Bahan Ajar Senyawa Aromatik
-
Upload
priya-tri-nanda -
Category
Documents
-
view
104 -
download
4
description
Transcript of Bahan Ajar Senyawa Aromatik
-
REAKSI BENSENA (R. Substitusi)Reaksi Nitrasi
Mekanisme :
-
Reaksi Sulfonasi
-
SUBSTITUEN PENGAKTIF DAN PENDEAKTIF CINCINSubstituen yang terikat pada cincin aromatis mempengaruhi reaksi substitusi kedua/lanjutannya. Berdasarkan eksperimen terhadap laju nitrasi pada bensena tersubstitusi (substitusi ke 2) menunjukkan bahwa kecepatan nitrasi pada setiap bensena yang telah tersubstitusi oleh gugus yang berbeda adalah tidak sama.
Page *
Subtitusi Elektrofilik Pada Benzen
Page *
Mekanisme SE
Page *
Subtitusi Elektrofilik (SE) AromatisSubtitusi elektrofilik: mengganti hidrogen pada cincin benzenSigma kompleksBenzen telah tersubtitusi
Page *
Brominasi benzenMembutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan Br2.Gunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.Mekanisme reaksi
Page *
Diagram energi =>Brominasi benzenKeadaan transisiIntermedietProdukPereaksiKoordinat reaksiEnergi
Page *
Klorinasi dan IodinasiKlorinasi serupa dengan brominasi. Katalis yang digunakan AlCl3.
Iodinasi membutuhkan agen pengoksidasi asam, seperti asam nitat, yang akan mengoksidasi iodin menjadi ion I+.
Page *
Nitrasi BenzenUntuk membentuk elektrofil ion NO2+digunakan H2SO4 dengan HNO3. ElektrofilE+
Page *
Nitrasi BenzenMekanisme
Page *
SulfonasiGunakan SO3 dan asam sulfat berasap untuk menghasilkan ion HSO3+ Mekanisme
Page *
Alkilasi Friedel-CraftsSintesis alkil benzen menggunakan alkil halida dan asam lewis, biasanya AlCl3.Reaksi alkil halida dengan asam lewis akan menghasilkan karbokation yang berperan sebagai elektrofil.
Sumber karbokation lain : alkena + HF atau alkohol+ BF3. Elektrofil :
Page *
+-Alkilasi Friedel-CraftsMekanisme :
Page *
Alkilasi Friedel-CraftsAlkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa keterbatasan diantaranya adalah :Karbokation yang terbentuk mengalami penaatan ulang.
Produk alkil benzena lebih reakstif dibandingkan benzen sehingga dapat menyebabkan terjadinya polialkilasi.
Page *
Asilasi Friedel-CraftsAsil klorida digunakan untuk menggantikan alkil klorida.Mekanisme :Ion intermediet asilium distabilisasi oleh resonansi dan tidak mengalami penataan ulang seperti karbokation.Produk fenil keton bersifat kurang reaktif dibandingkan benzen, sehingga akan menghindari poliasilasi.
Page *
Asilasi Friedel-CraftsAsilbenzen yang terbentuk dapat dikonversi menjadi alkil benzen melalui reaksi dengan HCl (aq) dan amalgam Zn. Reduksi Clemmensen :
Page *
Formilasi Gatterman-KochUntuk menghasilkan benzaldehida digunakan reaksi yang lain.Untuk menghasilkan formil klorida (merupakan senyawa yang tidak stabil) gunakan campuran dalam tekanan tinggi dari CO, HCl, dan katalis.
Page *
Subtitusi Elektrofilik Pada Benzen tersubtitusi (Subtitusi Elektrofilik Kedua)
Page *
Pengaruh subtituen Mempengaruhi kereaktifan terhadap subtitusi berikutnyaMengarahkan posisi subtituen pada subtitusi berikutnya
Page *
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzeninduksiresonansihiperkonjugasi
Page *
Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzena. Akseptor Induksi. Efek ini diperlihatkan oleh subtituen yang mengandung atom yang memiliki keelektronegatifan lebih besar dari atom H yang terhubung pada cincin benzen. Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -NO2b. Aseptor resonansi. Konjugasi antara orbital p digambarkan melalui struktur resonansi dengan muatan positif pada cincin benzen. Contoh: -COR, -NO2, -SO3H
Page *
c. Donor Resonansi. Konjugasi antara orbital-p digambarkan melalui struktur resonansi dengan muatan negatif pada cincin benzen. Contoh: -OCH3, -NH2, -Cl, -phenyld. Donor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital-s digambarkan melalui struktur resonansi non klasik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan negatif pada cincin benzen . Contoh: -CH3, -AlkylEfek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
Page *
e. Akseptor Hiperkonjugasi. Konjugasi yang melibatkan orbital sigma, digambarkan melalui struktur resonasni non kalsik (mengijinkan pemutusan ikatan-s) dengan muatan positif pada cincin benzen. Examples: -CF3Efek Elektronik Subtituen pada Cincin Benzen
Page *
Efek Subtituen pada Reaktifitas1. Donor elektron meningkatkan reaktivitas (pengaktifasi) SE AromatisContoh: -CH3, -NR2, -OR, -CH=CH22. Akseptor elektron menurunkan reaktivitas (pendeaktivasi) SE AromatisContoh: -NO2, -NH3+, -COR, -Cl3. Untuk subtituen dengan efek yang berlawanan, efek resonansi lebih mempengaruhi dibanding efek lainnya, kecuali pada Cl dan Br efek induksi lebih kuat.
Page *
Subtituen PengaktivasiGugus Fungsi :Senyawa :Tidak punya PEBfenoksidaanilinafenolfenil eteranilidaalkil benzen
Page *
Subtituen PendeaktivasiGugusBentuk resonansiContoh
Page *
Subtituen PendeaktivasiGugusBentuk resonansiContoh
Page *
Subtituen yang telah terikat pada cincin benzen akan mengarahkan posisi masuknya subtituen berikutnya:1. Seluruh donor elektron akan mengarahkan subtituen yang datang pada posisi orto dan para (dengan terdapat beberapa pengecualian). Contoh: -CH3, -NR2, -OR, -Cl, -Br, -CH=CH2Efek Subtituen pada Pengarahanstabilisasistabilisasikurang terstabilkan
Page *
2. Akseptor elektron akan mengarahkan subtituen pada posisi meta. Contoh: -NO2, -NH3+, -COR, -CF3Efek Subtituen pada Pengarahanterdestabilisasiterdestabilisasikurang terdestabilisasi
Page *
Efek Subtituen pada Pengarahan
Page *
Contoh reaksi SE pada Benzen tersubtitusi
Page *
Nitrasi ToluenaToluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen.Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi. Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto dan para lebih banyak
Page *
Intermediat lebih stabil jika nitrasi terjadi pada posisi orto atau paraNitrasi ToluenaMekanisme dan Sigma kompleksserangan pada posisi ortoserangan pada posisi metaserangan pada posisi para 3o lebih disukasi 3o lebih disukasi
Page *
Nitrasi ToluenaDiagram Energi
Page *
Subtitusi Pada NitrobenzenNitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat dibanding benzen.Gugus metil berperan sebagai pendeaktivasi. Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi meta lebih banyak.Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada semua posisi, tetapi posisi meta kurang dideaktivasi.
Page *
Subtitusi Pada NitrobenzenMekanisme dan Sigma kompleksserangan pada posisi ortoserangan pada posisi metaserangan pada posisi para sangat tidak stabil sangat tidak stabil
Page *
Subtitusi Pada NitrobenzenDiagram Energi
Page *
HalobenzenHalogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan subtituen pada posisi orto, para.Karena halogen sangat elektronegatif, mereka akan menarik kerapatan elektron dari cincin secara induktif melalui ikatan sigma (mendeaktivasi). Tetapi halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma kompleks melalui efek resonansi (mengarahkan pada orto-para).
Page *
Energy DiagramDiagram Energi
-
*Nukleofil
-
Dua variasi adisi nukleofilik pada aldehida dan keton*(1) Intermediat tetrahedral diprotonasi oleh air atau asam menghasilkan alkohol(2) Atom oksigen karbonil dikeluarkan sebagai HO- atau H2O menghasilkan ikatan rangkap karbon-nukleofil
-
Kereaktifan relatif: aldehida > keton*(1) Alasan sterik: perbedaan halangan ruang(2) Alasan elektronik: perbedaan kestabilan muatan positif parsial