3.Senyawa Aromatik (Edit)

Oleh :Dewi Sinta Megawati, S.Si., M.Sc

SENYAWA AROMATIK

Struktur Kekule dari Benzena

Menurut Kekule (1873), struktur benzena dituliskan sebagai cincin beranggota enam (heksagon) yang mengandung ikatan tunggal & rangkap berselang-seling.

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Struktur resonansi benzena

SIFAT FISIK BENZENACairan tidak berwarnaNon-polarTidak larut dalam air, larut dalam pelarut

organik (eter, CCl4, heksana)Berat jenis < air

SENYAWA AROMATIK HETEROSIKLIK

Senyawa yang distabilkan oleh oleh adanya delokalisasi elektron π merupakan senyawa aromatis.

Syarat-syarat :1.Struktur siklis2.Struktur planar (hibrida sp2)3.∑ elektron π : 4n + 2 (Aturan Huckel). n = bilangan

bulat

Aromatis non-aromatis

NH

aromatis

N

N

N

piridina pirimidina

O S N

H

N

N

Hfuran tiofena

pirol imidazol

TATA NAMA BENZENABenzena dengan satu substituen alkil diberi nama

sebagai turunan benzena, misalnya etilbenzena. Sistem IUPAC tetap memakai nama umum untuk beberapa benzena monosubstitusi, misalnya toluena (bukan metilbenzena), kumena (bukan isopropilbenzena), stirena (bukan feniletena).CH2CH3 CH3 CH(CH3)2 HC CH2

benzena etilbenzena toluena kumena stirena

OH NH2 COOH OCH3

fenol anilina asam benzoat anisol

Benzena DisubstitusiBila benzena mengikat 2 substituen, maka terdapat

kemungkinan memiliki 3 isomer struktur.Apabila kedua substituen diikat oleh atom-atom karbon

1,2 disebut orto (o), apabila diikat oleh atom-atom karbon 1,3 disebut meta (m), dan apabila 1,4 disebut para (p).

ortometa para

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH31,2-dimetil benzena(o-xilena) 1,3-dimetil benzena

(m-xilena)1,4-dimetil benzena

(p-xilena)

OH

OH

OH

OH

OH

OH1,2-dihidroksi benzena(katekol) 1,3-dihidroksi benzena

(resorsinol)1,4-dihidroksi benzena

(hidrokinon)

COOH

OH

CH3

NH2asam-o-hidroksi benzoat(asam salisilat) p-aminotoluena

(p-toluidina)

ClH3CH2C

1-etil-4-klorobenzena(p-kloroetilbenzena)

BrH3C

4-bromotoluena(p-bromotoluena)

H2N Cl

3-kloroanilina(m-kloroanilina)

Benzena PolisubstitusiLetak substituen dinyatakan dengan nomor/angka.Jika salah satu substituen memberikan nama khusus,

maka gugusnya diberi nomor 1. Misal anilin NH2 No.1

Jika semua substituen tidak memberikan nama khusus, posisinya dinyatakan dengan nomor & diurutkan sesuai urutan abjad & diakhiri dengan kata benzena.

OHNH2

2,4,6-tribromofenol

Cl

NO2

1

2

4

2-kloro-4-nitro anilina

BrBr

Br

NO2

CH2CH3

Br

1

2

4

6

1

2

4

2-bromo-1-etil-4-nitrobenzena

Struktur Beberapa Gugus ArilGugus Aril Kekurangan 1 atom H dari senyawa aromatik

O C

CH3

O

fenil Fenil asetat

H2C

Benzil

H2C

Benzilklorida

Cl

NH2

p-tolil

H3CHN

p-tolilp-hidrazin

H3C NH2

C

Benzoil

O

2-naftil (beta-naftil) 2-naftilamina (beta-naftilamina)

C

Benzoil klorida

O

Cl

Contoh :

ReReaksi-reaksi Benzenaaksi-reaksi Benzena

Reaksi Substitusi Aromatik ElektrofilikReaksi Substitusi Aromatik Elektrofilik

Karena cincin benzena kaya elektron, sehingga mudah Karena cincin benzena kaya elektron, sehingga mudah terjadi reaksi substitusi elektrofilik.terjadi reaksi substitusi elektrofilik.

H

+ E Y

E

+ H Y

Substitusi aromatik elektrofilik meliputiSubstitusi aromatik elektrofilik meliputi::

NitrationNitrationSulfonationSulfonation

HalogenationHalogenationFriedel-Crafts AlkylationFriedel-Crafts Alkylation

Friedel-Crafts AcylationFriedel-Crafts Acylation

H

+ E Y

E

+ H Y

Nitrasi Benzena

H

+ HONO2

H2SO4

NO2

+ H2O

NitrobenzeneNitrobenzene(95%)(95%)

Sulfonasi Benzena

H

+ HOSO2OHPanas

SO2OH

+ H2O

Asam Benzensulfonat(100 %)

Halogenasi Benzena

H

+ Br2

FeBr3

Br

+ HBr

Bromobenzena(65-75 %)

Alkilasi Friedel-Crafts Benzena

H

+ (CH3)3CClAlCl3

C(CH3)3

+ HCl

Tersier butilbenzena(60 %)

Asilasi Friedel-Crafts Benzena

H3CH2C C

O

Cl

H

AlCl3

C

+ HCl

1-fenil-1-propanon(88 %)

+

O

H2C CH3

MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI AROMATIK ELEKTROFILIKAROMATIK ELEKTROFILIK

Step 1: attack of electrophileStep 1: attack of electrophileon on -electron system of aromatic ring-electron system of aromatic ring

HH HH

HH HHHH HH

EE++ HH HH

HHHH

HH HH EE

++

Step 2: Step 2: Lepasnya proton dari intermediet Lepasnya proton dari intermediet KarbokationKarbokation

HH HH

HH EEHH HH

HH++ HH HH

HHHH

HH HH EE

++

highly exothermichighly exothermic

this step restores aromaticity of ringthis step restores aromaticity of ring

Nitration of Benzene

Nitrasi Benzena

H

+ HONO2

H2SO4

NO2

+ H2O

OO NN OO••••

++

•••••••• ••••

Elektrofilnya : Elektrofilnya : Ion NitroniumIon Nitronium

Terbentuknya Ion Nitronium

N

O O

O

H

H2SO4 N

O O

O

HH

O N O O

H H+

Ion Nitronium

Asam Nitrat

Step 1 : Step 1 : Sistem elektron Sistem elektron ππ dari cincin aromatik menyerang Ion dari cincin aromatik menyerang Ion NitroniumNitronium

H

HH

H

HH

NO2+

HH

H

HH

H

NO2

+

Step 2 : Step 2 : Proton lepas untuk menstabilkan intermediet karbokationProton lepas untuk menstabilkan intermediet karbokation

HH

H

HH

H

NO2

+

HH

H

HH

NO2

Sulfonation of Benzene

Sulfonasi Benzena

Elektrofilnya : Elektrofilnya : Sulfur trioksidaSulfur trioksida

S

O

O O

H

+ HOSO2OHPanas

SO2OH

+ H2O

Step 1 : Step 1 : Sistem elektron Sistem elektron ππ dari cincin aromatik menyerang Ion dari cincin aromatik menyerang Ion Sulfur trioksidaSulfur trioksida

H

HH

H

HH

HH

H

HH

H

SO3

+

SO3

Step 2 : Step 2 : Proton lepas untuk menstabilkan intermediet karbokationProton lepas untuk menstabilkan intermediet karbokation

HH

H

HH

H

SO3

+

HH

H

HH

SO3 H+

Step 3: Step 3: Protonasi ion benzensulfonatProtonasi ion benzensulfonat

HH

H

HH

SO3

H2SO4

HH

H

HH

SO3H

Halogenation of Benzene

Halogenasi Benzena

Elektrofilnya : Asam Lewis-Basa LewisElektrofilnya : Asam Lewis-Basa LewisKompleks antara FeBrKompleks antara FeBr33 dan Br dan Br22

H

+ Br2

FeBr3

Br

+ HBr

The BrThe Br22-FeBr-FeBr33 Complex Complex

++••••BrBr BrBr•••••••• ••••

•••• ••••

Lewis baseLewis base Lewis acidLewis acid

FeBrFeBr33

BrBr BrBr•••••••• ••••

•••• ••••FeBrFeBr33

––++

ComplexComplex

The BrThe Br22-FeBr-FeBr33 complex is more electrophilic complex is more electrophilic

than Brthan Br22 alone. alone.

Step 1: attack of BrStep 1: attack of Br22-FeBr-FeBr33 complex complex

on on -electron system of aromatic ring-electron system of aromatic ring HH HH

HH HHHH HH

HH HH

HHHH

HH HH BrBr

++

BrBr BrBr FeBrFeBr33

––++

+ FeBr+ FeBr44––

Step 2: loss of a proton from the carbocationStep 2: loss of a proton from the carbocationintermediateintermediate

HH HH

HH BrBrHH HH

HH++ HH HH

HHHH

HH HH BrBr

++

Friedel-Crafts Alkylation of Benzene

Alkilasi Friedel-crafts Benzena

Elektrofilnya : Elektrofilnya : Kation tersier butilKation tersier butil

H

+ (CH3)3CClAlCl3

C(CH3)3

+ HCl

CC CHCH33

HH33CC

HH33CC++

acts as a Lewis acid to promote ionizationacts as a Lewis acid to promote ionizationof the alkyl halideof the alkyl halide

Role of AlClRole of AlCl33

(CH(CH33))33CC ClCl ••••••••

••••++ AlClAlCl33

++

(CH(CH33))33CC ClCl••••

••••AlClAlCl33––

acts as a Lewis acid to promote ionizationacts as a Lewis acid to promote ionizationof the alkyl halideof the alkyl halide

Role of AlClRole of AlCl33

(CH(CH33))33CC ClCl ••••••••

••••++ AlClAlCl33

++

(CH(CH33))33CC ClCl••••


++(CH(CH33))33CC ClCl

••••


••••++

Step 1: attack of tert-butyl cationStep 1: attack of tert-butyl cationon on -electron system of aromatic ring-electron system of aromatic ring

HH HH

HH HHHH HH

HH HH

HHHH

HH HH C(CHC(CH33))33

++

C(CHC(CH33))33++


HH HH

HH C(CHC(CH33))33

HH HH

HH++ HH HH

HHHH

HH HH C(CHC(CH33))33

++

HH

Rearrangements in Friedel-Crafts AlkylationRearrangements in Friedel-Crafts Alkylation

Carbocations are intermediates.Carbocations are intermediates.

Therefore, rearrangements can occurTherefore, rearrangements can occur

(CH(CH33))22CHCHCHCH22ClClAlClAlCl33

Isobutyl chlorideIsobutyl chloride terttert-Butylbenzene-Butylbenzene(66%)(66%)

C(CHC(CH33))33

++

HH


Isobutyl chloride is the alkyl halide.Isobutyl chloride is the alkyl halide.

But But terttert-butyl cation is the -butyl cation is the electrophile.electrophile.

(CH(CH33))22CHCHCHCH22ClClAlClAlCl33

Isobutyl chlorideIsobutyl chloride terttert-Butylbenzene-Butylbenzene(66%)(66%)

C(CHC(CH33))33

++


CC CHCH22HH33CC

CHCH33

HH

ClCl••••

••••AlClAlCl33

++ ––

CC CHCH22HH33CC

CHCH33

HH++

++ ClCl••••


••••

HH

Reactions Related to Friedel-Crafts AlkylationReactions Related to Friedel-Crafts Alkylation

HH22SOSO44

++

CyclohexylbenzeneCyclohexylbenzene(65-68%)(65-68%)

Cyclohexene is protonated by sulfuric acid, Cyclohexene is protonated by sulfuric acid, giving cyclohexyl cation which attacks the giving cyclohexyl cation which attacks the benzene ringbenzene ring

Friedel-Crafts Acylation of Benzene

HH

Friedel-Crafts Acylation of BenzeneFriedel-Crafts Acylation of Benzene

++ ++ HHClCl

AlClAlCl33OO

CHCH33CHCH22CClCCl

CCHCCH22CHCH33

OO

Electrophile is an acyl cationElectrophile is an acyl cation

••••CHCH33CHCH22CC OO ••••

++CHCH33CHCH22CC OO ••••

++

R C

O

Ion Asilium

Step 1: attack of the acyl cationStep 1: attack of the acyl cationon on -electron system of aromatic ring-electron system of aromatic ring

HH HH

HH HHHH HH

HH HH

HHHH

HH HH

++

OO

CCHCCH22CHCH33++

OO

CCHCCH22CHCH33


HH HH

HHHH HH

HH++ HH HH

HHHH

HH HH

++

OO

CCHCCH22CHCH33

OO

CCHCCH22CHCH33

can be used instead of acyl chloridescan be used instead of acyl chlorides HH

Acid AnhydridesAcid Anhydrides

AcetophenoneAcetophenone(76-83%)(76-83%)

AlClAlCl33 OO

CCHCCH33

OO

CHCH33COCCHCOCCH33

OO

++

OO

CHCH33COHCOH++

Substituen (gugus) pada inti benzena1.Mempengaruhi kereaktifan inti pada substitusi elektrofilik2.Menentukan orientasi atau posisi substituen kedua Gugus-gugus substituen dapat dikelompokkan

berdasarkan pengaruh gugus-gugus tersebut terhadap kereaktifan benzena. Gugus yg menyebabkan cincin benzena lebih reaktif daripada benzena disebut gugus pengaktif. Apabila gugus-gugus tsb menyebabkan penurunan kereaktifan cincin benzena disebut gugus pendeaktif.

Gugus-gugus substituen dapat pula dikelompokkan berdasarkan pengaruh gugus-gugus terhadap arah (orientasi) serangan elektrofil yang akan masuk pada cincin benzena, yaitu gugus pengarah orto-para & gugus pengarah meta.

Pengarah orto, para Pengarah meta

-CH3, -CH2CH3 (alkil, -R)

-F, -Cl, -Br, -I

-OH, -OCH3, -OR

-NH2, -NHR, -NR2

-NO2, -SO3H

-COR, -CO2H, -CO2R

-CN

Tabel Substituen Pengaktif & Pendeaktif Tabel Substituen Pengaktif & Pendeaktif CincinCincin

PerkecualianPerkecualianGugus Halogen Gugus pengarah orto-paraGugus Halogen Gugus pengarah orto-para

Tetapi mempunyai efek deaktivasi.Tetapi mempunyai efek deaktivasi.

Kaya pasangan eKaya pasangan e-- bebas bebasPenarik ePenarik e-- kuat kuat

Substituen Pendeaktif yang sangat Kuat

NH2

HNO3

NH2 NH2 NH2

NO2

NO2

NO2

+ +H2SO4

:

ortopara

meta

:::

NH2:

orto-

NH2

NO2

H

NH2

NO2

H

NH2

NO2

H

para-

NH2: NH2

: NH2:

H NO2 H NO2 H NO2

meta-

NH2:

H

NO2

NH2

H

NO2

NH2

H

NO2

Posisi –o, -p lebih disukai daripada posisi -mPosisi –o, -p lebih disukai daripada posisi -m

N:

orto-

para-

meta-

OO

N: OO

H

NO2

N: OO

H

NO2

N: OO

H

NO2

N: OO

H NO2

N: OO

H NO2

N: OO

H NO2

N: OO

H

NO2

N OO

H

NO2

N OO

H

NO2

NO2

HNO3

NO2 NO2

+H2SO4

meta 93 %

NO2

NO2

orto 7 %

Posisi meta lebih dipilih karena tidak ada muatan positif berdampinganPosisi meta lebih dipilih karena tidak ada muatan positif berdampingan

SUBSTITUSI KETIGAJika 2 substituen mengarahkan suatu gugus masuk

ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama dari substitusi ketiga.

H3C NO2

Br2

FeBr3

H3C NO2

Br

p-nitrotoluena 2-bromo-4-nitrotoluena (90%)

o terhadap CH3 dan terhadap NO2

SUBSTITUSI KETIGA

Jika 2 gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diturut pengarahannya.

Cl OHCl2

Cl OH

p-klorofenol 2,4-diklorofenol (94%)

pengarah -o, -p yang lebih kuatCl

SUBSTITUSI KETIGAJika 2 gugus deaktivasi berada pada cincin, terlepas dari

dimana posisi mereka, dapat menyukarkan substitusi ketiga.Jika 2 gugus pada cincin berposisi –meta satu sama lain,

biasanya cincin itu tidak menjalani substitusi pada posisi yang mereka apit, meskipun mungkin cincin itu teraktifkan (pada posisi itu). Tidak reaktifnya posisi ini disebabkan oleh halangan sterik.

OCH3

Cl2Cl OCH3

m-kloroanisol 3,4-dikloroanisol (64%)

tak disini (halangan sterik)Cl Cl

OCH3

2,5-dikloroanisol (18%)

Cl

Cl

+

3.Senyawa Aromatik (Edit)

Documents

Transcript of 3.Senyawa Aromatik (Edit)