4. Senyawa Aromatik

Senyawa Aromatik

6/23/2011

SENYAWA AROMATIK

Rempah dan jamu telah mendorong penjelajah seperti Vasco da Gama, Columbus, Magellan untuk menjelajah dunia. Meskipun beresiko, perdagangan rempah sangat menguntungkan. Ekstraksi zat wewangian (aromatik) dari tumbuhan dan penentuan strukturnya memungkinkan sintesis besar-besaran dengan biaya murah dan tanpa resiko. Umumnya senyawa aromatik mengandung satuan berkarbon enam yang tetap utuh sekalipun telah mengalami berbagai reaksi kimia dan hanya merubah bagian lain dalam strukturnya. Gugus berkarbon enam C6H5- terdapat dalam banyak zat seperti benzaldehida (diisolasi dari minyak badam pahit), benzil alkohol (dari getah benzoin) dan toluena (dari getah tolu) Oksidasi dan pemanasan ketiga senyawa tersebut menghasilkan benzena

Michael Farraday (1825) berhasil mengisolasi benzena dari gas bercahaya termampatkan. Benzena merupakan hidrokarbon induk dari golngan senyawa aromatik

Jimmy, ST, MT (Teknik Kimia - ITN Malang)

1

Senyawa Aromatik

6/23/2011

BEBERAPA FAKTA TENTANG BENZENA Benzena mempunyai struktur sangat tak jenuh

Benzena tidak berperilaku seperti senyawa tak jenuh ( tidak menghilangkan warna larutan bromin seperti alkena dan alkuna, tidak mudah dioksidasi oleh kalium permanganat, tidak menjalani reaksi adisi seperti alkena dan alkuna) Reaksi utama benzena adalah substitusi

Hanya ada 1 produk dari reaksi tersebut (tidak ada isomer), menunjukkan keenam hidrogen pada benzena setara secara kimia Penambahan bromin/klorin kedua menghasilkan tiga isomer (2 isomer dominan, 1 isomer hanya sedikit)

STRUKTUR KEKULE DARI BENZENA Keenam atom karbon terletak pada sudut heksagon beraturan dengan 1 atom hidrogen melekat pada setiap atom karbon Posisi ikatan tunggal dan rangkap bertukar letak di sekeliling cincin begitu cepat sehingga reaksi khas alkena tidak berlangsungH H H H H H

H H

H

H H

H


2

Senyawa Aromatik

6/23/2011

MODEL RESONANSI UNTUK BENZENA Rumus Kekule menyatakan dua struktur penyumbang yang identik dengan struktur hibrid resonansi tunggal dari benzena

Dalam benzena, tidak ada ikatan tunggal atau rangkap, melainkan hanya 1 jenis ikatan karbon-karbon, kira-kira dipertengahannya Model ini yang menyebabkan benzena secara kimia tidak bereaksi seperti alkena Benzena ialah molekul planar, dan setiap atom karbonnya berada pada sudut heksagon beraturan Semua ikatan karbon-karbon sama panjangnya (1,39 ), yaitu pertengahan antara ikatan tunggal (1,54 ) dan ikatan rangkap (1,34 )

MODEL ORBITAL UNTUK BENZENA Bangun cincin benzena dari 6 atom karbon terhibridisasi sp2 Model ini menjelaskan keplanaran benzena Sudut heksagonal H-C-C dan C-C-C sebesar 1200


3

Senyawa Aromatik

6/23/2011

LAMBANG UNTUK BENZENA Ada dua lambang untuk benzena

Hidrogen tidak ditulis secara nyata (kenyataannya ada 1 hidrogen yang melekat pada setiap atom karbon) Lambang Kekule akan digunakan pada pembahasan selanjutnya, tapi perlu diingat bahwa ikatan rangkap tidak terpaku pada tempat yang digambarkan

TATANAMA SENYAWA AROMATIK


4

Senyawa Aromatik

6/23/2011

TATANAMA SENYAWA AROMATIK

Bila ada dua substituen, dimungkinkan ada 3 isomer struktural, yang ditunjukkan awalan orto-, meta-, para- (disingkat o-, m-, p-)

TATANAMA SENYAWA AROMATIK Selain istilah o, -m, -p , penomoran posisi juga dapat digunakan Bila terdapat lebih dari 2 substituen, posisi diatur berdasarkan penomoran cincin


5

Senyawa Aromatik

6/23/2011

TATANAMA SENYAWA AROMATIK Hidrokarbon aromatik sebagai golongan, dinamakan arena. Lambang Ar digunakan untuk gugus aril (sama seperti lambang R untuk gugus alkil) Dua nama khusus yang sering dijumpai adalah gugus fenil dan gugus benzil Lambang Ph sering digunakan sebagai singkatan gugus fenil


6

Senyawa Aromatik

6/23/2011

ENERGI RESONANSI UNTUK BENZENA Energi stabilisasi (energi resonansi) adalah selisih antara energi molekul nyata (hibrid resonansi) dan energi teoritis struktur penyumbang yang paling stabil Energi resonansi benzena sekitar 36 kkal/mol (86 kkal/mol - 50 kkal/mol) Benzena dan senyawa aromatik lain biasanya bereaksi sedemikian rupa agar struktur aromatiknya tetap utuh dan dengan demikian energi resonansinya dipertahankan

SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIKReaksi paling umum adalah substitusi hidrogen cincin Kebanyakan dilakukan pada suhu 0-500C


7

Senyawa Aromatik

6/23/2011

SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIKReaksi paling umum adalah substitusi hidrogen cincin Kebanyakan dilakukan pada suhu 0-500C

MEKANISME SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK Reaksi substitusi selalu melibatkan serangan awal pada cincin benzena oleh suatu elektrofili . Katalis bertindak sebagai asam Lewis dan mengkonversi klorin menjadi elektrofili kuat dengan membentuk suatu kompleks dan mempolarisasikan ikatan Cl-Cl


8

Senyawa Aromatik

6/23/2011

MEKANISME SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK Substitusi diselesaikan dengan melepaskan satu proton dari atom karbon sp3 yaitu atom yang sama dengan yang dilekati oleh elektrofili Secara umum, mekanisme dua langkah untuk semua reaksi aromatik elektrofilik adalah :

Pada langkah 1, energi resonansi dari cincin aromatik telah hilang, karena perusakan sistem pi aromatik. Perusakan ini, yang disebabkan oleh adisi elektrofili pada salah satu karbon cincin, memerlukan energi dan elektrofili kuat. Pada langkah 2, energi resonansi aromatik tercapai kembali dengan melepaskan satu proton. Hal ini tidak akan terjadi bila karbokation intermedietnya mengadisi nukleofili

MEKANISME SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIK

HALOGENASI Klorin atau bromin dimasukkan ke dalam cincin aromatik dengan menggunakan halogen bersama besi halida yang sesuai sebagai katalis (Cl2 + FeCl3 atau Br2 + FeBr3) Biasaya reaksi dilakukan dengan menambahkan halogen secara perlahan pada campuran senyawa aromatik dan serbuk besi. Besi bereaksi dengan halogen membentuk besi halida, yang kemudian mengkatalisis halogenasi Fluorinasi atau iodisasi langsung pada cincin aromatik juga dimungkinkan tetapi memerlukan metode khusus


9

Senyawa Aromatik

6/23/2011


NITRASI Pada nitrasi aromatik, katalis asam sulfat memprotonasi asam nitrat, yang kemudian melepaskan air dan menghasilkan ion nitronium, yang mengandung atom nitrogen bermuatan positif Ion nitronium, yaitu suatu elektrofili kuat, kemudian menyerang cincin aromatik


10

Senyawa Aromatik

6/23/2011


SULFONASI Dalam sulfonasi, kita dapat menggunakan asam sulfat pekat atau asam sulfat berasap Elektrofilinya dapat berupa sulfur trioksida (SO3) atau sulfur trioksida terprotonasi (SO3H+)

Produknya adalah asam sulfonat, yang dapat dikonversi menjadi fenol melalui reaksi dengan basa pada suhu tinggi


ALKILASI DAN ASILASI Alkilasi senyawa aromatik disebut juga reaksi Friedel-Crafts Elektrofilinya adalah karbokation

Reaksi alkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa keterbatasan. Reaksi ini tidak dapat diterapkan pada cincin aromatik yang telah memiliki gugus nitro atau asam sulfonat Kedua gugus ini membentuk kompleks dengan dan mendeaktifkan katalis aluminium klorida


11

Senyawa Aromatik

6/23/2011


ALKILASI DAN ASILASI Asilasi Friedel-Crafts berlangsung dengan cara yang serupa Elektrofili berupa kation asil yang dihasilkan dari turunan asam, biasanya suatu asil halida Reaksi ini bermanfaat untuk pembentukan keton aromatik

SUBSTITUEN PENGAKTIF DAN PENDEAKTIF CINCINBagaimana Substituen Yang Sudah Ada Pada Cincin Aromatik mempengaruhi Reaksi Substitusi Lanjutannya? Beberapa substituen seperti hidroksil dan metil mempercepat reaksi substitusi selanjutnya Subsituten lain seperti kloro dan nitro menghalangi reaksi substitusi selanjutnya


12

Senyawa Aromatik

6/23/2011

GUGUS PENGARAHSubstituen yang sudah ada pada cincin aromatik menentukan posisi yang diambil oleh substituen baru


13

Senyawa Aromatik

6/23/2011

GUGUS PENGARAH

GUGUS PENGARAH ORTO DAN PARASemua gugus dengan elektron bebas pada atom yang melekat pada cincin ialah pengarah orto dan para

Pada serangan orto dan para, penyumbang resonansi adalah karbokation tersier yang lebih stabil daripada penyumbang lainnya, yaitu karbokation sekunder. Pada serangan meta, semua penyumbang adalah karbokation sekunder Reaksi yang terjadi melibatkan penyumbang resonansi paling stabil sehingga metil dan hidroksil merupakan pengarah orto dan para

GUGUS PENGARAH

GUGUS PENGARAH METASemua gugus dengan atom yang langsung melekat pada cincin aromatik bermuatan positif atau merupakan bagian dari ikatan majemuk dengan unsur yang lebih elektronegatif ialah pengarah meta

Serangan orto dan para memiliki dua muatan positif yang bersebelahan, yaitu susunan yang tidak diinginkan, sebab muatan yang sama akan tolak-menolak Serangan meta tidak memiliki betuk di atas, sehingga lebih disukai


14

Senyawa Aromatik

6/23/2011

GUGUS PENGARAH

EFEK SUSTITUEN PADA REAKTIVITAS Suatu substituen disebut pengaktif jika laju substitusi aromatik elektrofiliknya pada benzena tersubstitusi lebih cepat daripada benzena tak tersubstitusi Substituen dikatakan pendeaktif jika laju reaksinya lebih lambat daripada benzena Semua gugus pengarah meta merupakan gugus pendeaktif cincin Gugus pengarah orto dan para umumnya memasok elektron ke cincin dan dengan demikian merupakan pengaktif cincin Karena sifatnya sebagai penarik elektron kuat, halogen merupakan pendeaktif cincin, namun karena adanya pasangan elektron bebas, maka halogen merupakan pengarah orto dan para

PENTINGNYA EFEK PENGARAHAN DALAM SINTESISDalam sintesis senyawa aromatik, urutan reaksi sangat mempengaruhi jenis produk yang dikehendaki


15

Senyawa Aromatik

6/23/2011

HIDROKARBON AROMATIK POLISIKLIK Konsep aromatisitas kestabilan luar biasa dari sistem siklik terkonjugasi sempurna dapat meluas lebih dari benzena sendiri atau benzena tersubstitusi sederhana Hidrokarbon polisiklik berfusi mengandung sedikitnya dua cincin benzena; pada setiap cincin terdapat sedikitnya dua atom karbon yang digunakan bersama Naftalen, C10H8, diperoleh dari fraksi tar batubara dan merupakan molekul planar dengan dua cincin benzena yang bergabung

Naftalen dapat mengalami reaksi substitusi seperti halnya benzena

HIDROKARBON AROMATIK POLISIKLIK

Hidrokarbon aromatik polisiklik (polycyclic aromatic hydrocarbon, PAH) merupakan bentuk karbon terbanyak di ruang antarbintang, es antarbintang (seperti komet Halley)


16

Senyawa Aromatik

6/23/2011

TUGAS MANDIRI :1. Kerjakan soal 4.20-4.24; 4.35-4.44 dalam buku Hart-Suminar Edisi ke-11, ketiklah jawaban saudara menggunakan MS Word dengan sisipan Chemdraw Pro untuk penggambaran struktur kimia (waktu : 2 minggu/ 1 kelompok 2 orang)


17

4. Senyawa Aromatik

Documents

Transcript of 4. Senyawa Aromatik