1

KINETIKA REAKSI HOMOGEN

SISTEM BATCH

siti diyar kholisohIGS Budiaman

Kinetika dan KatalisisSemester Genap Tahun Akademik 2010/2011

PROGRAM STUDI TEKNIK KIMIA – FTIUPN “VETERAN” YOGYAKARTA

April 2011

MATERI KULIAH

� Pengantar� Sistem Batch – Bervolume Tetap (Constant Density)

* Reaksi sederhana (r. ireversibel unimolekuler berorde-satu, r. ireversibel bimolekuler berorde-dua, r. ireversibel trimolekuler berorde-tiga, r. ireversibel berorde-nol, r. ireversibel berorde-n, waktu paruh reaksi)

* Reaksi kompleks (r. reversibel unimoleku-ler berorde-satu, r. reversibel bimolekuler berorde-dua, r. ireversibel paralel, r. ire-versibel seri, r. katalitik homogen, r. auto-katalitik, r. dengan perubahan atau peng-geseran orde )

� Sistem Batch – Bervolume Berubah (Variable Density)

Kompetensi Materi Kuliah IniKompetensi Materi Kuliah IniKompetensi Materi Kuliah IniKompetensi Materi Kuliah Ini----1111

1. Memahami gambaran sistem reaksi homogen yang berlangsung secara batch.

2. Memahami konsep2 dan mampu menjabarkan persamaan2 kinetika reaksi homogen pada sistem batch (dan constant–density atau constant volume) untuk reaksi-reaksi searah (atau irreversible) berorde 1, 2, 0, dan n (untuk satu reaktan atau lebih).

3. Memahami konsep orde semu, waktu fraksi (fractional life), dan waktu paruh (half-life).

Kompetensi Materi Kuliah IniKompetensi Materi Kuliah IniKompetensi Materi Kuliah IniKompetensi Materi Kuliah Ini----2222

4. Memahami konsep2 dan mampu menjabarkan persamaan2 kinetika reaksi homogen pada sistem batch (dan constant–density) untuk reaksi-reaksi kompleks, seperti reaksi bolak-balik (atau reversible), reaksi paralel, reaksi seri (konsekutif), kombinasi reversible-seri-paralel, dsb.

5. Memahami perbedaan antara reaksi yang berlangsung secara batch pada sistem variable (varying) density dan constant density.

6. Mampu menjabarkan persamaan2 kinetika reaksi homogen pada sistem batch & variable-densityuntuk kasus reaksi-reaksi sederhana.

PENGANTAR

Sistem reaktor

reaksiolehTerbentukOutputInputAkumulasi

+−=

Batch(partaian)

Alir (kontinyu / sinambung)

Gambaran sistem reaksi homogen dalam reaktor batch:

Reaksi: A P

Neraca massa (dalam mol komponen reaktan A per satuan waktu):

0 0 ( )AA

d nV r

d t= − +

1 AA

d nr

V d t=

AA

d Cr

d t= (V tetap)

(sama dengan definisi kecepatan reaksi intensif, pada materi kuliah sebelumnya)

Sistem

Isotermal

Sistem Sistem Sistem Sistem BBBBatchatchatchatch dengan dengan dengan dengan VVVVolume olume olume olume RRRReaksi eaksi eaksi eaksi TTTTetapetapetapetap

Pada sistem batchdengan sistem volume reaksi tetap: V sistem setiap saat (t = t) sama dengan

V sistem mula-mula

atau: V = V0

sehingga, konsentrasi reaktan A setiap saat dapat di-nyatakan sebagai:

)X1(CV

)X1(nC A0A

A0AA −=−=

(Silakan Anda ingat dan pelajari kembali materi sebe-lumnya: “DASAR-DASAR KINETIKA REAKSI KIMIA”)

2

Reaksi Ireversibel Unimolekuler Berorde-Satu

Kecepatan reaksi berorde-satu: AA Ckr =−

Pada sistem batchbervolume-tetap: td

XdC

dt

Cdr A

0AA

A =−=−

Kondisi batas: t = 0: CA = CA0 atau XA = 0

t = t: CA = CA atau XA = XA

0

2

4

6

8

10

12

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0

0.10.2

0.3

0.40.5

0.6

0.7

0.80.9

1XA vs t(pers. (10))

t

CA vs t(pers. (6))

Pers. (5) atau (9)

Bagaimana profil grafik (-rA) vs CA dan (-rA) vs XA?

Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Kinetika Reaksi Searah Berorde 1Kinetika Reaksi Searah Berorde 1Kinetika Reaksi Searah Berorde 1Kinetika Reaksi Searah Berorde 1

Suatu reaksi homogen fase-cair orde-pertama dilangsungkan dalam reaktor

batch. Konversi (X) 60% reaksi itu dicapai dalam 45 menit.

(a) Berapa waktu yang dibutuhkan untuk mencapai konversi 80%?

(b) Berapa nilai konstanta laju reaksinya?

Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Kinetika Reaksi Searah Berorde 1Kinetika Reaksi Searah Berorde 1Kinetika Reaksi Searah Berorde 1Kinetika Reaksi Searah Berorde 1

Suatu reaksi homogen orde pertama: A → 2 Pberlangsung dalam reaktor batch bervolume

tetap. Mula-mula hanya terdapat A dan P dengan konsentrasi masing-masing sebesar 10

mmol/liter dan 1 mmol/liter. Yield P sebesar 30% dicapai dalam 15 menit.

Berapakah laju spesifik reaksi ini?

Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Kinetika Reaksi Searah Berorde 1Kinetika Reaksi Searah Berorde 1Kinetika Reaksi Searah Berorde 1Kinetika Reaksi Searah Berorde 1

Reaksi homogen orde-pertama: A → 2 Pberlangsung secara batch dalam reaktor

bervolume tetap. Mula-mula hanya terdapat A dan P (CA0 = 10 mmol/liter, CP0 = 2

mmol/liter). Setelah 15 menit: komposisi molar P dalam campuran = 40%.Berapakah laju spesifik reaksi ini?

ProblemHill, 1977, p. 68, ch. 3 Reaksi Ireversibel Berorde-DuaBeberapa kasus:

(1) A + B � produk-rA = k CA CB

(penyelesaian dengan integral pecahan fraksional)

(2) A � produk-rA = k CA

2

(3) Secara umum: a A + b B � produk-rA = k CA

αααα CBββββ (dengan: α + β = 2)

(jika α dan β berupa pecahan, maka penyelesaian akan lebih mudah dilakukan secara numerik)

Pelajari persamaan dan grafik2 yang bersesuaian…!

3

Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:

Kinetika Reaksi Searah Berorde 1 dan 2Kinetika Reaksi Searah Berorde 1 dan 2Kinetika Reaksi Searah Berorde 1 dan 2Kinetika Reaksi Searah Berorde 1 dan 2

Cairan A terdekomposisi melalui kinetika reaksi berorde-satu. Dalam sebuah

reaktor batch bervolume-tetap, 50% A terkonversi dalam waktu 5 menit.

Berapakah waktu reaksi agar konversi mencapai 75%? Ulangi jika kinetika

reaksi tersebut berorde-dua!

Soal Nomor 14

Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:

Kinetika Reaksi Searah Berorde 2Kinetika Reaksi Searah Berorde 2Kinetika Reaksi Searah Berorde 2Kinetika Reaksi Searah Berorde 2

Cairan A terdekomposisi melalui kinetika reaksi berorde-kedua. Dalam sebuah reaktor batch bervolume-tetap, 40% A

terkonversi dalam waktu 10 menit.

(a) Berapakah waktu reaksi agar konversi mencapai 75%?

(b) Berapakah nilai laju reaksi spesifiknya?

Reaksi Ireversibel Berorde n

Untuk reaksi: A ���� produk reaksi

secara umum: -rA = k CAn

Penyelesaian secara analitik (dengan batas: CA = CA0 pada t = 0 dan CA = CA

pada t = t) adalah:

tk)1n(CC n10A

n1A −=− −− [n ≠ 1]

Coba Anda cek untuk reaksi-reaksi berorde 0, 2, ½, dan 1 ½ !

Reaksi Berorde Semu

Orde semu = orde “tidak sebenarnya”

Ilustrasi:Reaksi fase cair hidrolisis ester:

CH3COOC2H5 + H2O � CH3COOH + C2H5OH

Orde 1 terhadap CH3COOC2H5Orde 1 terhadap H2O

Orde reaksinya: …?

Bagaimana jika konsentrasi awal H2O dibuat sangat berlebih terhadap CH3COOC2H5: …?

ContohContohContohContoh----contoh Reaksicontoh Reaksicontoh Reaksicontoh Reaksi

Berorde 1:Cracking butana, dekomposisi N2O5, peluruhan radioaktifBerorde 2:Class I: Dekomposisi HI ( 2 HI � H2 + I2), dimerisasi

siklopentadiena (2 C5H6 � C10H12), dekomposisi termal NO2 fase gas (2 NO2 � 2 NO + O2)

Class II: Hidrolisis ester organik dalam media non-aqueous, pembentukan HI (H2 + I2 � 2 HI)

Berorde 3:2 NO + Cl2 � 2 NOCl, 2 NO + O2 � 2 NO2

Berorde pecahan:Pirolisis asetaldehida (orde 3/2), pembentukan phosgene

dari CO dan Cl2 (r = k (Cl2)3/2 CO)

Waktu Paruh (HalfWaktu Paruh (HalfWaktu Paruh (HalfWaktu Paruh (Half----Life) ReaksiLife) ReaksiLife) ReaksiLife) Reaksi

Waktu paruh (half-life) reaksi (t½) merupakan waktu yang dibutuhkan oleh reaksi tersebut agar konsentrasi reaktannyamenjadi setengah dari konsentrasi reaktan mula-mula.

21

C21C

tt0AA

==

Hubungan antara waktu paruh reaksi terhadap konsentrasi reaktan A mula-mula:

( )( )

n10A

n12

1

Ck1n

1t

21

−−

−−=

atau:

Pers. (45)

[n ≠≠≠≠ 1]

4

Waktu Fraksi (Fractional Life) ReaksiWaktu Fraksi (Fractional Life) ReaksiWaktu Fraksi (Fractional Life) ReaksiWaktu Fraksi (Fractional Life) Reaksi

Waktu paruh (t½) merupakan istilah (atau kasus) yang spesifik dari fractional life(tF), dengan besarnya F:

21

0A

A

C

CF ==

Secara umum, besarnya F: 0A

A

C

CF =

berada pada rentang: 0 < F < 1

Hubungan antara tF dengan CA0:

( )n1

0A

n1

F Ck1n

1Ft −

−

−−= [n ≠≠≠≠ 1]

Waktu Paruh (HalfWaktu Paruh (HalfWaktu Paruh (HalfWaktu Paruh (Half----Life) Reaksi Life) Reaksi Life) Reaksi Life) Reaksi ---- 2222

Banyaknya reaktan A yang tersisa setelah reaksiberlangsung selama m x waktu paruh :

1

2

m =

Fraksi reaktan A yang

terkonversi:

Analog untuk kasus: waktu fraksi

11

2

m = −

Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Waktu Paruh ReaksiWaktu Paruh ReaksiWaktu Paruh ReaksiWaktu Paruh Reaksi

Laju hidrasi etilen oksida (A) menjadi etilen glikol (C2H4O + H2O → C2H6O2) dalam larutan

encer sebanding dengan konsentrasi A, dengan konstanta kecepatan reaksi sebesar k

= 4,11x10-5 detik-1 pada 20oC untuk konsentrasi katalis (HClO4) tertentu (tetap).

Tentukan besarnya waktu paruh (half-life, t1/2) oksida A (dalam satuan detik), jika reaksi

dilangsungkan dalam sebuah reaktor batch.

Soal Nomor 21

Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Waktu Paruh ReaksiWaktu Paruh ReaksiWaktu Paruh ReaksiWaktu Paruh Reaksi

Reaksi homogen: A � B + C, merupakan reaksi orde-satu dengan waktu paruh sebesar 27 menit. Banyaknya A yang telah terurai dalam waktu 81 menit adalah ....

A. 12,5 %B. 25 %C. 50 %D. 75 %E. 87,5 %

Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Kinetika Reaksi Searah Berorde 2 (Non Bimolekuler)Kinetika Reaksi Searah Berorde 2 (Non Bimolekuler)Kinetika Reaksi Searah Berorde 2 (Non Bimolekuler)Kinetika Reaksi Searah Berorde 2 (Non Bimolekuler)

Reaksi antara etilen bromida dan kalium iodida dalam 99% metanol (sebagai inert) diketahui merupakan reaksi yang berorde-

satu terhadap masing-masing reaktan (atau, mempunyai orde keseluruhan = 2). Reaksi tersebut dapat dituliskan sbb:

C2H4Br2 + 3 KI → C2H4 + 2 KBr + KI3atau: A + 3 B → produk

(a) Turunkan persamaan yang dapat digunakan untuk menghitung konstanta kecepatan reaksi berorde-dua (k) tersebut.

(b) Dalam sebuah eksperimen pada 59,7oC, dengan CA0 = 0,0266 dan CB0 = 0,2237 mol/L, bromida (A) telah 59,1% bereaksi

setelah reaksi berlangsung selama 15,25 jam. Tentukan besarnya harga k tersebut, beserta satuannya.

Soal Nomor 26

Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Perhitungan Tekanan Parsial dalam Sistem ReaksiPerhitungan Tekanan Parsial dalam Sistem ReaksiPerhitungan Tekanan Parsial dalam Sistem ReaksiPerhitungan Tekanan Parsial dalam Sistem Reaksi

Untuk reaksi fase-gas ireversibel 2A → D yang dipelajari dalam reaktor bervolume-tetap (rigid) pada temperatur (tetap) T, tekanan total (P) yang terukur

adalah 180 kPa setelah reaksi berlangsung selama 20 menit dan 100 kPa setelah waktu yang lama (reaksi

berlangsung sempurna). Jika mula-mula hanya ada A, berapakah tekanan parsial D (pD) setelah reaksi

berlangsung selama 20 menit?

Tuliskan asumsi-asumsi yang digunakan.

Soal Nomor 23

5

ProblemNauman, 2002, p. 71 Soal dari: Missen,1999Soal dari: Missen,1999Soal dari: Missen,1999Soal dari: Missen,1999

Soal Soal Soal Soal ddddari: Missen,1999ari: Missen,1999ari: Missen,1999ari: Missen,1999

For the gas-phase reaction:

C2H4 + C4H6 → C6H10 or A + B →→→→ Ccarried out isothermally in a constant-volume batchreactor, what should the temperature (T/K) be toachieve 57,6% conversion of reactants, initiallypresent in an equimolar ratio, in 4 min? The initialtotal pressure is 0,8 bar (only A and B presentinitially). The rate law (Example 4-8) is:

with the Arrhenius parameters, A and EA, in L mol-1 s-1

and J mol-1, respectively.

BA7

A CCTR

115000exp10x0,3r

−=−

REAKSI KOMPLEKS - Contoh ReaksiContoh ReaksiContoh ReaksiContoh Reaksi

Reaksi reversibel (bolak-balik):

Isomerisasi butana:

Reaksi ireversibel paralel:

Dehidrasi dan dehidrogenasi etanol:

Reaksi ireversibel seri:

Dekomposisi aseton (seri terhadap ketena):

4

Reaksi Reversibel Berorde SatuTinjau reaksi reversibel unimolekuler berorde satu:

R2A1A

0AAR CkCk

dt

XdC

dt

Cd

dt

Cd −==−=

tkXM

1M

CC

CCln

X

X1ln 1

AeAe0A

AeA

Ae

A

++=

−−−=

−−

0A

0R

C

CM =

Ae

ReC

Ae

Ae

2

1

C

CK

X1

XM

k

k ==−+=

Persamaan kinetikanya:

Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Kinetika Reaksi BolakKinetika Reaksi BolakKinetika Reaksi BolakKinetika Reaksi Bolak----balik Berorde 1balik Berorde 1balik Berorde 1balik Berorde 1

Reaksi fase-cair reversibel berorde-satu: A ⇔ R, dengan CA0 = 0,5 mol/liter dan CR0 = 0,

berlangsung di dalam sebuah reaktor batchbervolume-tetap. A telah terkonversi sebesar 33,3% setelah 8 menit, sedangkan konversi

kesetimbangan tercapai pada 66,7%. Tentukan persamaan kinetika reaksi ini!

Soal Nomor 18

6

Reaksi Reversibel Berorde Dua

Tinjaulah beberapa skema reaksi reversibel bimole-kuler berorde duasebagai berikut:

Persamaan kinetikanya: …?

Nilai awal (pada t = 0): …?

Dapat diselesaikan…!

Think about this⁄Think about this⁄Think about this⁄Think about this⁄Is the approach of the concentration of a reagent A to equilibrium always monotonically decreasing if

?

Thermodynamics tells nothing about kinetics.Thus, while [A] must go to its equilibrium value eventually, it may not go there directly. For example, the following is possible:

Reaksi Ireversibel Paralel

Reaksi ireversibel paralel elementer:

Persamaan kinetikanya:

( ) A21A2A1A

A CkkCkCkdt

Cdr +=+=−=−

A1R

R Ckdt

Cdr ==

A2S

S Ckdt

Cdr ==

Pada t = 0: CA = CA0

CR = CR0 = 0CS = CS0 = 0

k1 > k2R: desired

product

Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Kinetika Reaksi Searah ParalelKinetika Reaksi Searah ParalelKinetika Reaksi Searah ParalelKinetika Reaksi Searah Paralel

Tinjaulah sebuah reaksi fase-cair dekomposisi A yang berlangsung menurut skema kinetika dengan persamaan kecepatannya sebagai berikut: A → B + E rB = k1CA

A → D + E rD = k2CA

Reaksi dilangsungkan secara isotermal dalam sebuah reaktor batch, dengan mula-mula hanya ada A dengan CA0

= 4 mol/L dalam pelarut inert. Pada t = 1200 detik, CA = 1,20 mol/L dan CB = 0,84 mol/L. Hitunglah:

(a) harga k1 dan k2 (beserta satuannya)

(b) harga CD dan CE pada t = 1200 detik.

Soal Nomor 52

Reaksi Ireversibel Seri-1

Reaksi ireversibel seri elementer:

Persamaan kinetikanya:

Pada t = 0: CA = CA0

CR = CR0 = 0CS = CS0 = 0

A1A

A Ckdt

Cdr −==

R2A1R

R CkCkdt

Cdr −==

R2S

S Ckdt

Cdr ==

Reaksi Ireversibel Seri-2

Secara umum:Untuk sejumlah reaksi yang berlangsung seri/ konsekutif/ berurutan: tahap reaksi yang paling lambat yang akan menjadi penentu kecepatan reaksi secara keseluruhan

Kapan dan berapa CR maksimum?

0dt

Cd R =

( )12

2kk

k

2

10Amax,R k

kCC

−

=

meanlog12

1

2

max k

1

kkk

kln

t =−

=

7

Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Kinetika Reaksi Searah SeriKinetika Reaksi Searah SeriKinetika Reaksi Searah SeriKinetika Reaksi Searah Seri

Reaksi seri elementer :

berlangsung dalam sebuah reaktor sistem batch bervolume tetap. Mula-mula hanya ada A dengan CA0 = 120 mmol/m3.

Jika CA = 85 mmol/m3 setelah reaksi berlangsung selama 12 menit, dan CR maksimum yang dicapai oleh reaksi ini adalah 60 mmol/m3, tentukan:(a) besarnya k1 dan k2(b) waktu untuk mencapai CR maksimum(c) CA dan CS pada saat t pada butir (b)(d) CR dan CS pada t = 12 menit

Profil C A, CR, dan CS

versus t:

Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Contoh Soal:Kinetika Reaksi Searah SeriKinetika Reaksi Searah SeriKinetika Reaksi Searah SeriKinetika Reaksi Searah Seri----ParalelParalelParalelParalel

Reaksi homogen:

berlangsung dalam sebuah reaktor sistem batch bervolume tetap. Mula-mula hanya ada A.

(a) Turunkan persamaan CA terhadap t. Jika k1 = 0,001 detik-1, berapakah rasio CA/CA0 setelah 1,5 menit?

(b) Turunkan persamaan CB terhadap t. Jika k2 = 0,003 detik-1, k3 = 0,002 detik-1, dan CA0 = 0,2 gmol/dm3, berapakah CB setelah 2 menit?

(c) Berapakah konsentrasi C setelah 1 menit? 2 menit?(d) Gambarkan profil SDC terhadap t. Kapankah CB

mencapai maksimum?

A B

D

C

k3

k2

k1

(Sumber: Fogler, 1992)

ProblemNauman, 2002, p. 71

SISTEM REAKTOR BATCH – VOLUME BERUBAH

(VARIABLE VOLUME/ VARIABLE DENSITY)

Beberapa asumsi untuk pendekatan:• Reaksi berlangsung

dalam kondisi P tetapdan T tetap

• Berlangsungnya reaksi diamati melalui perubahan volumesistem reaksi

• Reaksi berlangsung hanya melalui satu persamaan stoi-kiometri tunggal.

Volume sistem reaksi pada saat t (atau pada XA tertentu):

( )AA0 X1VV ε+=

Penentuan εABesarnya εA ditentukan oleh:(1) persamaan stoikiometri reaksi(2) komposisi reaktan awal (termasuk inert )

0X

0X1XA

A

AA

V

VV

=

==−

=ε

Tinjau reaksi: a A + … ���� p P + …

0A A Ayε δ=

(Levenspiel; Hill)

(Fogler)

atau:εεεεA

8

Ilustrasi:

(1) Reaksi homogen fase-gas: A ���� 4 Rdalam sistem variable-volume batch reactor• Jika mula-mula hanya ada reaktan A , maka: …• Jika mula-mula campuran reaktan mempunyai

komposisi : A sebanyak 50%-mol dan sisanya berupa inert, maka: …

(2) Campuran gas dengan nA0 = 100, nB0 = 200, dan nI0 = 100, direaksikan dalam sebuah reaktor batch (variable-density), melalui reaksi: A + 3 B ���� 6 Rmaka: …

Pernyataan Kecepatan ReaksiKonsentrasi A setiap saat (t = t):

( )( ) AA

A0A

AA0

A0AAA X1

X1C

X1V

X1n

V

nC

εε +−=

+−==

Kecepatan reaksi homogen berkurangnya A:

dt

nd

V

1r A

A −=−

AA

d Cr

dt− = −

dt

Xd

X1

Cr A

AA

0AA ε+

=−

( )dt

VlndC

dt

Vd

V

Cr

A

0A

A

0AA εε

==−

(sistem batch, V tetap)

(sistem batch, V berubah)

atau:

Contoh SoalContoh SoalContoh SoalContoh Soal::::Kinetika Reaksi Homogen Kinetika Reaksi Homogen Kinetika Reaksi Homogen Kinetika Reaksi Homogen –––– Sistem Volume BerubahSistem Volume BerubahSistem Volume BerubahSistem Volume Berubah

Tentukan konstanta kecepatan reaksi orde-satu untuk berkurangnya A dalam reaksi fase-gas (dalam sebuah reaktor batch): 2 A → R, pada kondisi tekanan

tetap, reaktan berupa 80%-mol A (& sisanya berupa gas inert), dan volume campuran reaksi berkurang 20% dalam

waktu 3 menit!

Soal Nomor 41

ProblemHill, 1977, p. 71, ch. 3

Hill, 1977, p. 75, ch. 3