05 handout kinetika reaksi homogen sistem batch · Reaksi ireversibel trimolekuler berorde-tiga ......

dy/igsb/swm/kinetika reaksi homogen – sistem batch/2007/halaman 1 dari 13 halaman

SISTEM REAKTOR BATCH – VOLUME TETAP REAKSI SEDERHANA (SEARAH/IREVERSIBEL)

Beberapa sistem reaksi sederhana yang disajikan di sini: Reaksi ireversibel unimolekuler berorde-satu Reaksi ireversibel bimolekuler berorde-dua Reaksi ireversibel trimolekuler berorde-tiga Reaksi ireversibel berorde-nol Reaksi ireversibel berorde-n

♦ Reaksi Ireversibel Unimolekuler Berorde-Satu

Tinjau reaksi homogen ireversibel unimolekuler elementer: A produk reaksi ... (1) Kecepatan reaksi berorde-satu: AA Ckr =− ... (2)

Pada sistem batch bervolume-tetap: dtCdr A

A −=− ... (3)

Substitusikan (3) ke (2), maka: AA Ck

dtCd

=− ... (4)

Pisahkan variabel-variabelnya dan kemudian diintegrasikan (dengan batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0 dan CA = CA pada t = t):

∫ ∫=− A

0A

C

C

t

0A

A dtkCCd

tkCCln

A

0A = ... (5)

tk

A

0A eCC −=

CA = CA0 . e – k t ... (6)

Pada sistem batch bervolume-tetap:

CA = CA0 (1 - XA) ... (7)

atau:

dCA = - CA0 dXA ... (8)

Jika profil konsentrasi reaktan A dinyatakan dalam term konversi A, dengan mensubstitusikan persamaan (7) dan (8) ke persamaan (4), maka:

)X1(CkdtXdC A0A

A0A −=

Pisahkan variabel-variabelnya dan kemudian diintegrasikan (dengan batas integrasi: XA = 0 pada t = 0 dan XA = XA pada t = t):

∫ ∫=−

AX

0

t

0A

A dtkX1

Xd

∫ ∫=−−

− AX

0

t

0A

A dtkX1

)X1(d

tk)X1(ln A =−− ... (9) tk

A eX1 −=− tk

A e1X −−= ... (10) Persamaan (5), (6), (9), dan (10) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A terhadap waktu reaksi. Profil tersebut diperjelas pada 2 grafik berikut ini.

0

2

4

6

8

10

12

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1100.10.20.30.40.50.60.70.80.91

KINETIKA REAKSI HOMOGEN SISTEM BATCH

t

CA vs t (pers. (6))

XA vs t (pers. (10))

Pers. (5) atau (9)


♦ Reaksi Ireversibel Bimolekuler Berorde-Dua

Tinjau reaksi homogen ireversibel bimolekuler elementer: A + B produk reaksi ... (11) Kecepatan reaksi berorde-dua: BABA CCkrr =−=− ... (12)

Pada sistem batch bervolume-tetap: dtCdr

dtCdr B

BA

A −=−=−=− ... (13)

Berdasarkan stoikiometri reaksi: CB = CB0 - CA0 XA ... (14)

Substitusikan (13) ke (12), maka: BAA CCk

dtCd

=− ... (15)

Substitusikan (14) ke (15), maka: )XCC()X1(CkdtXdC A0A0BA0A

A0A −−=

Jika: 0A

0B

CCM = maka: )XM()X1(Ck

dtXdC AA

20A

A0A −−=

atau: )XM()X1(CkdtXd

AA0AA −−= ... (16)

Persamaan (16) dipisahkan variabel-variabelnya dan kemudian diintegrasikan (menggunakan penyelesaian hitung integral pecahan fraksional, dengan batas integrasi: XA = 0 pada t = 0 dan XA =

XA pada t = t) menghasilkan: ∫∫ =−−

t

00A

X

0AA

A dtkC)XM()X1(

XdA

atau: tk)1M(C)X1(M

XMln 0AA

A −=−− ... (17)

Jika persamaan (17) dihubungkan dengan beberapa besaran lainnya, maka akan diperoleh profil keberlangsungan reaksi untuk sistem ini yang ditunjukkan pada persamaan berikut:

tk)CC(tk)1M(CCM

ClnCC

CCln

X1X1ln

)X1(MXMln 0A0B0A

A

B

A

0A

0B

B

A

B

A

A −=−===−−

=−−

[M ≠ 1] ... (18) Persamaan (17) dan (18) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A dan reaktan B terhadap waktu reaksi. Profil tersebut diperjelas pada dua grafik berikut ini.

Catatan: Berdasarkan persamaan (18), terlihat bahwa jika CB0 jauh lebih besar dibandingkan CA0,

maka CB dapat dianggap relatif konstan sepanjang waktu reaksi, sehingga persamaan kinetikanya berubah menjadi persamaan kinetika reaksi orde 1 semu (pseudo first-order).

Pada sistem reaksi ireversibel berorde-dua, dapat ditinjau beberapa kasus sebagai berikut:

Kasus 1: Tinjau reaksi homogen ireversibel: A produk reaksi ... (19) Kecepatan reaksi berorde-dua: 2

AA Ckr =− ... (20)


A −=− ... (21)

Substitusikan (21) ke (20), maka: 2A

A CkdtCd

=− atau: 2A

20A

A0A )X1(Ck

dtXdC −=

Analog dengan langkah-langkah pada kasus sebelumnya:

∫ ∫=− A

0A

C

C

t

02A

A dtkC

Cd atau: ∫ ∫=−

AX

0

t

02A

A

0A

dtk)X1(

XdC

1

Pers. (18)

Pers. (18)


sehingga: tkX1

XC

1C

1C1

A

A

0A0AA

=−

=− ... (22)

Persamaan (22) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A terhadap waktu reaksi. Profil tersebut ditunjukkan pada grafik berikut ini.

Kasus 2:

Tinjau reaksi homogen ireversibel: A + 2 B produk reaksi ... (23) Kecepatan reaksi berorde-dua: BAA CCkr =− ... (24)


A −=− ... (25)

Substitusikan (25) ke (24), maka: BAA CCk

dtCd

=−

atau: )XC2C()X1(CkdtXdC A0A0BA0A

A0A −−=

)X2M()X1(CkdtXdC AA

20A

A0A −−=

)X2M()X1(CkdtXd

AA0AA −−=

Analog dengan langkah-langkah pada kasus sebelumnya, maka diperoleh:

tk)2M(CCM

ClnCC

CCln

)X1(MX2Mln 0A

A

B

A

0A

0B

B

A

A −===−

− [M ≠ 2] ... (26)

tk2X1

XC

1C

1C1

A

A

0A0AA

=−

=− [M = 2] ... (27)

Persamaan (26) dan (27) merupakan profil hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A terhadap waktu reaksi.

Kasus lain (secara umum): Tinjaulah reaksi homogen ireversibel: a A + b B produk reaksi ... (28) Kecepatan reaksi berorde-dua: βα

BAA CCkr =− [dengan: α + β = 2] ... (29)


A −=−

Kasus ini dapat diselesaikan melalui analogi tersebut di atas, dengan memperhatikan harga-harga a, b, α, β, dan M yang bersesuaian.

(Kasus ini juga dapat diterapkan secara umum untuk reaksi homogen ireversibel yang terdiri atas 2 (dua) reaktan, yakni reaktan A dan B, dengan [α + β] = orde reaksi yang ingin ditinjau)

♦ Reaksi Ireversibel Trimolekuler Berorde-Tiga

Tinjau reaksi homogen ireversibel trimolekuler elementer: A + B + D produk reaksi ... (30)

Kecepatan reaksi berorde-tiga: DBADBA CCCkrrr =−=−=− ... (31)

Pada sistem batch bervolume-tetap: dtCdr

dtCdr

dtCdr D

DB

BA

A −=−=−=−=−=− ... (32)

Melalui cara yang sama dengan kasus-kasus sebelumnya, maka diperoleh: DBAA CCCk

dtCd

=−

Pers. (22)

Pers. (22)


atau: )XCC()XCC()X1(CkdtXdC A0A0DA0A0BA0A

A0A −−−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−= A

0A

0DA

0A

0BA

30A

A0A X

CCX

CC)X1(Ck

dtXdC

∫∫ =

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

t

0

X

0

A0A

0DA

0A

0BA

A2

0A

dtkX

CCX

CC)X1(

XdC

1 A ... (33)

Penyelesaian persamaan (33) secara analitik menghasilkan:

tkCCln

)CC)(CC(1

CCln

)CC)(CC(1

CCln

)CC)(CC(1

D

0D

0B0D0A0DB

0B

0A0B0D0BA

0A

0D0A0B0A

=−−

+−−

+−−

... (34)

♦ Reaksi Ireversibel Berorde-Nol

Tinjau reaksi homogen ireversibel: A produk reaksi Kecepatan reaksi berorde-nol: krA =− ... (35)

Pada sistem batch bervolume-tetap: dtXd

CdtCd

r A0A

AA =−=− ... (36)

Dengan cara yang sama seperti sebelumnya: kdtXd

CdtCd A

0AA ==− ... (37)

Persamaan (37) diselesaikan sehingga diperoleh: CA0 – CA = CA0 XA = k t untuk: k

Ct 0A<

CA = 0 untuk: k

Ct 0A≥ ... (38)

Profil persamaan (38) ditunjukkan pada grafik berikut.

Pada reaksi berorde nol, kecepatan reaksi tidak dipengaruhi oleh konsentrasi reaktannya. Selain itu, penurunan konversi reaktannya sebanding dengan waktu reaksi. Catatan: Reaksi-reaksi berorde nol biasanya hanya teramati pada rentang konsentrasi reaktan

tertentu (yakni pada konsentrasi reaktan yang tinggi). Pada konsentrasi reaktan yang rendah, persamaan kinetika reaksinya berubah menjadi concentration-dependent (yakni kinetika reaksi selain berorde nol).

♦ Reaksi Ireversibel Berorde-n

Tinjaulah reaksi homogen ireversibel: A produk reaksi

Kecepatan reaksi berorde-n (secara umum): n

AA Ckr =− ... (39)

Pada sistem batch bervolume-tetap:

dtCdr A

A −=− ... (40)

Substitusi (40) ke (39) menghasilkan: n

AA Ck

dtCd

=− ... (41)

Penyelesaian persamaan (41) secara analitik (dengan batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0 dan CA = CA pada t = t) adalah:

tk)1n(CC n10A

n1A −=− −− [n ≠ 1]

... (42)

Pers. (38) Pers.

(38)


WAKTU PARUH (HALF-LIFE) REAKSI

Untuk reaksi dengan skema: A produk

yang berlangsung dalam sistem batch bervolume-tetap, waktu paruh (half-life) reaksi (t½) merupakan waktu yang dibutuhkan oleh reaksi tersebut agar konsentrasi reaktannya menjadi setengah dari konsentrasi reaktan mula-mula. atau:

21C2

1Ctt

0AA=

= ... (43)

Hubungan antara waktu paruh reaksi terhadap konsentrasi reaktan A mula-mula dapat dijabarkan berdasarkan persamaan (42): tk)1n(CC n1

0An1

A −=− −−

Pada t = t ½ : CA = ½ CA0, sehingga: ( )2

1tk)1n(CC n10A

n10A2

1 −=− −−

( )( )2

1tk)1n(C1 n10A

n12

1 −=− −−

( )( )

n10A

n12

1C

k1n1t

21

−−

−−

= [n ≠ 1] ... (44)

Jika persamaan (44) dituliskan dalam bentuk lain (dengan mengambil harga logaritma pada masing-masing ruas persamaan), maka diperoleh:

( )( ) ( ) 0A

n1

21 Clogn1

k1n12

1logtlog −+

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛

−

−=

−

... (45)

Persamaan (44) tidak berlaku untuk reaksi berorde-satu, karena pada reaksi berorde-satu:

k

2lnt2

1 = ... (46)

(Persamaan (46) dapat dijabarkan sendiri dari persamaan (44). Pada reaksi berorde-satu, harga waktu paruh reaksinya tidak dipengaruhi oleh konsentrasi reaktan mula-mula).

Catatan: Waktu paruh (t½) merupakan istilah (atau kasus) yang spesifik dari fractional life (tF), dengan

besarnya F: 21

0A

A

CCF ==

Secara umum, besarnya F ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

0A

A

CCF berada pada rentang: 0 < F < 1 ... (47)

Hubungan tF dengan CA0 dinyatakan dalam persamaan umum:

( )n1

0A

n1

F Ck1n1Ft −

−

−−

= [n ≠ 1] ... (48)

REAKSI KOMPLEKS ATAU GANDA (MULTIPLE)

Untuk sistem reaksi kompleks (complex reactions) atau reaksi ganda (multiple reactions), persamaan kecepatan reaksinya harus dijabarkan berdasarkan penjumlahan dari semua persamaan kecepatan reaksi individualnya. Beberapa sistem reaksi kompleks (ganda) yang disajikan di sini:

Reaksi reversibel unimolekuler berorde-satu Reaksi reversibel bimolekuler berorde-dua Reaksi ireversibel paralel Reaksi ireversibel seri Reaksi katalitik homogen Reaksi autokatalitik Reaksi dengan perubahan atau penggeseran orde

Pers. (45)


♦ Reaksi Reversibel Unimolekuler Berorde-Satu

Dalam sudut pandang termodinamika, reaksi-reaksi di alam semesta ini tidak ada yang dapat berlangsung sempurna (atau mencapai konversi sebesar 100%). Semua reaksi pada dasarnya berlangsung bolak-balik / dua arah / reversibel. Sebuah reaksi dapat dipandang sebagai reaksi searah / ireversibel dikarenakan oleh sangat besarnya konstanta kesetimbangan reaksi yang dimilikinya (atau: K >>). Untuk sebuah reaksi yang K-nya sangat besar, kecepatan reaksi ke kanan (forward reaction) dipandang jauh lebih besar daripada kecepatan reaksi ke kiri (reverse reaction).

Tinjaulah sebuah reaksi reversibel unimolekuler elementer: A R ... (49)

[KC = K ≡ konstanta kesetimbangan reaksi]

Jika reaksi ke kanan dan ke kiri masing-masing berorde-satu, dan 0A

0R

CCM = , maka persamaan

kecepatan reaksinya (pada sistem batch bervolume-tetap) dapat dituliskan sebagai:

R2A1A

0AAR CkCk

dtXdC

dtCd

dtCd

−==−=

)XCC(k)X1(CkdtXdC A0A0R2A0A1

A0A +−−=

)XM(Ck)X1(CkdtXdC A0A2A0A1

A0A +−−=

)XM(k)X1(kdtXd

A2A1A +−−= ... (50)

Pada saat kesetimbangan tercapai: 0dtCd A = atau: 0

dtXd A = ... (51)

Substitusikan (51) ke (50), dan dengan mengambil harga XA = XAe pada saat kesetimbangan tercapai:

0)XM(k)X1(kdtXd

Ae2Ae1A =+−−= ... (52)

Ae

ReC

Ae

Ae

2

1

CCK

X1XM

kk

==−+

= ... (53)

atau: 1Ae

Ae2 k

XMX1k+−

= ... (54)

Persamaan kecepatan reaksi yang dinyatakan sebagai fungsi XAe diperoleh dengan mengurangkan

persamaan (52) dari (50): )XX(k)XX(kdtXd

AeA2AAe1A −−−=

)XX()kk(dtXd

AAe21A −+= ... (55)

Substitusikan (54) ke (55): )XX(kXM

X1kdtXd

AAe1Ae

Ae1

A −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

+=

)XX(XM

)1M(kdtXd

AAeAe

1A −++

= ... (56)

Penyelesaian persamaan (56) secara analitik, dengan mengambil batas integrasi: XA = 0 dan CA = CA0 pada t = 0 serta XA = XA dan CA = CA pada t = t, adalah:

tkXM1M

CCCCln

XX1ln 1

AeAe0A

AeA

Ae

A

++

=−−

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−− ... (57)

Profil persamaan (57) ditunjukkan pada grafik di samping.

Catatan: Perhatikan bahwa jika CAe = 0, atau dengan kata lain: XAe = 1 = 100%, atau dengan kata lain pula: KC ≈ ∞, maka persamaan (57) akan berubah bentuk menjadi persamaan (5) dan (9), yakni kasus reaksi ireversibel berorde-satu.

k1 k2

Pers. (57)


♦ Reaksi Reversibel Bimolekuler Berorde-Dua Beberapa skema reaksi yang dapat menggambarkan sistem reaksi reversibel bimolekuler berorde-dua:

A + B 2 R ... (58)

A + B R + S ... (59)

2 A R + S ... (60)

2 A 2 R ... (61)

Pada saat mula-mula (t = 0):

CA0 = CB0 dan CR0 = CS0 = 0

Dengan cara yang sama seperti pada kasus-kasus sebelumnya, profil kecepatan reaksi dalam bentuk persamaan yang telah diintegrasikan (dengan mengambil batas integrasi: XA = 0 pada t = 0 dan XA = XA pada t = t) adalah:

tC1X1k2

XXX)1X2(Xln 0A

Ae1

AAe

AAeAe⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

−−−

... (62) Profil persamaan (62) disajikan dalam grafik berikut ini.

(Untuk reaksi-reaksi reversibel selain berorde-satu dan dua, penyelesaian atau integrasi secara analitik terhadap persamaan kecepatan reaksinya menjadi sulit untuk dilakukan)

♦ Reaksi Ireversibel Paralel

Tinjaulah sebuah sistem reaksi ireversibel paralel

elementer: A R

A S ... (63)

Persamaan kecepatan reaksinya (untuk sistem batch bervolume-tetap) jika dinyatakan terhadap masing-masing komponen reaksi (A, R, dan S):

( ) A21A2A1A

A CkkCkCkdtCdr +=+=−=− ... (64)

A1R

R CkdtCdr == ... (65)

A2S

S CkdtCdr == ... (66)

Batas integrasi: Pada t = 0: CA = CA0; CR = CR0; CS = CS0 Pada t = t: CA = CA; CR = CR; CS = CS

Konsentrasi A, R, dan S sepanjang waktu dapat diperoleh dengan mengintegrasikan persamaan-persamaan (64), (65), dan (66).

Konsentrasi A:

( ) tkkCCln 21

0A

A +=− ... (67)

atau: t)kk(

0AA21eCC +−= ... (68)

Konsentrasi R:

t)kk(0A

21

10RR

21eCkk

kCC +−

+−= ... (69)

Konsentrasi S:

t)kk(0A

21

20SS

21eCkk

kCC +−

+−= ... (70)

Perbandingan antara kecepatan pembentukan produk R terhadap kecepatan pembentukan produk S:

2

1

S

R

S

R

kk

CdCd

rr

==

atau: 2

1

0SS

0RR

kk

CCCC

=−− ... (71)

Profil konsentrasi komponen-komponen sistem reaksi ini terhadap waktu ditunjukkan persamaan (68), (69), dan (70), serta pada grafik berikut ini.

k1 k2

k1 k2 k1 k2

k1 k2

k1 k2

Pers. (62)


Berdasarkan persamaan (67) dan (71), jika harga [ ]21 kk + dan ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

2

1

kk diketahui, maka harga k1 dan k2

masing-masing dapat dihitung.

♦ Reaksi Ireversibel Seri

Tinjaulah sebuah sistem reaksi ireversibel seri elementer: A R S ... (72)

Persamaan kecepatan reaksinya (untuk sistem batch bervolume-tetap) jika dinyatakan terhadap masing-

masing komponen reaksi (A, R, dan S): A1A

A CkdtCdr −== ... (73)

R2A1R

R CkCkdtCdr −== ... (74)

R2S

S CkdtCdr == ... (75)

Batas integrasi: Pada t = 0: CA = CA0; CR0 = CS0 = 0 Pada t = t: CA = CA; CR = CR; CS = CS

Konsentrasi A, R, dan S sepanjang waktu dapat diperoleh dengan mengintegrasikan persamaan-persamaan (73), (74), dan (75).

Konsentrasi A: tkCCln 1

0A

A =− atau: tk0AA

1eCC −= ... (76)

Konsentrasi R: tk0A1R2

R 1eCkCkdtCd −=+ ... (77)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+−

=−−

21

tk

12

tk

10AR kke

kkekCC

21

... (78)

(Persamaan (77) merupakan persamaan diferensial ordiner (biasa) orde 1. Ingat kembali: Penyelesaian persamaan diferensial yang mempunyai bentuk umum:

QyPdxdy

=+ adalah: ∫ +∫=∫ tatankonsdxeQeydxPdxP

)

Jika tidak ada perubahan jumlah mol secara total, atau

dengan kata lain: CA0 = CA + CR + CS ... (79)

maka, konsentrasi S:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+−

+= −− tk

12

1tk

21

20AS

21 ekk

kekk

k1CC ... (80)

Profil konsentrasi versus waktu untuk sistem reaksi ini didasarkan pada persamaan-persamaan (76), (78), dan (80), serta disajikan pada grafik di samping.

Perhatian: Untuk sejumlah reaksi yang berlangsung secara seri / berurutan / konsekutif, tahap reaksi

yang paling lambat-lah yang mempunyai pengaruh atau kontribusi paling besar terhadap kecepatan reaksi secara keseluruhan.

k1 k2

Pers. (67) Pers.

(71)

Pers. (76) Pers.

(80)

Pers. (78) Pers. (82)

Pers. (83)


Pada kasus ini (sistem reaksi seri yang terdiri dari 2 tahap reaksi), dapat ditinjau 2 buah kondisi, yaitu: 1. Jika tahap reaksi 2 jauh lebih cepat dibandingkan dengan tahap reaksi 1 (atau: k2 >> k1), maka:

tahap reaksi 1 menjadi penentu kecepatan reaksi, sehingga: ( )tk0AS

1e1CC −−= 2. Jika tahap reaksi 1 jauh lebih cepat dibandingkan dengan tahap reaksi 2 (atau: k1 >> k2), maka:

tahap reaksi 2 menjadi penentu kecepatan reaksi, sehingga: ( )tk0AS

2e1CC −−=

⇒ Supaya konsentrasi R maksimum: 0dtCd R = ... (81)

Berdasarkan persamaan (81), besarnya CR maksimum dan waktu yang dibutuhkan untuk mencapainya dapat dievaluasi dan ditentukan, yakni:

1. Harga CR maksimum: ( )12

2kk

k

2

10Amax,R k

kCC−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= ... (82)

2. Waktu yang dibutuhkan untuk mencapai CR yang maksimum adalah:

meanlog12

1

2

max k1

kkkkln

t =−

= ... (83)

(Dari persamaan (82) dan (83), terlihat bahwa harga-harga CR,max dan tmax sangat ditentukan oleh harga-harga k1 dan k2)

Perhatian: Untuk kasus reaksi ireversibel seri-paralel, persoalannya akan menjadi lebih kompleks, karena merupakan kombinasi dari tinjauan kinetika reaksi ireversibel seri dan reaksi ireversibel paralel. ♦ Reaksi Katalitik Homogen Untuk sistem reaksi katalitik homogen elementer berikut:

Reaksi non katalitik : A R ... (84)

Reaksi katalitik : A + C R + C ... (85)

dengan C menyatakan katalis homogen C. Pada sistem batch bervolume-tetap, kecepatan reaksinya dapat dituliskan sebagai:

A11

A CkdtCd

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛− ... (86)

CA22

A CCkdtCd

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛− ... (87)

Sehingga kecepatan reaksi keseluruhannya dapat dituliskan sebagai:

( ) AC21CA2A1A

A CCkkCCkCkdtCdr +=+=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−=− ... (88)

Karena konsentrasi katalis C tidak mengalami perubahan (CC dapat dianggap sebagai sebuah konstanta), maka persamaan (88) diselesaikan menjadi (dengan batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0 dan

CA = CA pada t = t): ( ) ( ) tktCkkX1lnCCln observedC21A

0A

A =+=−−=− ... (89)

Keterangan: Harga k1 dan k2 dapat ditentukan secara eksperimental melalui serangkaian percobaan yang mengamati perubahan kobserved pada berbagai (variasi) konsentrasi katalis (CC), menurut persamaan berikut:

C21observed Ckkk += ... (90)

Plot terhadap persamaan (90) disajikan pada grafik di samping.

♦ Reaksi Autokatalitik Reaksi autokatalitik merupakan reaksi-reaksi yang salah satu produk atau hasil reaksinya dapat berperan sebagai katalis reaksi tersebut.

k1

k2

(Pers. (90))


Untuk sistem reaksi autokatalitik elementer berikut: A + R R + R ... (91) kecepatan reaksinya (untuk sistem batch bervolume-tetap) dapat dituliskan sebagai:

RAA

A CCkdtCdr =−=− ... (92)

Jika jumlah mol total A dan R konstan selama reaksi berlangsung, atau:

C0 = CA + CR = CA0 + CR0 = konstan ... (93)

maka: ( )A0AA CCCk

dtCd

−=−

atau: ( ) dtkCC

CdCCd

C1

CCCCd

A0

A

A

A

0A0A

A =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

+−=−

− ... (94)

Dengan batas integrasi: CA = CA0 pada t = 0 dan CA = CA pada t = t, (94) diselesaikan menjadi:

( )( ) ( ) tkCCtkC

CCCC

lnCCCCCCln 0R0A0

0A

A

0R

R

0A0A

A00A +===−− ... (95)

Jika dinyatakan dalam term XA:

( ) ( ) ( ) tkCCtkCtk1MCX1M

XMln 0R0A00A

A

A +==+=−+ ... (96)

dengan: 0A

0R

CCM = ... (97)

Profil sistem reaksi autokatalitik disajikan pada grafik-grafik berikut ini.

♦ Reaksi-reaksi dengan Perubahan Orde (Reactions of Shifting Order) Untuk reaksi dengan skema berikut: A P Persamaan kinetikanya (untuk sistem batch bervolume-tetap) dapat dinyatakan sebagai:

A2

A1AA Ck1

CkdtCdr

+=−=− ... (98)

Dua kondisi yang dapat ditinjau pada kasus ini (perhatikan 2 grafik di bawah ini): 1. Pada CA yang tinggi (atau: k2 CA >> 1)

Reaksi berkelakuan seperti reaksi berorde-nol dengan konstanta kecepatan reaksi orde-

nol sebesar: 2

1

kk'k =

2. Pada CA yang rendah (atau: k2 CA << 1) Reaksi berkelakuan seperti reaksi berorde-satu dengan konstanta kecepatan reaksi orde-satu sebesar: 1k''k =

Pers. (95) atau (96)


Persamaan (98) dapat diselesaikan secara analitik menjadi: ( ) tkCCkCCln 1A0A2

A

0A =−+ ... (99)

Harga-harga k1 dan k2 dapat diperoleh dengan melakukan linierisasi terhadap persamaan (99) menjadi

bentuk-bentuk berikut: ⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

+−=−

A

0A2

1

2

A

0A

A0A

CCln

tkk

k1

CCln

CC ... (100)

atau: A0A

12A0A

A

0A

CCtkk

CCCCln

−+−=

− ... (101)

Profil persamaan (100) dan (101) disajikan pada grafik berikut ini.

Kesimpulannya: Secara umum, bentuk persamaan kinetika reaksi yang mengalami perubahan orde (pada sistem

batch bervolume-tetap) dapat dituliskan sebagai: nA2

mA1A

A Ck1Ck

dtCdr

+=−=− ... (102)

Dua kondisi yang dapat ditinjau pada kasus ini: Pada CA tinggi : Orde reaksinya = m – n ... (103) Pada CA rendah : Orde reaksinya = m ... (104)

dengan kondisi pada perubahan orde adalah: k2 CAn ≈ 1 ... (105)

Reaksi-reaksi jenis ini pada umumnya ditemui pada kasus reaksi-reaksi katalitik (dengan katalis enzim maupun katalis padat).

SISTEM REAKTOR BATCH – VOLUME BERUBAH Perhatikan gambar berikut:

ReactorMovable bead

Beberapa asumsi yang diambil untuk mendekati perilaku sebuah sistem reaktor batch bervolume berubah (atau variable/varying volume batch reactor):

Reaksi berlangsung dalam kondisi tekanan tetap dan suhu tetap

Berlangsungnya reaksi diamati melalui perubahan volume sistem reaksi (pada gambar di samping, hal ini ditunjukkan dengan adanya pergerakan movable bead)

Reaksi berlangsung hanya melalui satu buah persamaan stoiokiometri tunggal.

Jika: V0 ≡ volume sistem reaksi mula-mula (t = 0) maka: volume sistem reaksi pada saat t = t atau pada saat reaksi telah berlangsung dengan tingkat

konversi A sebesar XA adalah: ( )AA0 X1VV ε+= ... (106)

atau: A0A0

0A V

VV

VVXε

Δε

=−

= ... (107)

atau: A0

A VVdXdε

= ... (108)

Pers. (101) Pers. (100) Slope =

k1/k2

Intercept = -1/k2 A

0A

CCln

tA

0A

A0A

CC

ln

CC −


Keterangan: εA ≡ fraksi perubahan volume sistem reaksi dengan membandingkan antara kondisi tanpa

konversi dengan kondisi konversi sempurna reaktan A.

atau: 0X

0X1XA

A

AA

V

VV

=

==−

=ε ... (109)

Contoh penggunaan εA: Tinjaulah sebuah reaksi homogen fase-gas: A 4 R yang berlangsung dalam reaktor batch isotermal yang beroperasi pada tekanan tetap (sistem variable-volume batch reactor).

Jika mula-mula hanya ada reaktan A, maka: 31

14A =

−=ε

Jika mula-mula campuran reaktan mempunyai komposisi: A sebanyak 50%-mol dan

sisanya berupa inert, maka: 5,12

25A =

−=ε

Kesimpulannya: Besarnya εA ditentukan oleh persamaan stoikiometri reaksi dan komposisi reaktan awal (termasuk keberadaan inert).

Hubungan antara konsentrasi dan konversi reaktan A: Mol reaktan A setiap saat (t = t): ( )A0AA X1nn −= ... (110)

Konsentrasi A setiap saat (t = t): ( )

( ) AA

A0A

AA0

A0AAA X1

X1CX1V

X1nVnC

εε +−

=+−

== ... (111)

sehingga: AA

A

0A

A

X1X1

CC

ε+−

= ... (112)

atau:

0A

AA

0A

A

A

CC1

CC1

Xε+

−= ... (113)

Pernyataan kecepatan reaksi homogen penguraian reaktan A:

dtnd

V1r A

A −=− ... (114)

Untuk sistem batch isotermal bervolume berubah, persamaan (114) dapat dituliskan:

dtXd

X1Cr A

AA

0AA ε+=− ... (115)

atau: ( )dt

VlndCdtVd

VCr

A

0A

A

0AA εε

==−

... (116)

♦ Reaksi Ireversibel Berorde-Nol

Kecepatan reaksi perubahan reaktan A: krA =− ... (117)

Substitusi (116) ke (117) menghasilkan: ( ) kdt

VlndC

A

0A =ε

... (118)

Dengan batas integrasi: V = V0 pada t = 0 dan V = V pada t = t, persamaan (118) dapat diselesaikan secara analitik menjadi:

( ) tkX1lnCVVlnC

AAA

0A

0A

0A =+= εεε

... (119)

atau:

( ) tCkX1ln

VVln

0A

AAA

0

εε =+= ... (120)

Plot terhadap persamaan (119) dan (120) disajikan pada grafik di samping.


♦ Reaksi Ireversibel Berorde-Satu

Kecepatan reaksi perubahan reaktan A: AA Ckr =− ... (121)

Substitusi (111) dan (116) ke (121) menghasilkan: ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

=AA

A0A

A

0A

X1X1Ck

dtVlndC

εε ... (122)

Gantikan XA dengan V melalui persamaan (107), dan dengan batas integrasi: V = V0 pada t = 0 dan V = V pada t = t, persamaan (122) dapat diselesaikan menjadi:

( ) tkX1lnVV1ln A

0A

=−−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−εΔ ... (123)

dengan: 0VVV −=Δ ... (124)

Profil persamaan (123) disajikan pada grafik di samping.

♦ Reaksi Ireversibel Berorde-Dua

Kecepatan reaksi perubahan reaktan A: 2AA Ckr =− ... (125)

Substitusi (111) dan (116) ke (125) menghasilkan: ( ) 2

AA

A20A

A

0A

X1X1Ck

dtVlndC

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

=εε

... (126)

Gantikan XA dengan V melalui persamaan (107), dan dengan batas integrasi: V = V0 pada t = 0 dan V = V pada t = t, persamaan (126) dapat diselesaikan menjadi:

( ) tCkVV1ln

VVV1

0A0A

A0A

A =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+

−+

εΔε

ΔεΔε ... (127)

( ) ( ) tCkX1lnX1

X10AAA

A

AA =−+−

+ εε ... (128)

dengan: 0VVV −=Δ

Profil persamaan (128) disajikan pada grafik di samping.

Pers. (128)

Pers. (123)

05 handout kinetika reaksi homogen sistem batch · Reaksi ireversibel trimolekuler berorde-tiga ......

Documents

Transcript of 05 handout kinetika reaksi homogen sistem batch · Reaksi ireversibel trimolekuler berorde-tiga ......