Senyawa Aromatik

Oleh : Siti Zubaidah

101810301011 Reksi Bayu Murti

101810301027 Denik Dwi Jayanti

101810301043 Aulia Novita Rachman

111810301002

Senyawa Aromatik

Tata Nama

Reaksi Kimia

Sintesis

TATA NAMA SENYAWA AROMATIK

A. Senyawa aromatik monosubstitusi dimana benzena dijadikan nama dasar

Br

bromobenzene

Cl

chlorobenzene

N+

O

-O

nitrobenzene

H3CH2C

ethylbenzene

B. Senyawa aromatik monosubstitusi dimana benzena dan substituent digunakan bersama-sama sebagai nama dasar.

C. Adanya dua substituen pada cincin benzena biasanya ditandai dengan nomer atau dengan awalan orto, meta, dan para (disingkat o, m, dan p). Untuk substituen yang sama ditambah awalan di-

orto-dibromobenzena

atauo-dibromobenzena

atau 1,2-dibromobenzena

meta-dibromobenzena

ataum-dibromobenzena

atau 1,3-dibromobenzena

para-dibromobenzena

ataup-dibromobenzena

atau 1,4-dibromobenzena

D. Sedangkan untuk dua substituen yang berbeda, berdasarkan alfabet dan penomoran

NO2

F

Br

Cl

1-bromo-2-chloro-benzene

Atau o-bromochloro-benzene

1-fluoro-3-nitro-benzeneAtau

m-fluoronitro-benzene

E. Jika ada dua substituen, satu substituen yang memiliki nama umum merupakan sebagai induk dan substituen satunya sebagai cabang

OH

NO2

Br

CH3

p-bromotoluen

o-nitrofenol

F. Jika substituen yang terikat lebih dari dua, maka setiap substituen ditandai dengan nomer. Untuk substituen yang sama digunakan awalan di, tri, tetra, dst.

CH3

NO2NO2

3,5-dinitrotoluen

OH

ClCl

Cl

2,4,6-triklorofenol

G. Dua gugus dengan nama khusus sering terdapat dalam senyawa aromatik, yaitu gugus fenil dan gugus benzil

Gugus fenil

CH2

Gugus benzil

fenilsiklopropanam-nitrobenzil alkohol

NO2

CH2OH

H. Gugus aromatik yang lain, ialah gugus aril

CH3

Gugus arilarilbromida

Br

CH3

REAKSI KIMIASENYAWA AROMATIK

• Halogenation• Nitration• Sulfonation• Friedle-Crafts alkylation• Friedle-Crafts acylation• Gatterman-Koch synthesis• Substituent effects

Electrophilic Aromatic Substitution

Nucleophilic Aromatic Substitution

Addition reactions

Oxidation and Reduction reactions

Oxidation of phenol to quinones

Halogenasi

Pada reaksi halogenasi, senyawa aromatik bereaksi dengan Cl2; Br2 dan I2 dengan menggunakan asam lewis sebagai katalis.

Sebagai Contoh:

H

Br2

FeBr3

Br

+ HBr

Electrophilic Aromatic Substitution

Mekanisme reaksi:

Step 1 : Formation of a stronger electrophile.

Br2-FeBr3 intermediate (a stronger electrophile than Br2)

Step 2 : Electrophilic attack and formation of the sigma complex.

H

H

H

H

H

H

Br Br FeBr3

H

H

H

H

Br

H

H

H

H

H

H

Br

H

H

H

H

H

H

Br

H

H

+ FeBr4

Step 3 : Loss of a proton gives the products.

H

H

H

H

Br

H

H

FeBr4 H

H

H

H

Br

H

+ HBr

+ FeBr3

Bromobenzene

Step 3. Kehilangan proton dan menghasilkan produk

Ion bromida dari FeBr4- bertindak sebagai basa lemah untuk menarik proton dari

complex sigma dan menghasilkan produk aromatik berupa Bromobenzene dan HBr. FeBr3

kembali dihasilkan.

Nitrasi

+ HNO3

H2SO4

NO2

+ H2O

nitrobenzene

Asam sulfat berfungsi sebagai katalis dimana reaksi akan berlangsung lebih cepat dan

pada temperature yang lebih rendah. Asam sulfat akan bereaksi dengan asam nitrat untuk

membentuk ion nitronium (NO2+) yang merupakan elektrofil kuat.

Reaksi Umum:

Preliminary Step : pembentukan nitronium ion, NO2+

Step 1 : Attack on the electrophile forms the sigma complex

NOH

O

OH + H O S

O

O

O H NOH

O

O

H

+ HSO4- NO O + H2O

nitronium ion

Asam sulfat akan memprotonasi grup hydroxyl dari asam nitrat menghasilkan air dan ion

nitronium. Ion nitronium yang dihasilkan akan bereaksi dengan benzene membentuk sigma complex.

NO O

N O

O

N O

O

N O

O

Step 2 : Loss of a proton gives nitrobenzene.

H

H

H

H

H

N

H

O

O

HSO4-

sigma complex(resonance-delocalized)

H

H

H

H

H

N

O

O

+ H2SO4

nitrobenzene

Step 1 : Attack on the electrophile forms the sigma complex.

S

O

O

O

H

H

S

O

O

O

Sulfonasi

Reaksi Umum:

*Sulfur trioxide merupakan elektrophile kuat.

+ H2SO4heat

SO3H

+ H2O

benzenesulfonic acid

sulfonation

Step 2 : Loss of a proton regenarates an aromatic ring.

H

H

S

O

O

O

H2SO4

SO

O

O

+ H2SO4

Step 3 : The sulfonate group may become protonated in strong acid.

SO

O

O

+ H2SO4

S

OH

O

O

Step 1

Step 2

Friedel-Crafts Alkylation

Reaksi Umum:

Mekanisme Reaksi

Step 1:

+ RCl AlCl3

R

+ HCl

CH3

CH3

ClH3C + Al

Cl

Cl

Cl C

CH3

H3C

CH3

+ + Al

Cl

Cl

Cl

Cl_

Step 3Step 2:

Step 3:

C

CH3

CH3

H3C

+ C

H+

CH3

CH3H3C

CH3

CH3H3C

C

CH3

CH3H3C

C

H H

++

C

H

CH3

CH3H3C

+

Cl AlCl3- C

CH3

CH3

CH3

+ AlCl3

+ HCl

Freidel – Crafts acylation

Reaksi Umum:

+ C

O

ClRan acid anhydride

1.AlCl32.H2O

C

O

R

+ HCl

+C

O

R O

C

R

O

an acid anhydride

1. AlCl32. H2O

C

O

R+ R

C

O

OH

R C

O

Cl + AlCl3 R C

O

Cl AlCl3 AlCl4 + R C O R C O

acyl chloride complex acylium ion

O

C

R

C

H

R

O

H

sigma complex

Step 1 : Formation of an acylium ion.

Step 2 : Electrophilic attack forms a sigma complex.

C

H

R

O

H

sigma complex

Cl AlCl3

C

O

R

+ Al Cl3 + HCl

Step 3 : Loss of a proton regenerates the aromatic system

Step 4 : Complexation of the product.

C

O

R

Al Cl3+

C

O

R

AlCl3

acyl benzene product complex

Gatterman-Koch Synthesis

CO HCl+ H C Cl

O

formyl chloride(unstable)

AlCl3/CuClH C O AlCl4

+ H C O C

O

H + HCl

benzaldehyde

Efek Substitusi

Beberapa substituent dapat mempunyai efek induksi dan resonansi

Bila atom netral O atau N terikat pada benzena, maka resonansi dan pendorong electron lebih

dominan, jadi merupakan gugus aktivator

Bila halogen yang terikat, maka induksi penarik electron lebih dominan, sehingga disebut

gugus deaktivator.

Gugus alkilSecara induksi Pendorong elektronJadi aktivator

induksi penarik elektronJadi deaktivator

Resonansi pemberi elektronJadi aktivator

Example:

Reaksi nitrasi toluene:

Gugus metil berfungsi sebagai gugus pengaktivasi, serta sebagai pengarah ortho-para. Oleh sebab itu

produk dengan posisi ortho dan para dihasilkan lebih banyak. Karena CH3 merupakan gugus alkil maka gugus

ini akan menyebabkan efek kestabilan induksi, dimana gugus alkil akan menyumbangkan densitas electron

(pendorong electron) melalui ikatan sigma pada cincin benzene.

a.Activating, ortho, para-directing

Ortho Attack

CH3

H

NO2

CH3

NO2

H

3o (favorable)

CH3

NO2

H

2o

CH3

NO2

H

2o

Para Attack

CH3

H

NO2

CH3

H NO2

CH3

H NO2

CH3

H NO2

3o (favorable)2o 2o

Meta Attack

CH3

H

NO2

CH3

NO2

H

CH3

NO2

H

CH3

NO2

H

Distribusi muatan positif pada Reaksi dengan Meta attack hanya terjadi pada atom karbon

sekunder sehingga tidak stabil. Reaksi Nitrasi pada toluene lebih cepat terjadi bila dibandingkan

dengan reaksi nitrasi pada benzene. Karena ketika benzene bereaksi dengan ion nitronium,

menghasilkan complex sigma dengan muatan positif terdistribusi ke tiga atom karbon sekunder (20).

2º 2º 2º

b. Deactivating, ortho, para-directing

Cl

HNO3

H2SO4

Cl

NO2

Cl

NO2

Cl

NO2

+ +

Reaksi umum:

Reaksi yang terjadi sama dengan reaksi pada ortho-para directing diatas, namun

bedanya gugus yang dimiliki yaitu gugus halogen yang merupakan gugus penarik

electron, jadi electron akan terinduksi sehingga menyebabkan gugus ini menjadi

deactivating.

c. Deactivating, meta-allowing

NO2

HNO3, 1000C

H2SO4

NO2

NO2

+

NO2

NO2

+

SiH3

NO2

O N O + H2OH O S

O

O

O HH O N

O

O + H O

H

N

O

O + HSO4

Ortho Attacking

Meta Attacking

NO2

N

OO

ortho

O N O

N

NO2

H

OO

N

NO2

H

OON

NO2

H

OO

+ HSO4

N

OO

O N O

NOO

NOO

NOO

meta

NO2

H

NO2

H

NO2

H

+ HSO4

Para Attacking

N

OO

O N O

para

NOO

NOO

NOO

H NO2H NO2

H NO2

+ HSO4

Step 1: Attack by the nucleophile gives a resonance – stabilized sigma complex.

Step 2: loss of the leaving group gives the product.

Nucleophilic Aromatic Substitution

Cl

NO2

NO2

+ Na NH2slow

NO O

Cl NH2

N

O

O

NO O

Cl NH2

N

O

O

NO O

Cl NH2

N

O

O

Cl NH2

N

N

O

O

O O

HCl NH2

N

N

O

O

O O

NH2NO2

NO2NO2

ClNH2

NO2

fastCl +

Step 3 : this product ( a phenol ) is acidic , and is the protonated by the base.

NH2

NO2

NO2

OH

NH

NO2

NO2

+ H2O

2.Catalytic hydrogenation

1.Chlorination

Addition Reactions

+ 3Cl2heat and preasure

or light

ClHH

Cl

H

ClHCl

Cl

H

H

Cl

CH2CH3

CH2CH3

+ 3H2Ru or Rh catalyst

1000C, 1000 psi

CH2CH3

H

HH

H

H

H

CH2CH3

3.Birch Reduction NH3 + Na NH3e + Na

HH

HH

H

H

e

H

H

H

HH

H

H O H

H

H

H

HHH

H

+ R O

H

H

HHH

H

He

H

H

H

HHH

H

H O H

HHH

HH

H

H

+ R O

1.The Clemmensen Reduction

2.Permanganate Oxidation

Oxidation and Reduction Reactions

C

O

RZn(Hg)

dilute HCl

an acylbenzene

H2C R

an alkylbenzene

H2C R

an alkylbenzene

hot, concd. KMnO4

H2OCOO K

a benzoic acid salt

3.Side Chain HalogenationBr2

hv2Br

C HH

CH3

+ Cl

CH CH3

CH CH3

CH CH3

CH CH3

+ HCl

CH CH3

+ Cl Cl

CH CH3

Cl

+ Cl

4.Nucleophilic substitution at the benzylic position (Sn1, Sn2)Sn 2

C

X

H

R + NucCR

Nuc

H

+ X

Sn 1

CH2

X

R + Nuc

C

H

R

C

H

R Nuc+CR

Nuc

H

+ X

Oxidation Phenol to Quinone

OH

ClNa2Cr2O5

H2SO4

O

O

Cl

SINTESISSENYAWA AROMATIK

Sintesis Benzaldehida

Benzaldehida dapat disintesis dari Benzena.

HC

O

F + BF3 HC

O

+ BF4

HC

O

+

H

CH+ BF4

O

+ F BF3

CH

O + HF + BF3

Sintesis Benzaldehida

Benzaldehida dapat disintesis dari benzena dengan formil klorida dengan katalis AlCl3/CuCl. Formil klorida diperoleh dari campuran CO2 dan HCl pada tekanan tinggi. Reaksi ini disebut reaksi Gatterman-Koch

Sintesis m-bromoanilinam-bromoanilina dapat disintesis dari benzena melalui beberapa reaksi.

NH2Br

3-bromoaniline

Sintesis m-bromoanilina

o Tahap 1: Nitrasi Benzena

o Tahap 2: Halogenasi (Brominasi)

NO2Br2

FeBr3NO2

Br

HNO3

H2SO4

NO2

Sintesis m-bromoanilinao Tahap 3: Reduksi Gugus Nitro

NO2

Br

FeHCl

Br

NH3ClOH

NH2Br

3-bromoaniline

Sintesis Asam p-nitrobenzoatSintesis asam p-nitrobenzoat dari benzena.

O

OH

N+

O

-O

p-nitrobenzoic acid

Sintesis Asam p-nitrobenzoat Langkah 1 : Alkilasi Friedel-Crafts

Langkah 2 : Oksidasi

+ CH3CH2ClAlCl3

CH2CH3

CH2CH3

KMnO4

CO2H

Sintesis Asam p-nitrobenzoat Langkah 3 : Nitrasi

CO2H

HNO3

H2SO4

CO2H

O2N

p-nitrobenzoic acid

Sintesis 2-methylbenzonitrile

CH3

CN

2-methylbenzonitrile

Sintesis 2-methylbenzonitrile

CH3

HNO3

H2SO4

CH3

NO2

H2, Pd, C

CH3

NH2

NaNO2

HCl

CH3

N N+

CH3

CN

CuCN

Sintesis PIROLIN

1,4-dikarbonil + amina primer pirolin

O O

R2NH2 R1 R1

NR1 R1

+

R2

Mekanisme reaksi Sintesis PIROLIN

O O

R2NH2 R1 R1

NR1 R1

+

R2

NHR2

HO

R1

O

R1

NR2 R1

OHHO

R1

- 2 H2O