefisien selektivitas adalah 1,00 membran merespon sama dengan analit dan interferent tersebut. Membran A menunjukkan selektivitas yang baik untuk analit ketika KA,I secara signifikan kurang dari 1,00.

Gambar 1.15 Diagram menunjukkan eksperimental penentuan selektivitas elektroda selektif ion untuk analit. Aktivitas analit sesuai dengan persimpangan dua bagian linear dari kurva, (aA)inter, menghasilkan potensial sel identik dengan interferent tersebut. Persamaan untuk koefisien selektivitas, KA,I, ditampilkan dalam warna merah.

Contoh 1.5Sokalski dan rekan kerja menjelaskan metode untuk pembuatan elektroda selektif ion dengan signifikan meningkatkan selektivitasnya. Misalnya, ISE Pb2+ konvensional memiliki logKPb2+/Mg2+ dari -3.6. Jika potensial untuk larutan di mana aktivitas Pb2+ adalah 4,110-12 adalah identik dengan yang untuk larutan di mana aktivitas Mg2+ adalah 0,01025, berapakah nilai dari logKPb2+/Mg2+?PenyelesaianDengan substitusi yang sesuai ke persamaan 1.10, kita menemukan bahwa

Oleh karena itu nilai logKPb2+/Mg2+ adalah -9,40.

Latihan Praktis 1.5Sebuah elektroda selektif ion untuk NO2- memiliki nilai logKA,I = -3.1 untuk F-, -4.1 untuk SO42-, -1.2 untuk I-, dan -3.3 untuk NO3-. Ion mana yang menjadi interferent yang paling serius dan pada aktivitas berapa interferent ini akan menunjukkan potensial yang setara dengan larutan di mana aktivitas NO2- 2.7510-4?

Elektroda Ion-Selektif GelasElektroda kaca komersial pertama yang diproduksi menggunakan Corning 015, gelas dengan komposisi yang sekitar 22% Na2O, 6% CaO dan 72% SiO2. Ketika direndam dalam larutan berair selama beberapa jam, bagian luar sekitar 10 nm dari permukaan membran menjadi terhidrasi, sehingga terbentuk situs bermuatan negatif, -SiO-. Ion natrium, Na+, menjadi ion kontra. Karena H+ terikat lebih kuat untuk-SiO- daripada Na+, H+ akan menggantikan ion natrium

sehingga menimbulkan selektivitas membran untuk H+. Transpor muatan di membran dibawa oleh ion Na+. Potensial elektroda gelas menggunakan Corning 015 mengikuti persamaan1.11Pada rentang pH sekitar 0,5 sampai 9. Pada tingkat pH yang lebih basa membran gelas lebih responsif terhadap kation lain, seperti Na+ dan K+.

Contoh 1.6Untuk Corning 015 membran kaca koefisien selektivitas KH+/Na+ adalah 10-1. Berapa kesalahan yang diharapkan ketika mengukur pH larutan di mana aktivitas H+ adalah 210-13 dan aktivitas Na+ adalah 0,05?PenyelesaianSuatu larutan di mana aktivitas yang sebenarnya dari H+, (aH+ ), adalah 210-13 memiliki pH 12,7. Karena elektroda merespon baik H+ dan Na+, aktivitas yang nyata dari H+, (aH+ )app, adalah

Aktivitas nyata dari H+ setara dengan pH 12,2, kesalahannya sebesar -0.5 unit pH.Dengan mengganti Na2O dan CaO dengan Li2O dan BaO dapat memperpanjang kisaran pH yang berguna untuk elektroda membran gelas ke tingkat pH yang lebih besar dari 12.Membran gelas elektroda pH sering tersedia dalam bentuk kombinasi yang mencakup kedua elektroda indikator dan elektroda referensi. Penggunaan elektroda tunggal sangat menyederhanakan pengukuran pH. Contoh dari elektroda kombinasi ditunjukkan pada Gambar 1.16.Pengamatan bahwa Corning 015 membran gelas merespon ion selain H+ (lihat Contoh 1.6) menyebabkan perkembangan membran gelas dengan selektivitas yang lebih besar untuk kation lain. Misalnya, membran gelas dengan komposisi 11% Na2O, 18% Al2O3, dan 71% SiO2 digunakan sebagai elektroda selektif ion Na+. Elektroda selektif ion gelas lainnya telah dikembangkan untuk analisis Li+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, Ag+, dan Tl+. Tabel 1.1 menampilkan beberapa contoh.Karena ketebalan khas membran gelas elektroda selektif ion adalah sekitar 50 m, maka harus ditangani dengan hati-hati untuk menghindari retak atau pecah. Elektroda gelas biasanya disimpan dalam larutan buffer penyimpanan yang sesuai yang direkomendasikan oleh produsen, yang menjamin bahwa permukaan luar membran sepenuhnya terhidrasi. Jika elektroda gelas Anda kering, Anda harus merekondisi dengan merendam selama beberapa jam dalam larutan yang mengandung analit. Komposisi membran kaca berubah dari waktu ke waktu, mempengaruhi kinerja elektroda. Umur rata-rata untuk elektroda gelas tertentu bisa mencapai beberapa tahun.

Elektroda Ion-Selektif Solid-StateElektroda selektif ion solid-state menggunakan membran yang terdiri dari baik garam anorganik polikristalin atau kristal tunggal garam anorganik. Kita bisa membuat polikristalin elektroda selektif ion solid-state dengan menyegel pelet Ag2S - atau campuran Ag2S dan garam perak kedua atau logam lain sulfida- dengan ketebalan 1-2 mm ke ujung dari silinder plastik yang tidak menghantar listrik dan mengisi silinder dengan larutan internal yang mengandung analit, dan menempatkan elektroda referensi ke dalam larutan internal. Gambar 1.17 menunjukkan contoh desain.Membran potensial untuk pelet Ag2S timbul sebagai hasil dari perbedaan dalam tingkat reaksi kelarutan

pada membran kedua belah sisinya, dengan muatan yang dibawa melintasi membran oleh ion Ag+. Ketika kita menggunakan elektroda untuk memantau aktivitas Ag+, potensial selnya adalahMembran juga merespon aktivitas S2-, dengan potensial selJika kita menggabungkan garam perak yag tak larut, seperti AgCl, dengan Ag2S, maka potensial membran juga merespon konsentrasi Cl-, dengan potensial selDengan pencampuran Ag2S dengan CdS, CuS, atau PbS, kita dapat membuat elektroda selektif ion yang merespon aktivitas Cd2+, Cu2+, atau Pb2+. Dalam kasus ini potensial sel adalahdimana AM2+ adalah aktivitas ion logam.Tabel 1.2 memberikan contoh elektroda selektif ion solid-state berbasis Ag2S polikristalin. Selektivitas elektroda selektif ion ini ditentukan oleh kelarutan relatif dari senyawa. Cl- ISE menggunakan membran Ag2S/AgCl lebih selektif untuk Br-(KCl-/Br- = 102) dan I- (KCl-/I- = 106) karena AgBr dan AgI kurang larut dari AgCl. Jika aktivitas Br- cukup tinggi, AgCl pada membran/larutan antarmuka digantikan oleh AgBr dan respon elektroda terhadap Cl- menurun secara substansial. Sebagian besar polikristalin elektroda selektif ion tercantum dalam Tabel 1.2 dapat digunakan di atas berbagai diperpanjang tingkat pH. Keseimbangan antara S2- dan HS- batas analisis untuk S2- ke kisaran pH 13-14.Membran elektroda ion-selektif F- dibuat dari kristal tunggal LaF3, yang biasanya diolah dengan sejumlah kecil EuF2 untuk meningkatkan konduktivitas membran. Karena EuF2 hanya menyediakan dua F- ion-dibandingkan dengan tiga F- ion dalam LaF3 masing EuF2 menghasilkan kekosongan dalam kisi kristal. Ion fluorida melewati membran dengan pindah ke lowongan yang berdekatan. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.17, membran LaF3 disegel ke ujung dari sebuah silinder plastik yang tidak menghantarkan listrik, yang berisi larutan standar F-, biasanya 0,1 M NaF, dan elektroda referensi Ag/AgCl.Membran potensial hasil ISE F dari perbedaan kelarutan LaF3 di sisi berlawanan dari membran, dengan potensial yang diberikan oleh

Salah satu keuntungan dari elektroda ion-selektif F- adalah kebebasan dari gangguan. Satu-satunya pengecualian yang signifikan adalah OH-(KF-/OH- = 0,1), yang menetapkan batas pH maksimum untuk analisis yang baik.

Gambar 1.16 Skema diagram yang menunjukkan elektroda kombinasi kaca untuk mengukur pH. Elektroda indikator terdiri dari membran kaca pH-sensitif dan referensi elektroda internal yang Ag/AgCl dalam larutan 0,1 M HCl. Elektroda referensi sampel itu adalah Ag/AgCl dalam larutan KCl (yang mungkin jenuh dengan KCl atau mengandung konsentrasi tetap KCl). Sebuah sumbu berpori berfungsi sebagai jembatan garam antara sampel dan elektroda referensi.

Gambar 1.17 Skema diagram dari elektroda solid-state. Larutan internal yang berisi larutan analit aktivitas tetap.

Contoh 1.7Berapakah pH maksimum yang kita bisa mentolerir jika kita ingin menganalisis larutan di mana aktivitas F- 110-5 dan jika kesalahan adalah kurang dari 1%?

PenyelesaianDengan adanya OH- potensial sel adalah Untuk mencapai kesalahan kurang dari 1%, suku KF-/OH-aOH- harus kurang dari 1% dari aF-, sehingga

Pemecahan untuk aOH- memberikan aktivitas maksimum sebagai 110-6, yang sesuai dengan pH kurang dari 8.

Latihan Praktis 1.6Misalkan Anda ingin menggunakan elektroda nitrit-selektif dalam Latihan Praktek 11,5 untuk mengukur aktivitas NO2-. Jika aktivitas NO2- 2.210-4, berapa pH maksimum yang dapat ditolerir jika kesalahan karena OH- adalah menjadi kurang dari 10%? Koefisien selektivitas untuk OH-, KNO2-/OH-, adalah 630. Apakah Anda mengharapkan elektroda memiliki batas pH yang lebih rendah? Jelaskan jawaban Anda.

Di bawah pH 4 bentuk mendominasi fluoride dalam larutan HF, yang tidak memberikan kontribusi pada potensial membran. Untuk alasan ini, analisis untuk fluorida harus dilakukan pada pH lebih dari 4.Tidak seperti elektroda selektif ion membran gelas, sebuah ESI solid-state tidak perlu dikondisikan sebelum digunakan, dan dapat disimpan kering. Permukaan elektroda bisa mengalami keracunan, seperti dijelaskan di atas untuk Cl- ISE dalam kontak dengan konsentrasi yang berlebihan dari Br-. Jika elektroda diracuni, dapat dikembalikan ke kondisi aslinya dengan pengamplasan dan penghalusan membran kristal.

Elektroda Ion-Selektif Berbasis CairanKelas lain dari elektroda selektif ion menggunakan membran hidrofobik yang mengandung zat pengompleks organik cair yang bereaksi secara selektif dengan analit. Tiga jenis agen pengompleks organik telah digunakan: kation exchanger, penukar anion, dan ionofor netral. Sebuah potensial membran ada jika aktivitas analit yang berbeda pada dua sisi membran. Arus dilakukan melalui membran dengan analit.Salah satu contoh dari elektroda selektif ion berbasis cairan adalah bahwa untuk Ca2+, yang menggunakan membran plastik berpori jenuh dengan penukar kation di-(n-desil) fosfat. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.18, membran ditempatkan pada ujung tabung silinder non-penghantar, dan berada dalam kontak dengan dua reservoir. Reservoir luar mengandung di-(n-desil) fosfat dalam di-n-octylphenylphosphonate, yang membasahi membran berpori. Reservoir dalam berisi larutan standar Ca2+ dan elektroda referensi Ag/AgCl. Elektroda selektif ion kalsium juga tersedia di mana di-(n-desil) fosfat diimobilisasi dalam polivinil chloride (PVC) membran, menghilangkan kebutuhan untuk reservoir luar yang mengandung di-(n-desil) fosfat.

Gambar 1.18 Skema diagram yang menunjukkan cairan- berbasis elektroda selektif ion untuk Ca2+. Struktur penukar kation, di-(n-desil) fosfat, ditampilkan dalam warna merah.

Potensial membran untuk Ca2+ ISE timbul sebagai hasil dari perbedaan dalam tingkat reaksi kompleksasi kira-kira

pada dua sisi membran, di mana (mem) menunjukkan spesies yang ada dalam membran. Potensial sel untuk elektroda ion selektif Ca2+

Selektivitas elektroda ini untuk Ca2+ sangat baik, dengan hanya Zn2+ menampilkan selektivitas yang lebih besar.Tabel 1.3 daftar sifat-sifat beberapa elektroda selektif ion berbasis cairan. Elektroda menggunakan reservoir cair dapat disimpan dalam larutan encer analit dan tidak membutuhkan pendingin tambahan sebelum digunakan. Bagaimanapun masa pakai elektroda dengan membran PVC, adalah sebanding dengan eksposur terhadap larutan berair. Untuk alasan ini elektroda ini sebaiknya disimpan dengan menutup membran dengan topi bersama dengan sejumlah kecil kasa dibasahi untuk mempertahankan lingkungan yang lembab. Sebelum menggunakan elektroda itu dikondisikan dalam larutan analit selama 30-60 menit.Elektroda Gas-SensingSejumlah elektroda membran merespon konsentrasi gas yang terlarut. Desain dasar dari elektroda gas -sensing ditunjukkan pada Gambar 1.19, yang terdiri dari sebuah membran tipis yang memisahkan sampel dari larutan bagian dalam yang berisi elektroda selektif ion. Membran permeabel untuk gas analit, tapi kedap komponen nonvolatile dalam matriks sampel. Analit gas melewati membran di mana ia bereaksi dengan larutan dalam, menghasilkan spesies yang konsentrasinya dipantau oleh elektroda selektif ion. Misalnya, dalam elektroda CO2, CO2 berdifusi melintasi membran di mana ia bereaksi dalam larutan dalam untuk menghasilkan H3O+. 1.12Perubahan aktivitas H3O+ dalam larutan dalam dipantau dengan elektroda pH, yang potensial sel diberikan oleh persamaan 1.1. Untuk mencari hubungan antara aktivitas H3O+ dalam larutan dalam dan aktivitas CO2 dalam larutan dalam kita mengatur ulang ekspresi konstanta kesetimbangan untuk reaksi 11,10, dengan demikian1.13

Gambar 1.19 Diagram skematis elektroda membran sensor gas

dimana Ka adalah konstanta kesetimbangan. Jika aktivitas HCO3- in internal larutannya adalah cukup besar, maka aktivitasnya tidak dipengaruhi oleh sejumlah kecil CO2 yang melewati membran. Mengganti persamaan 1.13 ke dalam persamaan 1.11 memberikan

di mana K' adalah konstanta yang mencakup konstan untuk elektroda pH, konstanta kesetimbangan untuk reaksi 1.12 dan aktivitas dari HCO3- dalam larutan dalam.

Tabel 1.4 mendaftar sifat beberapa elektroda gas-sensing. Komposisi perubahan larutan dalam dengan penggunaan, dan kedua larutan dalam dan membran harus diganti secara berkala. Elektroda gas-sensing disimpan dalam larutan mirip dengan larutan internal untuk meminimalkan eksposur mereka terhadap gas atmosfer.Potensiometri Biosensor Pendekatan untuk mengembangkan elektroda gas-sensing dapat dimodifikasi untuk menciptakan elektroda potensiometri yang merespon suatu spesies biokimia penting. Kelas yang paling umum dari biosensor potensiometri adalah elektroda enzim, di mana kita menjebak atau mengimobilisasi enzim pada permukaan elektroda potensiometri. Reaksi analit dengan enzim menghasilkan produk yang konsentrasi dipantau oleh elektroda potensiometrik. Biosensor potensiometri juga telah dirancang di sekitar spesies biologis aktif lainnya, termasuk antibodi, partikel bakteri, jaringan, dan reseptor hormon.Salah satu contoh dari elektroda enzim adalah elektroda urea, yang didasarkan pada hidrolisis katalitik urea oleh urease

Gambar 1.20 menunjukkan satu versi dari elektroda urea, yang memodifikasi gas -sensing NH3 elektroda dengan menambahkan membran dialisis yang memerangkap pH 7,0 larutan buffer dari urease antara membran dialisis dan membrane gas permeabel. Ketika direndam dalam sampel, urea berdifusi melalui membran dialisis mana bereaksi dengan enzim urease untuk membentuk ion amonium, NH4+, yang berada dalam kesetimbangan dengan NH3

Pada gilirannya NH3 berdifusi melalui membran permeabel gas di mana elektroda pH mengukur mengakibatkan perubahan pH. Respons elektroda pada konsentrasi urea diberikan oleh1.14Versi lain dari elektroda urea (Gambar 1.21) melumpuhkan enzim urease dalam membran polimer terbentuk langsung pada ujung kaca pH electrode. Dalam hal ini respon dari elektroda adalah1.15Beberapa biosensor potensiometri tersedia secara komersial. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.20 dan Gambar 1.21, bagaimanapun, adalah mungkin untuk mengkonversi elektroda selektif ion atau elektroda gas-sensing menjadi biosensor. beberapa perwakilan contoh dijelaskan pada Tabel 1.5, dan contoh-contoh tambahan dapat ditemukan dalam sumber daya bab ini tambahan.

Gambar 1.20 Skema diagram menunjukkan potensiometri berbasis enzim biosensor untuk urea. Suatu larutan enzim urease terperangkap antara membran dialisis dan membran permeabel gas. Berdifusi Urea melintasi membran dialisis dan bereaksi dengan urease, menghasilkan NH3 yang berdifusi melintasi membran permeabel gas. Perubahan yang dihasilkan dalam pH larutan internal diukur dengan elektroda pH.

12..5 Aplikasi KuantitatifPotensiometri penentuan konsentrasi suatu analit adalah salah satu teknik analisis kuantitatif yang paling umum. Mungkin pengukuran analisis yang paling sering adalah penentuan pH larutan, sebuah pengukuran akan kita bahas secara lebih rinci nanti dalam bagian ini. Area lainnya dimana potensiometri penting adalah kimia klinis, kimia lingkungan, dan titrasi potensiometri. Sebelum mempertimbangkan aplikasi representatif, bagaimanapun, kita perlu memeriksa lebih dekat hubungan antara potensial sel dan konsentrasi analit dan metode untuk standardisasi pengukuran potensiometri.Aktivitas dan KonsentrasiPersamaan Nernst berkaitan potensial sel untuk aktivitas analit itu. Sebagai contoh, persamaan Nernst untuk elektroda logam jenis pertama adalah1.16mana AMn+ adalah aktivitas ion logam. Ketika kita menggunakan elektroda potensiometri, bagaimanapun, tujuan kita adalah untuk menentukan konsentrasi analit itu. Seperti yang kita pelajari di Bab 6, aktivitas ion ini adalah produk dari konsentrasi, [Mn+], dan koefisien aktivitas matriks-dependent, Mn+.1.17Mengganti persamaan 1.17 ke dalam persamaan 1.16 dan menata ulang, memberikan1.18Kita dapat menyelesaikan persamaan 1.18 untuk konsentrasi ion logam jika kita mengetahui nilai koefisien aktivitasnya. Sayangnya, jika kita tidak mengetahui komposisi ionik yang tepat dari sampel matriks yang merupakan situasi-biasa maka kita tidak dapat menghitung nilai Mn+. Ada solusi untuk dilema ini. Jika kita merancang sistem kita sehingga standar dan sampel memiliki matriks identik, maka nilai Mn+ tetap konstan dan persamaan 1.18 disederhanakan menjadidi mana K' memasukkan koefisien aktivitas.

Gambar 1.21 Diagram skematis potensiometri berbasis enzim biosensor untuk urea di mana urease yang bergerak dalam membran polimer dilapisi ke membran kaca pH-sensitif dari elektroda pH.

Analisis Kuantitative menggunakan Standar EksternalSebelum menentukan konsentrasi analit dalam sampel perlu standarisasi elektroda. Jika respon elektroda mematuhi persamaan Nernst, maka kita hanya perlu menentukan K konstan menggunakan eksternal tunggal standar. Karena penyimpangan kecil dari kemiringan ideal RT/nF atau RT/zf tidak terduga, biasanya kita memilih untuk menggunakan dua atau lebih eksternal standar.Dengan tidak adanya interferents, kurva kalibrasi Esel vs log aA, dimana A adalah analit, adalah garis lurus. Sebuah plot Esel terhadap log [A], bagaimanapun, mungkin menunjukkan kelengkungan pada konsentrasi yang lebih tinggi analit sebagai akibat dari perubahan matriks tergantung pada koefisien aktivitas analit itu. Untuk mempertahankan matriks yang konsisten kita dapt menambahkan konsentrasi tinggi elektrolit inert untuk semua sampel dan standar. Jika konsentrasi elektrolit ditambahkan cukup, perbedaan antara matriks sampel dan bahwa standar tidak mempengaruhi kekuatan ion dan koefisien aktivitas pada dasarnya tetap konstan. Elektrolit inert yang kita tambahkan ke sampel dan standar yang disebut buffer penyesuaian kekuatan ion Total (TISAB).

Contoh 1.8Konsentrasi Ca2+ dalam sampel air ditentukan dengan menggunakan metode standar eksternal. Kekuatan ionik dari sampel dan standar dipertahankan pada tingkat yang hampir konstan dengan membuat setiap larutan 0,5 M di KNO3. Potensial sel diukur untuk standar eksternal ditunjukkan dalam tabel berikut.

Berapa konsentrasi Ca2+ dalam sampel air jika potensial sel yang ditemukan menjadi -0,084 V?

PenyelesaianRegresi linier memberikan kurva kalibrasi ditunjukkan pada Gambar 1.22, dengan persamaanMengganti potensial sel sampel memberikan konsentrasi Ca2+ sebagai 2,1710-4 M. Perhatikan bahwa kemiringan kurva kalibrasi, yaitu 0,0303, sedikit lebih besar dari nilai ideal dari 0,05916/2 = 0,02958, ini tidak luar biasa dan adalah salah satu alasan untuk menggunakan beberapa standar.

Gambar 1.22 Kurva kalibrasi untuk data pada contoh 1.8

Analisis Kuantitatif menggunakan Metode Penambahan Standar Pendekatan lain untuk kalibrasi elektroda potensiometri adalah metode penambahan standar. Pertama, kita transfer sampel dengan volume VA dan konsentrasi analit dari CA ke dalam gelas kimia dan mengukur potensi, (Esel)A. Selanjutnya, kita membuat tambahan standar dengan menambahkan sampel volume kecil, Vstd, standar yang mengandung konsentrasi yang dikenal analit, Cstd, dan mengukur potensi, (Esel)std. Jika Vstd secara signifikan lebih kecil dari VA, maka kita dapat mengabaikan perubahan dalam matriks sampel dan menganggap koefisien aktivitas yang analit adalah konstan. Contoh 1.9 menunjukkan bagaimana kita dapat menggunakan standar samping satu poin untuk menentukan konsentrasi analit dalam sampel.

Contoh 1.9Konsentrasi Ca2+ dalam sampel air laut ditentukan dengan menggunakan elektroda selektif ion Ca dan penambahan standar satu titik. Sampel 10.00 mL ditransfer ke labu ukur 100 mL dan diencerkan sampai volume. Sebuah alikuot 50.00 mL sampel ditempatkan dalam gelas kimia dengan Ca ISE dan elektroda referensi, dan potensial tersebut diukur sebagai -0,05290 V. Setelah menambahkan alikuot 1,00 mL dari 5,0010-2 M larutan standar Ca2+ potensialnya -0,04417 V. Berapa konsentrasi Ca2+ dalam sampel air laut?

PenyelesaianUntuk memulai, kita menulis persamaan Nernst sebelum dan setelah menambahkan standar Selain itu. Potensial sel untuk sampel adalahdan setelah penambahan standardimana Vtot adalah total volume (VA + Vstd) setelah penambahan standar. Mengurangkan persamaan pertama dari persamaan kedua memberikan

Dengan mengatur ulang persamaan ini kita perolehMengganti nilai dikenal E, VA, Vstd, Vtot dan Cstd,

dan mengambil log kebalikan dari kedua belah pihak memberikanAkhirnya, pemecahan untuk CA memberikan konsentrasi Ca2+ sebagai 9,8810-4 M. Karena kita diencerkan sampel asli air laut dengan faktor 10, konsentrasi Ca2+ dalam sampel air laut adalah 9,8810-3 M.

Ion Bebas Versus Ion KompleksKebanyakan elektroda potensiometri yang selektif terhadap bebas, bentuk terkomplekskan analit, dan tidak menanggapi segala bentuk complexed analit itu. Selektivitas ini memberikan elektroda potensiometri dengan keuntungan yang signifikan atas metode kuantitatif analisis lain jika kita perlu menentukan konsentrasi ion bebas. Misalnya, kalsium ada dalam urin baik sebagai ion bebas Ca2+ dan sebagai protein-terikat ion Ca2+. Jika kita menganalisis sampel urin menggunakan spektroskopi serapan atom, sinyal sebanding terhadap total konsentrasi Ca2+ karena kedua kalsium bebas dan terikat dipecah-pecah. Menganalisis urin dengan Ca2+ ISE, bagaimanapun, memberikan sinyal yang merupakan fungsi dari ion hanya bebas Ca2+ karena protein yang terikat Ca2+ tidak dapat berinteraksi dengan membran elektroda.

Pengukuran pHDengan tersedianya murah kaca elektroda pH dan pH meter, penentuan pH merupakan salah satu pengukuran analitis yang paling sering kuantitatif. Penentuan pH potensiometri, bagaimanapun, bukan tanpa komplikasi, beberapa kita bahas dalam bagian ini.Salah satu komplikasi adalah kebingungan atas makna pH 6. Definisi konvensional pH pada sebagian besar buku teks kimia umum 1.19Seperti yang kita ketahui sekarang, pH sebenarnya merupakan ukuran aktivitas H+. 1.20Persamaan 1.19 hanya mendekati pH yang benar. Jika kita menghitung pH 0,1 M HCl menggunakan persamaan 1.19, kita memperoleh nilai 1,00, pH larutan yang sebenarnya, seperti yang didefinisikan oleh persamaan 1.20, adalah 1.1 Aktivitas dan konsentrasi H+ tidak sama dalam 0,1 M HCl karena koefisien aktivitas untuk H+ tidak 1,00 dalam matriks ini. Gambar 1.24 menunjukkan demonstrasi yang lebih berwarna dari perbedaan antara aktivitas dan konsentrasi.

Gambar 1.24 Demonstrasi dari perbedaan antara aktivitas dan konsentrasi menggunakan indikator metil hijau. Indikator berwarna kuning dalam bentuk asamnya (gelas beaker: 1,0 M HCl) dan biru dalam bentuk basanya (gelas beaker d: H2O). Pada 10 mM HCl indikator dalam bentuk basis (gelas beaker b: 20 mL 10 mM HCl dengan 3 tetes metil hijau). Menambahkan 20 mL 5 M LiCl untuk larutan ini menggeser warna indikator menjadi hijau (gelas beaker c). Meskipun konsentrasi HCl telah menjadi setengah, aktivitas H+ meningkat.

Komplikasi kedua dalam pengukuran pH adalah ketidakpastian dalam hubungan antara potensial dan aktivitas. Untuk elektroda membran gelas, potensial sel, (Esel)A, larutan pH diketahui adalah 1.21dimana K meliputi potensial elektroda referensi, potensial asimetri membran gelas, dan setiap potensial persimpangan di elektrokimia sel. Semua kontribusi ke K tunduk pada ketidakpastian, dan dapat berubah dari hari ke hari, serta antara elektroda. Untuk alasan ini, sebelum menggunakan elektroda pH kita mengkalibrasi menggunakan buffer standar yang diketahui pH-nya Potensial sel untuk standar, (Esel)std, adalah 1.22mana pHstd adalah pH standar itu. Mengurangkan persamaan 1.22 dari persamaan 1.21 dan pemecahan untuk pHA memberikan pH 1.23yang merupakan definisi operasional pH diadopsi oleh International Union of Pure and Applied Chemistry.Kalibrasi elektroda pH menyajikan komplikasi ketiga karena kita membutuhkan standar dengan kegiatan akurat dikenal untuk H+. Tabel 1.6 memberikan nilai pH selama beberapa larutan buffer standar primer diterima oleh Institut Nasional Standar dan Teknologi.Untuk standarisasi elektroda pH menggunakan dua buffer, pilih satu di dekat pH 7 dan satu yang lebih asam atau basa tergantung pada pH diharapkan sampel Anda. Bilas elektroda pH Anda dalam air deionisasi, hapuskanlah mengering dengan laboratorium menghapus, dan menempatkannya dalam buffer dengan pH terdekat 7. Swirl elektroda pH dan memungkinkan untuk menyeimbangkan sampai Anda mendapatkan pembacaan yang stabil. Sesuaikan "Standarisasi" atau "Kalibrasi" tombol sampai meteran menampilkan pH yang benar. Bilas dan keringkan elektroda, dan menempatkannya dalam buffer kedua. Setelah elektroda menyeimbangkan, menyesuaikan "Lereng" atau "Suhu" tombol sampai meteran menampilkan pH yang benar.Beberapa meter pH dapat mengkompensasi perubahan suhu. Untuk menggunakan fitur ini, menempatkan probe temperatur dalam sampel dan menghubungkannya dengan pH meter. Sesuaikan "Suhu" tombol untuk suhu larutan dan mengkalibrasi pH meter menggunakan "Kalibrasi" dan "Lereng" kontrol. Ketika Anda menggunakan elektroda pH, pH meter mengkompensasi perubahan dalam suhu sampel dengan menyesuaikan kemiringan kalibrasi asumsi respon Nernstian dari 2.303RT/F.

BAB III METODE COULOMETRI

Dalam metode potensiometri analisis kita menentukan konsentrasi suatu analit yang dengan mengukur potensial sel elektrokimia pada kondisi statis. Teknik dinamis, di mana saat melewati elektrokimia sel, juga merupakan metode elektrokimia penting dari analisis. Pada bagian ini kita mempertimbangkan coulometry. Voltametri dan amperometry dibahas dalam bagian 11D.Coulometry didasarkan pada elektrolisis sempurna analit. Istilah sempurna kita makani bahwa analit sudah benar-benar teroksidasi atau direduksi pada elektroda kerja atau yang bereaksi sepenuhnya dengan reagen yang dihasilkan pada elektroda kerja. Ada dua bentuk coulometry: coulometry dengan potensial-terkontrol, di mana kita menerapkan potensial konstan untuk sel elektrokimia, dan coulometry arus-terkontrol, di mana kita melewatkan arus konstan melalui sel elektrokimia.Selama elektrolisis, total muatan, Q, dalam coulomb, melewati sel elektrokimia sebanding dengan jumlah absolut analit oleh hukum Faraday 1.25dimana n adalah jumlah elektron per mol analit, F adalah Faraday konstan (96.487 C mol-1), dan NA adalah mol analit. Coulomb adalah setara dengan A.sec, dengan demikian, ketika melewati arus konstan, i, total muatan adalah 1.26di mana te adalah waktu elektrolisis. Jika arus bervariasi dengan waktu, seperti dalam terkontrol potensial coulometry, maka muatan total 1.27Dalam coulometry, kita memantau arus sebagai fungsi waktu dan menggunakan salah satu persamaan 1.26 atau 1.27 persamaan untuk menghitung Q. Mengetahui jumlah yang dibebankan, kita kemudian menggunakan persamaan 1.25 untuk menentukan mol analit. Untuk mendapatkan nilai yang akurat untuk NA, semua arus harus digunakan untuk mengoksidasi atau mengurangi analit. Dengan kata lain, coulometry membutuhkan 100% efisiensi atau arus efisiensi saat diukur secara akurat ditetapkan dengan menggunakan standar-faktor yang kita harus dipertimbangkan ketika merancang sebuah metode coulometri analisis.

1C.1 Coulometri Potensial TerkontrolCara termudah untuk memastikan efisiensi arus 100% adalah untuk memegang elektroda kerja pada potensial konstan, dipilih sehingga analit bereaksi sepenuhnya tanpa secara bersamaan oksidasi atau mengurangi spesies mengganggu. Selama elektrolisis berlangsung konsentrasi analit menurun, seperti halnya arus. Profil arus-versus-waktu yang dihasilkan untuk coulometry potensial terkontrol ditunjukkan pada Gambar 1.27. Dengan mengintegrasikan daerah di bawah kurva (persamaan 1.27) dari t = 0 sampai t = te memberikan muatan total. Pada bagian ini kita mempertimbangkan parameter eksperimental dan instrumentasi yang diperlukan untuk mengembangkan metode Coulometri terkontrol-potensial analisis.

Gambar 1.27 Lancar terhadap waktu untuk dikendalikan-potensial analisis Coulometri. Arus diukur ditunjukkan oleh kurva merah. Kawasan terpadu di bawah kurva, diperlihatkan dengan warna biru, adalah muatan total.

Memilih Potensial KonstanUntuk melihat bagaimana potensial yang sesuai untuk elektroda kerja dipilih, mari kita mengembangkan metode Coulometri konstan-potensial Cu2+ didasarkan pada pengurangan untuk logam tembaga pada elektroda kerja Pt. 1.28

Gambar 1.28 Diagram tangga untuk larutan Cu2+ menunjukkan langkah-langkah untuk pengurangan O2 ke H2O, Cu2+ menjadi Cu, dan H3O+ menjadi H2. Untuk setiap langkah, spesies teroksidasi adalah berwarna biru dan spesies berkurang berwarna merah.

Gambar 1.28 menunjukkan diagram tangga untuk larutan Cu2+. Dari diagram tangga kita tahu bahwa reaksi 1.28 disukai ketika bekerja dengan potensial elektroda adalah lebih negatif daripada 0,342 V versus standar elektroda hidrogen. Untuk memastikan efisiensi arus 100%, namun, potensial harus cukup lebih positif dari 0,000 V sehingga pengurangan H3O+ menjadi H2 tidak memberikan kontribusi signifikan terhadap arus total mengalir melalui sel elektrokimia.Kita dapat menggunakan persamaan Nernst untuk reaksi 1.28 untuk memperkirakan potensial minimum untuk mengurangi kuantitatif Cu2+. 1.29Jika kita mendefinisikan elektrolisis kuantitatif sebagai salah satu di mana kita mengurangi 99,99% dari Cu2+ menjadi Cu, maka konsentrasi Cu2+ di te adalah 1.30di mana [Cu2+] 0 adalah konsentrasi awal Cu2+ dalam sampel. menggantikanPersamaan 1.30 ke dalam persamaan 1.29 memungkinkan kita untuk menghitung potensial diinginkan.Jika konsentrasi awal Cu2+ adalah 1,0010-4 M, misalnya, maka potensial elektroda kerja itu harus lebih negatif daripada 0,105 V untuk mengurangi kuantitatif Cu2+ menjadi Cu. Perhatikan bahwa pada potensial H3O+ tidak direduksi menjadi H2, mempertahankan efisiensi arus 100%.

Meminimalkan Waktu Elektrolisis Dalam terkontrol-potensial coulometry, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.27, menurun dari waktu ke waktu arus. Akibatnya, tingkat elektrolisis-recall dari 11A Bagian yang arus adalah ukuran dari tingkat-menjadi lebih lambat dan elektrolisis lengkap analit mungkin memerlukan waktu yang lama. Karena waktu adalah penting pertimbangan ketika memilih dan merancang metode analisis, kita perlu mempertimbangkan faktor-faktor yang mempengaruhi waktu analisis.Kita dapat perkiraan perubahan arus sebagai fungsi waktu pada Gambar 1.27 oleh peluruhan eksponensial, dengan demikian, arus pada waktu t adalah 1.31dimana i0 adalah arus pada t = 0 dan k adalah konstanta laju yang berbanding lurus ke daerah elektroda kerja dan kecepatan pengadukan, dan itu berbanding terbalik dengan volume larutan. Untuk elektrolisis lengkap di mana kita mengoksidasi atau mengurangi 99,99% dari analit, arus pada akhir analisis, te, adalah1.32Mengganti persamaan 1.32 ke dalam persamaan 1.31 dan pemecahan untuk te memberikan waktu minimum untuk elektrolisis lengkap sebagaiDari persamaan ini kita melihat bahwa nilai yang lebih besar untuk k mengurangi waktu analisis. Untuk alasan ini kita biasanya melaksanakan koulometrik terkontrol potensial analisis dalam volume kecil sel elektrokimia, dengan menggunakan elektroda dengan luas permukaan yang besar, dan dengan tingkat pengadukan tinggi. Sebuah elektrolisis kuantitatif biasanya membutuhkan sekitar 30-60 menit, meskipun waktu yang lebih pendek atau lebih lama mungkin.

InstrumentasiSebuah potensiostat tiga elektroda digunakan untuk mengatur potensial terkontrol-potensial coulometry. Elektroda yang bekerja biasanya adalah salah satu dari dua jenis: elektroda Pt silinder dibuat dari platinum-kasa (Gambar 1.29), atau elektroda renang Hg. Overpotential besar untuk pengurangan H3O+ di Hg membuat elektroda pilihan untuk analit membutuhkan potensial negatif. Misalnya, potensial lebih negatif daripada -1 V versus SHE layak pada Hg elektroda-tapi tidak di Pt elektroda-bahkan dalam larutan yang sangat asam. Karena merkuri mudah teroksidasi, itu kurang berguna jika kita perlu menjaga potensial yang positif sehubungan dengan SHE. Platinum adalah elektroda kerja pilihan ketika kita perlu menerapkan positif potensial .Elektroda bantu, yang sering kawat Pt, dipisahkan oleh jembatan garam dari larutan analitis. Hal ini diperlukan untuk mencegah elektrolisis produk yang dihasilkan di elektroda bantu dari bereaksi dengan analit dan campur dalam analisis. Sebuah kalomel atau Ag/AgCl jenuh berfungsi sebagai elektroda referensi.Yang lainnya membutuhkan instrumen penting untuk coulometry potensial terkendali merupakan sarana untuk menentukan jumlah yang dibebankan. Salah satu metode adalah dengan memantau arus sebagai fungsi waktu dan menentukan area di bawah kurva, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.27. Instrumen modern menggunakan integrasi elektronik untuk memantau muatan sebagai fungsi waktu. Muatan total pada akhir elektrolisis dibaca langsung dari pembacaan digital.

Gambar 1.29 Contoh dari elektroda Pt-kasa silinder untuk dikendalikan-potensial coulometry. Elektroda yang ditampilkan di sini memiliki diameter 13 mm dan tinggi 48 mm, dan kuno menggunakan kawat Pt dengan diameter sekitar 0,15 mm. Permukaan elektroda memiliki 360 openings/cm2 dan luas permukaan total sekitar 40 cm2.

ElektrogravimetriJika produk coulometry potensial terkontrol membentuk deposit pada elektroda kerja, maka kita dapat menggunakan perubahan massa elektroda sebagai sinyal analitik. Misalnya, dalam kita menerapkan potensial yang mereduksi Cu2+ menjadi Cu pada elektroda kerja Pt, perbedaan massa elektroda sebelum dan sesudah elektrolisis adalah pengukuran langsung dari jumlah tembaga dalam sampel. Kita menyebutnya sebuah teknik analisis yang menggunakan massa sebagai sinyal gravimetri teknik, dengan demikian, kita sebut elektrogravimetri ini.

1C.2 Coulometri Arus Terkontrol Pendekatan kedua untuk coulometry adalah dengan menggunakan arus konstan di tempat potensial konstan, yang menghasilkan profil arus-versus-waktu ditunjukkan pada Gambar 1.30. Coulometry arus terkontrol memiliki dua keunggulan dibandingkan coulometry potensial terkontrol. Pertama, waktu analisis yang lebih pendek karena arus tidak berkurang dari waktu ke waktu. Waktu analisis khas untuk coulometry arus terkontrol kurang dari 10 menit, dibandingkan dengan sekitar 30-60 menit untuk coulometry potensial terkontrol. Kedua, karena jumlah arus hanyak hasil kali arus dan waktu (persamaan 1.26), maka tidak perlu mengintegrasikan kurva arus vs waktu pada Gambar 1.30.Dengan menggunakan arus konstan menyajikan kita dengan dua masalah penting. Pertama, selama elektrolisis konsentrasi analit, dan oleh karena itu, arus akibat oksidasi atau reduksi-terus menurun (lihat Gambar 1.27). Untuk menjaga arus konstan kita harus membiarkan potensial untuk berubah sampai reaksi oksidasi lain atau reaksi reduksi terjadi pada elektroda kerja. Kecuali kita merancang sistem dengan hati-hati, reaksi sekunder ini menurunkan efisiensi arus untuk kurang dari 100%. Masalah kedua adalah bahwa kita perlu suatu metode untuk menentukan kapan elektrolisis analit ini selesai. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.27, dalam analisis coulometri potensial terkontrol kita tahu elektrolisis yang lengkap saat arus mencapai nol, atau saat mencapai latar belakang konstan atau sisa arus. Dalam analisis coulometry arus terkontrol, bagaimanapun, arus terus mengalir bahkan ketika elektrolisis analit ini selesai. Sebuah metode yang cocok untuk menentukan titik akhir reaksi ini, te, diperlukan.

Gambar 1.30 Lancar terhadap waktu untuk analisis koulometrik terkontrol-arus. Arus diukur ditunjukkan oleh kurva merah. Kawasan terpadu di bawah kurva, diperlihatkan dengan warna biru, adalah muatan total.

Mempertahankan Efisiensi ArusUntuk menggambarkan mengapa perubahan potensial elektroda kerja mungkin menghasilkan efisiensi arus < 100%, mari kita mempertimbangkan analisis coulometri untuk Fe2+ berdasarkan oksidasi untuk Fe3+ pada elektroda kerja Pt dalam 1 M H2SO4.

Gambar 1.31 Diagram tangga untuk analisis koulometrik konstan-saat Fe2+. Panah merah dan teks menunjukkan bagaimana drift yang potensial lebih positif nilai-nilai, mengurangi efisiensi arus.

Gambar 1.31 menunjukkan diagram tangga untuk sistem ini. Pada awalnya, potensial elektroda kerja tetap hampir konstan pada tingkat dekat nilai awalnya. Sebagai konsentrasi menurun Fe2+, pergeseran potensial elektroda kerja terhadap nilai-nilai yang lebih positif sampai oksidasi H2O dimulai.Karena sebagian dari total arus berasal dari oksidasi H2O, efisiensi arus untuk analisis kurang dari 100% dan kita tidak bisa menggunakan persamaan 1.25 untuk menentukan jumlah Fe2+ dalam sampel.Meskipun kita tidak dapat mencegah potensial dari hanyut sampai spesies lain mengalami oksidasi, kita dapat mempertahankan efisiensi arus 100% jika produk oksidasi yang bereaksi secara cepat, dan kuantitatif dengan Fe2+ yang tersisa. Untuk mencapai hal ini kita dapat menambahkan kelebihan Ce3+ dengan larutan analitis. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 1.32, ketika potensial elektroda kerja bergeser ke potensial yang lebih positif Ce3+ akhirnya mulai mengoksidasi.1.33

Gambar 1.32 Diagram tangga untuk analisis koulometrik konstan-saat Fe2+ dalam keadaan Ce3 mediator. Sebagai drift potensial untuk lebih banyak nilai positif, kita akhirnya mencapai potensial mana Ce3 mengalami oksidasi. Karena Ce4+, produk dari oksidasi Ce3+, bereaksi dengan Fe2+, kita mempertahankan efisiensi arus.

The Ce4+ yang membentuk pada elektroda kerja cepat bercampur dengan larutan di mana ia bereaksi dengan Fe2+ tersedia.1.34Menggabungkan reaksi 11.33 dan 11.34 reaksi menunjukkan bahwa reaksi bersihnya adalah oksidasi dari Fe2+ menjadi Fe3+ mempertahankan efisiensi arus dari 100%. Sebuah spesies, seperti Ce3+, yang digunakan untuk mempertahankan efisiensi arus 100%, disebut mediator.

Penentuan titik akhirDengan menambahkan mediator memecahkan masalah mempertahankan efisiensi arus 100%, tetapi itu tidak memecahkan masalah menentukan kapan elektrolisis analit ini selesai. Dengan menggunakan contoh yang sama kita, ketika oksidasi Fe2+ yang arus lengkap terus mengalir dari oksidasi Ce3+, dan, akhirnya, oksidasi H2O. Apa yang kita butuhkan adalah sinyal yang memberitahu kita ketika tidak ada lebih Fe2+ dalam larutan.Untuk tujuan kita, akan lebih mudah untuk memperlakukan analisis coulometry arus terkontrol sebagai reaksi antara analit, Fe2+, dan mediator, Ce3+, seperti yang ditunjukkan oleh reaksi 1.34. Reaksi ini identik dengan titrasi redoks; dengan demikian, kita dapat menggunakan titik akhir untuk indikator titrasi visual redoks dan pengukuran potensiometri atau kondutometri untuk menandai tiitk akhir dari analisis coulometry arus terkontrol. Misalnya, ferroin menandai titik akhir visual yang berguna untuk analisis Coulometri untuk Fe2+ dimediasi Ce3+, berubah warna dari merah ke biru ketika elektrolisis Fe2+ selesai.

InstrumentasiCoulometry Arus terkontrol biasanya dilakukan dengan menggunakan dua elektroda galvanostat, terdiri dari elektroda kerja dan elektroda lawan. Elektroda kerja sering adalah elektroda Pt sederhana juga disebut generator elektroda karena di mana mediator bereaksi untuk menghasilkan spesies yang bereaksi dengan analit. Jika perlu, elektroda counter terisolasi dari larutan analitis oleh jembatan garam atau frit berpori untuk mencegah produk elektrolisisnya dari bereaksi dengan analit. Atau, kita bisa menghasilkan zat pengoksidasi atau reduktor eksternal, dan memungkinkan untuk mengalir ke dalam larutan analitik. Gambar 1.33 menunjukkan salah satu metode sederhana untuk mencapai hal ini. Suatu larutan yang mengandung mediator mengalir ke dalam sel elektrokimia volume kecil, dengan produk keluar melalui tabung terpisah. Tergantung pada analit, agen pengoksidasi atau pereaksi mengurangi secara selektif disampaikan kepada larutan analitis. Sebagai contoh, kita bisa menghasilkan Ce4+ menggunakan larutan Ce3+, mengarahkan Ce4+ yang terbentuk pada anoda ke sampel kita.

Gambar 1.33 Salah satu contoh perangkat untuk eksternal generasi oksidator dan reduktor untuk coulometry terkontrol arus. Sebuah larutan mengandung mediator mengalir ke sel elektrokimia volume kecil. Produk oksidasi yang dihasilkan, yang terbentuk di anoda, arus ke kanan dan dapat berfungsi sebagai agen pengoksidasi. Reduksi pada katoda menghasilkan agen pereduksi.

Ada dua kebutuhan lain yang penting untuk coulometry arus terkontrol: jam akurat untuk mengukur waktu elektrolisis, te, dan sebuah tombol untuk memulai dan menghentikan elektrolisis. Jam analog dapat merekam waktu ke 0,01 s terdekat, namun kebutuhan untuk sering berhenti dan mulai elektrolisis saat kita mendekati titik akhir dapat mengakibatkan ketidakpastian keseluruhan 0,1 s. Jam digital memungkinkan untuk pengukuran waktu yang lebih akurat, dengan ketidakpastian keseluruhan 1 ms menjadi mungkin. Tombol harus mengontrol baik arus dan waktu, sehingga kita dapat membuat penentuan waktu elektrolisis akurat.

Titrasi CoulometriSebuah metode Coulometri terkontrol arus kadang-kadang disebut Coulometri titrasi karena kesamaannya dengan titrasi konvensional. Sebagai contoh, dalam analisis Coulometri terkontrol-saat Fe2+ menggunakan mediator Ce3+, oksidasi Fe2+ oleh Ce4+ (reaksi 1.34) identik dengan reaksi dalam titrasi redoks (reaksi 9.15).Ada kesamaan lain antara coulometry arus terkontrol dan titrimetri. Jika kita menggabungkan persamaan 1.25 dan 1.26 persamaan dan memecahkan untuk mol analit, NA, kita memperoleh persamaan berikut. 1.35Bandingkan persamaan 1.35 ke hubungan antara mol analit, NA, dan mol titran, NT, dalam titrasidimana MT dan VT adalah molaritas titran dan volume titran pada titik akhir. Dalam coulometry arus konstan, sumber arus setara dengan titran dan nilai arus yang beranalogi dengan molaritas titran itu. Waktu elektrolisis analog dengan volume titran, dan te setara dengan titik akhir titrasi ini. Akhirnya, saklar untuk memulai dan menghentikan elektrolisis melayani fungsi yang sama seperti kran sebuah buret ini.

1C.3 Aplikasi KuantitatifCoulometry digunakan untuk analisis kuantitatif kedua analit anorganik dan organik. Contoh metode Coulometri potensial terkontrol dan arus terkontrol dibahas dalam dua bagian berikut.

Coulometri Potensial TerkontrolMayoritas analisis Coulometri potensial terkontrol melibatkan penentuan kation dan anion anorganik, termasuk logam dan ion halida kelumit. Tabel 1.8 merangkum beberapa metode ini.Kemampuan untuk mengendalikan selektivitas dengan hati-hati menyesuaikan bekerja elektroda potensial membuat coulometry potensial terkontrol sangat berguna untuk analisis paduan. Sebagai contoh, kita dapat menentukan komposisi paduan yang mengandung Ag, Bi, Cd, dan Sb dengan melarutkan sampel dan menempatkannya dalam matriks 0,2 M H2SO4 bersama dengan elektroda kerja Pt dan elektroda lawan Pt. Jika kita menerapkan potensial konstan 0,40 V vs SCE, Ag(I) mengendap pada elektroda sebagai Ag dan ion logam lainnya tetap dalam larutan. Ketika elektrolisis selesai, kita menggunakan total muatan untuk menentukan jumlah perak dalam paduan. Dengan menggeser potensial elektroda kerja ke -0.08 V terhadap SCE, kita deposito Bi pada elektroda kerja. Ketika analisis coulometri untuk bismut selesai, kita menentukan antimon dengan menggeser potensial elektroda kerja ke -0.33 V terhadap SCE, mengendapkan Sb. Akhirnya, kita menentukan kadmium mengikuti elektrodeposisi pada elektroda kerja pada potensial -0.80 V terhadap SCE tersebut.Kita juga bisa menggunakan coulometry potensial terkontrol untuk analisis kuantitatif senyawa organik, meskipun jumlah aplikasi secara signifikan kurang dari untuk analit anorganik. Salah satu contoh adalah pereduksian enam elektron dari gugus nitro,-NO2, menjadi amina primer,-NH2, pada elektroda merkuri. Larutan asam piktat juga dikenal sebagai 2,4,6-trinitrophenol, atau TNP, kerabat dekat TNT-dapat dianalisis dengan mereduksi ke triaminophenol.

Contoh lain adalah pereduksian berturut trikoroasetat untuk dikloroasetat,dan dikloroasetat untuk monokloroasetat

Kita dapat menganalisis campuran trichloroacetate dan dichloroacetate dengan memilih potensial awal di mana hanya lebih mudah berkurang trichloroacetate bereaksi. Ketika elektrolisis nya selesai, kita dapat mengurangi dichloroacetate dengan menyesuaikan potensial untuk potensial lebih negatif. Total muatan untuk elektrolisis pertama memberikan jumlah trichloroacetate, dan perbedaan jumlah muatan antara elektrolisis pertama dan kedua memberikan elektrolisis jumlah dichloroacetate.

Coulometry Arus Terkendali (Titrasi Coulometri)Penggunaan mediator membuat titrasi Coulometri sebuah analisis yang lebih fleksibel teknik daripada terkontrol-potensial coulometry. Misalnya, oksidasi langsung atau pengurangan protein pada elektroda kerja sulit jika situs redoks aktif protein terletak jauh di dalam strukturnya. Sebuah Coulometri titrasi protein adalah mungkin, namun, jika kita menggunakan oksidasi atau pengurangan mediator untuk menghasilkan spesies larutan yang bereaksi dengan protein. Tabel 1.9 merangkum beberapa metode Coulometri terkontrol-saat didasarkan pada reaksi redoks menggunakan mediator.Untuk analit yang tidak mudah teroksidasi atau dikurangi, kita dapat menyelesaikan titrasi coulometri dengan kopling oksidasi mediator atau pengurangan ke asam-basa, curah hujan, atau kompleksasi reaksi yang melibatkan analit. Sebagai contoh, jika kita menggunakan H2O sebagai mediator, kita bisa menghasilkan H3O+ pada anodadan menghasilkan OH-di katoda.Jika kita melaksanakan oksidasi atau pengurangan H2O menggunakan sel generator Gambar 1.33, maka kita selektif dapat membuang H3O+ atau OH- ke dalam larutan mengandung analit. Yang dihasilkan reaksi identik dengan yang di titrasi asam-basa. Kulometri titrasi asam-basa telah digunakan untuk analisis asam kuat dan lemah dan basa, dalam matriks baik berair dan tidak berair. Tabel 1.10 merangkum beberapa contoh titrasi Coulometri melibatkan asam-basa, kompleksasi, dan reaksi presipitasi.Dibandingkan dengan titrasi konvensional, titrasi Coulometri memiliki dua keuntungan penting. Keuntungan pertama adalah bahwa elektrokimia menghasilkan titran yang memungkinkan kita untuk menggunakan reagen stabil. Meskipun kita tidak bisa mudah mempersiapkan dan menyimpan larutan reagen yang sangat reaktif, seperti Ag2+ atau Mn3+, kita dapat menghasilkan mereka elektrokimia dan menggunakannya dalam titrasi Coulometri. Kedua, karena relatif mudah untuk mengukur sejumlah kecil muatan, kita bisa menggunakan titrasi Coulometri untuk menentukan analit yang konsentrasinya terlalu keci