Senyawa Heterosiklik Aromatik
Transcript of Senyawa Heterosiklik Aromatik
A. PENGERTIAN SENYAWA HETEROSIKLIK AROMATIK
Senyawa heterosiklik atau heterolingkar adalah sejenis senyawa kimia yang mempunyai
struktur cincin yang mengandung atom selain karbon, seperti belerang, oksigen, ataupun nitroge
nyang merupakan bagian dari cincin tersebut. Senyawa-senyawa heterosiklik dapat berupa cincin
aromatik sederhana ataupun cincin nonaromatik. Beberapa contohnya adalah piridina (C5H5N),
pirimidina (C4H4N2) dan dioksana (C4H8O2).
Menurut Erich Huckel, suatu senyawa yang mengandung cincin beranggota lima atau
enam bersifat aromatik jika:
Semua atom penyusunnya terletak dalam bidang datar (planar)
Setiap atom yang membentuk cincin memiliki satu orbital 2p
Memiliki elektron pi dalam susunan siklik dari orbital-orbital 2p sebanyak 4n+2 (n= 0, 1, 2,
3, …)
Di samping benzena dan turunannya, ada beberapa jenis senyawa lain yang menunjukkan
sifat aromatik, yaitu mempunyai ketidakjenuhan tinggi dan tidak menunjukkan reaksi-reaksi
seperti alkena. Senyawa benzena termasuk dalam golongan senyawa homosiklik, yaitu senyawa
yang memiliki hanya satu jenis atom dalam sistem cincinnya terdapat senyawa heterosiklik, yaitu
senyawa yang memiliki lebih dari satu jenis atom dalam sistem cincinnya, yaitu cincin yang
tersusun dari satu atau lebih atom yang bukan atom karbon. Sebagai contoh, piridina dan
pirimidina adalah senyawa aromatik seperti benzena. Dalam piridina satu unit CH dari benzena
digantikan oleh atom nitrogen yang terhibridisasi sp2, dan dalam pirimidina dua unit CH
digantikan oleh atom-atom nitrogen yang terhibridisasi sp2.
Senyawa-senyawa heterosiklik beranggota lima seperti furan, tiofena, pirol, dan imidazol
juga termasuk senyawa aromatik.
Cincin aromatik sederhana:
Furan Benzofuran Isobenzofuran
Pirola Indola Isoindola
Tiofena Benzotiofena Benzo[c]tiofena
Imidazola Benzimidazola Purina
Pirazola Indazola
Oksazola Benzoksazola
Isoksazola Benzisoksazola
Tiazola Benzotiazola
Six-membered rings: Fused six-membered rings:
Benzena Naftalena Antrasena
Piridina Kuinolina Isokuinolina
Pirazina Kuinoksalina Akridina
Pirimidina Kuinazolina
Piridazina Sinolina
B. TATA NAMA SENYAWA HETEROSIKLIK AROMATIK
Karena banyak di dapati tersebar di alam, maka umumnya senyawa heterosiklik aromatik
lebih menarik perhatian para ahli kimia daripada senyawa polisiklik yang hanya mengandung
atom-atom karbon dalam cincin-cincinnya. Seperti senyawa aromatik polisiklik.
Sistem cincin senyawa aromatik heterosiklik juga mempunyai tata nama tersendiri. Berbeda
dengan senyawa lainnya, penomoran pada cincin heterosiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian
dan tidak berubah bagaimanapun posisi substituennya. Penomoran beberapa senyawa
heterosiklik adalah sebagai berikut:
Piridin
N1
2
3
4
5
6 5
4 3
2
1S
Tiazol
N
N
N
H
Imidazol
1
2
34
5
N
Kuinolin
1
2
3
45
6
78
Isokuinolin
N1
2
3
45
6
7
8
Piridin
N1
2
3
4
5
6 5
4 3
2
1S
Tiazol
N
N
N
H
Imidazol
1
2
34
5
N
Kuinolin
1
2
3
45
6
78
Isokuinolin
N1
2
3
45
6
7
8
Bila suatu senyawa heterosiklik, hanya mengandung satu heteroatom, maka huruf Yunani
dapat juga digunakan untuk menandai posisi cincin.
Atom karbon yang berdekatan dengan heteroatom adalah karbon α, karbon berikutnya β,
karbon berikutnya lagi, jika ada ialah ɣ. Piridina mempunyai dua posisi α, dua posisi β dan satu
posisi ɣ. Pirola mempunyai dua posisi α dan dua posisi β.
C. MACAM-MACAM SENYAWA HETEROSIKLIK AROMATIK
1. Piridina
Piridina mempunyai struktur yang serupa dengan benzena:
Masing-masing atom penyusun cincin, terhibridisasi sp2 dan mempunyai satu elektron
dalam orbital p yang disumbangkan ke awan elektron p aromatik.
Bila suatu cincin benzena disubstitusi dengan gugus penarik elektron, seperti –NO2 maka
substitusi nukleofilik aromatik sangat dimungkinkan.
Nitrogen dalam piridin menarik rapatan elektron dari bagian lain cincin itu, sehingga
piridin juga mengalami substitusi nukleofilik. Substitusi berlangsung paling mudah pada posisi
2, diikuti oleh posisi 4, tetapi tidak pada posisi 3.
N
HPirol
NPiridin
N
HPirol
N
HPirol
NPiridin
NPiridin
Piridin
N N
Piridin
atau
N
++
+
+
+
+
__
_
__
_
O2N
NO2
Cl NH2
NO2
O2NNH3
N Br
NH3
kalor NH2N
2-bromopiridin 2-aminopiridin
Posisi 2 (disukai)
Zat antara pada substitusi C-2, terstabilkan oleh sumbangan struktur resonansi dalam
mana nitrogen mengemban muatan negatif.
Posisi 3 (tidak disukai)
Substitusi pada posisi C-3 berlangsung lewat zat antara dalam mana nitrogen tak dapat
membantu menstabilkan muatan negatif, sehingga memiliki energi yang lebih tinggi yang
menyebabkan laju reaksi lebih lambat.
Benzena tanpa subtituen, tidak mengalami substitusi nukleofilik.
4-aminopiridin4-kloropiridin
Nkalor
NH3
N
Cl NH2
N Br
NH3
-H+NH2BrN
_ _
N Br
NH2 NH2BrN
_
N NH2
- Br-
penyumbang utama
struktur-struktur resonansi untuk zat antara
struktur-struktur resonansi untuk zat antara
- Br-
NH2
N
_
N
Br
NH2NH2
Br
N__
N
Br
NH2
-H+
NH2Br
N
NH2_
+ 100otidak ada reaksi
Piridin mengalami substitusi nukleofilik, jika digunakan basa yang sangat kuat, seperti
reagensia litium atau ion amida.
Dalam reaksi antara piridin dengan ion amida (NH2-), produk awal terbentuk adalah anion
dari 2-aminopiridin, yang kemudian diolah dengan air, sehingga menghasilkan amina bebas.
Tahap 1 (serangan NH2-)
Tahap 2 (pengolahan dengan air)
N
+_
NH2100o
- H2N NH
_ H2ONH2N
+ OH-
2-aminopiridin
N
+ Li 100o
N+ LiH
2-fenilpiridin
struktur-struktur resonansi untuk zat antara
- H-
NNH2NH2
N
_
_NNH2
NH2N _
H H H
_
N N
H
H
+ H_
_NHN
+ H2
anion dari 2-aminopiridin
+ H2O
N NH_
N NH2
+ OH_
2-aminopiridin
2. Kuinolin dan Isokuinolin
Kuinolin dan isokuinolin, keduanya merupakan basa lemah (pKb masing-masing 9,1 dan
8,6). Kuinolin dan isokuinolin, keduanya menjalani substitusi elektrofilik dengan lebih mudah
dari piridin, tetapi dalam posisi 5 dan 8 (pada cincin benzenoid, bukan pada cincin ntrogen).
Seperti piridin, cincin kuinolin dan isokuinolin yang mengandung nitrogen dapat
menjalani substitusi nukleofilik.
Posisi serangan adalah terhadap nitrogen dalam kedua sistem cincin itu, tepat sama
seperti di dalam piridin.
3. Furan
Furan, juga dikenal sebagai furfuran dan furana, adalah sejenis senyawa kimia heterosikli
k. Furan umumnya diturunkan dari dekomposisi termal bahan-bahan yang mengandung pentosa (
misalnya kayu tusam). Furan tidak berwarna, mudah terbakar, sangat mudah menguap
N
Kuinolin
HNO3H2SO4
0o N N+
NO2
NO25-nitrokuinolin
8-nitrokuinolin(52%)
(48%)
Isokuinolin
N0o
H2SO4
HNO3
N
5-nitroisokuinolin
N
8-nitroisokuinolin
NO2
NO2
+
(90%)
(10%)
(1) NH2-
Kuinolin
N(2) H2O
N NH22-aminokuinolin
N
Isokuinolin
(2) H2O
(1) CH3Li
1-metilisokuinolin
N
CH3
dengan titik didih mendekati suhu kamar. Ia beracun dan kemungkinan karsinogenik.
Hidrogenasi katalitik furan dengan katalis paladium menghasilkan tetrahidrofuran.
Furan bersifat aromatik karena satu pasangan menyendiri elektron pada atom oksigen
terdelokalisasi ke dalam cincin, menghasilkan sistem aromatik 4n+2 (lihat kaidah Hückel) yang
sama dengan benzena. Oleh karena aromatisitasnya, molekul berbentuk datar dan tidak
mempunyai ikatan rangkap dua yang diskret.
Oleh karena aromatisitasnya, sifat-sifat furan berbeda dengan eter heterosiklik yang
umumnya dijumpai seperti tetrahidrofuran.
Ia lebih reaktif daripada benzena pada reaksi substitusi elektrofilik. Hal ini dikarenakan oleh
efek pendonoran elektron dari heteroatom oksigen. Kajian pada kontributor resonansi
menunjukkan peningkatan rapatan elektron cincin, mengakibatkan peningkatan laju
substitusi elektrofilik.
Furan berperan sebagai diena pada reaksi Diels-Alder dengan dienolfil yang kekurangan
elektron seperti etil (E)-3-nitroakrilat. Produk reaksi berupa campuran isomer dengan
preferensi isomer endo:
Hidrogenasi furan menghasilkan dihidrofuran dan tetrahidrofuran.
Dalam reaksi Achmatowicz, furan berubah menjadi senyawa dihidropiran.
4. Pirol
Pirola atau pirol, adalah sejenis senyawa organik aromatik heterosiklik beranggota lima
dengan rumus kimia C4H4NH. Turunan tersubstitusinya juga disebut pirola. Sebagai contoh,
C4H4NCH3 adalah N-metilpirola. Porfobilinogen adalah pirola yang ter-trisubstitusi yang
merupakan prekursor biosintetik banyak produk alami.
Pirola merupakan komponen makrolingkar yang lebih kompleks,
meliputi porfirin heme, klorin dan bakterioklorin klorofil, dan porfirinogen.
Pirola mempunyai kebasaan yang sangat rendah dibandingkan amina dan senyawa
aromatik lainnya seperti piridina, di mananitrogen pada cincin tidak berikatan dengan
atom hidrogen. Kebasaan yang lebih rendah ini disebabkan oleh delokalisasi pasangan
menyendiri elektron atom nitrogen apada cincin aromatik. Pirola adalah basa yang sangat lemah
dengan pKaHsekitar −4. Protonasi akan menyebabkan senyawa ini kehilangan aromatisitas,
sehingga proses ini sangat tidak difavoritkan.
Terdapat banyak metode sintesis organik pirola dan turunannya. Reaksi-raksi klasik
misalnya sintesis pirola Knorr, sintesis pirola Hantzch, dan sintesis Paal-Knorr. Bahan awal
pada sintesis pirola Piloty-Robinson adalah 2 ekuivalen aldehida dan hidrozina. Produk
reaksinya adalah pirola dengan substituen tertentu pada posis 3 dan 4. Aldehida bereaksi dengan
diamina menjadi zat antara di-imina (R–C=N−N=C–R), kemudia dengan penambahan asam
klorida, menghasilkan penutupan cincin dan pelepasan amonia menjadi pirola.
Pada satu modifikasi, propionaldehida direaksikan pertama-tama dengan hidrazina,
kemudian dengan benzoil klorida pada temperatur tinggi dan dibantu dengan iradiasi
mikrogelombang:
Pada langkah kedua, reaksi sigmatropik [3,3] terjadi di antara dua zat antara.
Baik proton NH dan CH pada pirola bersifat asam moderat dan dapat
dideprotonasi dengan basa kuat seperti butillitium dan logam hidrida. "Pirolida" yang dihasilkan
bersifatnukleofilik. Dengan menangkap konjugat basa dengan elektrofil (misalnya alkil atau asil
halida) akan menunjukkan bagian mana yang terdeprotonasi sehingga akan bereaksi sebagai
nukleofil. Distribusi produk reaksi ini seringkali kompleks dan tergantung pada basa yang
digunakan (terutama ion lawan seperti litium dari butillitium atau natrium dari natrium hidrida),
substitusi pirola yang telah ada, dan elektrofil.
Kontribusi resonansi pirola memberikan kontribusi pada pemahaman reaktivitas reaksi.
Seperti furan dan tiofena, pirola lebih reaktif daripada benzena terhadap substitusi aromatik
nukleofilik karena ia dapat menstabilisasi muatan positif zat antara karbokation. Hal ini karena
nitrogen dapat mendonor pasangan menyendiri elektronnya ke dalam sistem resonansi
cincin.
Pirola secara predominan menjalani substitusi aromatik elektrofilik pada posisi 2 dan 5,
walaupun produk substitusi pada posisi 3 dan 4 juga didapatkan dalam rendemen yang rendah.
Dua reaksi yang signifikan dalam menghasilkan pirola berfungsional adalah reaction
Mannich dan reaksi Vilsmeier-Haack. Kedua reaksi ini sangat cocok dengan berbagai macam
substrat pirola. Reaksi pirola dengan formaldehida menghasilkan profirin.
Senyawa pirola juga dapat berpartisipasi pada reaksi sikloadisi (Diels-Alder) dalam
kondisi-kondisi tertentu, seperti katalis asam Lewis, pemanasan, atau tekanan tinggi.
DAFTAR PUSTAKA
Allinger, Norman L. et.al. 1976. Organic Chemistry. Second edition. New York: Worth
Publishers Inc.
Budimarwanti, 2008, Struktur, tatanama, aromatisitas dan reaksi substitusi elektrofilik senyawa
benzena, Jogjakarta: Ebook digital
Eicher, T.; Hauptmann, S. (2nd ed. 2003). The Chemistry of Heterocycles: Structure, Reactions,
Syntheses, and Applications. Wiley-VCH
Fessenden, dan Fesenden. 1986. Kimia Organik edisi ketiga jilid dua. Jakarta: Erlangga
Hart, Harold. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga. 2003
Pine, Stanley H. et. Al. 1980. Organic Chemistry. Fourth edition. McGraw-Hill
Staff.unud.ac.id/../hetreosiklik.doc. Akses 17-12-2013
http://id.wikipedia.org/w/index.php?title=Reaksi_Heterosiklik, Akses 17-12-2013.