Penerapan Ensembel Kanonik

Klasik

1. Paramagnetism (non fluida)

2. Osilator Harmonik Kuantum (diskrit)

ParamagentismModel lain yang akan ditinjau adalah model dipol magnet yang dapat berputar bebas dibawah pengaruh medan luar 𝐵. Energi potensial sebuah dipol magnet dengan momen dipol 𝝁 dibawah pengaruh medan eskternal 𝑩adalah : 𝜖𝑖 = −𝝁𝒊. 𝑩. Misalkan medan luar berarah Z, sehingga :

𝜖𝑖 = −𝜇𝐵 cos 𝜃𝑖Dengan 𝜃𝑖 adalah sudut antara vector momen dipol dengan sumbu Z.

Fungsi partisi kanonik klasik berarti dilakukan integrasi diseluruh kemungkinan orientasi arah dipol, yaitu sudut ruang Ω (𝜃, 𝜙).

Fungsi Partisi Kanonik 1 DipolDefinisi sudut ruang, tinjau elemen luas 𝑑𝐴 dipermukan bola berjarisin 𝜃 𝑑𝜃 cos𝜙 𝑑𝜙-jari r:

𝑑𝐴 = 𝑟2

Sudut ruang 𝑑Ω didefinisikan sebagai : 𝑑𝐴 = 𝑟2𝑑Ω, sehingga jelas: 𝑑Ω = sin 𝜃 𝑑𝜃 cos 𝜙 𝑑𝜙

Dengan demikian ungkapan fungsi partisi sebuah dipol adalah :

𝑄1 = න 𝑒−𝛽𝜖𝑖 𝑑Ω = න

0

2𝜋

න

0

𝜋

𝑒𝜇𝛽𝐵 𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃 cos𝜙 𝑑𝜙

𝑄1 = 2𝜋න

0

𝜋

𝑒𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃

Fungsi Partisi Kanonik N DipolIntegral terakhir dapat dilakukan dengan mudah melalui subsitusi : 𝑥 = cos 𝜃, sehingga:

𝑄1 = 2𝜋 න

−1

1

𝑒𝜇𝛽𝐵𝑥 𝑑𝑥 =4𝜋

𝜇𝛽𝐵sinh(𝜇𝛽𝐵)

Misal terdapat N dipol magnet yang tidak saling berinteraksi, maka fungsi partisi sistemnya adalah:

𝑄𝑁 = න 𝑒−𝛽𝜖1 𝑑Ω1… න 𝑒−𝛽𝜖𝑁 𝑑ΩN = න 𝑒−𝛽𝜖𝑖 𝑑Ωi

𝑁

Atau 𝑄𝑁 = 𝑄1

𝑁

Momen Dipol Magnet Rata-rataMomen dipol magnet rata-rata:

< 𝜇𝑧>=0

𝜋𝜇𝑧 𝑒

𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃

0𝜋𝑒𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃

=𝜇

0

𝜋cos 𝜃 𝑒𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃

0𝜋𝑒𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃

Dengan

𝑄1 = 2𝜋න

0

𝜋

𝑒𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃

Maka:

𝜕𝑄1𝜕𝐵

= 2𝜋𝜇𝛽න

0

𝜋

cos 𝜃 𝑒𝜇𝛽𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃 sin 𝜃 𝑑𝜃

Momen Dipol Magnet Rata-rataSehingga:

< 𝜇𝑧 >=1

𝛽

𝜕𝑄1𝜕𝐵𝑄1

=1

𝛽

𝜕 ln𝑄1𝜕𝐵

< 𝜇𝑧 >= 𝜇 coth𝜇𝐵

𝑘𝑇−𝑘𝑇

𝜇𝐵

Fungsi :

𝑓 𝑥 = coth 𝑥 −1

𝑥Dikenal sebagai fungsi Langevin.

Total momen dipol rata-ratanya (dalam arah z) :< 𝐷𝑧 >= 𝑁 < 𝜇𝑧 >

< 𝐷𝑧 >=𝜕 NkT ln𝑄1

𝜕𝐵= −

𝜕𝐴

𝜕𝐵Serupa dengan hubungan P dengan V:

𝑃 = −𝜕𝐴

𝜕𝑉

Hukum Curie untuk ParamagnetMomen dipol magnet total rata-rata

< 𝐷𝑧 >= 𝑁𝜇 coth 𝑥 −1

𝑥= 𝑁𝜇𝐿(𝑥)

Dengan 𝑥 = 𝛽𝜇𝐵 =𝜇𝐵

𝑘𝑇. Untuk kasus x kecil (misal T tinggi) maka :

coth 𝑥 =1

𝑥+

𝑥

3−

𝑥3

45+⋯

Sehingga:

< 𝐷𝑧 >≈𝑁𝜇2𝐵

3𝑘𝑇Definisi susceptibilitas magnetic:

𝜒𝑚 = lim𝐻→0

𝜕 < 𝐷𝑧 >

𝜕𝐵=𝐶

𝑇𝐶 =

𝑁𝜇2

3𝑘Dikenal sebagai hokum Curie.

Entropi dan Energi

Entropi diberikan oleh :

𝑆 = −𝜕𝐴

𝜕𝑇= 𝑁𝑘 ln

4𝜋 sinh 𝑥

𝑥−𝑁𝜇𝐵

𝑇𝐿(𝑥)

Melalui hubungan 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 maka energi U dapat dihitung:𝑈 = 𝐴 + 𝑇𝑆 =≺ 𝐷𝑧 > 𝐵

Dengan < 𝐷𝑧 >= 𝑁𝜇 𝐿(𝑥). Kapasitas kalor bias diperoleh:

𝐶𝐻 = ቚ𝜕𝑈

𝜕𝑇 𝐵,𝑁=

𝜕𝑈

𝜕𝑥

𝜕𝑥

𝜕𝑇=

𝑁𝑘

𝐵1 − 𝑥2/ sinh2 𝑥

Dapat dibuktikan :

𝑇 → ∞ maka 𝑈 → 0 𝐶𝐻 → 0

Osilator Harmonik Kuantum

• Tinjau SEBUAH osilator harmonis versi kuantum dengan energi yang diskrit

𝜖𝑛 = ℏ𝜔 𝑛 +1

2𝑛 = 0,1,2,… .

• Fungsi Rapat keadaan ruang fasa kanonik klasik untuk 1 partikel diberikan oleh :

𝜌 𝑞, 𝑝 = 𝑒−𝛽𝐻 𝑞,𝑝𝑄1 𝑇,𝑉

𝑄1 =1

ℎන 𝑑3𝑞𝑑3𝑝 𝑒−𝛽𝐻(𝑞,𝑝)

Karena energi osilator harmonis versi kuantum hanya bergantung indeks diskrit dan bukannya koordinat (q,p) maka perlu dilakukan penyesuaian fungsi rapat ruang fasa tsb menjadi:

Probabilitas

𝜌𝑛 =𝑒−𝛽𝜖𝑛

σ𝑖=1 𝑒−𝛽𝜖𝑛

=𝑒−𝛽𝜖𝑛

𝑄1• Pengertian 𝜌𝑛: probabilitas menemukan 1 osilator harmonis

memiliki status keadaan n dengan energi 𝜖𝑛• 𝑄1 adalah fungsi partisi kanonik 1 osilator harmonis• Jika system terdiri dari N osilator harmonis yang tidak saling

berinteraksi, maka energi total system :

𝐸{𝑛1, 𝑛2, … } =

𝑖=1

𝜖𝑛𝑖

• Karena tidak saling berinteraksi, maka pada dasarnya setiap osilator harmonis menempati salah satu dari status keadaan kuantum system energi 1 osilator harmonis.

Fungsi Partisi Kanonik (semi kuantum)

Misalkan system N osilator harmonis tsb terbedakan, maka fungsi partisi sistemnya merupakan jumlahan seluruh keadaan yang mungkin dari status keadaan N osilator tsb:

𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 =

𝑛1=0

∞

𝑛2

…

𝑛𝑁

𝑒−𝛽σ𝑖=1𝑁 𝜖𝑛𝑖

• Fungsi ini bias disederhanakan karena osilator tidak saling berinteraksi, sehingga penjumlahan terhadap masing-masing indeks 𝑛𝑖 saling bebas:

𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 =

𝑛1=0

∞

𝑒−𝛽𝜖𝑛1 … .

𝑛𝑁=0

∞

𝑒−𝛽𝜖𝑛𝑁 =

𝑛=0

∞

𝑒−𝛽𝜖𝑛

𝑁

Osilator Harmonik Tak Berinteraksi

Jadi jika 𝑄1 adalah fungsi partisi 1 osilator, maka

𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 = 𝑄1𝑁

• Berbagai hubungan thermodinamika diperoleh seperti biasa melalui fungsi energi bebas Helmhotz:

𝐴 = −𝑘𝑇 ln𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 = −𝑁𝑘𝑇 ln𝑄1Kita hitung dulu 𝑄1

𝑄1 =

𝑛=0

𝑒−𝛽𝜖𝑛 =

𝑛=0

𝑒−𝛽ℏ𝜔 𝑛+

12 = 𝑒−

𝛽ℏ𝜔2

1

1 − 𝑒−𝛽ℏ𝜔

𝑄1 =1

𝑒𝛽ℏ𝜔2 − 𝑒−

𝛽ℏ𝜔2

=1

2sinh

𝛽ℏ𝜔

2

−1

Energi Bebas Helmhotz

Maka :

𝐴 = −𝑁𝑘𝑇 ln𝑄1 = −𝑁𝑘𝑇 ln 𝑒−𝛽ℏ𝜔2

1

1 − 𝑒−𝛽ℏ𝜔

= 𝑁ℏ𝜔

2+ 𝑘𝑇 ln(1 − 𝑒−𝛽ℏ𝜔)

Atau menggunakan :

𝐴 = 𝑁𝑘𝑇 ln 2 sinh𝛽ℏ𝜔

2

Suku ℏ𝜔

2adalah berasal dari zero point energy.

Tekanan, Entropi dan Energi

Berbagai hubungan thermodinamika bias diperoleh:

𝑃 = −𝜕𝐴

𝜕𝑉= 0

Tekanan NOL sebab osilator tidak memiliki energi translasional untuk menimbulkan tekanan. Entropi diperoleh dari:

𝑆 = −𝜕𝐴

𝜕𝑇= 0

𝑆 = 𝑁𝑘ℏ𝜔

𝑘𝑇

1

𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1− ln 1 − 𝑒−𝛽ℏ𝜔

Energi dalam dapat dihitung dari A=U-TS

𝑈 = 𝑁ℏ𝜔1

2+

1

𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1

Alternatif : Perhitungan Energi

Energi dalam dapat juga dihitung melalui:

𝑈 = −𝜕 ln𝑄𝑁𝜕𝛽

= −𝑁𝜕 ln𝑄1𝜕𝛽

= 𝑁𝜕

𝜕𝛽ln 2 sinh

𝛽ℏ𝜔

2

𝑈 = 𝑁1

sinh𝛽ℏ𝜔2

ℏ𝜔

2cosh

𝛽ℏ𝜔

2

𝑈 = 𝑁ℏ𝜔

2cot

𝛽ℏ𝜔

2= 𝑁

ℏ𝜔

2

𝑒𝛽ℏ𝜔2 + 𝑒−

𝛽ℏ𝜔2

𝑒𝛽ℏ𝜔2 − 𝑒−

𝛽ℏ𝜔2

Sedikit aljabar .....

Energi

𝑥 + 1/𝑥

𝑥 − 1/𝑥=𝑥2 + 1

𝑥2 − 1= 1 +

2

𝑥2 − 1

Dengan 𝑥 = 𝑒𝛽ℏ𝜔

2 , maka :

𝑒𝛽ℏ𝜔2 + 𝑒−

𝛽ℏ𝜔2

𝑒𝛽ℏ𝜔2 − 𝑒−

𝛽ℏ𝜔2

= 1 +2

𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1

Sehingga:

𝑈 = 𝑁ℏ𝜔

21 +

2

𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1= 𝑁

ℏ𝜔

2+

ℏ𝜔

𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1

Hasil yang serupa dengan sebelumnya . Suku di dalam (...) adalah energi rata-rata 1 osilator harmonis.

Rata-rata Bilangan Kuantum

< 𝜖 > =ℏ𝜔

2+

ℏ𝜔

𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1= ℏ𝜔

1

2+< 𝑛 >

Dengan

< 𝑛 > =1

𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1Adalah rata-rata bilangan kuantum n, yaitu tingkat eksitasi rata-rata osilator pada temperature T. Hasil ini akan tetap benar ketika dipakai perumusan mekanika statistika kuantum!Hal lain adalah tidak berlakunya prinsip ekipartisi energi disini (telah diturunkan untuk osilator harmonis klasik U=NkT)

Limit Klasik Energi

Pada suhu tinggi (𝛽 → 0), maka :

< 𝑛 > =1

𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1≈

1

1 + 𝛽ℏ𝜔 +12𝛽ℏ𝜔 2 +⋯ .−1

=1

𝛽ℏ𝜔

1

1 +12𝛽ℏ𝜔 +⋯

≈1

𝛽ℏ𝜔1 −

1

2𝛽ℏ𝜔 +⋯

Sehingga energi system :

𝑈 ≈ 𝑁ℏ𝜔1

2+

1

𝛽ℏ𝜔1 −

1

2𝛽ℏ𝜔 +⋯ ≈

𝑁

𝛽= 𝑁𝑘𝑇

Jadi pada suhu tinggi kita berhasil menunjukkan bahwa energi total system kembali ke system klasik.

Perbandingan : Klasik, Planck, Schrodinger

Pada suhu rendah (𝛽 → ∞), terjadi deviasi terbesar dari pendekatan klasik:

< 𝑛 > =1

𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1≈ 0

Sehingga energi system :

𝑈 ≈ 𝑁ℏ𝜔1

2+⋯ ≈ 𝑁

1

2ℏ𝜔

Jadi pada suhu rendah energi relative konstan thd T nilainya mendekati zero point energy.Planck pertama kali mengajukan model energi diskrit untuk osilator harmonis, tanpa zero point energy:

𝜖𝑛 = ℏ𝜔Kurva 1: mekanika kuantumKurva 2: klasikKurva 3: Model Planck asli

Rapat Keadaan dan Degenerasi

Dalam perumusan ensemble kanonik klasik, fungsi rapat keadaan (DOS) diberikan oleh 𝑔(𝐸) sbb:

𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 = න 𝑔 𝐸 𝑒−𝛽𝐻{𝑞,𝑝}𝑑3𝑁𝑞𝑑3𝑁𝑝

Ketika energi system diskrit, maka ungkapan rapat keadaannya menjadi 𝑔𝑛:

𝑄 𝑁, 𝑉, 𝑇 =

𝑛

𝑔𝑛𝑒−𝛽𝐸𝑛

Dan sekarang 𝑔𝑛 dikenal sebagai degenerasi tingkat energi 𝐸𝑛 tersebut.

Energi Total Sistem

Sedangkan 𝐸𝑛 menyatakan energi total system tsb untuk suatu distribusi bilangan kuantum {𝑛𝑖} di antara N osilator harmonis tsb. Untuk masing-masing bilangan kuantum, maka osilator harmonis terkait akan memiliki energi sebesar:

𝜖𝑛𝑖 = ℏ𝜔 𝑛𝑖 +1

2𝑛𝑖 = 0,1,2, . .

Sehingga total energi yang terjadi adalah :

𝐸{𝑛𝑖} =

{𝑛𝑖}

𝜖_𝑛𝑖 = ℏ𝜔

{𝑛𝑖}

𝑛𝑖 +1

2

Penjumlahan tsb dilakukan terhadap i=1,2,3,...N. Sehingga suku kedua di atas akan menghasilkan (

𝑁

2ℏ𝜔)

Energi Total Sistem & Degenerasi

Persoalan diatas dapat ditinjau dari sudut yg berbeda. Selang terkecil nilai-nilai energi total adalah ℏ𝜔, sehingga energi total yang mungkin terjadi bisa dituliskan sebagai :

𝐸𝑛 = ℏ𝜔

𝑛=0

𝑛 +𝑁

2

Suku kedua berasal dari penjumlahan zero point energy tiap osilator. Maka sekarang persoalan menjadi untuk tiap nilai energi 𝐸𝑛 dihasilkan oleh karena ada kuanta energi ℏ𝜔 sebanyak n buah, ada berapa cara mendistribusikan kuanta energi tsb di antara N osilator harmonis!

Rapat Keadaan dan Degenerasi

Persoalan menghitung degenerasi ini dapat dirumuskan sbb: “Diberikan n buah bola identik (indistuishable) untuk di distribusikan kepada N buah kotak (distinguishable), satu kotak boleh tidak berisi atau berisi sampai semua bola. Carilah semua kombinasi berbeda untuk mendistribusikan hal tsb”

1 2 3 n

Kotak ke 1 2 3 4 5 6=N

Partisi ke 1 2 3 4 5

Rapat Keadaan dan Degenerasi

Persoalan tsb dapat dipandang sebagai kita memiliki n buah obyek dan (N-1) partisi (ekivalen dengan N buah kotak!). Berapa banyak cara berbeda mendistribusi n buah indistinguishable obyek tsb dan (N-1) partisi. Berarti total cara mendistribusikannya ada sebanya (n+N-1)!. Akan tetapi karena baik obyek maupun partisi masing-masing identic (indistinguishable), maka permutasi diantara masing-masing jenis obyek tsb tidak menghasilkan keadaan/konfigurasi baru! Sehingga banyak cara mendistribusikannya menjadi :

𝑔𝑛 =𝑛 + 𝑁 − 1 !

𝑛! 𝑁 − 1 !=

𝑛 + 𝑁 − 1𝑛

Terakhir digunakan notasi kombinasi!

1 2 3 n

Kotak ke 1 2 3 4 5 6=N

Partisi ke 1 2 3 4 5

Degenerasi & Banyak Keadaan

Degenerasi ini terkait dengan jumlah status keadaan microstate Ω 𝐸𝑛, 𝑁 yg memiliki energi tertentu (mikrokanonik), jadi

Ω 𝐸𝑛, 𝑁 = 𝑔𝑛 =𝑛 + 𝑁 − 1

𝑛Mengetahui ini maka dapat dihitung entropi dari system ini :

𝑆 = 𝑘 lnΩ 𝐸𝑛, 𝑁𝑆 = 𝑘 ln 𝑛 + 𝑁 − 1 ! − ln 𝑛! − ln 𝑁 − 1 !

Dengan bantuan aproksimasi Stirling untuk N,n besar, maka :𝑆 ≈ 𝑘 𝑛 + 𝑁 ln 𝑛 + 𝑁 − 𝑘𝑛 ln 𝑛 − 𝑁𝑘 ln𝑁

Selanjutnya ungkapan energi total masuk melalui substitusi variable n:

𝑛 =𝐸

ℏ𝜔−𝑁

2

Entropi & EnergiAkan diperoleh ungkapan entropi S sebagai fungsi energi total system E:

𝑆 = 𝑘𝐸

ℏ𝜔+𝑁

2ln

𝐸

ℏ𝜔+𝑁

2− 𝑘

𝐸

ℏ𝜔−𝑁

2ln

𝐸

ℏ𝜔−𝑁

2− 𝑁𝑘 ln𝑁

Seperti biasa hubungan thermodinamika dapat dicari melalui entropi, misalnya:

1

𝑇=

𝜕𝑆

𝜕𝐸𝑁,𝑉

=𝑘

ℏ𝜔ln

𝐸 +𝑁2ℏ𝜔

𝐸 −𝑁2ℏ𝜔

Atau:

𝐸 =𝑁

2ℏ𝜔

exp{𝛽ℏ𝜔} + 1

exp{𝛽ℏ𝜔} − 1Buktikan bahwa hasil ini ekivalen dengan yang sebelumnya diturunkan!

Gas dengan derajat kebebasan dalam

• Dalam model gas ideal, massa dianggap titik saja. Padahal pada kenyataannya terdiri dari molekul yang memiliki gerak internal selain translasi molekul, seperti vibrasi atom-atomnya ataupun rotasi.

• Misalkan Hamiltonian sebuah molekul terdiri atas sbb:

• 𝐻 = 𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 𝒓, 𝒑 + 𝐻𝑟𝑜𝑡 𝜙𝑖 , 𝐿𝜙 + 𝐻𝑣𝑖𝑏(𝑞𝑖 , 𝑝𝑖)

• Suku 𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 : translasi pusat massa molekul• Suku 𝐻𝑟𝑜𝑡 : rotasi molekul yg merupakan fungsi sudut-

sudut Euler (𝜙 = (𝜙, 𝜃, 𝜓)• Suku 𝐻𝑣𝑖𝑏 bergantung pada posisi relative thd PM dan

kecepatan getar dalam koordinat normal.

Komponen Fungsi Partisi Kanonik

• Ketiga Hamiltonian tsb saling bebas, sehingga fungsi partisi kanonik 1 partikelnya dapat dinyatakan sbg:

𝑄1 = 𝑄𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑄𝑟𝑜𝑡𝑄𝑣𝑖𝑏

𝑄𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 =1

ℎ3න 𝑑3𝑟𝑑3𝑝 𝑒 −𝛽𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠

𝑄𝑟𝑜𝑡 =1

ℎ3න 𝑑3𝜙𝑑3𝑝𝜙 𝑒

−𝛽𝐻𝑟𝑜𝑡

𝑄𝑣𝑖𝑏 =1

ℎ𝑓න 𝑑𝑓𝑟𝑑𝑓𝑝 𝑒 −𝛽𝐻𝑣𝑖𝑏

Translasi Pusat Massa

• Fungsi partisi kanonik untuk gerak translasi pusat massa sudah dipecahkan untuk gas ideal monoatomic:

𝐻𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 =𝒑 2

2𝑚

𝑄𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 =1

ℎ3න 𝑑3𝑟𝑑3𝑝 𝑒−

𝛽𝑝2

2𝑚 =𝑉

𝜆3

𝜆 = ℎ/ 2𝜋𝑚𝑘𝑇

Rotasi

• Hamiltonian planar rotator

𝐻𝑟𝑜𝑡 =𝑝𝜃2

2𝐼1+𝑝𝜓2

2𝐼3+

𝑝𝜙 − 𝑝𝜓 cos 𝜃2

2𝐼1 sin2 𝜃

Sudut-sudut tsb memiliki nilai sbb: 𝜃 ∈ 0, 𝜋 , 𝜙 ∈0,2𝜋 , 𝜓 ∈ 0,2𝜋

Fungsi partisi kanoniknya adalah:

𝑄𝑟𝑜𝑡

=1

ℎ3න න 𝑑𝜓𝑑𝜙𝑑𝜃 𝑑𝑝𝜃𝑑𝑝𝜓𝑑𝜙 exp −𝛽

𝑝𝜃2

2𝐼1+𝑝𝜓2

2𝐼3+

𝑝𝜙 − 𝑝𝜓 cos 𝜃2

2𝐼1 sin2 𝜃

Integrand tidak bergantung 𝜓 dan 𝜙, sehingga:𝑄𝑟𝑜𝑡

=2𝜋 2

ℎ3න න 𝑑𝜃 𝑑𝑝𝜃𝑑𝑝𝜓𝑑𝜙 exp −𝛽

𝑝𝜃2

2𝐼1+𝑝𝜓2

2𝐼3+

𝑝𝜙 − 𝑝𝜓 cos 𝜃2

2𝐼1 sin2 𝜃

Fungsi Partisi Kanonik Rotasi𝑄𝑟𝑜𝑡

=2𝜋 2

ℎ3න

−∞

∞

𝑑𝑝𝜃𝑒−𝛽

𝑝𝜃2

2𝐼1 න 𝑑𝜃 𝑑𝑝𝜓𝑑𝑝𝜙 exp −𝛽𝑝𝜓2

2𝐼3+

𝑝𝜙 − 𝑝𝜓 cos 𝜃2

2𝐼1 sin2 𝜃

Integral thd 𝑝𝜃 menghasilkan : 2𝐼1𝜋𝑘𝑇,

𝑄𝑟𝑜𝑡

=2𝜋 2

ℎ32𝐼1𝜋𝑘𝑇 න 𝑑𝜃 න 𝑑𝑝𝜓 𝑒

−𝛽𝑝𝜓2

2𝐼3 න

−∞

∞

𝑑𝑝𝜙 exp −𝛽𝑝𝜙 − 𝑝𝜓 cos 𝜃

2

2𝐼1 sin2 𝜃

Integral thd 𝑑𝑝𝜙 adalah gaussian integral juga dengan pusat tergeser,

hasilnnya :

2𝜋𝐼1𝑘𝑇 sin 𝜃

𝑄𝑟𝑜𝑡 =2𝜋 2

ℎ32𝐼1𝜋𝑘𝑇 2𝜋𝐼1𝑘𝑇න

0

𝜋

𝑑𝜃 sin 𝜃 න

−∞

∞

𝑑𝑝𝜓 𝑒−𝛽

𝑝𝜓2

2𝐼3

Fungsi Energi Bebas HelmhotzSelanjutnya integral thd 𝑝𝜓 kembali bertipe gaussian, sehingga:

𝑄𝑟𝑜𝑡 =𝜋

ℏ32𝐼𝜋𝑘𝑇 2𝜋𝐼1𝑘𝑇 2𝜋𝐼3𝑘𝑇

Fungsi partisi vibrasi telah dilakukan seperti pada osilator harmonis. Jadi secara umum untuk N molekul yang tak terbedakan maka fungsi partisi kanoniknya dapat dituliskan sbg:

𝑄 𝑇, 𝑉, 𝑁 =1

𝑁!𝑄1

𝑁 =1

𝑁!𝑄𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑁 𝑄𝑟𝑜𝑡

𝑁 𝑄𝑣𝑖𝑏𝑁

Fungsi energi bebas Helmhotz: untuk N >>1𝐴 𝑇, 𝑉, 𝑁 = −𝑘𝑇 ln𝑄 𝑇, 𝑉, 𝑁

𝐴 𝑇, 𝑉, 𝑁

= −𝑁𝑘𝑇 ln𝑄𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑁

+ 1 − 𝑁𝑘𝑇 ln𝑄𝑟𝑜𝑡 −𝑁𝑘𝑇 ln𝑄𝑣𝑖𝑏

𝐴 𝑇, 𝑉, 𝑁 = 𝐴𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 + 𝐴𝑟𝑜𝑡 + 𝐴𝑣𝑖𝑏

Kasus Diatomik

Dalam hal ini momen inersia 𝐼3 ≈ 0, tapi kita tak bias langsung memasukkan hal tsb di Hamiltonian. Dalam perumusan

Dalam hal ini momen inersia 𝐼3 ≈ 0, tapi kita tak bias langsung memasukkan hal tsb di Hamiltonian. Dalam perumusan Hamiltoniannya derajat kebebasan yang terkait 𝐼3 yaitu terkait variable sudut 𝜓 mesti dihilangkan, sehingga hasil Hamiltonian diatomic berbentuk:

𝐻𝑟𝑜𝑡 =𝑝𝜃2

2𝐼1+

𝑝𝜙2

2𝐼1 sin2 𝜃

Kasus Diatomik

𝑄𝑟𝑜𝑡 =1

ℎ2න 𝑑𝜙𝑑𝜃 𝑑𝑝𝜃𝑑𝑝𝜙 exp −𝛽

𝑝𝜃2

2𝐼1+

𝑝𝜙2

2𝐼1 sin2 𝜃

𝑄𝑟𝑜𝑡 =2𝜋

ℎ22𝜋𝐼1𝑘𝑇 න න 𝑑𝜃 𝑑𝑝𝜙 exp −𝛽

𝑝𝜙2

2𝐼1 sin2 𝜃

𝑄𝑟𝑜𝑡 =2𝜋

ℎ22𝜋𝐼1𝑘𝑇 2𝜋𝐼1𝑘𝑇 න

0

𝜋

𝑑𝜃 sin 𝜃

𝑄𝑟𝑜𝑡 =2𝐼1𝑘𝑇

ℏ2