14,5 Pergeseran kimia (a) Pergeseran kimia inti adalah perbedaan antara frekuensi resonansidan bahwa standar referensi. (b) efek konstan adalah jumlah dari kontribusi lokal, kontribusi kelompok, dan kontribusi pelarut. (c) Kontribusi lokal adalah Jumlah kontribusi diamagnetik dan kontribusi paramagnetik. (d) Kontribusi kelompok timbul dari arus induksi dalam kelompok terdekat dari atom. (e) kontribusi pelarut dapat timbul dari interaksi molekul tertentu antara zat terlarut dan pelarut.

Momen magnetik nuklir berinteraksi dengan medan magnet lokal. Bidang lokal mungkinberbeda dari bidang diterapkan karena yang terakhir menginduksi elektronik orbital angularmomentum (yaitu, sirkulasi arus elektronik) yang menimbulkan keciltambahan δB medan magnet di inti.

σ kuantitas berdimensi disebut konstanta perisai inti (σbiasanya positif tapi mungkin negatif).

(A) pergeseran kimia

Karena bidang lokal total

frekuensi Larmor nuklir

Frekuensi ini berbeda untuk inti dalam lingkungan yang berbeda. Oleh karena itu, berbedainti, bahkan dari unsur yang sama, datang ke resonansi pada frekuensi yang berbeda jika mereka berada di lingkungan molekul yang berbeda.frekuensi resonansi yang dinyatakan dalam kuantitas empiris disebut pergeseran kimia, perbedaan antara frekuensi resonansi, ν, dari inti yang bersangkutan dan bahwa standar referensi, ν °:

Hubungan antara δ dan σ yang diperoleh dengan mengganti eqn 14,17 menjadi eqn 14.18:

Semakin kecil σ perisail maka δ meningkat

(B) konstanta perisai

Pendekatan empiris mengandaikan bahwa diamati perisai konstan adalah jumlah daritiga kontribusi:σ = σ (lokal) + σ (tetangga) + σ (pelarut) (14,20)

Kontribusi lokal, σ (lokal), pada dasarnya kontribusi elektron dariatom yang berisi inti yang bersangkutan. Tetangga kontribusi kelompok,σ (tetangga), adalah kontribusi dari kelompok atom yang membentuk sisamolekul. Kontribusi pelarut, σ (pelarut), adalah kontribusi dari pelarutmolekul.

(C) Kontribusi lokalHal ini mudah untuk menganggap kontribusi lokal ke perisai konstan sebagai penjumlahandari kontribusi diamagnetik, σd, dan kontribusi paramagnetik, σp:

Besarnya σd tergantung pada kerapatan elektron dekat dengan nukleusdan dapat dihitung dari rumus Lamb: 1

μ0 adalah permeabilitas vakum dan r adalah jarak elektron-inti.

Kontribusi diamagnetik adalah satu-satunya kontribusi dalam atom bebas tertutup shell. Saya juga satu-satunya kontribusi terhadap perisai lokal untuk distribusi elektron yang memiliki bola atau silinder simetri. Kontribusi diamagnetik secara luas sebanding dengan kerapatan elektron atom mengandung inti dari bunga. Oleh karena itu perisai menurunjika kerapatan elektron pada atom berkurang oleh pengaruh suatu elektronegatifatom dekatnya. Penurunan yang di perisai sebagai elektronegativitas dari tetanggaatom meningkat berarti peningkatan pergeseran kimia δ. Kontribusi paramagnetik lokal, σp, muncul dari kemampuan bidang terapan untuk memaksa elektron beredar melalui molekul dengan memanfaatkan orbital yang kosong dalam keadaan dasar. Ini adalah nol dalam atom bebas dan di sekitar sumbu linear molekul (seperti etuna, HC≡CH) dimana elektron dapat beredar bebas dan bidang diterapkan sepanjang sumbu internuclear tidak dapat memaksa

mereka menjadi orbital lainnya. Kontribusi paramagnetik besar dari atom kecil karena terimbas arus yang kemudian dekat dengan nukleus dalam molekul dengan rendah berbaring keadaan tereksitasi (Karena bidang yang diterapkan maka dapat menyebabkan arus signifikan). Bahkan, paramagnetik yang kontribusi adalah kontribusi lokal dominan untuk atom selain hidrogen.

(D) Kontribusi kelompok tetangga elektronKontribusi kelompok tetangga elektron timbul dari arus induksi di dekatnyakelompok atom. Mempertimbangkan pengaruh dari tetangga kelompok X pada protonH dalam molekul seperti H-X.

Kekuatan medan magnet tambahan dialami oleh protonberbanding terbalik dengan pangkat tiga jarak r antara H dan X. Kedua,jika kerentanan magnetik adalah independen dari orientasi molekul(Adalah 'isotropik'), karena 1 - 3 cos2θ adalah nol ketika rata-rata lebih dari sebuah bola , rata-rata bidang lokal ke nol. Untuk pendekatan yang baik, perisaiconstantσ (tetangga) tergantung pada jarak r dan χ perbedaan || - Χ⊥ sebagai

Θ (theta) adalah sudut antara sumbu X-H dan sumbu simetridari kelompok tetangga. Persamaan 14.23 menunjukkan bahwa kelompok tetanggakontribusi bisa positif atau negatif sesuai dengan besaran relatif daridua kerentanan magnetik dan orientasi relatif dari inti dengan hormatuntuk X. Jika 54,7 ° <Θ <125,3 °, maka 1 - 3 cos2Θ positif, tetapi negatif sebaliknya

(E) Pelarut kontribusiSebuah pelarut dapat mempengaruhi medan magnet lokal yang dialami oleh inti di berbagai sebuah cara. Beberapa dari efek ini timbul dari interaksi spesifik antara zat terlarut danpelarut (seperti pembentukan hidrogen-ikatan dan bentuk lain dari Lewis asam-basapembentukan kompleks). Anisotropi kerentanan magnetik pelarut molekul, terutama jika mereka aromatik, juga dapat menjadi sumber dari magnet lokal bidang. Selain itu, jika ada interaksi sterik yang menghasilkan interaksi longgar tetapi khususantara molekul zat terlarut dan molekul pelarut, maka proton dalam zat terlarutmolekul mungkin mengalami perisai atau deshielding efek sesuai dengan lokasi merekarelatif terhadap molekul pelarut.

14.10 The perisai dan deshielding 14.11 Sebuah pelarut aromatik (benzenadi sini) dapat menimbulkan arus lokal yangmelindungi atau deshield proton dalam suatu zat terlarutmolekul. Dalam orientasi relatif ini daripelarut dan zat terlarut, proton pada zat terlarutmolekul terlindung.

Efek dari arus cincin diinduksi dalam benzena cincin oleh medan terapan. Proton melekat cincin yang deshielded tapi proton yang melekat pada substituen yang proyek di atas ring terlindung.