Senyawa Heterosiklik Aromatik

17
A. PENGERTIAN SENYAWA HETEROSIKLIK AROMATIK Senyawa heterosiklik atau heterolingkar adalah sejenis senya wa kimia yang mempunyai struktur cincin yang mengandung atom selain karbon, seperti beler ang, oksigen, ataupun nitrogenyang merupakan bagian dari cincin tersebut. Senyawa-senyawa heterosiklik dapat berupa cincin aromatik sederhana ataupun cincin nonaromatik. Beberapa contohnya adalah piridina (C 5 H 5 N), pirimidina (C 4 H 4 N 2 ) dan dioksana (C 4 H 8 O 2 ). Menurut Erich Huckel, suatu senyawa yang mengandung cincin beranggota lima atau enam bersifat aromatik jika: Semua atom penyusunnya terletak dalam bidang datar (planar) Setiap atom yang membentuk cincin memiliki satu orbital 2p Memiliki elektron pi dalam susunan siklik dari orbital-orbital 2p sebanyak 4n+2 (n= 0, 1, 2, 3, …) Di samping benzena dan turunannya, ada beberapa jenis senyawa lain yang menunjukkan sifat aromatik, yaitu mempunyai ketidakjenuhan tinggi dan tidak menunjukkan reaksi-reaksi seperti alkena. Senyawa benzena termasuk dalam golongan senyawa homosiklik, yaitu senyawa yang memiliki hanya satu jenis atom dalam sistem cincinnya terdapat senyawa heterosiklik, yaitu senyawa yang memiliki lebih dari satu jenis atom dalam sistem cincinnya, yaitu cincin yang tersusun dari satu atau lebih atom yang bukan atom karbon. Sebagai contoh, piridina dan pirimidina adalah senyawa aromatik seperti benzena. Dalam piridina satu unit

Transcript of Senyawa Heterosiklik Aromatik

Page 1: Senyawa Heterosiklik Aromatik

A. PENGERTIAN SENYAWA HETEROSIKLIK AROMATIK

Senyawa heterosiklik atau heterolingkar adalah sejenis senyawa kimia yang mempunyai 

struktur cincin yang mengandung atom selain karbon, seperti belerang, oksigen, ataupun nitroge

nyang merupakan bagian dari cincin tersebut. Senyawa-senyawa heterosiklik dapat berupa cincin

aromatik sederhana ataupun cincin nonaromatik. Beberapa contohnya adalah piridina (C5H5N), 

pirimidina (C4H4N2) dan dioksana (C4H8O2).

Menurut Erich Huckel, suatu senyawa yang mengandung cincin beranggota lima atau

enam bersifat aromatik jika:

Semua atom penyusunnya terletak dalam bidang datar (planar)

Setiap atom yang membentuk cincin memiliki satu orbital 2p

Memiliki elektron pi dalam susunan siklik dari orbital-orbital 2p sebanyak 4n+2 (n= 0, 1, 2,

3, …)

Di samping benzena dan turunannya, ada beberapa jenis senyawa lain yang menunjukkan

sifat aromatik, yaitu mempunyai ketidakjenuhan tinggi dan tidak menunjukkan reaksi-reaksi

seperti alkena. Senyawa benzena termasuk dalam golongan senyawa homosiklik, yaitu senyawa

yang memiliki hanya satu jenis atom dalam sistem cincinnya terdapat senyawa heterosiklik, yaitu

senyawa yang memiliki lebih dari satu jenis atom dalam sistem cincinnya, yaitu cincin yang

tersusun dari satu atau lebih atom yang bukan atom karbon. Sebagai contoh, piridina dan

pirimidina adalah senyawa aromatik seperti benzena. Dalam piridina satu unit CH dari benzena

digantikan oleh atom nitrogen yang terhibridisasi sp2, dan dalam pirimidina dua unit CH

digantikan oleh atom-atom nitrogen yang terhibridisasi sp2.

Senyawa-senyawa heterosiklik beranggota lima seperti furan, tiofena, pirol, dan imidazol

juga termasuk senyawa aromatik.

Page 4: Senyawa Heterosiklik Aromatik

Piridina Kuinolina Isokuinolina

Pirazina Kuinoksalina Akridina

Pirimidina Kuinazolina  

Piridazina Sinolina

B. TATA NAMA SENYAWA HETEROSIKLIK AROMATIK 

Karena banyak di dapati tersebar di alam, maka umumnya senyawa heterosiklik aromatik

lebih menarik perhatian para ahli kimia daripada senyawa polisiklik yang hanya mengandung

atom-atom karbon dalam cincin-cincinnya. Seperti senyawa aromatik polisiklik.

Sistem cincin senyawa aromatik heterosiklik juga mempunyai tata nama tersendiri. Berbeda

dengan senyawa lainnya, penomoran pada cincin heterosiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian

dan tidak berubah bagaimanapun posisi substituennya. Penomoran beberapa senyawa

heterosiklik adalah sebagai berikut:

Piridin

N1

2

3

4

5

6 5

4 3

2

1S

Tiazol

N

N

N

H

Imidazol

1

2

34

5

N

Kuinolin

1

2

3

45

6

78

Isokuinolin

N1

2

3

45

6

7

8

Piridin

N1

2

3

4

5

6 5

4 3

2

1S

Tiazol

N

N

N

H

Imidazol

1

2

34

5

N

Kuinolin

1

2

3

45

6

78

Isokuinolin

N1

2

3

45

6

7

8

Page 5: Senyawa Heterosiklik Aromatik

Bila suatu senyawa heterosiklik, hanya mengandung satu heteroatom, maka huruf Yunani

dapat juga digunakan untuk menandai posisi cincin.

Atom karbon yang berdekatan dengan heteroatom adalah karbon α, karbon berikutnya β,

karbon berikutnya lagi, jika ada ialah ɣ. Piridina mempunyai dua posisi α, dua posisi β dan satu

posisi ɣ. Pirola mempunyai dua posisi α dan dua posisi β.

C. MACAM-MACAM SENYAWA HETEROSIKLIK AROMATIK

1. Piridina

Piridina mempunyai struktur yang serupa dengan benzena:

Masing-masing atom penyusun cincin, terhibridisasi sp2 dan mempunyai satu elektron

dalam orbital p yang disumbangkan ke awan elektron p aromatik.

Bila suatu cincin benzena disubstitusi dengan gugus penarik elektron, seperti –NO2 maka

substitusi nukleofilik aromatik sangat dimungkinkan.

Nitrogen dalam piridin menarik rapatan elektron dari bagian lain cincin itu, sehingga

piridin juga mengalami substitusi nukleofilik. Substitusi berlangsung paling mudah pada posisi

2, diikuti oleh posisi 4, tetapi tidak pada posisi 3.

N

HPirol

NPiridin

N

HPirol

N

HPirol

NPiridin

NPiridin

Piridin

N N

Piridin

atau

N

++

+

+

+

+

__

_

__

_

O2N

NO2

Cl NH2

NO2

O2NNH3

N Br

NH3

kalor NH2N

2-bromopiridin 2-aminopiridin

Page 6: Senyawa Heterosiklik Aromatik

Posisi 2 (disukai)

Zat antara pada substitusi C-2, terstabilkan oleh sumbangan struktur resonansi dalam

mana nitrogen mengemban muatan negatif.

Posisi 3 (tidak disukai)

Substitusi pada posisi C-3 berlangsung lewat zat antara dalam mana nitrogen tak dapat

membantu menstabilkan muatan negatif, sehingga memiliki energi yang lebih tinggi yang

menyebabkan laju reaksi lebih lambat.

Benzena tanpa subtituen, tidak mengalami substitusi nukleofilik.

4-aminopiridin4-kloropiridin

Nkalor

NH3

N

Cl NH2

N Br

NH3

-H+NH2BrN

_ _

N Br

NH2 NH2BrN

_

N NH2

- Br-

penyumbang utama

struktur-struktur resonansi untuk zat antara

struktur-struktur resonansi untuk zat antara

- Br-

NH2

N

_

N

Br

NH2NH2

Br

N__

N

Br

NH2

-H+

NH2Br

N

NH2_

+ 100otidak ada reaksi

Page 7: Senyawa Heterosiklik Aromatik

Piridin mengalami substitusi nukleofilik, jika digunakan basa yang sangat kuat, seperti

reagensia litium atau ion amida.

Dalam reaksi antara piridin dengan ion amida (NH2-), produk awal terbentuk adalah anion

dari 2-aminopiridin, yang kemudian diolah dengan air, sehingga menghasilkan amina bebas.

Tahap 1 (serangan NH2-)

Tahap 2 (pengolahan dengan air)

N

+_

NH2100o

- H2N NH

_ H2ONH2N

+ OH-

2-aminopiridin

N

+ Li 100o

N+ LiH

2-fenilpiridin

struktur-struktur resonansi untuk zat antara

- H-

NNH2NH2

N

_

_NNH2

NH2N _

H H H

_

N N

H

H

+ H_

_NHN

+ H2

anion dari 2-aminopiridin

+ H2O

N NH_

N NH2

+ OH_

2-aminopiridin

Page 8: Senyawa Heterosiklik Aromatik

2. Kuinolin dan Isokuinolin

Kuinolin dan isokuinolin, keduanya merupakan basa lemah (pKb masing-masing 9,1 dan

8,6). Kuinolin dan isokuinolin, keduanya menjalani substitusi elektrofilik dengan lebih mudah

dari piridin, tetapi dalam posisi 5 dan 8 (pada cincin benzenoid, bukan pada cincin ntrogen).

Seperti piridin, cincin kuinolin dan isokuinolin yang mengandung nitrogen dapat

menjalani substitusi nukleofilik.

Posisi serangan adalah terhadap nitrogen dalam kedua sistem cincin itu, tepat sama

seperti di dalam piridin.

3. Furan

Furan, juga dikenal sebagai furfuran dan furana, adalah sejenis senyawa kimia heterosikli

k. Furan umumnya diturunkan dari dekomposisi termal bahan-bahan yang mengandung pentosa (

misalnya kayu tusam). Furan tidak berwarna, mudah terbakar, sangat mudah menguap

N

Kuinolin

HNO3H2SO4

0o N N+

NO2

NO25-nitrokuinolin

8-nitrokuinolin(52%)

(48%)

Isokuinolin

N0o

H2SO4

HNO3

N

5-nitroisokuinolin

N

8-nitroisokuinolin

NO2

NO2

+

(90%)

(10%)

(1) NH2-

Kuinolin

N(2) H2O

N NH22-aminokuinolin

N

Isokuinolin

(2) H2O

(1) CH3Li

1-metilisokuinolin

N

CH3

Page 9: Senyawa Heterosiklik Aromatik

dengan titik didih mendekati suhu kamar. Ia beracun dan kemungkinan karsinogenik.

Hidrogenasi katalitik furan dengan katalis paladium menghasilkan tetrahidrofuran.

Furan bersifat aromatik karena satu pasangan menyendiri elektron pada atom oksigen

terdelokalisasi ke dalam cincin, menghasilkan sistem aromatik 4n+2 (lihat kaidah Hückel) yang

sama dengan benzena. Oleh karena aromatisitasnya, molekul berbentuk datar dan tidak

mempunyai ikatan rangkap dua yang diskret.

Oleh karena aromatisitasnya, sifat-sifat furan berbeda dengan eter heterosiklik yang

umumnya dijumpai seperti tetrahidrofuran.

Ia lebih reaktif daripada benzena pada reaksi substitusi elektrofilik. Hal ini dikarenakan oleh

efek pendonoran elektron dari heteroatom oksigen. Kajian pada kontributor resonansi

menunjukkan peningkatan rapatan elektron cincin, mengakibatkan peningkatan laju

substitusi elektrofilik.

Furan berperan sebagai diena pada reaksi Diels-Alder dengan dienolfil yang kekurangan

elektron seperti etil (E)-3-nitroakrilat. Produk reaksi berupa campuran isomer dengan

preferensi isomer endo:

Hidrogenasi furan menghasilkan dihidrofuran dan tetrahidrofuran.

Dalam reaksi Achmatowicz, furan berubah menjadi senyawa dihidropiran.

Page 10: Senyawa Heterosiklik Aromatik

4. Pirol

Pirola atau pirol, adalah sejenis senyawa organik aromatik heterosiklik beranggota lima

dengan rumus kimia C4H4NH. Turunan tersubstitusinya juga disebut pirola. Sebagai contoh,

C4H4NCH3 adalah N-metilpirola. Porfobilinogen adalah pirola yang ter-trisubstitusi yang

merupakan prekursor biosintetik banyak produk alami.

Pirola merupakan komponen makrolingkar yang lebih kompleks,

meliputi porfirin heme, klorin dan bakterioklorin klorofil, dan porfirinogen.

Pirola mempunyai kebasaan yang sangat rendah dibandingkan amina dan senyawa

aromatik lainnya seperti piridina, di mananitrogen pada cincin tidak berikatan dengan

atom hidrogen. Kebasaan yang lebih rendah ini disebabkan oleh delokalisasi pasangan

menyendiri elektron atom nitrogen apada cincin aromatik. Pirola adalah basa yang sangat lemah

dengan pKaHsekitar −4. Protonasi akan menyebabkan senyawa ini kehilangan aromatisitas,

sehingga proses ini sangat tidak difavoritkan.

Terdapat banyak metode sintesis organik pirola dan turunannya. Reaksi-raksi klasik

misalnya sintesis pirola Knorr, sintesis pirola Hantzch, dan sintesis Paal-Knorr. Bahan awal

pada sintesis pirola Piloty-Robinson adalah 2 ekuivalen aldehida dan hidrozina. Produk

reaksinya adalah pirola dengan substituen tertentu pada posis 3 dan 4. Aldehida bereaksi dengan

diamina menjadi zat antara di-imina (R–C=N−N=C–R), kemudia dengan penambahan asam

klorida, menghasilkan penutupan cincin dan pelepasan amonia menjadi pirola.

Pada satu modifikasi, propionaldehida direaksikan pertama-tama dengan hidrazina,

kemudian dengan benzoil klorida pada temperatur tinggi dan dibantu dengan iradiasi

mikrogelombang:

Page 11: Senyawa Heterosiklik Aromatik

Pada langkah kedua, reaksi sigmatropik [3,3] terjadi di antara dua zat antara.

Baik proton NH dan CH pada pirola bersifat asam moderat dan dapat

dideprotonasi dengan basa kuat seperti butillitium dan logam hidrida. "Pirolida" yang dihasilkan

bersifatnukleofilik. Dengan menangkap konjugat basa dengan elektrofil (misalnya alkil atau asil

halida) akan menunjukkan bagian mana yang terdeprotonasi sehingga akan bereaksi sebagai

nukleofil. Distribusi produk reaksi ini seringkali kompleks dan tergantung pada basa yang

digunakan (terutama ion lawan seperti litium dari butillitium atau natrium dari natrium hidrida),

substitusi pirola yang telah ada, dan elektrofil.

Kontribusi resonansi pirola memberikan kontribusi pada pemahaman reaktivitas reaksi.

Seperti furan dan tiofena, pirola lebih reaktif daripada benzena terhadap substitusi aromatik

nukleofilik karena ia dapat menstabilisasi muatan positif zat antara karbokation. Hal ini karena

nitrogen dapat mendonor pasangan menyendiri elektronnya ke dalam sistem resonansi

cincin. 

Pirola secara predominan menjalani substitusi aromatik elektrofilik pada posisi 2 dan 5,

walaupun produk substitusi pada posisi 3 dan 4 juga didapatkan dalam rendemen yang rendah.

Dua reaksi yang signifikan dalam menghasilkan pirola berfungsional adalah reaction

Mannich dan reaksi Vilsmeier-Haack. Kedua reaksi ini sangat cocok dengan berbagai macam

substrat pirola. Reaksi pirola dengan formaldehida menghasilkan profirin.

Page 12: Senyawa Heterosiklik Aromatik

Senyawa pirola juga dapat berpartisipasi pada reaksi sikloadisi (Diels-Alder) dalam

kondisi-kondisi tertentu, seperti katalis asam Lewis, pemanasan, atau tekanan tinggi.

DAFTAR PUSTAKA

Allinger, Norman L. et.al. 1976. Organic Chemistry. Second edition. New York: Worth

Publishers Inc.

Budimarwanti, 2008, Struktur, tatanama, aromatisitas dan reaksi substitusi elektrofilik senyawa

benzena, Jogjakarta: Ebook digital

Page 13: Senyawa Heterosiklik Aromatik

Eicher, T.; Hauptmann, S. (2nd ed. 2003). The Chemistry of Heterocycles: Structure, Reactions,

Syntheses, and Applications. Wiley-VCH

Fessenden, dan Fesenden. 1986. Kimia Organik edisi ketiga jilid dua. Jakarta: Erlangga

Hart, Harold. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga. 2003

Pine, Stanley H. et. Al. 1980. Organic Chemistry. Fourth edition. McGraw-Hill

Staff.unud.ac.id/../hetreosiklik.doc. Akses 17-12-2013

http://id.wikipedia.org/w/index.php?title=Reaksi_Heterosiklik, Akses 17-12-2013.