Prosiding Perlemuan Ilmiah Sains Materi IIISerpong, 20- 21 Oktober 1998 ISSN 1410-2897

STUDI DIFRAKSI SINAR-X PADA VARISTOR ZoOYANG DIDOPING BiZO] DAN DISINTER PADA BERBAGAI SUHU

S3bEngkir Sukirmanl daft Dani Gustaman SyariP

'Pusat Penelitian Sains Materi-BATAN Serpong 153142Pusat Penelitian Teknik Nuklir-BATAN Bandung 40132

ABSTRAK

STUDI DIFRAKSI SINAR-X PADA VARISTOR ZoO YANG DIDOPING Bi2OJ DAN DISINTER PADABERBAGAI SUHU. Varistor ZnO disintesis melalui proses penambahan Bi2O3 clan proses sintering pada 900°C, lOOO°C, clanI 100°C. Studi difraksi sinar-x dilakukan pada varistor tersebut. Data difraksi sinar-x diolah dengan metode analisis kualitatif.Hasil analisis menunjukkan bahwa parameter kisi ZnO : a = 3,26 A clan c = 5,22 A, tidak berubah setelah ditambah sejumlah kecil

BiP3' lni berarti bahwa selama proses sintering tidak terjadi pelarutan BiP3 di dalam matrik ZnO, tetapi malahan terjaditransformasi rasa dari a-BiP3 menJadi j3-BiP3 yang tersegregasi pada batas-batas butir kristal ZnO. Keberadaan rasa minorita:cj3-BiP3 di dalam matrik ZnO dapat diidentifikasi secara kualitatif dengan teknik difraksi sinar-x.

ABSTRACT

X-RAYS DIFFRACTION STUDY ON THE ZoO-VARISTOR DOPED 8\03 AND SINTERED AT VARIOUSTEMPERATURE. The ZnO varistors have been synthesized through the Bi2O) addition- and sintering process at 900°C,IOOO°C. and I 100°C. The diffraction study have been carried out on those varistors. The diffraction datas have been treatedusing a qualitative analysis method. The results show that the ZnO lattice parameters of a = 3.26 A, and c = 5.22 A do not change

after being added by a small amount ofBi20). It means that during the sintering process, the Bi2O) is not soluble in ZnO matrix.transforms its phase from a-Bi2O) to p-Bi2O) and the p-Bi2O) is segregated in the ZnO-grain boundaries. The existence of p-Bi2O) minority phase is able to be identified qualitatively by x-rays diffraction technique.

PENDABULU AN

1,1 A, danO,88 A.Oalam hal batas butir, yang perlu diketahui adalah

jenis material batas butir pada saat konsentrasi Bi2O) dansuhu diubah. Oua parameter ini penting, karena didug~jenis dan sifat material yang tebentuk dapat dipengaruhioleh kedua parameter ini. Apakah material batas butiryang sarna selalu terbentuk atau tidak saat konsentrasiBi2O) daD subu sinter diubah perlu diketahui, sebabmenurut Castro [2] rasa Bi2O) berbeda pada subu sinterberbeda. Menurutnya pula rasa-rasa Bi2O) dapat berupaa, J3, y, atau 8 sesuai dengan subu sinter. Sekurang-kurangnya ada dua modifikasi kristalin, yakni a-Bi20)daD J3-Bi20)o Fasa a-Bi203 memiliki struktur monoklinikdan stabil pada subu antara 25°C dan 710°C. Sedangkanrasa J3-Bi20) memiliki strokturpseudokubik teuagonal danstabil pada subu di atas 710°C. Makalah ini membahasrnasalah tersebut di atas dengan menggunakan difraksisinar-x sebagai alat bantu utama analisiso

Pada penelitian terdahulu (I] diketahui bahwaBi2OJ telah mampu menjadi pemacu pertumbultan butir(grain growth promoter) melalui liquid phase sintering.Berdasarkan analisis menggunakan EDAX diketahuibahwa material batas butir adalah material yang terdiridari Zn dan Bi dengan kandungan unsur Bi hampir duakali lebih banyak dari pada Zn (I]. Data ini berbedadengan dengan basil studi Castro dkk (2]. Castromenyatakan bahwa material batas butir pada sistem ZnO-Bi2OJ (varistor ZoO yang didoping Bi2OJ) adalah hanyaBi2OJ dan itulah yang diharapkan. Penentuan materialbatas butir sangat perlu dilakukan karena material batasbutir memegang peranan penting dalam pembentukankarnkteristik V- I non linearpada varistor (3-8].

Pengetahuan mengenai material batas butirdiperlukan untuk merancang varistor. Oleh karena ituuntuk memastikan dan mengetahui dengan pasti materialbatas butir pada sistem ZnO-Bi2OJ tersebut, studimenggunakan difraksi sinar- X perlu dilakukan. Disam-ping itu, studi difraksi sinar-X diperlukan untukmenyelidiki apakah atom-atom Bi selain tersegregasi dibatas butir juga larut padat di dalam kriStaI ZnO. Teknikdifraksi sinar-x dapat menyingkap kasus tersebut, karenarnanakala ion-ion BiJ+ rnasuk ke dalam struktur ZoO baikdengan cara substitusi sebagian ion-ion Zw+ maupuninterstisi, maka akan terjadi perubahan parameter kisikristai ZoO, akibat adanya perbedaanjari-jari kedua iontersebut. Jari-jari ion BiJ+ dan Zw+berturut-turut adalah

LATAR BELAKANG TEORI

Sifat-sifat bahan bergantung pada struktumyaOleh karena itu sifat-sifat bahan tidak pemah secarapenuh dipaharni apabila struktumya belurn diketahui.Dalam ilrnu bahan, pengetahuan tentang struktur kristaIadalah prasyarat untuk rnernahami fenornena-fenornenaseperti pernbentukan fasa atau transformasi rasa. Stmkturkristal bahan ditentukan dengan difraktorneter neutron

243Engkir Sukirman dkk.

Prosiding Pertemuan /lmiah Sains Materi IIISerpong, 20 -21 Oktober 1998 ISSN 1410-2897

data pada Tabel Hanawalt [9], kemudian parameter kisi adaD c dihitung dengan menggunakan persamaan (1).

atau sinar-x. Kedna alat ini saling melengkapi.Penentuan struktur kristal dilakukan dalam dua

tahap, sebagai berikut: Mengkonfirmasi sistem kristal danukUIan set satuan dari data posisi puncak-puncak difraksi.Kemudian alas dasar sistem kristal tadi, ditentukan indeksMiller refleksi. Mengkonfinnasi IX>sisi atom-atom di dalamsel satuan daTi data intensitas relatif puncak-puncakdifraksi. Jika sistem kristal sudah diketahui, maka indeksMiller setiap puncak difraksi dapat ditentukan.Selanjutnya parameter kisi dapat dihitung, untuk sistemkristal heksagonal, hubungan antara parameter kisi (a, c)dan posisi puncak difraksi (8) adalah sebagai berikut:dimana, (h, k, I) daD A. adalah berturut -turut indeks MillerdaD panjang gelombang sinar-x. Parameter kisi a daD ckemudian dihitung daTi dna data sin28 pada 8 tertinggiuntuk menghindari kesalahan sistematik.

BASIL DAN PEMBABASAN

Analisis KuaiitatifKristai ZoO

Pada daerah sudut 28 = 30° -100°, cuplikan A

rnenarnpilkan 12 puncak difraksi, ~rti ditunjukkan padaGambar 1. Dalam rnernbandingkan harga d ekspcrirnendengan d tabel digunakan faktor kesalahan :t 0,0 1 A-0,02 A, sedangkan intensitas relatifbisa dikenakan faktorkoreksi yang besar, karena In) selain bergantung padakonsentrasi bahan di dalam carnpuran juga faktororientasi preferred. Sernua harga d-InJ {Tabel 2) basilpengukuran bersesuaian dengan harga d-In) pada TabelHariawalt[9J.1ni berarti bahwacuplikan Aada1ahcuplikanZoO rnurni. Berdasarkan literatur [9J, parameter kisiZoO : a = 3,24.9858(6) A, dan c = 5,206619(2) A. Jadi ZoO

sarna sekali tidak rnengaIami transformasi rasa walaupundiberikan perlakuan panas (proses sinter). Cuplikan B(serbuk Bi2O) rnumi) pada daerah sudut yang sarnarnenampilkan banyak sekali IXIDcak-puncak difraksi sinar-

'BAHAN DAN TATA KERJA

SerbukZnO dicampur dengan serbuk Bi2O) sesuaikomposisi pada Tabel I. Campuran oksida tersebutmasing-masing diaduk di dalam aceton selama 1 jam dandikeringkan melalui pemanasan selama 24 jam pada subu60°C. Serbuk campuran yang telah kering, kemudiandigems daD diaduk di dalam mortar untuk menjaminbahwa serbuk Bi2O) telah tercampur dengan ZoO secarahomogen. Serbuk campuran dipres dengan tekanan 3ton/cm2 untuk mendapatkan pelet mentah. Pelet mentahyang dihasilkan disinter pada suhu 900°C, 1000°C, daD11()()OC selama 1-2 jam di dalam atmosfir udarn. Sebagaibahan pengontrol, ZoO murni juga disinter pada 11 OO°Cselama 1 jam. Setelah periode sinter tercapai, suhuditumnkan dengan laju 9°C/menit hingga mencapai700°C, selanjutnya didinginkan secara mendadak ke subumango Semua pelet basil proses sinter kemudiandikarakterisasi dengan difraktometer sinar-x, radiasiCoka.. A = 1,792850 A, daerah sudut pengukuran, mulaidaTi 28 = 30° -100°. Data difraksi diolah dengan cara

sebagai berikut : pertama dilakukan pencocokan hargajarak antar bidang (d) daD intersitas relatif (l/IJ dengan

ZnO murni. /10 ~'PG 186:;-20000II""

'""-:=; 15000

"G~ 10000"II

~~OO()

JL!'.J1 1.' 1 ,..1 '.1 30 40 SO eo 70 80 90 "00

Sudul 28 (dera)at)

Gambar 1. Pola difraksi sinar-x dari cuplikan A,menampilkan 12 puncak difraksi ZnO.

Tabel 2. Data d-I/I, dari cuplikan-A dan dari TabelHanawalt [9).

Cuplikan-A

d(A)o!o

(0,0I-O,02)A

2,81

2,60

2,47

1,91

1,62

1,47

1,40

1,37

1,35

1,30

1,23

1,18

ZoO dari Tabel Hanawalt

(1) No. 1/1. d(A) 1/11 HkI

S9

39

100

S

14

12

2

27

14

3

S

:\

2,816

2,602

2,476

1,911

1,626

1,477

1,407

1,379

1,359

1,301

1,238

1,181

71

56

100

29

40

35

6

28

14

3

5

J

Tabel 1 Komposisi campuran dalam verseR mol, suhu,daD peri ode sinter pada varistor sistem

ZnO-BiZO,"

ZnO(%mol)

Bi~J(0/0 mol)

SuhuSinter

(OC)

1100

PeriodeSinter

(jam)

KodeCuplikanNo.

1.

2.

3.

4.

S.

6.

100

0,0

99,S

99,S

99,0

99,0

A

B

C

D

E

F

0

100

0,5

0,5

900

1100

900

1000

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

2

100

104

Prosiding Pertemuan llmiah Sains Materi IIISerpong, 20 -21 Oktober 1998 ISSN 1410-2897

x (Gambar 2). Data d-I/I, cuplikan B cocok dengan datadari kristaI a-Bi20) dibmjukkan pada Tabe13 [9], ~terkisi a= 5.8496(3) A, b= 8.1648(4) A, daD 7,5101(4) A,

~ .~~

Tampak pada Tabel 5, bahwa pada cuplikan D(konsentrasi 0,5 mol Bi20V disinterpada I 100°C) hanyaada satu data d-l/I( Bi2O] yang masih dapat dideteksi.Padahal pada C (konsentrasi 0,5 mol Bi2O], disinterpada900°C) ada II data Bi20]. lni berartijumlah kandunganBi2O] di dalam campuran sudah menyusut. SebagianBi2O] kemungkinan telah menguap sejalan dengan

~

Cuplikan-B

d(A)ct(0,0I-O,02)AI

3,26

I 3,19

r 2,71

I 2,55

2,39

2,13

2,01

1,96

1,87

1,84

1,82

176

a-Bi20J dari Tabel Hanawalt

d(A) 1/1. HkJNo. 1/11

100

20

65

15

15

11

7

34

22

8

10

22

3,253

3,183

2,707

2,558

2,391

2,132

2,006

1,959

1,878

1,841

1,824

1,766

100

59

63

22

34

17

12

18

18

12

12

20

-120

012

121

-212

-113

-123

023

-223

-311

-133--114

212

4

5

6

8

9

10

11

12

a = y = 90°, daD 13 = 112,98(3)°. Jadi, bahan mentah

oksida Bi2O) saat pencampuran ada dalam keadaanfasa-a..

Gambar 3 (a)-Tabel 4, daD Gambar 3 (b)-Tabel 5berturut -turut adalah data difraksi dari cuplikan C daD D.Kedua cuplikan tersebut adalah ZoO yang masing-masing telah mendapat penambahan 0,5 mol Bi2O3.Keduanya dibedakan dalam hal suhu daD periode sinter.C daD D berturut-turut disinter pada 900°C/I jam daDII OO°C/2 jam. Kecuali data d-I/lI yang diberi tanda asteris(*), semua d-l/I( pada kedua tabel (Tabel4 daD Tabel5)cocok dengan data ZoO pada Tabel 2. lni berarti bahwacuplikan C dan D masing-masing dapat dikonfirmasiterdiri dari secara dorninan ZoO. Data d-I/l( dengan tandaasteris tidak lain adalah rasa minoritas Bi2O3. lnimenunjukkan bahwa kehadiran rasa Bi2O3 sebesar 0,5mol di dalam campuran masih bisa diamati walaupunsangat lemah, hampir setara denga cacahan latar

belakang.

Gambar 3. Pola difraksi dari (a) cuplikan C, (b) cuplikanD, (c) cuplikan E, daD (d) cuplikan F,dimana tanda asteris (*) menunjukkan puncakdifraksi milik Bi.O,.

Gambar 2. Pol a difraksi sinar-x dari cuplikan B (Bi.O,mumi).

Tabel 3. Data d-I/I, dari cuplikan-B dan dari TabelHanawalt [9J, untuk menghemat tempathanya ditampilkan 12 puncak pertama padapola difraksi.

Prosiding Pertemuan Ilmiah Sains Materi IIISerpong, 20 -21 Oktober 1998 ISSN1410-2897

Tabe\ 4. Data jarak antar bidang (d) dan intensitasrelatif (III,) dari cuplikan C. Terdapat 12bar is data d-I!!, yang sesuai dengan ZnO danII baris data d-I/I, dengan tanda asteris (*)milik Bi,O,

akan dicek daTi data parameter kisinya. Adanya sedikitpenyusutan puncak difraksi bidang ( 100) ZoO pada 28 =36,9130 daTi cuplikan D adalah karena faktor preferredorientation.

Cuplikan E dan F adalah campuran 99 mol ZoOd (A):I: (0,01 -0,02) ANo 1/1.

Tabel 6. Data jarak antar bidang (d) clan intensitasrelatif (1/1,) dari cuplikan E. Tercatat 11 datad-I/I, dari ZoO clan 6 data d-I/I, dengan tandaasteris (*) milik BilO,

3,21 *~

2,81.

3

60

2.81

2,74*No. d (A):I: (0,01 -0,02) A 1/1,

~

2,60,-

~

3,19.2,81

6

7

8

9

10

I

2.81~

20

~

I]1,93 .

1,917~

~

451,47

1,4()

~

1,47

1,40

1,37

1,35

1,23

~

1328

14

IS16

16

1722 1.23

1.18

13

Tabel 7. Data jarak antar bidang (d) daD intensitasrelatif (III,) dari cuplikan F. Tercatat 12data d-I/I, dari ZoO daD 6 data d-I/I,

Tabel 5. Data jarak antar bidang (d) dan intensitasrelatif (III,) dari cuplikan D. Tercatat 12data d-I/I, dari ZnO dan 1 data d-I/I, dengantanda asteris (*) milik BitO,. No. d(A):Io (0,01 -0,02) A 1/11

3,20 .~

,- -I

~

-d (A) :1;(0,01 -0,02) A !/I,

~

3,19 *

2,82

2,61

2,48

1,91

1,62

1,47

1,40

1,37

1,36

1,30

2 2,73 *

2,60

2,47

~

2

1,91

1,65.

1,62

1,47

1,40

1,37

1,35

1,30

1,23

1,18

~

naiknya suhu sinter hingga 1 100°C. Tidak tertutupkemungkinan bahwa sebagian Bi2O31arut padat di daIamznO.

19

246

Prosiding Pertemuan Ilmiah Sains Materi IIISerpong, 20- 21 Oktober 1998 ISSN 1410-2897

Tabel 10. Tiga puncak difraksi terkuat dinyatakan dalam

dol/I, pada cuplikan C, D, E, daD F basilpengukuran dengan difraksi sinar-x.

I

Cuplikan

CR=I F

d(A):I:(O,Ol-O,02)A 1/1,

333,21

3,19

3,19

3,20

I 1,97 1.6S

,

100

100

I 100,-100

,

33

11,96I

1,97

l,6S

l,6S

I so j 37

22 I 22

dicocokkan dengan d-lfl. untuk a-, 13-, y-, dan 8-Bi20)pacta Tabel Hanawalt [9], terutama pada tiga puncakdifraksi terkuat (Tabel 9). Data d-I/I. terkuat untukcuplikan C, D, E, dan F ditunjukkan pacta TabeIIO. Padacuplikan D hanya terdeteksi satu puncak difraksi Bi20).Tampak bahwa senyawa Bi2O) di dalam cuplikan C, D, E,dan F masing-masing sesuai dengan I3-Bi20). Menurutliterature [9], parameter kisi I3-Bi2O) adalah : a = b =

7,741(3)Adanc= 5,634(2) A, a= ~=y= 90°.

mumi dengan 1 mol Bi2O3. Keduanya dibedakan dalamhat subu sinter, berturut-turut 900°C dan lOOO°C. Tampakbahwa dari kedua cuplikan tersebut puncak-puncakdifraksi rasa Bi2O3 lebih tinggi dibandingkan denganpuncak rasa Bi2O3 dari cuplikan-cuplikan yang disebutterdahulu. Hal ini masuk akal karenajumlah kandunganBi2O) di dalam kedua cuplikan tersebut masing-masingdua kali lebih besar. Gmbar 3(c)- Tabel6 dan Gambar 3(d)-Tabel? bertumt-tumt adalah data difraksi dari cuplikanE dan F. Kedua cuplikan ini juga berhasil dikonfinnasimasing-masing berisi secara dominan ZoO dan rasaminoritas Bi20).

Menghituog Parameter Kisi ZoO

Berdasarkan data posisi puncak difraksi (28) padatabel-tabel diatas dengan data (hkl) yang sesuai, makadapat dihitung paraneter kisi a daD c menggunakan

Tabel 8. Parameter kisi a dan c kristal lnG.

Parnmeter Ki.i ZoO

8 (A) I KESIMPULANc (A)CuplikanNo

A

C

D

E

F

3,26

3.26

3,26

3,26

3.26

5,22

5,22

5,22

5,22

5,22

Penarnbahan sejwnlah kecil oksida Bi2 °3 ke dalamoksida ZoO melalui proses sinter pada berbagai suhudaD peri ode sintering, ternyata tidak menyebabkanberubahnya parameter kisi (struktur kristal) ZoO. lniberarti ballwa unsur-unsur Bi tidak larut padat didalamkristal ZoO melainkan tersegregasi dibatas butir. Jenismaterial batas butir adalah r3-Bi203. lni berarti bahwaselama proses sinter Bi2O3 mengalami transformasi rasadari a.-Bi203 (fasa wal ketika ditamballkan ke ZoO)

menjadi r3-B~O3.

2

4

~

persamaan (1). Untuk mendapatkan harga a daD c yangtepat digunakan data 8 terbesar, dalam hat ini 8 puncakke 11 daD 12. Data basil perhitungan ditunjukkan padaTarel 8.

UCAPAN TERlMAKASm

Rasa terima kasih kami saInpaikan kepada segenapteknisi RUT VI yang telah dengan tekun membantu kamibaik dalam preparasi maupun pengukuran.

DAFTAR PUSTAKA

Tampak pada Tabel 8 bahwa parameter kisi kristalZoO tidak berobah walaupun sudah mendapat penam-bahan Bi2O) dengan konsentrasi daD subu sinterdiubah-ubah. Ini berarti, bahwa Bi2O) tidak tarot padat di dalamkristal ZoO, melainkan tersegregasi pada batas-batasbutir. Hal ini dibuktikan dengan pengukuran SEM/EDS

( 1).

Analisis KualitatifKristal BiZO)

Fasa yang akan diidentifikasi adaIah Bi2O) dengankuantitas minimum, di dalam campuran ZoO yang sangatdominan.. Data d-I/I., yang diberi tanda asteris,dikumpulkan dan harga 1/1. dinormalisasikan. kemudian

Tabel 9. Tiga puncak difraksi terkuat dinyatakan dalamd-I/II pada a-Bi20y IJ-Bi20y y-Bi20y danS-Bi2O, di cuplik dari Tabel Hanawalt [9).

I F8S8

Bi~)

a-Bi~)i~

y-Bi203I

6-Bi~)

d(A) 1/1.

I

3.2.53 \ 2,707 I 3,183 ~ 100 \ 63 ~ 59

3,190I

3,247

I

1,962

2,744

1,6S4 I 100 j 27 I 27

I

2,095 I 100 I 88 ~ 18

[1]. DAN! GUSTAMAN SYARIF, BAMBANG ARIWAHJOEDI DAN ENGKIR SUKIRMAN, "StudiPengamh Parameter Penyinteran Terhadap StrukturMikro Varistor ZnO-Bi2 03 Menggunakan SEM",Prosiding Seminar SEM dan Mikro Anaiisis II,

Serpong, Agustus (1998).[2]. CASTRO M. S, et ai., "Cobalt Oxide and Antimony

Effects in The Zinc Oxide Bismuth Oxide System",Mat. Res. Bull., 29(1994) 1287.

(3]. MATSUOKA M., "Non-Ohmic Properties of ZincCeramics, Japan. J.Appl. Phys.,10(1971)736.

[4]. WONG J.,"Microstructure and Phase-Transfor-mation in a Highly Non-Ohmic Metal Oxide VaristorCeramic",J.Appl. Phys., 46(1975) 1653.

[5]. MAKOVEC D., "Sintering and Micro-structuralI 3,267 ~ 1,706 \ 2,829 j 100 j 48 I 43

Engkir Sukirman dkk. 247

Prosiding Perlemuan llmiah Sains Materi IIISerpong, 20 -11 Oktober 1998 ISSN1410-21t97

Development of Metal Oxide Varistor Ceramics",MQt. Res. Bull., 28(1993)803.

[6J. LEVINSONL.M., AND PHll..IPP HR, "The PhysiCsof Metal Oxide Varistors", J. Appl. Phys., 46

(1975)1332.[7J. SlllM YOUNGJAE, AND CORDARO J.F.,« Adrni-

tance Spectroscopy of Polycrystalline ZnO-Bi2O)andZnO-BaO Systerns,J:Am..Ceram. Soc. 71 (1983)184.

(8]. GAMBINO J.P., A1'ffi KINGERY W.O., "GrainBoundary Electronic States in Some Simple ZnOVaristors,J.Appl. Phys. 61 (1987)2571.

(9]. MARLENE C. MoRRIs, HOWARD F. McMURDtE,ELOIS H. EVANS, JORAN de GROOT, BORISPARETZKIN, HOWARD E. SWANSON, ANpSIMON J. CARMEL, "Powder Diffraction Data",JCPDS, USA, (1976)

Engkir Sukirman dkk.248