THE CARGO OF THE COPPER SHIP IN THE LIGHT OF METALLURGICAL RESEARCH ŁADUNEK MIEDZIOWCA W ŚWIETLE...

Published by the National Maritime Museum in Gdańsk

Narodowe Muzeum Morskie w Gdańsku

Gdańsk 2014

Edited by / Redaktor tomu

Waldemar Ossowski

The Copper Shipa medieval shipwreck and its cargo

Miedziowiec wrak średniowiecznego statku i jego ładunek

Published with the financial assistance of the Ministry of Culture and National HeritageDofinansowano ze środków Ministra Kultury i Dziedzictwa Narodowego

Reviewers / Recenzenci tomuprof. dr hab. Błażej Śliwiński, prof. dr hab. Witold Świętosławski

Translation / TłumaczenieBarbara Gostyńska, Junique, Krzysztof Dudek

Language consultation / RedakcjaBarbara Gostyńska, Anna Ciemińska

Proofreading / KorektaKathryn Sleight, Jarosław Kurek

Design & DTP / Opracowanie graficzne, skład i redakcja technicznaPaweł Makowski

Printed by / DrukWydawnictwo Bernardinum

© CopyrightNarodowe Muzeum Morskie w Gdańsku and individual authors

Gdańsk 2014

ISBN 978-83-64150-05-0

This book is available directly fromThe National Maritime Museum in Gdańsk

ul. Ołowianka 9–13, PL 80-751 Gdańsktel. (+48) 58-301-86-11, fax (+48) 58-301-84-53

[email protected] www.nmm.pl

Front cover / Na okładce15th-century city seal of Gdańsk / Pieczęć Gdańska z XV wieku

from the collections of the State Archives in Gdańsk / ze zbiorów Archiwum Państwowego w Gdańsku

CONTENTS

SPIS TREŚCI

From the Publisher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9Od Wydawcy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

INTRODUCTION / WPROWADZENIE

Jerzy LitwinMedieval Gdańsk – centre of shipbuilding and maritime trade on the BalticGdańsk – średniowieczne centrum okrętownictwa i handlu morskiego nad Bałtykiem . . . . . . . . . . . . . . . 15

Beata MożejkoShipping and maritime trade in Gdańsk at the turn of the 14th century: the maritime and commercial background of the sinking of the Copper Ship in 1408Żegluga i handel morski Gdańska na przełomie XIV i XV wieku.Morskie i handlowe tło katastrofy Miedziowca w 1408 roku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

EXCAVATION AND CONSERVATION / BADANIA WYKOPALISKOWE I KONSERWACJA

Waldemar OssowskiThe Copper Ship excavationsBadania Miedziowca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

Irena Jagielska, Wiesław UrbańskiConservation of the Copper Ship’s hull and cargoKonserwacja kadłuba oraz ładunku Miedziowca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

Marek Krąpiec, Paweł KrąpiecDendrochronological analysis of the Copper Ship’s structural timbers and timber cargoAnaliza dendrochronologiczna drewna użytego do budowy statku oraz stanowiącego ładunek . . . . . . . 143

Wojciech Jegliński, Szymon Uścinowicz, Piotr PrzezdzieckiThe geological structure and evolution of the area around the Copper ShipBudowa geologiczna i rozwój obszaru w rejonie wraku Miedziowca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

HULL RECONSTRUCTION / REKONSTRUKCJA KADŁUBA

Jerzy LitwinThe shipwreck’s structural elements Elementy konstrukcyjne wraka Miedziowca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

Cezary ŻrodowskiAn attempt to create a digital reconstruction of the Copper ShipPróba cyfrowej rekonstrukcji kadłuba wraku Miedziowca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

CARGO / ŁADUNEK

Waldemar OssowskiThe Copper Ship’s cargoŁadunek Miedziowca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241

Aldona Garbacz-Klempka, Stanisław Rzadkosz, Ireneusz SuligaThe cargo of the Copper Ship in the light of metallurgical researchŁadunek Miedziowca w świetle badań metaloznawczych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301

SHIP’S EQUIPMENT AND PERSONAL EFFECTS / WYPOSAŻENIE STATKU I RZECZY OSOBISTE

Waldemar OssowskiEquipment and personal belongings from the Copper ShipElementy wyposażenia statku i przedmioty osobiste z Miedziowca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339

Piotr Paweł WoźniakStone cannonballs recovered from the Copper Ship – analysis of the materials and surface featuresKamienne kule armatnie z Miedziowca – analiza materiału i cech powierzchniowych . . . . . . . . . 387

Bogdan KościńskiThe potteryNaczynia ceramiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393

Monika BaduraThe plant remainsPozostałości roślinne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419

Jerzy MaikTextile recovered from the Copper ShipTkanina z Miedziowca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 429

Piotr Paweł WoźniakThe stone and brick net sinkers from the Copper Ship – analysis of the materials and surface featuresKamienne i ceglane ciężarki do sieci z Miedziowca – analiza materiału i cech powierzchniowych . . . . . . . 435

301

1. INTRODUCTIONGoods included in the cargo of the Copper Ship belong

to a group of items frequently mentioned in the Baltic trade of the late Middle Ages; these goods represent a whole range of historical raw materials and semi-finished products which were exchanged in this trade. This large set of raw metal materials (copper and iron) ranks as one of the most interesting discoveries of its type in Europe. The results of metallurgical tests allow us to better characterize the cargo and to compare it with other medieval metal finds.

2. COPPER IN THE MIDDLE AGESIn the Middle Ages, copper was one of the most widely-

used metals. The 15th and 16th centuries are commonly called the age of copper in the literature. Both pure copper and copper alloys were used. Copper was extensively used because of its properties: durability, strength, high thermal conductivity and resistance to corrosion. Copper is also malleable and ductile, which significantly expands the scope of its application. Due to its plasticity, it is easy to process. It has a characteristic reddish colour. The numerous industries in which copper was used include the construction industry (sheet copper roofing, wires, slabs, fittings) and weapons production (canon barrels and small firearms). Copper had an important role in the manufacture of church equipment (gates, bells, baptismal fonts, candlesticks, memorial plaques, liturgical vessels) as well as everyday objects (candle holders, tableware and kitchenware, cutlery). Also, the role of copper (both pure copper and its alloys) in minting cannot be omitted. The largest centres of copper processing in Europe were Venice, Augsburg, Cologne, Dinant, Aachen, Lubeck, Brunswick, Nuremberg, and Krakow (Molenda 1989; Rzadkosz 2013).

By the Middle Ages, copper was important for the European economy. Precious metals mostly came from Central European countries. Mining and metallurgy were

1. WSTĘPTowary wchodzące w skład ładunku Miedziowca na-

leżą do najczęściej wymienianych w bogatej dokumenta-cji ukazującej udział ziem polskich w handlu bałtyckim późnego średniowiecza i stanowią całą paletę zabytko-wych surowców i półproduktów, będących przedmiotem tej wymiany. Liczny zbiór surowców metalowych: miedzi i żelaza zalicza się do najciekawszych odkryć w tej grupie znalezisk w skali europejskiej. Wyniki specjalistycznych badań metali pozwalają lepiej scharakteryzować ładunek i porównać go z innymi odkryciami średniowiecznych surowców.

2. MIEDŹ W ŚREDNIOWIECZUMiedź w średniowieczu była jednym z najpowszech-

niejszych metali. Wiek XV i XVI często nazywa się w litera-turze wiekiem miedzi. Stosowano miedź czystą lub w sto-pach. Szerokie zastosowanie miedzi wynikało z jej bardzo dobrych właściwości: trwałości, wytrzymałości, wysokiego przewodnictwa cieplnego oraz odporności na korozję. Jest kowalna i ciągliwa, co znacznie poszerza zakres jej zasto-sowania. Dzięki swojej plastyczności jest łatwa w obróbce. Ma charakterystyczną czerwonobrązową barwę. Do wielu dziedzin, w których przydatna była miedź, należało m.in. budownictwo (pokrycie dachów blachą miedzianą, dru-ty, płyty, okucia) i produkcja uzbrojenia (luf armatnich i ręcznej broni palnej). Ważne miejsce zajmowała miedź w wytwórstwie sprzętów kościelnych (bramy, dzwony, chrzcielnice, świeczniki, płyty nagrobne, naczynia litur-giczne) oraz przedmiotów codziennych (lichtarzy, naczyń kuchennych i stołowych, sztućców). Nie można pominąć miedzi w mennictwie, i to zarówno w postaci czystej, jak i stopów miedzi. Największymi ośrodkami przeróbki mie-dzi w Europie były: Wenecja, Augsburg, Kolonia, Dinant, Akwizgran, Lubeka, Brunszwik, Norymberga i Kraków (Molenda 1989; Rzadkosz 2013).

THE CARGO OF THE COPPER SHIP IN THE LIGHT OF METALLURGICAL RESEARCH

ŁADUNEK MIEDZIOWCA W ŚWIETLE BADAŃ METALOZNAWCZYCH

Aldona Garbacz-Klempka1, Stanisław Rzadkosz1 , Ireneusz Suliga2

1 The Department of FoundryThe Center of Historical Stratification Research

AGH – University of Science and Technology in Krakow

2 The Department of Metal Engineering and Industrial Information TechnologyThe Center of Historical Stratification Research

AGH – University of Science and Technology in Krakow

1 Wydział OdlewnictwaCentrum Badań Nawarstwień Historycznych

AGH – Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie

2 Wydział Inżynierii Metali i Informatyki PrzemysłowejCentrum Badań Nawarstwień Historycznych

AGH – Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie

302

A. Garbacz-Klempka, S. Rzadkosz, I. Suliga The cargo of the Copper Ship in the light of metallurgical research

located in the areas of the Lower and Upper Harz, Upper Saxony, Thuringia, Tirol, Carinthia, Bohemia, Moravia, Slovakia, and Transylvania. In Poland, the history of exploitation and production of ore is connected with the centres in the Krakow-Upper Silesia region as well as in Lower Silesia, the Świętokrzyskie Mountains, the Tatra Mountains, and the Carpathians (Zientara 1957; Dziekoński 1963).

In the Middle Ages, copper was produced in copper smelters and transported in the form of flat sheets and ingots evidenced by prints and archeological finds (Schejbal-Dereń, Garbacz-Klempka 2010). It was weighed and sold on market stalls. In towns, metal trade was supervised by an office known as the Weigh House (Komorowski 2006; Buśko et al. 2009).

Copper ore mining in Poland was of limited significance; domestic demand was mainly met by imported copper. Copper mines were situated in present-day Slovakia, then a part of the Kingdom of Hungary. Copper was produced from ore using metallurgical methods in seven royal mining towns in this region, of which the most important were Banska Štiavnica, Banska Bystřica, and Kremnica.

The most productive copper ore mines were located in the area of Stare Hory–Špana Dolina, north of Banska Bystřica. In addition to copper, silver contained in tetrahedrite was mined from the Špana Dolina–Pieski ore deposit. Also, such elements as As, Bi, Co, Pb, Sb, Zn, and Sr are present in this ore. The chemical composition of the tetrahedrites from the deposit indicates the contents of 100÷1400 ppm of silver. Bismuth and cobalt are frequently noted, and admixtures of cadmium and mercury occur sporadically (Kosuth 2009).

Hungarian copper was one of the main export commodities, and therefore a source of prosperity and importance for the merchants of Krakow and Toruń. The earliest data on importing copper from Slovakia to Poland comes from the 13th century (Wyrozumski 1992: 180; Molenda 1989). The trade route that ran through Poland enabled the supply of copper not only to the domestic market, but also to coastal ports and western Europe. Copper was transported via Lewocza to Stara Lubovna or from Banska Bystřica through Rużomberok to Żylina (Augustín 2005). Also, Koszyce was of great importance in Hungarian copper trade. Both land and water routes were used. Copper reached Krakow, and then went to Toruń and Gdańsk (Kutrzeba 2009: 179; Pieradzka 1936: 190–192; Możejko in this volume). Also, vessels were used to transport copper to Antwerp, which was the center of copper trade in the western Europe. In Krakow, ‘lebencka’ and ‘steynmechcka’ copper are recorded (Kutrzeba 2009: 243). In the registers of collecting the duty called Pfundzoll in Gdańsk in the years 1368–1371, 3 types of “Hungarian” copper: ‘gielnicka’, ‘smolnicka’, and ‘libecka’, were distinguished (Pieradzka 1935: 195). These names are connected with mining towns known in the 14th and the 15th centuries: Gelnica and Smolnik in present-day eastern Slovakia, L’ubietová in the vicinity of Banska Bystřica, and Libety. In addition to the place of origin, assortments differing with price were also

Miedź już w średniowieczu miała duże znaczenie dla gospodarki europejskiej. Cenne metale pochodziły głównie z krajów środkowej Europy. Dawne centra górniczo-hutni-cze w tej części Europy zlokalizowane były w rejonach Dol-nego i Górnego Harcu, Górnej Saksonii, Turyngii, Tyrolu, Karyntii oraz na terenie Czech i Moraw, Słowacji, Sied-miogrodu. W Polsce historia eksploatacji i produkcji rud związana jest z ośrodkami w Zagłębiu Krakowsko-Górno-śląskim, na Dolnym Śląsku, w Górach Świętokrzyskich, Tatrach i Karpatach (Zientara 1957; Dziekoński 1963).

Miedź w średniowieczu produkowano w hutach i trans-portowano w formie płaskich blach i plastrów (wlewków), znanych z rycin i znalezisk archeologicznych (Schejbal--Dereń, Garbacz-Klempka 2010). Ważenia i sprzedaży do-konywano w kramach. W miastach nad handlem metala-mi czuwał urząd zwany wagą (Komorowski 2006; Buśko et al. 2009).

Górnictwo rud miedzi w Polsce miało ograniczone znaczenie. Zapotrzebowanie krajowe pokrywała głównie miedź importowana. Kopalnie miedzi znajdowały się na terenie dzisiejszej Słowacji, wchodzącej wówczas w skład Królestwa Węgier. Miedź produkowana była z rud me-todami metalurgicznymi w rejonie siedmiu królewskich miast górniczych, z których do najważniejszych należały: Banska Štiavnica, Banska Bystřica i Kremnica.

Najefektywniej rudy miedzi pozyskiwano w kopal-niach zlokalizowanych na terenie Stare Hory – Špana Do-lina, na północ od Bańskiej Bystrzycy. Historycznie na tym obszarze górniczym ze złoża rud Špania Dolina – Pieski wydobywano oprócz miedzi także srebro, które zawarte było w tetraedrycie. W rudzie tej występują również pier-wiastki: As, Bi, Co, Pb, Sb, Zn oraz Sr. Skład chemiczny tetraedrytów ze złoża wskazuje na zawartość 100÷1400 ppm srebra, regularnie występują: bizmut, kobalt, a także nieregularne domieszki kadmu oraz rtęci (Kosuth 2009).

Miedź węgierska była jednym z podstawowych towa-rów eksportowych, który stał się źródłem bogactwa i zna-czenia kupców krakowskich oraz toruńskich. Najstarsze dane o przywozie miedzi słowackiej do Polski pochodzą z XIII wieku (Wyrozumski 1992: 180; Molenda 1989). Szlak handlowy, który biegł przez Polskę, pozwalał zaopa-trywać w miedź nie tylko rynek krajowy, ale także porty nadmorskie, a docelowo zachodnią Europę. Miedź trans-portowano przez Lewoczę do Starej Lubovni lub z Bań-skiej Bystrzycy przez Rużomberok do Żyliny (Augustín 2005). Duże znaczenie w handlu miedzią węgierską miały Koszyce. Wykorzystywano szlaki lądowe i wodne. Miedź docierała do Krakowa, dalej do Torunia i Gdańska (Ku-trzeba 2009: 179; Pieradzka 1936: 190–192; Możejko w ni-niejszym tomie). Statkami transportowano ją do Antwer-pii, która była ośrodkiem sprzedaży miedzi dla zachodniej Europy. W Krakowie odnotowana jest miedź lebencka oraz steynmechcka (Kutrzeba 2009: 243). W wykazach poboru cła funtowego w Gdańsku w latach 1368–1371 wyróżniane są 3 gatunki miedzi „węgierskiej”: gielnicka, smolnicka oraz libecka (Pieradzka 1935: 195). Nazwy te związane są ze znanymi w XIV–XV wieku miastami gór-niczymi w dzisiejszej wschodniej Słowacji (Gelnica, Smol-

303

A. Garbacz-Klempka, S. Rzadkosz, I. Suliga Ładunek Miedziowca w świetle badań metaloznawczych

distinguished, as evidenced on a preserved document of loading 4 sorts of Gelnica’s copper onto a ship in Gdańsk in 1387. They value ranged from over 3 to over 5 grzywnas per hundredweight (Pieradzka 1935: 195). The sources lack accurate data on the quantity of the copper transported through Poland; however, the annual export of Hungarian copper through Krakow in the 14th century is estimated at 7000–14000 hundredweight (Molenda 1989: 811).

In the light of the latest archeological research of the Main Market Square in Krakow, the role of this city in the copper trade became more evident (Buśko et al. 2009; Schejbal-Dereń, Garbacz-Klempka 2010; Garbacz-Klempka, Rzadkosz 2012). Copper came to Krakow mainly from Koszyce. Round or oval ingots, formed in Hungarian smelters, were weighed and divided on the Market Square in Krakow, from where there were sent on. Krakow gained the privilege of staple right for copper in 1306, which enabled it to mediate in the Hungarian copper trade through Gdańsk to Flanders and England (Kutrzeba 1902; Wyrozumski 1992; Wyrozumski 2010: 386, 414). Krakow’s significance was supported by its membership in the Hanseatic League, the most powerful trade organization of the Middle Ages (Kutrzeba 1902: 16; Wyrozumski 1985: 57–58). Among Hanseatic towns, Krakow went by the significant name of Kupferhaus, which meant the Copper House (Wyrozumski 1992; Wyrozumski 2010: 365; Rzadkosz, Garbacz-Klempka, Głowa 2012).

From the 15th century, in the central Europe, due to technological progress, not only copper was obtained from ores, but also silver and gold. In the Middle Ages, shaft furnaces, used to smelt copper and copper concentrates down, as well as kilns for extracting lead from silver and purifying metals were used. Ores were smelted in shaft furnaces using fluxes, mainly silica. A so-called raw matte was obtained – the contents of copper could vary from 10 to 60%, depending on the composition of the ore and the degree of roasting. The raw matte was roasted further in order to remove sulfur completely, which resulted in obtaining a matte rich in copper, called a copper matte. The further processing led to obtaining a so-called black copper, requiring further purification. The multistage character of the process was also caused by the desire of recovery of the certain amount of silver contained in the ore.

When copper ores contained an increased amount of silver, lead was introduced at the beginning of the process in order for silver to merge with it when flowing into a furnace. The rest of silver remained in black copper. This method of copper metallurgy, consisting in smelting to obtain a matte, roasting and reductive smelting sulfide ores, spread in Europe in the 15th century. During this time, a modern copper smelter recovering silver operated in Mogiła near Krakow (Garbacz-Klempka, Karwan, Rzadkosz 2014). The oldest known views of the interior of a copper smelter, where the recovery of silver was also carried out, came from ca. 1480 (Dziekoński 1963).

In the 16th century in Venice, two important works were created: Probirbuchlein uff Gott Kupfer Bleiamalterlayertz (ca. 1518), in which an anonymous author touches upon an

nik), w okolicach Bańskiej Bystrzycy (L’ubietová) oraz Libety. Poza miejscem pochodzenia wyróżniano również sortymenty różniące się ceną, o czym świadczy zachowa-ny dokument o załadunku na statek w Gdańsku w 1387 czterech sortów miedzi gelnickiej, których wartość wahała się od ponad 3 do ponad 5 grzywien za cetnar (Pieradz-ka 1935: 195). W źródłach brak dokładnych danych co do ilości transportowanej przez Polskę miedzi, jednak określa się wielkość rocznego eksportu miedzi węgierskiej przez Kraków w XIV w. na 7000–14000 cetnarów (Molenda 1989: 811).

W związku z ostatnimi badaniami archeologicznymi Rynku Głównego w Krakowie, wyraźniej w handlu mie-dzią zaznaczyła się rola tego miasta (Buśko et al. 2009; Schejbal-Dereń, Garbacz-Klempka 2010; Garbacz-Klemp-ka, Rzadkosz 2012). Miedź do Krakowa docierała głównie z Koszyc. Okrągłe lub owalne wlewki, formowane w wę-gierskich hutach, w Krakowie na Rynku ważono i dzielo-no, wysyłając następnie dalej. Kraków uzyskał przywilej prawa składu na miedź w 1306 roku, co pozwoliło mu pośredniczyć w handlu miedzią węgierską przez Gdańsk do Flandrii i Anglii (Kutrzeba 1902; Wyrozumski 1992; Wyrozumski 2010: 386, 414). Znaczenie miasta potwier-dzała przynależność Krakowa do Hanzy, najpotężniejszej średniowiecznej organizacji handlowej (Kutrzeba 1902: 16; Wyrozumski 1985: 57–58). Kraków wśród miast han-zeatyckich nosił znamienne miano Kupferhaus, czyli Dom Miedzi (Wyrozumski 1992; Wyrozumski 2010: 365; Rzad-kosz, Garbacz-Klempka, Głowa 2012).

W środkowej Europie od XV wieku, dzięki postępowi technologicznemu, otrzymywano z rud nie tylko miedź, ale także srebro i złoto. W średniowieczu stosowano już w hutach piece szybowe, które służyły do topienia miedzi i koncentratów miedzi, a także piece do odciągania ołowiu od srebra i oczyszczania metali. Rudy topiono w piecach szybowych z udziałem topników, głównie krzemionki. Otrzymywano kamień tzw. surowy, w którym zawartość miedzi mogła się wahać od 10 do 60%, w zależności od składu rudy i stopnia wyprażenia. Kamień surowy prażo-no dalej w celu całkowitego usunięcia siarki, czego rezulta-tem był kamień wzbogacony w miedź, zwany kamieniem miedziowym. W wyniku dalszych procesów otrzymywano tzw. czarną miedź, wymagającą dalszego oczyszczania. Wieloetapowość procesu powodowana była także chęcią odzysku zawartych w rudzie pewnych ilości srebra.

W przypadku, gdy rudy miedzi zawierały zwiększoną ilość srebra, już na początku procesu wprowadzano ołów, aby połączyło się z nim srebro, spływając do pieca. Reszta srebra pozostawała w miedzi czarnej. Ta metoda metalurgii miedzi, polegająca na topieniu na kamień, prażeniu i re-dukcyjnemu topieniu rud siarczkowych rozpowszechniła się w Europie w XV wieku. W tym czasie działała nowocze-sna huta miedzi, prowadząca odzysk srebra w Mogile pod Krakowem (Garbacz-Klempka, Karwan, Rzadkosz 2014). Najstarsze znane dotychczas widoki wnętrza huty miedzi, w której przeprowadzano także odzysk srebra, pochodzą z ok. 1480 roku (Dziekoński 1963).

304


issue of separating silver form copper in smelters (Augustín

2005), and De la pirotechnia libri XII by Vanoccio Biringuccio, raising the subject matter of chemistry and metallurgical industry, published in 1540. The secrets of metallurgy of that time can be discovered mainly due to De re metallicalibri XII by Georgius Agricola, published in 1556 in Basel. Agricola examined and described technological processes of metal smelting, also in Polish and Slovak smelters, as well as, invented in Venice and acquired by Jan Turzon, the method of acquiring silver from copper ore, known as Saigerkunst.

To obtain copper from ore, Agricola recommended carrying out a number of activities, which included: extracting and enriching ore, preparing fuel and fluxes, smelting and refining metal, separating noble admixtures (Garbacz-Klempka, Rzadkosz 2007). A smelter for melting ore had usually six shaft furnaces and a quality control section, where the contents of metal in the ore were determined. It employed from 20 to 30 workers, who produced daily about 100 kg of copper. When there was a large amount of ore, the process lasted continuously three days and three nights, and workers changed every 12 hours. Obtaining gold and silver from copper and lead alloys was conducted by metal refining works (Agricola 2000: 323–486; Piaskowski 1957: 131–175).

When smelting metals form ore, Agricola recommended the use of fluxes that facilitated the process. The components of the ore and the need for using specific fluxes were interpreted from the color of smoke. Suitable furnaces were built, like this with an open tapping hole and double settlers to which flowed the melted substance, along with slag (Fig. 1).

When copper ores were significantly contaminated, that is, as Agricola says, those which, in majority, are gray, or reddish purple, blackish, and sometimes partly black and blue (Agricola 2000), the process became more complicated. To a furnace with an open tapping hole raw copper ore, lead slag, slates, easily fusible stone (flux) were added and apart from that, a part of enriching products obtained from build-ups and scorches (Agricola 2000). After 12 hours of smelting, an alloy that in 50% consists of copper with silver, and a so-called first matte with a small amount of silver (0.5%) were obtained. The copper alloy accumulating in the lowest part of a settler could have 0.75–1% of silver. The matte was smelted for further 12 hours, adding litharge, a matte from which lead is smelted, a so-called hard matte rich in silver, loaves of copper, the slag gathered from the 1st smelting, and scorches from the furnace. In this manner, the so-called second matte and an alloy of copper, lead and silver (containing 0.5% of silver), from which silver was recovered, were obtained. The obtained matte was subject to a further 12-hour smelting together with litharge and lead, the matte from which lead is smelted, the hard matte with silver, the slag from the 1st smelting, and scorches from the furnace. Analogically, as the result of the 3rd smelting, the third matte was obtained along with an alloy of copper, lead and silver (with 0.36% of silver). Then, the smelter workers prepared the 4th smelting, adding a hard matte (containing

W XVI wieku w Wenecji powstały dwie ważne pra-ce: Probirbuchlein uff Gott Kupfer Bleiamalterlayertz (ok. 1518), w której anonimowy autor porusza problematykę hutniczej separacji srebra od miedzi (Augustín 2005) oraz De la pirotechnia libri XII Vanoccio Biringuccia o tematyce chemicznej i hutniczej, opublikowana w 1540. Tajniki te-matyki hutniczej tego czasu poznajemy głównie dzięki De re metallicalibri XII Georgiusa Agricoli, wydanej w 1556 roku w Bazylei. Agricola zbadał i opisał procesy technolo-giczne wytopu metali, także w hutach polskich i słowac-kich, jak również odkrytą w Wenecji, a pozyskaną przez Jana Turzona metodę otrzymywania srebra z rud miedzi, zwaną Saigerkunst.

Aby otrzymać miedź z rud, Agricola zalecał wykona-nie szeregu czynności, które obejmowały: wydobywanie i wzbogacanie rudy, przygotowanie paliwa i topników, wy-tapianie i rafinowanie metalu, oddzielanie szlachetnych domieszek (Garbacz-Klempka, Rzadkosz 2007). Huta do przetapiania rudy posiadała zwykle sześć pieców szybo-wych i probiernię, gdzie określano m.in. zawartość meta-lu w rudzie. Zatrudniała 20 do 30 pracowników, którzy dziennie produkowali około 100 kg miedzi. Przy dużej ilo-ści rudy proces trwał przez trzy dni i trzy noce bez przerwy, a robotnicy zmieniali się co 12 godzin. Pozyskiwanie złota i srebra ze stopów miedzi i ołowiu prowadziły zakłady ra-finacji metali (Agricola 2000: 323–486; Piaskowski 1957: 131–175).

Przy wytopie metali z rud Agricola zalecał stosowa-nie topników, które ułatwiały przeprowadzenie procesu. Składniki rudy i potrzebę zastosowania określonych top-ników odczytywano z koloru dymu. Konstruowano także odpowiednie piece, jak ten z otworem spustowym otwar-tym i podwójnymi odstojnikami, do których spływała roz-topiona substancja, a z nią żużel (il. 1).

Przy rudach miedzi o znacznym stopniu zanieczysz-czenia, czyli, jak podaje Agricola, takich, „które są w więk-szości popielatoszare lub purpurowo czerwonawe, czar-niawe, a czasami częściowo czarnoniebieskie” (Agricola 2000), proces stawał się bardziej skomplikowany. Do pie-ca z otwartym otworem spustowym dodawano: surową rudę miedzi, żużel ołowiu, łupki, łatwo topliwy kamień (topnik) i „oprócz tego część wzbogacających wytworów, uzyskanych z wilków i przypaleń” (Agricola 2000). Po 12 godzinach topienia uzyskiwało się stop, który składał się w połowie z miedzi ze srebrem, oraz tzw. pierwszy kamień z niewielką ilością srebra (0,5%). Stop miedzi, zbierając się w najniższym miejscu w odstojniku, mógł zawierać 0,75–1% srebra. Kamień natomiast topiło się kolejne 12 go-dzin, dodając do niego: glejtę, kamień, z którego wytapia się ołów, tzw. twardy kamień bogaty w srebro, bochny mie-dzi, żużel zebrany z I wytopu i przypalenia z pieca. W ten sposób otrzymywano tzw. drugi kamień oraz stop miedzi, ołowiu i srebra (zawierający 0,5% srebra), z którego odzy-skiwano srebro. Pozyskany kamień poddawano kolejnemu 12-godzinnemu topieniu wraz z ołowiem i glejtą, kamie-niem, z którego wytapia się ołów, twardym kamieniem ze srebrem, żużlem z I wytopu i przypaleniami z pieca. W wyniku III wytopu analogicznie uzyskiwano trzeci ka-

305


smaller amounts of silver), slag form the 2nd smelting, and scorches from the furnace to the obtained third matte. The 4th smelting resulted in obtaining a so-called hard matte containing ca. 0.33% of silver (it went back to the furnace in a next smelting cycle in the 1st and 2nd smelting), and a fourth matte, which was roasted and smelted three times. The 5th smelting left the 5th (lat) matte with a small amount of silver (0.05%) and a hard matte, poorer in silver than the hard matte from the 4th smelting (0.17% of silver). This hard rock was, in turn, added to the 4th smelting. The 5th matte was roasted three times and in the 6th smelting raw, the so-called blackcopper was obtained. The result of the last stage was obtaining pure copper from raw copper, first smelted in the form of matte, and then roasted seven times (Agricola 2000; Piaskowski 1957).

Obtaining noble admixtures, including silver contained in copper, required special treatments. At the beginning, copper and lead were smelted in shaft furnaces (Fig. 2) (Agricola 2000). Lead used to the process mainly came from Polish, so-called Silesia-Krakow, deposits, transported to Slovak smelters from Krakow (Garbacz-Klempka, Głowa 2009).

The next stage was to separate lead with silver from copper, which was done in special channel furnaces. The alloy obtained in this manner was drawn with a copper spoon in order for it to be poured into copper bowls and form loaves. The side products of the process were pieces of lead with remnants of copper and oxides, left in the shaft of a furnace (Agricola 2000).

The main refining process was carried out in so-called “crucible furnaces” (Fig. 3). Coal was inserted, roasted patches (meltings) were put on the coal, and the process began with feeding the fire by blowing the bellows (Agricola 2000; Piaskowski 1957). The metal smelted, and less noble admixtures were burnt. In the end, a master controlled the quality of the obtained copper: When all smelted patches flow into the shaft [the master] takes a sample of copper with a rod made fully of iron. (…) If copper is good, it easily clings to the rod (Agricola 2000; Piaskowski 1957).

Today, the pyrometallurgical method is still best known, widely used applied and, at the same time, the oldest industrial method of producing copper (Rzadkosz 2013).

3. IRON IN THE MIDDLE AGESThe universality of the use of iron in the Middle

Ages is proven by a great number of items obtained as the result of archeological works, especially within the area of medieval towns. Also, the specialization in metal production is proven by a great number of guilds, that is professional corporations, of blacksmiths and locksmiths. Iron products were present in all aspects of everyday and festive life, in work, hygiene, entertainment, as tools, toiletries, decorations, weapons, and armament. They also were an essential element of house furnishings and church interiors, as both functional and ornamental products, such as locks, fittings, handles, knockers, bars, gates, lamps, and signboards. The preserved iron items are only a small

mień, a przy tym stop miedzi, ołowiu i srebra (o zawartości 0,36% srebra). Następnie przygotowywali hutnicy IV wy-top, dodając do otrzymanego trzeciego kamienia: twardy kamień (zawierający już mniejsze ilości srebra), żużel z II wytopu i przypalenia z pieca. Otrzymywano w jego wy-niku: tzw. twardy kamień, zawierający srebro w ilości ok. 0,33% (wracał do pieca w następnym cyklu wytopu miedzi z rud ze srebrem w II i III wytopie) oraz czwarty kamień, który trzykrotnie prażono i wytapiano. V wytop pozosta-wiał po sobie piąty (ostatni) kamień z niewielką (0,05%) ilością srebra i twardy kamień, uboższy jednak w srebro niż ten z poprzedniego wytopu (0,17% srebra). Ów twardy ka-mień dodawano z kolei do IV wytopu. Piąty kamień trzy-krotnie prażono i w VI wytopie uzyskiwano z niego surową miedź, tzw. miedź czarną. Efektem ostatniego etapu było otrzymanie miedzi czystej z miedzi surowej, wytopionej najpierw w postaci kamienia, potem siedmiokrotnie prażo-nego (Agricola 2000; Piaskowski 1957).

Pozyskanie szlachetnych domieszek, w tym srebra za-wartego w miedzi, wymagało specjalnych zabiegów. Roz-poczynano od stopienia miedzi i ołowiu, czego dokony-wano w piecach szybowych (il. 2) (Agricola 2000). Ołów wykorzystywany do procesu pochodził głównie z polskich złóż, tzw. śląsko-krakowskich, transportowanych do sło-wackich hut z Krakowa (Garbacz-Klempka, Głowa 2009).

Następnym etapem było oddzielenie ołowiu ze srebrem od miedzi, czego dokonywano w specjalnych piecach ryn-nowych. Otrzymany w ten sposób stop czerpano miedzia-ną łyżką, aby odlać go do miedzianych mis i w ten sposób uformować bochny. Produktami ubocznymi procesu były pozostałe w trzonie pieca kawałki ołowiu z resztkami mie-dzi i tlenkami (Agricola 2000).

Główny proces rafinacji miedzi prowadzono w piecach tzw. garowych (il. 3). Wkładano węgiel, na którym kła-dziono prażone placki (wytopki) i rozpoczynano proces, podsycając ogień dmuchaniem miechów (Agricola 2000; Piaskowski 1957). Metal topił się, a mniej szlachetne do-mieszki wypalały. Na koniec mistrz dokonywał kontroli jakości uzyskanej miedzi: „Kiedy spłyną wszystkie rozto-pione placki do trzonu [mistrz] bierze z miedzi próbkę prę-tem całym z żelaza. (…) Jeśli miedź jest dobra, lgnie łatwo do pręta” (Agricola 2000; Piaskowski 1957).

Współcześnie nadal metoda pirometalurgiczna jest najbardziej znaną, szeroko stosowaną i równocześnie naj-starszą przemysłową metodą produkcji miedzi (Rzadkosz 2013).

3. ŻELAZO W ŚREDNIOWIECZUO powszechności stosowania żelaza w średniowieczu

świadczy wielka ilość zabytków pozyskiwanych w wyniku prac archeologicznych, szczególnie w obszarze średnio-wiecznych miast. Specjalizację w produkcji metalowej po-twierdza duża ilość cechów, czyli korporacji zawodowych o charakterze kowalsko-ślusarskim. Wyroby żelazne towa-rzyszyły wszystkim aspektom życia codziennego i odświęt-nego, pracy, higienie, rozrywce, jako narzędzia, przybory toaletowe, ozdoby, broń, uzbrojenie. Stanowiły także nie-zbędny element wyposażenia domów i wnętrz kościelnych,

306


part of the former production. The majority was subject to natural corrosive processes and mechanical damage, or was re-melted and forged into new products.

The oldest process of obtaining iron, called a bloomery process, consists in a reduction of iron ores using charcoal. Smelting was repeated several times (Piaskowski 1960: 11–12). In the early Middle Ages, the centers of iron production were situated near raw material deposits, so-called bog iron ore, that is limonite. With time, iron smelting was done not only with bog iron ore, but also from hematite and siderite deposits obtained with mining methods.

The bloomery process took place in a furnace filled with ore and charcoal. After obtaining the temperature of 1200–1400oC, using artificial blowing, the reduction of iron oxides and smelting of further parts of the ore occurred. The ore flowed in the form of slag into the lower part of the forge hearth. The furnace was loaded several times, till a suitable amount of metal in the furnace was obtained (Piaskowski 1960: 12). The production of iron using bloomeries in Poland was carried out till the end of the 15th century (Radwan 1963: 82).

In the period between the 13th and the 16th century, the metallurgical processes of producing iron were done similarly like in the early Middle Ages, using, however, new equipment. The material was still iron ore and charcoal. At the outset, the ore was enriched through crushing, washing and roasting stony ores. Limonite was not roasted, but only crushed and washed (Roździeński 1962). The pieces of ore, alternately with charcoal, were put into a high furnace consisting in a clay shaft and a forge hearth. During the smelting, the tapping hole was pierced several times in order for slag to flow into the hearth. A spongy mass of iron was produced in the shaft above the hearth, between the blowing holes, as a result of the reduction of iron oxides contained in ore, at a temperature of about 1200o C.

The development in iron smelting in the Western Europe was connected with the use of water propulsion bellows and raising a bloomery to form a shaft. In such a modified bloomery, the temperature of the process was higher and most likely amounted to 1400–1600o C. During the process, the reduced metal was carburized, producing pig iron containing ca. 3.5% C, which in a liquid state was let out of the furnace. In order to give the material appropriate characteristics, the pig iron was decarburized through refining in the blacksmith’s fire. In this manner, a refined iron was obtained (Piaskowski 1960: 15–17).

In the Middle Ages, the production of raw iron, divided into stages of smelting and forging iron, was already carried out in a complex of specialist workshops, called a forge. Iron produced in forges was of good quality. Due to the use of a number of facilities, including a water wheel propelled bellows and hammers, the work was more efficient. The amount and pressure of blowing was increased, which accelerated smelting, and at the same time the temperature in the forge grew. Also, striking mass increased, which created the possibility of smelting larger pieces of iron (Radwan 1963: 82). Therefore, there was the further development of smithery, which took advantage of

jako wyroby funkcjonalne i dekoracyjne zarazem, jak zam-ki, okucia, uchwyty, kołatki, kraty, bramy żelazne, lampy, szyldy. Zachowane zabytki żelazne stanowią jedynie nie-wielką część dawnej wytwórczości. Większość uległa natu-ralnym procesom korozyjnym, zniszczeniu mechaniczne-mu lub przetopieniu i przekuciu na nowe wyroby.

Najstarszy proces otrzymywania żelaza, zwany dy-markowym, polegał na redukcji rud żelaza z wykorzysta-niem węgla drzewnego. Wytop powtarzano kilkakrotnie (Piaskowski 1960: 11–12). We wczesnym średniowieczu ośrodki produkcji żelaza znajdowały się w pobliżu złóż surowcowych, tzw. rud darniowych lub błotnych, czyli limonitu. Z czasem wytopu żelaza dokonywano nie tylko z rud darniowych, ale również z pozyskiwanych metodami górniczymi złóż hematytu i syderytu.

Proces dymarkowy przebiegał w piecu załadowanym rudą z węglem drzewnym. Po uzyskaniu, przy pomocy sztucznego dmuchu, temperatury w granicach 1200–1400oC zachodziła redukcja tlenków żelaza oraz stopie-nie dalszych części rudy, wypływającej w postaci żużla w dolnej części kotliny. Piec ładowano kilkakrotnie, aż do uzyskania odpowiedniej ilości metalu w piecu (Piaskowski 1960: 12). Produkcja dymarkowa żelaza prowadzona była w Polsce do końca XV wieku (Radwan 1963: 82).

W okresie od XIII do XVI wieku procesy metalurgicz-ne produkcji żelaza zachodziły podobnie jak we wczesnym średniowieczu, jednak z zastosowaniem nowych urządzeń. Materiał nadal stanowiła ruda żelaza i węgiel drzewny. Na wstępie rudę poddawano wzbogacaniu poprzez rozdrabnia-nie, płukanie i prażenie rud kamienistych. Limonitu nie pra-żono, a jedynie rozdrabniano i płukano (Roździeński 1962). Kawałki rudy na przemian z węglem drzewnym wrzucano do wysokiego pieca, składającego się z glinianego trzonu i kotlinki. Podczas wytopu kilkakrotnie przebijano otwór spustowy dla odpływu żużla do kotlinki. Gąbczasta łupa żelaza powstawała w trzonie pieca nad kotlinką, pomiędzy otworami dmuchowymi, jako efekt redukcji tlenków żelaza zawartych w rudzie, przy temperaturze ok. 1200o C.

Postęp w hutnictwie żelaznym w zachodniej Europie związany był m.in. z zastosowaniem wodnego napędu miechów i podwyższeniem dymarki do kształtu szybu. W zmodyfikowanej w ten sposób dymarce szybowej tem-peratura procesu była wyższa i wynosiła prawdopodob-nie 1400–1600o C. W czasie procesu zredukowany metal zostawał nawęglany, tworząc surówkę o zawartości ok. 3,5% C, która w stanie ciekłym spuszczana była z pieca. W celu nadania materiałowi odpowiednich właściwości surówkę poddawano odwęglaniu przez świeżenie w ogni-sku kowalskim. W ten sposób uzyskiwano żelazo fryszer-skie (Piaskowski 1960: 15–17).

W średniowieczu produkcja surowca żelaznego, po-dzielona na etapy wytapiania i przekuwania żelaza, od-bywała się już w zespole połączonych specjalistycznych zakładów, zwanych kuźnicą. Produkowane w kuźniach żelazo było wysokiej jakości. Dzięki zastosowaniu szeregu udogodnień, w tym koła wodnego poruszającego miechy i młoty kuźnicze, praca była wydajniejsza i efektywniej-sza. Zwiększono ilość i ciśnienie dmuchu, przyspieszając

307


Fig. 1. Smelting ores. A and B – furnaces, C and H – upper sedimentation tanks, D – lower sedimentation tanks.

Based on G. Agricola, De Re Metallica libri XII.

Il. 1. Wytapianie rud. A i B – piece, C i H – górne odstojniki, D – dolne odstojniki. Na podst.:

G. Agricola, De Re Metallica libri XII.

Fig. 2. Smelting copper with lead. A – furnace for smelting slag, B – furnace for producing the alloy of copper and lead, C – gate,

D – sedimentation tanks in ground, E – bowl, F – scraper, G – hook, H – split wood, I – the tip of the crane, K – the hook of the crane’s chain. Based on G. Agricola, De Re Metallica libri XII.

Il. 2. Stapianie miedzi z ołowiem. A – piec do wytopu żużli i B – piec do produkcji stopu miedzi z ołowiem, C – brana,

D – odstojnik w ziemi, E – miska, F – zgarniak, G – hak, H – rozszczepione drewno, I – dziób dźwigu, K – hak łańcucha

dźwigu. Na podst.: G. Agricola, De Re Metallica libri XII.

Fig. 3. Shaft for refining copper from waste.A – the hearth of the furnace, B – fumes’ ventilation,

C, D – pillars, E – vault, F – brickwork, G – mortar. Based on G. Agricola, De Re Metallica libri XII.

Il. 3. Piec do rafinowania miedzi z odpadów. A – trzon pieca, B – odciąg spalin, C, D – słupy, E – sklepienie, F – wymurowanie,

G – zaprawa. Na podst.: G. Agricola, De Re Metallica libri XII.

Fig. 4. A shaft furnace for smelting iron from rich ores and accompanying objects: chipping and condensing of “dul”

with wooden hammers, forging bloom with a water-propelled hammer. Based on G. Agricola, De Re Metallica libri XII.

Il. 4. Piec trzonowy do wytopu żelaza z bogatych rud oraz obiekty towarzyszące: obtłukiwanie i zagęszczanie „dula” drewnianymi

młotami, kucie kęsiska na młocie z napędem wodnym. Na podst.: G. Agricola, De Re Metallica libri XII.

308


tools and materials in form of bars, rods, wires, and sheets of various sizes, provided by forges. In the end of the 15th century, iron forging used ready pig iron imported from the area of Silesia, Hungary, and Sweden (Piaskowski 1960).

Within the area of Poland, from the early Middle Ages, in addition to iron, also steel was produced from high phosphorus ore. With the proper conduct of smelting, a partially carburized piece of steel was obtained in a boomery. It was transformed in the so-called ‘dul’, that is steel with high phosphorus content. The carburized part of the steel piece was separated through heating it in the forge to temperature of 900–1000oC, and then hardened in water. The carburized part was harder, more durable, and its technological properties increased as a result of heat treatment. From the ‘dul’, cutting tools, such as knives, sickles, and axes were made, and they were hardened with heat treatment. There was also the ability to make tools through combining steel with iron, with blade from an iron rod. The technique of welding iron to steel (‘dul’) was used to make cutting tools, such as knives, scissors, chisels, scythes, sickles, axes, and fire strikers with a covering made of hard steel. Heat treatment was commonly used in order to improve the quality of the tools (Piaskowski 1981: 42–43).

In Georgius Agricola’s work on mining and metallurgy, entitled De Re Metallica libri XII from 1556, the production and its results were documented as iron bars made in forges (Fig. 4). Agricola thoroughly describes the old processes of producing metal raw materials, including iron (Piaskowski 1957, Roździeński 1962, Dziekoński 1963). On this basis, the appearance and work of a medieval forge, consisting of a low bloomery, a hammer, and a number of tools for processing, can be restored. A medieval forge had three water wheels that propelled bellows of a bloomery, a large hammer that forged slates into bars, and a smaller hammer to forge ready products. In the bloomery, the metallurgical process was conducted, resulting in raw iron piece as a porous mass. The slag had to be removed from it, and then the mass was cut into pieces. They were forged, heated in the furnace, and forged again to form a bar, thereby obtaining a commercial form of iron (Piaskowski 1981: 67).

A natural consequence of the development of iron and steel production, in the form of semi-finished and finished products, was an organized trade with iron depots and transport, including maritime transportation. The voyage of the Copper Ship went along a trade route that functioned for a long time between the centers of producing iron from ores, the centers of initial processing, and iron depots.

In the Middle Ages, the existing production did not fully secure the domestic demand for this raw material. Written sources show that Krakow mediated in the internal sales of iron from the Częstochowa region and in the import of Hungarian iron. Since 1335, Krakow had, apart from the staple right for copper, the staple right for goods described as similia, which most likely included iron (Wyrozumska 2007: 30, 55). The larger amounts of iron were imported to Krakow mainly from Bohemia and Hungary. The part of the transport was sent, alike copper, to Gdańsk and further,

wytop, a równocześnie wzrosła temperatura w ognisku. Wzrosła także masa uderzeniowa, co stworzyło możliwość przetapiania większych łupek żelaznych (Radwan 1963: 82). W związku z tym następował dalszy rozwój rzemio-sła kowalskiego, dla którego kuźnice dostarczały narzędzi, a także materiału w postaci sztab, prętów, drutu i blach różnej grubości. Pod koniec XV wieku przekuwano żelazo, korzystając z gotowej surówki, którą importowano z tere-nów Śląska, Węgier, Szwecji (Piaskowski 1960).

Na terenach Polski od wczesnego średniowiecza oprócz żelaza produkowano także stal z rudy wysokofosforowej. Przy odpowiednim prowadzeniu wytopu w dymarce otrzy-mywano nawęgloną częściowo łupkę, przerabianą na tzw. dul, czyli stal o podwyższonej zawartości fosforu. Nawęglo-ną część łupki oddzielano poprzez nagrzewanie w ognisku do temp. 900–1000oC, a następnie hartowano w wodzie. Nawęglona część łupki była twardsza, bardziej wytrzyma-ła, a właściwości technologiczne wzrastały w wyniku ob-róbki cieplnej. Z dulu wykonywano narzędzia tnące: noże, sierpy, topory, utwardzane w wyniku obróbki cieplnej. Ist-niała także umiejętność wykonywania narzędzi poprzez łączenie stali z żelazem, z ostrzem z pręta żelaznego. Tech-nikę zgrzewania żelaza ze stalą (dulem) stosowano przy wyrobie narzędzi tnących, jak noże, nożyce, dłuta, kosy, sierpy, topory i krzesiwa z nakładkami z twardej stali. Po-wszechnie stosowano obróbkę cieplną dla podniesienia ich jakości (Piaskowski 1981: 42–43).

W pracy Georgiusa Agricoli o górnictwie i metalurgii De Re Metallica libri XII z 1556 roku udokumentowano produkcję i jej efekty jako sztaby żelaza wytwarzane w kuź-nicach (il. 4). Agricola dokładnie opisuje dawne procesy produkcji surowców metalowych, w tym żelaza (Piaskow-ski 1957, Roździeński 1962, Dziekoński 1963). Na tej pod-stawie można odtworzyć wygląd i pracę średniowiecznej kuźnicy, która składała się z dymarki niskiej, młota pod-rzutowego oraz szeregu narzędzi do obróbki. Kuźnica śre-dniowieczna posiadała trzy koła wodne, które napędzały miechy przy dymarce, duży młot, na którym przekuwano łupki na sztaby i mniejszy młot do kucia gotowych wyro-bów. W piecu dymarskim prowadzono proces metalurgicz-ny, otrzymując surową łupkę żelazną jako masę gąbczastą. Należało odbić z niej żużel i przeciąć na kawałki. Kawałki przekuwano, a następnie wygrzewano w piecu i przeku-wano ponownie do kształtu szyny, uzyskując w ten sposób handlową postać żelaza (Piaskowski 1981: 67).

Naturalną konsekwencją rozwoju produkcji żelaza i stali w formie półwyrobów i wyrobów gotowych był zor-ganizowany handel, ze składami żelaza i transportem, w tym transportem morskim. Rejs Miedziowca prowadził funkcjonującym od długiego czasu szlakiem handlowym między centrami produkcyjnymi żelaza z rud, centrami wstępnego przetwórstwa i składami żelaza.

W wiekach średnich istniejąca produkcja nie zabez-pieczała w pełni zapotrzebowania krajowego na ten suro-wiec. Ze źródeł pisanych wynika, że Kraków pośredniczył w wewnętrznym obrocie żelazem z Zagłębia Częstochow-skiego oraz w imporcie żelaza węgierskiego. Od 1335 roku Kraków posiadał już, obok prawa składu na miedź, tak-

309


Fig. 5. Elevating the wreck of the Copper Ship with its cargo from the bottom of the Gulf of Gdańsk in 1975 (photo by L. Nowicz).

Il. 5. Podnoszenie wraku Miedziowca z ładunkiem z dna Zatoki Gdańskiej w 1975 r. (fot. L. Nowicz).

Fig. 6. Elevating the wreck of the Copper Ship with its cargo from the bottom of the Gulf of Gdańsk in 1975 (photo by L. Nowicz).

Il. 6. Podnoszenie wraku Miedziowca z ładunkiem z dna Zatoki Gdańskiej w 1975 r. (fot. L. Nowicz).

Fig. 7. The cargo of the Copper Ship at the bottom of the Gulf of Gdańsk, June 2011 (photo by W. Ossowski).

Il. 7. Ładunek Miedziowca na dnie Zatoki Gdańskiej, czerwiec 2011 r. (fot. W. Ossowski).

Fig. 8. The cargo of the Copper Ship at the bottom of the Gulf of Gdańsk, June 2011 (photo by W. Ossowski).

Il. 8. Ładunek Miedziowca na dnie Zatoki Gdańskiej, czerwiec 2011 r. (fot. W. Ossowski).

Fig. 9. Elevating the cargo of the Copper Ship from the bottom of the Gulf of Gdańsk in July 2011 (photo by A. Garbacz-Klempka).

Il. 9. Podnoszenie ładunku Miedziowca z dna Zatoki Gdańskiej w lipcu 2011 r. (fot. A. Garbacz-Klempka).

Fig. 10. Elevating the cargo of the Copper Ship from the bottom of the Gulf of Gdańsk in July 2011 (photo by A. Garbacz-Klempka).

Il. 10. Podnoszenie ładunku Miedziowca z dna Zatoki Gdańskiej w lipcu 2011 r. (fot. A. Garbacz-Klempka).

310


making it an object of long-distance trade (Kiryk 1972: 23; Schejbal-Dereń, Garbacz-Klempka 2010). Iron and copper were the most important articles of the trade with Hungary. As a commodity exported from Hungary, iron appears in the documents from 1380, and in 1405, merchants of Krakow carried iron from Hungary (Kutrzeba 2009: 243). In Prussia, Hungarian as well as Swedish iron, so-called osemund were present (Kutrzeba 2009: 244).

4. SPECIALIST EXAMINATION Research in the field of copper began in 2006, as a result

of the author’s interests and cooperation with Dr. Elżbieta Wróblewska from the National Maritime Museum. It has been conducted in several stages, from introductory research aiming at identification metal findings in the context of archeological works carried out at that time on the Main Market Square in Krakow. Since 2008, in close cooperation with the Museum, further research has been conducted in the Conservation Studio of the National Maritime Museum in Gdańsk, in scientific laboratories of the AGH–University of Science and Technology in Krakow, and in the Institute of Chemistry and Nuclear Technology in Warsaw. The further works were carried out as a part of a research project of the Ministry of Science and Higher Education, entitled The Copper Ship – the wreck of a medieval ship and its cargo in the years 2009–2012, and as a part of internal scientific and development works in the Department of Foundry as well as, in the Department of Metal Engineering and Industrial Information Technology, and the Center of Historical Stratification Research of the AGH–University of Science and Technology in Krakow. During all the research, a number of methods of the analysis of the composition and structure of the metal cargo, and the analysis of the raw materials’ surface in terms of corrosion were used. The specialist examination, including metallurgic analyses, included copper and iron items found in 1975 and 2010 in the wreck of the medieval ship lying on the bottom of the Gulf of Gdańsk. The examination included fragments of copper slices, iron bars and iron nuggets transported in barrels, recovered from the shipwreck known as the Copper Ship (Fig. 5–10).

Among the methods the analysis of former smelting technology, reconstructions of technological processes, and the thorough examination of the composition and structure of copper and iron archeological items should be mentioned. Also, comparative studies with other findings of raw metal from the late Middle Ages found in Poland and Europe were conducted.

In 2011, during underwater works in the area of the shipwreck, the analyses of the remnants of the Copper Ship’s cargo were conducted, directly after extracting them. On the basis of the conducted study, the material was ranked and selected for further research. Simultaneously, photographic documentation was made and methodology, which determined the further targeted research, was prepared.

że prawo składu na towary określone jako similia, w tym zapewne żelazo (Wyrozumska 2007: 30, 55). W więk-szych ilościach sprowadzano żelazo do Krakowa, głównie z Czech oraz Węgier. Część transportu wysyłano, podob-nie jak miedź, do Gdańska i dalej, czyniąc go przedmiotem handlu dalekosiężnego (Kiryk 1972: 23; Schejbal-Dereń, Garbacz-Klempka 2010). Żelazo wraz z miedzią stanowi-ło najważniejszy artykuł wymiany handlowej z Węgrami. Jako towar wywożony z Węgier pojawia się żelazo w do-kumentach z 1380 roku, a w 1405 roku wiozą je z Węgier kupcy krakowscy (Kutrzeba 2009: 243). W Prusach obec-ne jest żelazo węgierskie, podobnie jak żelazo szwedzkie, tzw. osemund (Kutrzeba 2009: 244).

4. BADANIA SPECJALISTYCZNE Prace badawcze w zakresie miedzi rozpoczęto w roku

2006, w wyniku zainteresowań autorki i współpracy z dr Elżbietą Wróblewską z Narodowego Muzeum Mor-skiego. Prowadzono je w kilku etapach, od badań wstęp-nych, zmierzających do rozpoznania znalezisk metalowych w kontekście prac archeologicznych realizowanych wówczas na Rynku Głównym w Krakowie. Od 2008 roku w ramach ścisłej współpracy z muzeum dalsze badania prowadzono w Pracowni Konserwacji Narodowego Muzeum Morskiego w Gdańsku, w laboratoriach naukowych Akademii Górni-czo-Hutniczej w Krakowie, w Instytucie Chemii i Techniki Jądrowej w Warszawie. Kolejne prace wykonano w ramach projektu badawczego Ministerstwa Nauki i Szkolnictwa Wyższego „Miedziowiec – wrak średniowiecznego statku i jego ładunek” w latach 2009–2012 oraz prac naukowo-ro-zwojowych własnych na Wydziale Odlewnictwa, a także na Wydziale Inżynierii Metali i Informatyki Przemysłowej oraz Centrum Badań Nawarstwień Historycznych Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. We wszystkich tych ba-daniach wykorzystano szereg metod analizy składu i struk-tury ładunku metalowego, a także analizy powierzchni surowców pod względem korozji. Badania specjalistyczne, w tym szczególnie analizy metaloznawcze, objęły zabytki miedziane i żelazne znalezione w 1975 i 2010 roku we wra-ku średniowiecznego statku leżącego na dnie Zatoki Gdań-skiej. Badaniom poddano fragmenty plastrów miedzi, sztab żelaznych oraz przewożonych w beczkach bryłek żelaza wy-dobytych z wraku statku zwanego Miedziowcem (il. 5–10).

Wśród metod wymienić należy m.in. analizę dawnych technologii hutniczych, rekonstrukcje procesów technolo-gicznych i szczegółowe badania składu i struktury obiek-tów archeologicznych miedziowych i żelaznych. Przepro-wadzono też badania porównawcze z innymi znaleziskami surowca metalowego z okresu późnego średniowiecza, od-krytymi w Polsce i Europie.

W 2011 roku w trakcie prac podwodnych w rejonie zalegania wraku wykonano analizy pozostałości ładunku Miedziowca tuż po ich wydobyciu. Na podstawie przepro-wadzonych badań uszeregowano i wyselekcjonowano ma-teriał do dalszych badań. Równocześnie wykonano doku-mentację fotograficzną oraz opracowano metodykę, która zadecydowała o prowadzeniu dalszych, ukierunkowanych prac badawczych.

311


Fig. 11. The micro-structure of the copper slice CMM-WG1A, 250x.

Il. 11. Mikrostruktura próbki plastra miedzi CMM-WG1A, 250x.







The research on the material and corrosive characteristics of copper became the part of a Ph.D. thesis (Garbacz-Klempka 2012); they were also presented at scientific conferences (Rzadkosz, Garbacz-Klempka, Ossowski 2011) and in technical and interdisciplinary journals (Garbacz-Klempka et al., in press). The “Tracing the European identity of Krakow” was organized by the Historical Museum of the City of Krakow in the vaults of the Market Square in Krakow. Research on iron has not been published yet.

In the course of the further works on the slices of copper various research methods were used: observations on a macro- and microscopic scale, the analysis of the chemical composition using X-ray spectroscopy (XRF), the analysis of the chemical composition in micro-areas using X-ray fluorescence (SEM–EDS), the examination of the content of trace elements (ICP AES), the identification of compounds using X-ray diffraction (XRD), and isotopic analysis. The selected results are presented below.

Badania z zakresu charakterystyki materiałowej i ko-rozyjnej miedzi stały się częścią pracy doktorskiej (Gar-bacz-Klempka 2012), prezentowane były także w ramach konferencji naukowych (Rzadkosz, Garbacz-Klempka, Ossowski 2011) oraz technicznych i interdyscyplinarnych czasopism naukowych (Garbacz-Klempka i inni w druku). Wykonane na podstawie badań kopie wlewek stały się czę-ścią wystawy „Śladem europejskiej tożsamości Krakowa”, zorganizowanej przez Muzeum Historyczne Miasta Kra-kowa w podziemiach Rynku w Krakowie. Badania żelaza nie były dotąd publikowane.

W toku dalszych prac nad plastrami miedzi zastoso-wano różnorodne metody badawcze: obserwacje w skali makro- i mikroskopowej, badania składu chemicznego me-todą spektroskopii rentgenowskiej (XRF), analizę składu chemicznego w mikroobszarach metodą fluorescencji rent-genowskiej (SEM-EDS), badanie zawartości pierwiastków śladowych (ICP AES), identyfikację związków metodą dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz badania izotopowe. Wybrane wyniki przedstawiono poniżej.

312


5. CHARACTERISTICS OF THE COMPOSITION AND STRUCTURE OF THE SLICES OF COPPERThe study involved a number of slices of copper

obtained from the Copper Ship, from which, on the basis of preliminary study, characteristic examples of such slices were selected. They differ in terms of shape, color, and the degree of destruction, which can be linked to the quality of the material. The selected results of the preliminary and basic analyses are shown in Table 1. The study resulted in distinguishing two main sorts of the material, differing in terms of color, the quality of the surface as well as of chemical composition: type A, of relatively high purity of copper, and type B, containing, apart from admixtures normal for copper, an admixture of tin. The following study was conducted for the copper representing both types, marked in the text with symbols A and B.

The type A material selected for microscopic examination exhibited a considerable diversity of structure (Fig. 11–16). There were numerous discontinuities in the structure, most probably caused due to technological processes, but also as a result of the impact of the corrosive center. The discontinuities appear in places between dendrites, where entire contamination accumulated, as a result of the chemical micro-discontinuity phenomena, called dendritic segregation. These areas are most contaminated with admixtures and solidified the latest. Most frequently, these zones co-exist with shrinkage and gas porosities present in the structure (Fig. 8). Moreover, the structure is also characterized by large amounts of non-

5. CHARAKTERYSTYKA SKŁADU I STRUKTURY PLASTRÓW MIEDZIBadaniom poddano szereg plastrów miedzi pozyska-

nych z Miedziowca, z których wyselekcjonowano na pod-stawie badań wstępnych charakterystyczne przykłady takich plastrów, różniących się pod względem kształtu, koloru, jak i stopnia destrukcji, co można powiązać z jako-ścią surowca. Wybrane wyniki analiz wstępnych i podsta-wowych zestawiono w tabeli 1. W wyniku badań wydzie-lono dwa rodzaje, główne sorty materiału, różniącego się zarówno barwą, jak i jakością powierzchni oraz składem chemicznym: sort typu A, o relatywnie wysokiej czysto-ści miedzi oraz sort typu B, zawierający oprócz zwykłych domieszek miedzi także dodatek cyny. Dalsze badania wykonano dla miedzi reprezentującej obydwa te gatunki, oznaczone w tekście symbolami A i B.

Wybrany do badań mikroskopowych materiał typu A wykazywał dużą różnorodność budowy (il. 11–16). W strukturze widoczne były liczne nieciągłości, powstałe zapewne w wyniku procesów technologicznych, ale rów-nież wskutek oddziaływania ośrodka korozyjnego. Nie-ciągłości pojawiają się w miejscach pomiędzy dendrytami, gdzie zgromadziły się wszystkie zanieczyszczenia, w wy-niku zjawisk mikroniejednorodności chemicznej, zwa-nych segregacją dendrytyczną. Są to obszary najbardziej zanieczyszczone domieszkami i krzepnące najpóźniej. Te strefy najczęściej współegzystują z obecnymi w strukturze (il. 8) porowatościami skurczowymi i gazowymi. Ponadto w strukturze wyróżniają się także duże ilości wtrąceń nie-

Fig. 15. The micro-structure of the copper sample CMM-WG1A (1000x) and the results of the X-ray micro-analysis.

Il. 15. Mikrostruktura próbki miedzi CMM-WG1A, 1000x oraz wyniki mikroanalizy rentgenowskiej.

Fig. 16. The micro-structure of the copper sample CMM-WG1A (1500x) and the results of the X-ray micro-analysis.

Il.16. Mikrostruktura próbki miedzi CMM-WG1A, 1500x oraz wyniki mikroanalizy rentgenowskiej.

Area of analysisObszar badań

Chemical composition (wt.%)Skład chemiczny (wt.%)

O S Cu As Sb Pb

1 49,84 - 10,98 25,03 2,06 12,088

2 49,59 - 14,01 22,64 2,35 11,407

3 0,54 0,27 97,19 1,81 0,18 -

4 1,91 - 96,77 1,05 0,27 -



O S Cu As Sb Pb

1 12,25 0,0 11,95 27,78 5,89 42,13

2 12,21 0,0 17,45 31,72 3,51 35,12

3 0,39 0,2 97,01 1,92 0,39 0,00

Cu 97%

Pb Cu OAs Sb

Cu 97%

Pb Cu OAs Sb

313


ElementPierwiastek

Concentration (wt.%) / Stężenie (wt.%)

G 1 G 2 G 3

Au 0,00017 0,00011 0,00014

Fe 0,066 0,044 0,034

Al 0,0033 0,0029 0,022

Zn 0,0065 0,0068 0,005

Pb 0,373 0,473 0,459

As 0,347 0,21 0,201

Sb 0,09 0,04 0,04

Ag 0,035 0,023 0,021

Bi 0,034 0,017 0,016

Si 0,043 0,043 0,035

Sn 0,0011 0,0024 0,0024

Table 1. Chemical analysis of copper samples from the Copper Ship (Nos. 1–25) and from the Main Town Square, Kraków (Nos. 26–27).

Tabela 1. Analiza składu chemicznego próbek miedzi z Miedziowca (poz. 1–25) oraz z Rynku Głównego w Krakowie (poz. 26–27).

Sample number Numer próbki

Element / Pierwiastek

Cu Pb Ni Fe Ag As Sb Zn SnOther Inne

1 CMM-W1A 96,66 1,25 0,04 0,61 0,16 0,98 0,26 0,00 0,00 0,05

2 CMM-W2A 98,13 0,05 0,13 0,45 0,00 0,79 0,35 0,03 0,00 0,07

3 CMM-W3A 97,72 1,00 0,03 0,24 0,07 0,74 0,14 0,00 0,00 0,06

4 CMM-W4A 97,25 0,40 0,03 1,67 0,00 0,00 0,09 0,54 0,00 0,03

5 CMM-W5A 97,21 0,42 0,04 1,32 0,08 0,70 0,11 0,00 0,00 0,12

6 CMM-W6A 98,60 0,13 0,05 0,70 0,13 0,33 0,00 0,00 0,00 0,06

7 CMM-W7A 98,10 0,40 0,01 0,20 0,13 0,92 0,19 0,00 0,00 0,04

8 CMM-W8A 97,51 0,07 0,14 0,43 0,11 0,97 0,62 0,11 0,00 0,05

9 CMM-W9A 98,40 0,40 0,03 0,41 0,08 0,48 0,08 0,00 0,00 0,13

10 CMM-W10A 96,77 0,92 0,03 0,66 0,10 1,22 0,25 0,00 0,00 0,05

11 CMM-W11B 92,33 2,08 0,03 1,99 0,16 0,98 0,27 0,00 1,99 0,17

12 CMM-W12B 93,81 2,33 0,05 1,26 0,00 0,32 0,12 0,21 1,84 0,06

13 CMM-W13B 95,11 1,63 0,01 0,55 0,00 1,38 0,21 0,00 0,99 0,11

14 CMM-K1A 94,41 0,97 0,03 3,07 0,11 0,98 0,11 0,00 0,00 0,31

15 CMM-K2A 98,00 1,06 0,01 0,15 0,12 0,46 0,11 0,00 0,00 0,09

16 CMM-K3A 92,86 1,49 0,03 3,50 0,15 1,51 0,23 0,00 0,00 0,22

17 CMM-K4B 90,58 1,14 0,03 5,90 0,01 0,83 0,14 0,00 1,21 0,16

18 CMM-K5B 90,36 3,66 0,02 0,61 0,19 0,99 0,21 0,00 3,69 0,26

19 CMM-MG1A 97,46 1,27 0,08 0,00 0,07 0,54 0,17 0,12 0,03 0,26

20 CMM-MG2A 98,02 0,74 0,08 0,00 0,06 0,54 0,16 0,12 0,16 0,12

21 CMM-MG3A 98,34 0,59 0,01 0,01 0,07 0,47 0,14 0,11 0,02 0,24

22 CMM-M05A 98,41 0,47 0,15 0,11 0,08 0,41 0,17 0,11 0 0,09

23 CMM-M08B 93,84 0,47 0,83 1,14 0,15 0,9 0,29 0,33 1,97 0,08

24 CMM-M09B 94,13 1,20 0,07 0,08 0,12 0,48 0,32 0,16 3,27 0,17

25 CMM-M10A 98,17 0,47 0,08 0,03 0,09 0,64 0,16 0,11 0,00 0,25

26 KRG-P1 96,61 0,54 0,09 1,50 0,21 0,23 0,23 0,33 0,10 0,16

27 KRG-P2 95,20 0,46 0,09 2,97 0,18 0,18 0,26 0,35 0,14 0,17

Table 2. Chemical analysis of trace elements in three copper samples (G1, G2, G3) from the Copper Ship.

Tabela 2. Wyniki analiz trzech próbek miedzi z Miedziowca na zawartość składników śladowych (G1, G2, G3).

314


metallic inclusions in the form of oxides, sulfides, visible in the form of solid particles, or developed films. Figures 13 and 14 show porosities located at the junction of dendrites growing from different sides, whose outlines were exposed due to dissolution of the interdendritic liquid that flowed to the lower parts of the ingot, supplying shrinkage losses there. In the foundry terminology, such an image is an example of a shrinkage cavity or a shrinkage porosity.

In order to identify the components of the micro-structure, that is the characteristic phases occurring in particular micro-areas, the analysis of the chemical composition using the X-ray fluorescence analysis method was conducted (Fig. 15–16). The results are shown in tables and marked in the pictures.

The conducted analyses showed that the analyzed material contains copper – to be more precise, a solid solution of elements in copper – as a matrix. These elements are present in copper as residual impurities from metallurgical processes. Thus, arsenic appears in the micro-areas of the structure in the amounts up to 2%, antimony in the amounts up to 0.4%, sulfur and oxygen respectively

metalicznych w postaci tlenków, siarczków, widocznych w postaci zwartych cząstek stałych lub rozwiniętych bło-nek. Na il. 13–14 widoczne są porowatości, umiejscowione na styku rosnących z różnych stron dendrytów, których za-rysy zostały odsłonięte wskutek zaniku cieczy międzyden-drycznej, która przepłynęła do dolnych partii wlewka, zasi-lając tam ubytki skurczowe. W nomenklaturze odlewniczej taki obraz jest przykładem jamy skurczowej albo rzadzizny skurczowej.

Dla identyfikacji składników mikrostruktury, tj. charak-terystycznych faz występujących w poszczególnych mikro-obszarach, wykonano analizę składu chemicznego metodą fluorescencyjnej analizy rentgenowskiej (il. 15–16). Wyniki przedstawiono w tabelach i zaznaczono na ilustracjach.

Przeprowadzone analizy wykazały, iż badany materiał zawiera miedź jako osnowę, a dokładniej roztwór stały pierwiastków w miedzi. Pierwiastki te obecne są w miedzi jako pozostałości zanieczyszczeń z procesów metalurgicz-nych. I tak arsen występuje w mikroobszarach struktury w ilościach do 2%, antymon w ilościach do 0,4%, siarka i tlen w ilościach odpowiednio 0,3 i 0,5%. Wydzielenia

Fig. 17. The micro-structure of the sample CMM-WG2A,500x, the etched specimen.

Il. 17. Mikrostruktura próbki CMM-WG2A,500x, preparat trawiony.



Fig. 18. The micro-structure of the sample CMM-WG2A,500x, the etched specimen.

Il. 18. Mikrostruktura próbki CMM-WG2A,500x, preparat trawiony.

Fig. 20. The micro-structure of the copper slice CMM-WG2A, 500x


315


in the amounts up to 0.3% and 0.5%. Copper secretions occurring in the outlines of the dendrites in general contained ca. 97% of copper; at the same time, the amount of contamination in the axes of the dendrites is lower. As the external layers grow, the content of this contamination increases to such an extent that a second phase characteristic of this structure can appear, as a low-melting phase. This phenomenon of moving contamination to the external layers of the dendrites and to the interdendritic space is known as a dendritic segregation phenomenon (Romankiewicz 1995, Rzadkosz 2013). The last portions of solidifying liquid contain small amounts of copper and are strongly saturated with impurities. Lead secretions, as insoluble in copper, can appear in the form of separate spherical phases in the micro-areas that solidify at the very latest. Hence, multiple secretions of inter-metallic phases occurring between the branches of dendrites, connected with the presence of excessive arsenic, antimony, lead, and oxygen in the structure. Additionally, the occurrence of inclusions of Cu2O copper oxide, arsenic, and other metals was demonstrated. The analyses of chemical composition were also conducted using the method of X-ray fluorescence spectroscopy (Tab. 1). The study proved the content of numerous metallic elements: copper, lead, arsenic, and antimony. At the same time, small amounts of silver were found. Also, the analyses of the chemical composition were carried out using the method of trace elements (Tab. 2). In order to identify compound of the micro-structure, the analysis with the use of X-ray diffraction was conducted. On the basis of a diffractogram, the presence of main phases forming the structure of metallic copper, and the presence of inter-metallic phases of the copper-arsenic type were proved.

Also, other characteristic fragments of the slices of copper that stood out in terms of a large extent of structure degradation underwent microscopic observations. The characteristic images of type A samples are presented in the Fig. 17–22. The microscopic examination showed the dendritic structure of these slices, with clear chemical heterogeneity. In the micro-structure, multiple colonies of microscopic secretions (diameter of 2÷8 μm), distributed irregularly in comparison with the dendritic structure, were observed. These micro-secretions are present within the crystallites of the solid solution, which would indicate the occurrence of the eutectic colonies of the oxygenic phase. Copper supersaturated with oxygen forms with copper a pseudo-dual Cu-Cu2O structure, according to which the solubility of oxygen in copper is limited, and its excess precipitates in the form of the particles of the Cu20 phase. Such a concentration of phases is called oxygenic eutectics, and its image indicates the presence of oxygen in the sample. The image is produced as a result of an active etching of the alloy’s micro-structure. The eutectic concentrations appear in the interdendritic spaces between the branches of dendrites, or between dendritic crystallites. In the micro-structure, spherical lead secretions and the secretions of the inter-metallic arsenic phases can be observed. The image of the phase distribution in the structure of the

miedziowe pojawiające się w zarysach dendrytów zawie-rają na ogół ok. 97% miedzi, przy czym w osiach dendry-tów ogólnie ilość zanieczyszczeń jest mniejsza. W miarę narastania warstw zewnętrznych zawartość tych zanie-czyszczeń wzrasta tak, że może pojawić się druga faza, charakterystyczna dla tej struktury, jako faza niskotopli-wa. To zjawisko wypierania zanieczyszczeń do zewnętrz-nych warstw dendrytów i do przestrzeni międzydendry-tycznej jest znane jako zjawisko segregacji dendrytycznej (Romankiewicz 1995, Rzadkosz 2013). Ostatnie porcje cieczy krzepnącej zawierają niewielkie ilości miedzi oraz silne nasycenie zanieczyszczeniami. Wydzielenia ołowiu jako nierozpuszczalne w miedzi mogą pojawiać się w po-staci odrębnych kulistych faz w najpóźniej krzepnących mikroobszarach. Stąd liczne wydzielenia faz międzyme-talicznych występujące pomiędzy gałęziami dendrytów związane są z obecnością w strukturze nadmiaru arsenu, antymonu, ołowiu i tlenu. Dodatkowo wykazano obec-ność wtrąceń tlenkowych miedzi Cu2O, arsenu i innych metali. Analizy składu chemicznego przeprowadzono także metodą spektroskopii fluorescencji rentgenowskiej (tab. 1). Badania potwierdziły zawartość wielu pierwiast-ków metalicznych: miedzi, ołowiu, arsenu, antymonu. Jednocześnie stwierdzono obecność niewielkich ilości sre-bra. Badania składu chemicznego przeprowadzono także metodą pierwiastków śladowych (tab. 2). W celu identy-fikacji związków obecnych w mikrostrukturze wykonano analizę metodą dyfrakcji rentgenowskiej. Na podstawie dyfraktogramu potwierdzono obecność głównych faz bu-dujących strukturę miedzi metalicznej oraz obecność faz międzymetalicznych typu miedź-arsen.

Obserwacjom mikroskopowym poddano także inne charakterystyczne fragmenty plastrów miedzi, które wy-różniały się dużym stopniem degradacji struktury. Zna-mienne obrazy struktur próbek typu A przedstawiono na il. 17–22. Analiza mikroskopowa wykazała dendrytyczną budowę struktury tych plastrów o wyraźnej niejedno-rodności chemicznej. W mikostrukturze zaobserwowano liczne kolonie wydzieleń o mikroskopijnych rozmiarach (o średnicy 2÷8 μm), rozmieszczonych nieregularnie na tle struktury dendrytycznej. Mikrowydzielenia te wy-stępują w obrębie krystalitów roztworu stałego, co wska-zywałoby na fakt występowania kolonii eutektycznych fazy tlenowej. Przesycona tlenem miedź tworzy z mie-dzią układ pseudopodwójny Cu–Cu2O, zgodnie z którym rozpuszczalność tlenu w miedzi jest ograniczona, a jej nadmiar wydziela się w postaci cząstek fazy Cu2O. Takie skupienie faz przyjęto określać jako eutektykę tlenową, a jej obraz wskazuje na obecność tlenu w próbce. Obraz ten powstaje w wyniku aktywnego wytrawiania mikro-struktury stopu. Skupienia eutektyki pojawiają się w prze-strzeniach międzydendrytycznych, pomiędzy gałęziami dendrytów bądź pomiędzy krystalitami dendrytycznymi. W mikrostrukturze obserwuje się jeszcze kuliste wydzie-lenia ołowiu, a także wydzielenia międzymetalicznych faz arsenowych. Obraz rozmieszczenia faz w strukturze stopu w ujęciu elektronowym przedstawiono na il. 17–18, gdzie przy dużych powiększeniach (1000x) obraz elektronowy

316


alloy in the electronic terms is presented in Fig. 17–18, where at high magnification (1000x). The electron image proves the presence of the spherical secretions of the inter-metallic phases in the micro-structure, visible as light inclusions. Furthermore, small faults in the form of porosity can be observed in the structure. The X-ray micro-analysis resulted in the identification of the presence of the following phases in the structure of the slice of the type A copper: highly concentrated copper in the matrix, small spherical secretions of the lead and arsenic phases, and the secretions of copper sulfides (Fig. 21–22). More detailed analyses of the structure with the evaluation of the composition of the phases of the slice of copper were carried out based on the method of X-ray fluorescence spectrometry (XRF) and X-ray diffraction (XRD).

On the basis of the X-ray fluorescence spectrometry (Table 1), it can be inferred that, in the examined samples of the type A slices, a high concentration of copper occurs (98.05%). The highest concentration of admixtures was shown for lead and arsenic. Lower content is characteristic, among others, of antimony, zinc, silver, and tin. The examination using X-ray diffraction revealed that, apart from the matrix of metallic copper and metallic inclusions, there are copper oxides and sulfides present in the composition of the copper samples.

The materials selected by the research were subject to further comparative analyses in separate stages, using the same test procedure. Summarizing the analysis of the samples taken from the type A slices, the characteristic results of the examination carried out using a scanning microscope and fluorescence analysis in the micro-areas of the samples can be discussed.

potwierdza w mikrostrukturze obecność kulistych wy-dzieleń faz międzymetalicznych, widocznych jako jasne wtrącenia. Ponadto w strukturze zauważono drobne wady w postaci porowatości. W wyniku mikroanalizy rentge-nowskiej zidentyfikowano w strukturze plastrów miedzi typu A obecność następujących faz: miedzi w wysokim stężeniu w osnowie, kulistych drobnych wydzieleń faz ołowiowych i arsenowych, a także wydzielenia siarczków miedzi (il. 21–22). Bardziej szczegółowe analizy struktu-ry z oceną składu faz plastra miedzi wykonano w opar-ciu o metody spektrometrii fluorescencji rentgenowskiej (XRF) i dyfrakcji rentgenowskiej (XRD).

Na podstawie badań spektrometrii fluorescencji rent-genowskiej (tab. 1) wnioskować można o wysokim stęże-niu miedzi (98,05%) w badanych próbkach plastrów sortu A. Największe stężenie domieszek wykazano dla ołowiu i arsenu. Mniejsze zawartości charakterystyczne są m.in. dla antymonu, cynku, srebra i cyny. Badania metodą dy-frakcji rentgenowskiej wykazały w składzie próbek miedzi, obok osnowy z miedzi metalicznej i wtrąceń metalicznych, obecność tlenków miedzi i siarczków miedzi.

Wyselekcjonowane w wyniku badań materiały pod-dano dalszym analizom porównawczym w oddzielnych etapach, z zastosowaniem tej samej procedury badawczej. W podsumowaniu prowadzonych badań próbek pobra-nych z plastrów typu A można przytoczyć charaktery-styczne wyniki badań przeprowadzonych przy udziale mikroskopu skaningowego i fluorescencyjnej analizy w mi-kroobszarach przykładowych próbek.

Na podstawie analizy obrazu próbek miedzi (il. 23–24) wybrano charakterystyczne mikroobszary do badań metodą analizy fluorescencji rentgenowskiej. Zaobserwowano obec-

Fig. 21. The micro-structure of the copper slice CMM-WG2A (1000x) and the results of the X-ray micro-analysis.

Il. 21. Mikrostruktura próbki plastra miedzi CMM-WG2A, 1000x oraz wyniki mikroanalizy rentgenowskiej.

Fig. 22. The micro-structure of the copper slice CMM-WG2A (1000x) and the results of the X-ray micro-analysis.

Il. 22. Mikrostruktura próbki plastra miedzi CMM-WG3A, 1000x oraz wyniki mikroanalizy rentgenowskiej.



Cu As Pb

1 100,00 - -

2 13,45 45,39 41,17


Chemical composition (wt. %)Skład chemiczny (wt. %)

S Cu

1 0,0 100,00

2 2,72 97,28

3 0,40 99,60

Cu 100%

As Pb Cu

Cu 100%

Cu2S

317


Area of analysis

Obszar analizy


Cu Pb Fe As Zn Ag S O

1 98,75 0,00 0,02 0,00 0,63 0,24 0,00 0,36

4 76,64 15,25 0,14 3,17 1,09 0,49 0,72 2,50

On the basis of the analysis of the images of the copper samples (Fig. 23–24), characteristic micro-areas were chosen to be examined using the method of X-ray fluorescence analysis. The presence of dendritic crystallites surrounded by the outline of the light interdendritic space was observed. In these micro-areas, the secretions of the inter-metallic phases and of single inclusions (ranging in size from a few to dozen or so μm) occur irregularly. In the course of analysis, the composition of the micro-areas within the axis of dendritic crystallites (the center of the darker area, Fig. 23) was evaluated as containing potentially the largest amounts of copper. Also, selected phases in the interdendritic spaces, visible as small, dense, spherical or irregular secretions were examined. In the chosen micro-areas marked with markers, the micro-analysis of the chemical composition was conducted in order to identify the matrix and the occurring secretions (Fig. 24). The results are summarized in a table. Inside the dendrites (micro-area 1), high concentration of copper can be noticed (ca. 99%), while in the interdendritic spaces contamination is present: oxygen, silicon, sulfur, and particularly distinct spherical secretions of the lead phase with diverse dispersion.

The previous studies were proven with further analysis carried out with the use of the X-ray fluorescence spectroscopy (Table 1). The representative samples of this stage of study are CMM–M05A and CMM–M10A. The relatively high content of copper with a low proportion of impurities: lead 0.30–0.62%, arsenic 0.15–0.50%, antimony 0.15–0.50%, and trace amounts of silver, iron, and tin, was observed.

The analogical study was carried out for the copper marked as type B, which represents a different sort in terms of shape, color, surface formation, and the extent of destruction.

To the examination, the material taken from the area of a shrinkage cavity of the slice was selected. In this zone, there are large concentrations of inter-metallic phases, which crystallized during the last stage of the solidification process from metallic liquid highly enriched in segregation

ność krystalitów dendrytycznych, otoczonych zarysem ja-snej przestrzeni międzydendrytycznej. W mikroobszarach tych występują nierównomiernie wydzielenia faz między-metalicznych i pojedynczych wtrąceń (o wielkości od kilku do kilkunastu μm). W toku analizy poddano ocenie skład mikroobszarów w obrębie osi krystalitów dendrytycznych (środek ciemniejszego pola, il. 23) jako potencjalnie zawiera-jący największe ilości miedzi oraz wytypowane fazy w prze-strzeniach międzydendrytycznych widoczne jako małe, zwarte, kuliste lub nieregularne wydzielenia. W wybranych mikroobszarach zaznaczonych znacznikami dokonano mi-kroanalizy składu chemicznego w celu identyfikacji osnowy i występujących wydzieleń (il. 24). Wyniki ujęto w tabeli. Wewnątrz dendrytów (mikroobszar 1) zaznacza się wyso-kie stężenie miedzi (ok. 99%), natomiast w przestrzeniach międzydendrytycznych obecne są zanieczyszczenia: tlen, krzem, siarka, a szczególnie bardzo wyraźne kuliste wydzie-lenia fazy ołowiu o zróżnicowanej dyspersji.

Dotychczasowe badania potwierdzono dalszymi anali-zami, przeprowadzonymi z udziałem metody spektrosko-pii fluorescencji rentgenowskiej (tab. 1). Reprezentatywne próbki tego etapu badań to CMM-M05A, CMM-M10A. Stwierdzono stosunkowo wysoką zawartość miedzi przy niewielkim udziale zanieczyszczeń: ołowiu 0,30–0,62%, arsenu 0,15–0,50%, antymonu 0,15–0,50% i śladowych ilości srebra, żelaza i cyny.

Analogiczne badania przeprowadzono dla miedzi oznaczonej jako miedź sortu B, która reprezentuje odmien-ny gatunek pod względem kształtu, koloru, ukształtowa-nia powierzchni, a także stopnia destrukcji.

Fig. 23. The micro-structure of the copper slice CMM-M05A, 250x.

Il. 23. Mikrostruktura plastra miedzi CMM-M05A, 250x.

Fig. 24. The micro-structure of the copper slice CMM-M05A(500x) and the results of the X-ray micro-analysis.

Il. 24. Mikrostruktura plastra miedzi CMM-M05A, 500x oraz wyniki mikroanalizy rentgenowskiej.

Cu 99%

Cu Pb As Cu2S

318


phenomena. The areas of the shrinkage cavity are at the same time saturated with shrinkage porosities, because the last portions of the metallic liquid flowed into the lower parts of the cast, supplying channels and spaces between dendrites, which were formed as a result of shrinkage. The samples were subject to observation using a scanning microscope (Fig. 25–28) and the analysis of chemical composition (Fig. 28, Table 1).

The image of the sample showed that in the micro-structure a dendritic character of the structure of the solid solution crystallites prevails. The complexity of the composition can be seen in local secretions of impurities. Accordingly, the structure is heterogeneous, proving the strong segregation in the last portions of the contamination, which solidify last. The contamination is visible as light, elongated secretions of diverse size, several μm thick and up to approximately 200 μm long. In the micro-structure, there are also light circular secretions. In order to thoroughly identify the material, the X-ray fluorescent analysis was conducted in the micro-areas. The results of the analysis in the characteristic micro-areas are presented in Fig. 28.

Do badań wytypowano materiał pobrany z obszaru jamy usadowej (skurczowej) plastra. W tej strefie pojawiają się duże skupiska faz międzymetalicznych, które wykry-stalizowały w ostatnim etapie procesu krzepnięcia z sil-nie wzbogaconej zjawiskami segregacji cieczy metalicznej. Obszary jamy skurczowej są równocześnie nasycone poro-watościami skurczowymi, bowiem ostatnie porcje cieczy metalicznej wypłynęły do dolnych partii odlewu, zasilając kanały i przestrzenie międzydendrytyczne, które powsta-

Fig. 25. The micro-structure of the copper slice CMM-M08B, 250x.

Il. 25. Mikrostruktura plastra miedzi CMM-M08B, 250x.





Fig. 28. The micro-structure of the copper slice CMM-M08B (500x) and the results of the X-ray micro-analysis.

Il. 28. Mikrostruktura plastra miedzi CMM-M08B, 500x oraz wyniki mikroanalizy rentgenowskiej.

Cu 94%Sn 84%

Area of analysis

Obszar analizy


Cu Pb Fe As Zn Ag Sn Sb Bi

1 94,01 0,00 0,10 2,11 0,18 0,29 0,06 0,53 2,71

2 91,78 2,20 0,08 0,36 0,39 0,21 0,09 1,15 3,75

3 31,94 35,66 0,08 25,50 1,00 0,56 0,00 5,26 0,00

4 9,62 4,55 0,07 0,00 0,19 0,00 77,46 0,00 8,11

5 5,04 1,27 0,33 2,21 0,18 0,00 84,21 0,00 6,76

319


The research revealed that the phases forming the structure of the sample have different copper concentrations. The characteristic elongated phases contain significant content of tin, while in the spherical secretions lead, arsenic, and antimony can be found. The average content of the elements in the samples of the type B copper are shown in Table 1 (CMM–M08B, CMM–M09B).

The analysis of the type B copper showed the following content of the elements : Cu 93,8–94,1%, Pb 0.47–1.2%, As 0.5–0.9%, Sb 0.3%, Fe do 1%, Ag 0.12–0.15%. The component that significantly changed the character of the analyzed material is tin, which is present here in the amount of 2–2.3%.

In a general perspective, the examination of the samples of the type B copper show considerable chemical heterogeneity at the macro scale, that is in the areas where dendritic crystallites appear, copper surpasses 97%, while in the interdendritic space, the concentration of copper significantly decreases, and the impurities occur in the form of single secretions or eutectic concentrations, in which phases with tin, arsenic, and antimony, as well as single secretions of lead can be observed.

6. CORROSION OF COPPERThe aim of the study was to identify the character of

corrosion and the products of corrosion of historical copper, suffering destruction as a result of prolonged exposure to sea water. In the course of the study, examination using a scanning electron microscope, as well as the analysis of the chemical composition using the method of the X-ray fluorescence in the micro-areas, was conducted.

The slices of copper form the shipwreck underwent a number of observations (Fig. 29–32), which were to highlight the corrosive changes of the object in the sub-surface layers. The research revealed that individual batches of copper exhibit characteristic losses already on a macroscopic scale, which are the result of the influence of a corrosive factor, that is sea water from the Gulf of Gdańsk. The microscope observations conducted on the objects before conservation show that the object is covered with a thick layer of corrosion products. Additionally, numerous corrosive changes of the sub-surface layer can be observed. Numerous losses in the metal, located in the layer near the edge of the sample, are caused by the destruction process resulting in the traces of corrosion, deeply penetrating the structure of the sample (Fig. 29, 31). The developing process of corrosion caused the situation that the marginal layers of the sample are characterized by very large heterogeneity, even porosity, visible both on the macroscopic and microscopic scale.

In order to identify the products of corrosion appearing at the slices of copper, the analysis of the chemical composition of the sub-surface layers was conducted, using the X-ray fluorescence in selected micro-areas. The results are shown in the pictures (Fig. 32). The study exhibited the changes of the surface visible on the macro scale in the form of pits. Beside the pitting corrosion, also inter-crystallic corrosion took place in the sample, which

ły w wyniku skurczu. Próbki poddano obserwacjom przy udziale mikroskopu skaningowego (il. 25–28) oraz bada-niom składu chemicznego (il. 28, tab.1).

Obraz próbki ujawnił, iż w mikrostrukturze przeważa typowy dendrytyczny charakter budowy krystalitów roz-tworu stałego. Złożoność składu ujawnia się w lokalnych wydzieleniach zanieczyszczeń, struktura w związku z tym jest heterogeniczna, dowodząc silnej segregacji w ostat-nich porcjach zanieczyszczeń, krzepnących na końcu. Zanieczyszczenia te widoczne są jako jasne, podłużne wydzielenia, o zróżnicowanej wielkości, grubości kilkuna-stu μm i długości sięgającej nawet około 200 μm. W mi-krostrukturze obecne są także jasne, okrągłe wydzielenia. W celu dokładnej identyfikacji materiału przeprowadzono w mikroobszarach fluorescencyjną analizę rentgenowską. Wyniki analizy w charakterystycznych mikroobszarach przedstawiono na il. 28.

W wyniku badań wykazano, iż fazy budujące strukturę próbki różnią się stężeniem miedzi. Charakterystyczne po-dłużne fazy zawierają znaczne zawartości cyny, a w kulistych wydzieleniach występują: ołów, arsen, antymon. Średnie za-wartości pierwiastków w badanych próbkach miedzi sortu B zamieszczono w tabeli 1 (CMM-M08B, CMM-M09B).

Badania miedzi typu B wykazały zawartość pierwiast-ków w zakresie: Cu 93,8–94,1%, Pb 0,47–1,2%, As 0,5–0,9%, Sb 0,3%, Fe do 1%, Ag 0,12–0,15%. Składnikiem, który istotnie zmienił charakter badanego materiału jest cyna, występująca tu w ilości 2–2,3%.

W ujęciu ogólnym badania próbek sortu B wykaza-ły dużą niejednorodność chemiczną w skali makro, tj. w strefach, gdzie występują krystality dendrytyczne miedź przekracza 97%, a w strefach międzydendrytycznych stę-żenie miedzi wyraźnie się obniża, natomiast pojawiają się zanieczyszczenia w postaci pojedynczych wydzieleń lub w postaci skupisk eutektycznych, w których występują fazy z cyną, arsenem, antymonem, a także pojedyncze wy-dzielenia ołowiu.

6. KOROZJA MIEDZICelem badań była identyfikacja charakteru korozji oraz

produktów korozji miedzi historycznej, ulegającej destruk-cji w wyniku długotrwałego oddziaływania wody morskiej. W toku prac wykonano badania przy zastosowaniu elek-tronowej mikroskopii skaningowej oraz składu chemiczne-go metodą fluorescencji rentgenowskiej w mikroobszarach.

Dla plastrów miedzi z wraku statku przeprowadzo-no szereg obserwacji (il. 29–32), które miały uwidocznić zmiany korozyjne obiektu w warstwach przypowierzch-niowych. W wyniku badań można stwierdzić, iż poszcze-gólne partie miedzi wykazują już w skali makroskopowej charakterystyczne ubytki, będące wynikiem długotrwałe-go oddziaływania czynnika korozyjnego, tj. wody morskiej z Zatoki Gdańskiej. Obserwacje mikroskopowe przeprowa-dzone na obiektach przed konserwacją pozwalają zauwa-żyć, iż obiekt pokryty jest grubą warstwą produktów koro-zji. Dodatkowo zaobserwowano znaczne zmiany korozyjne warstwy przypowierzchniowej. Liczne ubytki metalu, zlo-kalizowane w warstwie przy brzegu próbki, spowodowane

320


was recorded in the image from the scanning microscope (Fig. 32). The products of corrosion, in the form of oxides and chlorides, were situated around the grains of copper (Garbacz-Klempka et al., in press).

Another prominent phenomenon observed in the course of the study are the traces of destruction of the structure of the slices, somewhat different in terms of surface changes (characteristic color of the products of corrosion), which would suggest the participation of gas corrosion phenomena. These observations can be associated with the confirmed fire of the ship together with its cargo. The example of the impact of the gas environment on the structure of the slice’s surface was presented in the picture of the slice (Fig. 33). High temperature could have caused the acceleration of the corrosion and facilitated the diffusion of oxygen into the structure of copper, thus developing corrosion. The indirect effect of gas corrosion can be the local concentrations of oxygenic eutectics discussed (see Fig. 17–18).

The macroscopic observations of the slices of historical copper before conservation revealed the presence of the mix of black and red copper oxides in the sub-surface layer. The X-ray analysis in the micro-area showed the presence





Fig. 30. The micro-structure of the copper slice CMM-M07A (200x).


Fig. 32. The micro-structure of the copper slice CMM-M06A (500x).


Cu2O

CuO

CuCl

CuO

Cu2S

Cu 100%

Cu2O

są procesem destrukcji, którego wynikiem są ślady korozji, wnikające głęboko w strukturę próbki (il. 29, 31). Postę-pujący proces korozji sprawił, iż warstwy brzegowe próbki wykazują się bardzo dużą niejednorodnością, a wręcz po-rowatością, widoczną zarówno w skali makroskopowej, jak i mikroskopowej.

Dla identyfikacji produktów korozji, występujących na plastrach miedzi, przeprowadzono badania składu chemicznego warstw przypowierzchniowych metodą flu-orescencji rentgenowskiej w wybranych mikroobszarach. Wyniki naniesiono na fotografiach (il. 32). Badanie plastra miedzi uwidoczniło zmiany powierzchni m.in. w postaci wżerów widocznych już w skali makro. Miała tu również miejsce, obok korozji wżerowej, także korozja międzykry-staliczna, co zarejestrowane zostało na obrazie z mikro-skopu skaningowego (il. 32). Produkty korozji, w postaci tlenków i chlorków, lokalizowały się dookoła ziaren miedzi (Garbacz-Klempka i inni, w druku).

Innym widocznym zjawiskiem, zaobserwowanym w toku badań, są ślady destrukcji struktury plastrów, nieco inne pod względem zmian powierzchniowych (charakte-rystyczne zabarwienie produktów korozji), co sugerowa-

321


Cu2O copper (I) oxide in the micro-areas of the corrosion products in the sub-surface layer of copper.

The X-ray diffraction analysis made it possible to confirm the presence of Cu2O copper (I) oxide, CuO copper (II) oxide, and CuCl copper (I) chloride on the surface of the sample (Garbacz-Klempka, Rzadkosz, Banaś, 2007; Garbacz-Klempka, Łukaszczyk, 2009).

7. CARGO OF IRONFor the historians of smelting technology, the

significance of the cargo is enormous. The cargo shows the then commercial assortment of iron, the flow of raw materials and semi-finished products; it also provides information on the technological level of the iron production in a precisely specified time and area. The preservation of the transported iron in sea water for the period of almost 500 years and structural changes caused by the fire of the sailing ship, preceding its sinking in the Gulf of Gdańsk are also of importance for physical metallurgist.

The historical data, presented above, about the development of smelting industry and trade in the 15th century in Gdańsk Pomerania allow putting forward a hypothesis that the iron cargo could have been comprised of wrought iron bars from the smithies of Gdańsk, which together with the charge “osmund” and iron ore from Sweden were transported by sea to depots and further smithies in the western Europe. Adopting such an assumption would make the transported forgings of the “osmund” the initial material for producing the transported iron bars. The direction of the export of Hungarian iron from Slovakia, where the “osmund” was also produced is possible (Ossowski, in this volume). Structural changes caused by heating the charge, welding and forging it in the smithy of Gdańsk can be expected, but the degree of slag inclusion and the contamination of iron with non-metallic inclusions should correspond with the purity of the “osmund”. The structural changes caused by the fire of the ship and by the corrosion processed in sea water should overlap with the image of the micro-structure of the iron bars.

łoby udział zjawisk korozji gazowej. Te obserwacje można kojarzyć z potwierdzonym pożarem statku wraz z ładun-kiem. Przykład oddziaływania środowiska gazowego na strukturę powierzchni plastra przedstawiono na zdjęciu plastra (il. 33). Wysoka temperatura mogła spowodować przyspieszenie zjawisk utleniania oraz ułatwić dyfuzję tle-nu w głąb struktury miedzi i rozwój zjawisk korozyjnych. Pośrednim efektem korozji gazowej mogą być omawiane powyżej miejscowe skupienia eutektyki tlenowej w struk-turze (porównaj il. 17–18).

Obserwacje makroskopowe plastrów miedzi historycz-nej przed konserwacją pozwoliły stwierdzić występowanie w przypowierzchniowej warstwie metalu mieszaniny tlen-ków miedzi o barwie czarnej i czerwonej. Analiza rentge-nowska w mikroobszarze wykazała obecność tlenku mie-dzi (I) Cu2O w mikroobszarach produktów korozji w przy-powierzchniowej warstwie miedzi.

Badania metodą dyfrakcji rentgenowskiej pozwoliły potwierdzić na powierzchni próbki obecność tlenku mie-dzi (I) Cu2O, tlenku miedzi (II) CuO oraz chlorku miedzi (I) CuCl (Garbacz-Klempka, Rzadkosz, Banaś, 2007; Gar-bacz-Klempka, Łukaszczyk, 2009).

7. ŁADUNEK ŻELAZADla historyków technologii hutniczej ranga ładunku

jest ogromna. Ładunek świadczy o ówczesnym asortymen-cie handlowym żelaza, przepływie surowców i półwyrobów, dostarcza też informacji o poziomie technologicznym pro-dukcji żelaza w ściśle określonym czasie i rejonie. Dla meta-loznawców dodatkowe znaczenie ma zachowanie się prze-wożonego żelaza w wodzie morskiej w okresie prawie 500 lat i zmiany strukturalne spowodowane pożarem żaglowca, poprzedzającym jego zatonięcie w Zatoce Gdańskiej.

Przytoczone wyżej dane historyczne o rozwoju hutnic-twa i handlu w XV wieku na Pomorzu Gdańskim pozwa-lają na postawienie hipotezy, że ładunek żelazny stanowić mogły sztaby żelaza szynowego kutego w gdańskich kuźni-cach, które wraz z wsadowym „osmundem” i rudą żelazną ze Szwecji transportowane były drogą morską do składów i kolejnych kuźnic w Europie Zachodniej. Przyjęcie takie-go założenia czyniłoby transportowane odkuwki osmundu materiałem wyjściowym do wytwarzania przewożonych sztab żelaza. Prawdopodobny jest również kierunek eks-portu żelaza węgierskiego ze Słowacji, gdzie osmund tak-że produkowano (Ossowski w niniejszym tomie). Można oczekiwać zmian strukturalnych spowodowanych nagrze-waniem wsadu, zgrzewaniem i kuciem w gdańskiej kuźnicy, ale stopień zażużlenia i zanieczyszczenia żelaza wtrącenia-mi niemetalicznymi powinien korespondować z czystością osmundu. Na obraz mikrostruktury sztab żelaznych po-winny nakładać się zmiany strukturalne spowodowane po-żarem statku i procesami korozyjnymi w wodzie morskiej.

Badania metaloznawcze przeprowadzono na próbkach pobranych z 6 sztabek żelaznych i 1 odkuwki osmundu. Na il. 34–38 oraz il. 39–42 zestawiono mikrostruktury badanych próbek w stanie nietrawionym. Obserwacje pro-wadzono w środkowych obszarach poprzecznego i podłuż-nego przekroju sztabek.

Fig. 33. The impact of the gas environment on the structure of the ingot’s surface.

Il. 33. Przykład oddziaływania środowiska gazowego na strukturę powierzchni plastra.

322


Fig. 35. The micro-structure of the iron sample CMM-MFe-14 (longitudinal metallographic specimen).

Il. 35. Mikrostruktura przekroju próbki żelaza CMM-MFe-14 (zgład poprzeczny).

Fig. 34. The micro-structure of the iron sample CMM-MFe-13.

Il. 34. Mikrostruktura przekroju próbki żelaza CMM-MFe-13.

Fig. 37. The micro-structure of the iron sample CMM-MFe-16.

Il. 37. Mikrostruktura przekroju próbki żelaza CMM-MFe-16.

Fig. 36. The micro-structure of the iron sample CMM-MFe-15 (longitudinal metallographic specimen).

Il. 36. Mikrostruktura przekroju próbki żelaza CMM-MFe-15 (zgład poprzeczny).

Fig. 39. The micro-structure of the “osmund” sample CMM-osm-25 in the unetched condition. The slag

concentrations and losses are connected with the poor condensation of the material after the bloomery process.

Il. 39. Mikrostruktura próbki „osmundu” CMM-osm-25 w stanie nietrawionym. Zażużlenia i pustki związane ze

słabym zagęszczeniem materiału po procesie dymarskim.

Fig. 38. The micro-structure of the iron sample CMM-MFe-18.High degree of contamination of iron with slag

concentrations and non-metallic inclusions.

Il. 38. Mikrostruktura przekroju próbki żelaza CMM-MFe-18.Wysoki stopień zanieczyszczenia żelaza

zażużleniami i wtrąceniami niemetalicznymi.

323


The metallurgic study was conducted on the samples taken from 6 iron bars and 1 “osmund” forging. Fig. 34–38 and 39–42 present the micro-structures of the tested samples in the unetched condition. The observations were conducted in the middle areas of the transverse and longitudinal section of the bars.

In the micro-structure of the tested samples, slag inclusion, the presence of numerous non-metallic inclusions and the local lack of solidity of the material can be seen. The degree of iron contamination is diverse, from weak in the CMM-MFe-13 sample (Fig. 34) to strong in the CMM-MFe-14 (Fig. 35) and the CMM-MFe-15 (Fig. 36) samples. Slag inclusions appear locally and have the form of strands and concentrations, like in the CMM-MFe-16 sample (Fig. 37). Relatively, the sample of the “osmund” CMM-osm-25 presents low contamination with slag, but numerous voids and the traces of welding them (Fig. 39–42).

Generally, all the samples showed a ferritic structure. Fig. 43–47 present the micro-structures typical of the specific samples. In the CMM-MFe-13 sample (Fig. 43), a fine-grained, equiaxed ferrite can be observed, like in the CMM-MFe-14 sample (Fig. 44). The latter also has a local carburization to the ferritic-pearlitic structure with a coagulated cementite in pearlitic colonies. Also, characteristic spectral structures, known as ghosts, connected with phosphorus segregation, can be observed. Ghosts are linked to the areas of the ferritic-pearlitic structure. Considerable diversity of the size of the grains of the ferritic structure can be observed in the CMM-MFe-16 sample (Fig. 46), while the CMM-MFe-15 sample is characterized by a coarse-grained ferrite and single ghosts (Fig. 45). Locally, the strips of flowing material can be seen.

In the samples of the “osmund” (Fig. 48–51), the ferritic structure with a high diversity of the size of grains dominates. The visible areas of the ferritic-pearlitic and martensitic structure are probably unrelated to the initial structure, and they are the result of subsequent heat treatment or the fire of the ship. The “osmund” enjoyed the reputation of the purest iron suitable for producing steel using the carburization method (Radwan 1963: 91). Perhaps the material underwent carburization in order to produce steel, and the local surface decarburization of the area and hardening to the martensitic structure were the result of the fire and sinking of the ship.

8. STRUCTURAL EFFECTS CONNECTED WITH THE TECHNOLOGY OF FORGING IRON AND THE FURTHER CORROSION CHANGES OBSERVED IN THE SAMPLES OF IRONThe condition of the structure of the tested samples,

which has been presented above, was overlapped by the effects of the probable forging of iron bars in the smithies of Gdańsk from the charge in the form of the imported Swedish “osmund” or in the smithies of Hungary (Slovakia) and by the effects of the fire of the ship. The diversity of the size of grains in the ferritic structure was connected with the parameters of the forging charge processing. The conditions of heating the charge could have led to

W mikrostrukturze badanych próbek zaznacza się zażużlenie, obecność licznych wtrąceń niemetalicznych i lokalny brak spoistości materiału. Stopień zanieczyszcze-nia żelaza jest zróżnicowany, od słabego w próbce CMM-MFe-13 (il. 34) po silne w próbce CMM-MFe-14 (il. 35) i CMM-MFe-15 (il. 36). Zażużlenia występują lokalnie lub mają postać pasm i skupisk, jak w próbce CMM-MFe-16 (il. 37). Relatywnie próbka osmundu CMM-osm-25 wyka-zuje małe zanieczyszczenie żużlem, ale za to liczne pustki i ślady ich zgrzewania (il. 39–42).

We wszystkich próbkach stwierdzono na ogół strukturę ferrytyczną. Na il. 43–47 zestawiono mikrostruktury typo-we dla danych próbek. W próbce CMM-MFe-13 (il. 43) ob-serwuje się ferryt drobnoziarnisty, równoosiowy, podobnie jak w próbce CMM-MFe-14 (il. 44). W tej ostatniej zazna-cza się ponadto lokalne nawęglenie do struktury ferrytycz-no-perlitycznej, o skoagulowanym cementycie w koloniach perlitycznych. Widoczne są również charakterystyczne struktury widmowe, tzw. ghosty, związane z segregacją fos-foru. Ghosty mają związek z obszarami o strukturze ferry-tyczno-perlitycznej. Duże zróżnicowanie w wielkości ziarn struktury ferrytycznej wykazuje próbka CMM-MFe-16 (il. 46), natomiast próbka CMM-MFe-15 charakteryzuje się gruboziarnistym ferrytem i pojedynczymi ghostami (il. 45). Lokalnie widoczne są także pasma płynięcia materiału.

W próbkach osmundu (il. 48–51) dominuje struktu-ra ferrytyczna, o dużym zróżnicowaniu wielkości ziarn. Widoczne obszary o strukturze ferrytyczno-perlitycznej i martenzytycznej nie mają prawdopodobnie związku z pierwotną strukturą, a są wynikiem późniejszej obróbki cieplnej lub pożaru żaglowca. Osmund miał bowiem opinię najbardziej czystego żelaza, nadającego się do wyrobu stali metodą nawęglania (Radwan 1963: 91). Być może na mate-riale tym przeprowadzono nawęglanie w celu wytworzenia stali, a skutkiem pożaru i zatonięcia statku było lokalne, powierzchniowe odwęglenie tego obszaru i zahartowanie się do struktury martenzytycznej.

8. EFEKTY STRUKTURALNE ZWIĄZANE Z TECHNOLOGIĄ KUCIA ŻELAZA I PÓŹNIEJSZYMI ZMIANAMI KOROZYJNYMI, STWIERDZONE W PRÓBKACH ŻELAZANa przedstawiony wyżej stan struktury badanych pró-

bek nakładały się efekty prawdopodobnego kucia sztab żelaznych w kuźnicach gdańskich ze wsadu w postaci im-portowanego osmundu szwedzkiego lub w kuźnicach wę-gierskich (słowackich) i skutki pożaru żaglowca. Zróżni-cowanie wielkości ziaren struktury ferrytycznej związane było z parametrami przetwórstwa kuźniczego wsadu. Wa-runki nagrzewania wsadu mogły prowadzić do lokalnego nawęglenia żelaza, co stwierdzano w niektórych próbkach. Szczególnym dowodem takiego procesu są linie płynię-cia materiału, świadczące o przeróbce plastycznej żelaza uprzednio nawęglonego.

W badanych przypadkach podczas nagrzewania wsadu dominowała atmosfera utleniająca. Jej skutkiem są powszechnie stwierdzane efekty korozji gazowej. Na il. 52–53 przedstawiono przykładowo mikrostrukturę pró-

324


Fig. 40. The micro-structure of the “osmund” sample CMM-osm-25, unetched. The slag concentrations

and losses are connected with the poor condensation of the material after the bloomery process.

Il. 40. Mikrostruktura próbki osmundu CMM-osm-25 w stanie nietrawionym. Zażużlenia i pustki związane ze










Fig. 43. The micro-structure of the section of the sample CMM-MFe-13, etched.

Il. 43. Mikrostruktura przekroju próbek CMM-MFe-13 w stanie trawionym.

Fig. 44. The micro-structure of the section of the sample CMM-MFe-14, etched.

Il.44. Mikrostruktura przekroju próbek CMM-MFe-14 w stanie trawionym.

Fig.45. The micro-structure of the iron sample CMM-MFe-15, etched.

Il.45. Mikrostruktura przekroju próbki żelaza CMM-MFe-15 w stanie trawionym.

325


local carburization of iron, which was observed in several samples. The particular evidence of such a process was the presence of the lines of flowing material, showing the plastic processing of the earlier carburized iron.

In the examined cases, oxidizing atmosphere dominated during the heat treatment of the charge. Its results are commonly observed effects of gas corrosion. Fig. 52–53 show an example of micro-structure of the samples in their sub-surface area. The fissures filled with scale, formed in accordance with the character of flowing material, are connected with the hot forging process. The observed effect can also be connected with the condition of the surface of the charge. The potential charge, in the form of the “osmund” or Hungarian iron, was characterized by a strongly developed surface, which could have translated into the surface defects of wrought items.

bek w strefie przypowierzchniowej. Pęknięcia wypełnione zgorzeliną, ukształtowane zgodnie z charakterem płynię-cia materiału, związane są z procesem kucia na gorąco. Obserwowany efekt może być też związany ze stanem po-wierzchni wsadu. Potencjalny wsad, w postaci osmundu lub żelaza węgierskiego, charakteryzował się silnie rozwiniętą powierzchnią, co przekładać się mogło na powierzchniowe wady wyrobów kutych.

Procesy korozji w wodzie morskiej ujawniają się w po-staci wżerów, wypełnionych produktami korozji (il. 54–55). Uprzywilejowanym miejscem korozji wżerowej są mi-kroobszary struktury wielofazowej. W miejscach nawęglo-nych o strukturze ferrytyczno-perlitycznej korozji ulegają kolonie perlityczne, a na tle produktów korozji widoczna jest jeszcze pierwotna siatka ferrytu. Miejsca ataku koro-


Il. 47 Mikrostruktura przekroju próbki żelaza CMM-MFe-18, w stanie trawionym.


Il. 46. Mikrostruktura przekroju próbki żelaza CMM-MFe-16, w stanie trawionym.

Fig. 49. The micro-structure of the “osmund” sample CMM-osm-25 with vast slag concentrations. The ferritic

structure with very diverse size of grains. The local carburization to eutectoid composition. In the other

place, the martensitic structure. Etched with 3% nital.

Il. 49. Mikrostruktura próbki „osmundu” CMM-osm-25 z rozległymi zażużleniami. Struktura ferrytyczna, o silnie zróżnicowanej wielkości ziaren. Lokalne

nawęglenia do składu eutektoidalnego. W innym miejscu struktura martenzytyczna. Trawiono 3% nitalem.






326












Fig. 53. The surface defects in the type of cold shuts in the sub-surface area of the samples of the iron bars.

Il. 53. Wady powierzchniowe typu zawalcowań w strefie przypowierzchniowej próbek sztab żelaznych.

Fig. 52. The surface defects in the type of cold shuts in the sub-surface area of the samples of the iron bars.

Il. 52. Wady powierzchniowe typu zawalcowań w strefie przypowierzchniowej próbek sztab żelaznych.

Fig. 55. The effects of pitting corrosion on the surface of the samples of the iron bars.

Il. 55. Efekty korozji wżerowej na powierzchni próbek sztab żelaznych.

Fig. 54. The effects of pitting corrosion on the surface of the samples of the iron bars.

Il. 54. Efekty korozji wżerowej na powierzchni próbek sztab żelaznych.

327


Fig. 57. The sea water corrosion of areas with ferritic-pearlite sub-eutectoid structure and peritectoid structure:

pearlite + Fe3CII. The products of corrosion in pearlitic colonies, the traces of the preserved network of ferrite.

Il. 57. Korozja w wodzie morskiej obszarów o ferrytyczno--perlitycznej strukturze podeutektoidalnej oraz strukturze

nadeutektoidalnej: perlit + Fe3CII. Produkty korozji w koloniach perlitycznych, ślady zachowanej siatki ferrytu.

Fig. 56. The sea water corrosion of areas with ferritic-pearlite sub-eutectoid structure and peritectoid structure:

pearlite + Fe3CII. The products of corrosion in pearlitic colonies, the traces of the preserved network of ferrite.


nadeutektoidalnej: perlit + Fe3CII. Produkty korozji w koloniach perlitycznych, ślady zachowanej siatki ferrytu.

Fig. 59. The effects of carburization during the heating of the charge before forging in the iron sample CMM-MFe-18. Etched with 3% nital.

Il. 59. Efekty nawęglenia podczas nagrzewania wsadu przed kuciem w próbce żelaza CMM-MFe-18. Trawiono 3% nitalem.

Fig. 58. The sea water corrosion of areas with ferritic-pearlite sub-eutectoid structure and peritectoid structure: pearlite + Fe3CII. The products of corrosion in pearlitic colonies,

the traces of the preserved network of cementite.


nadeutektoidalnej: perlit + Fe3CII. Produkty korozji w koloniach perlitycznych, ślady zachowanej siatki cementytu.

The process of corrosion in sea water can be observed in the form of pits filled with the products of corrosion (Fig. 54–55). The privileged places of pitting corrosion are micro-areas of the multi-phase structure. In the carburized places of the ferritic-pearlitic structure, the pearlitic colonies undergo corrosion. Against the corrosion products, the initial network of the ferrite is still visible. The places of corrosion attacks are also connected with the initial surface defects of the products.

What is characteristic for sea water corrosion is the selective corroding of multi-phase structures – pearlite, and leaving among the products of the reaction phases resistant to corrosion – in this case, a secondary cementite Fe3CII (Fig. 58) or ferrite of the greater resistance than pearlite (Fig. 56–57).

zyjnego związane są również z pierwotnymi wadami po-wierzchniowymi wyrobów.

Charakterystyczne dla korozji w wodzie morskiej jest se-lektywne trawienie struktur wielofazowych – perlitu i pozo-stawanie wśród produktów reakcji faz odpornych na korozję – w tym przypadku cementytu wtórnego Fe3CII (il. 58) lub ferrytu o większej odporności niż perlit (il. 56–57).

Charakterystycznym, często obserwowanym efektem w badanych próbkach żelaza sztabowego było lokalne na-węglenie do struktur ferrytyczno-perlitycznych (il. 59–61). Zaznacza się gradient koncentracji węgla od powierzchni wyrobu do wnętrza przekroju, co świadczy, że nawęglenie następowało w atmosferze o potencjale węglowym ok. 0,4, a to mogło zachodzić w określonej strefie pieca grzewczego przed procesem kucia.

328






Fig. 63. The welds of the materials of different content of carbon in the longitudinal cross-section of the iron

sample CMM-MFe-16. Etched with 3% nital.

Il. 63. Zgrzeiny materiałów o różnej zawartości węgla na przekroju podłużnym próbki żelaza

CMM-MFe-16. Trawiono 3% nitalem.













329


A characteristic, frequently observed, effect in the examined samples of iron bars was local carburization to the ferritic-pearlitic structures (Fig. 59–61). The gradient of carbon concentration from the surface to the inside of the section can be seen, which shows that carburization took place in the atmosphere of the carbon potential of about 0.4, which may have happened in the specific area of furnace before the forging process.

The effects presented in Fig. 62–65 can be explained differently. The strips of the material of different structures are divided by welds, which may suggests that iron bars were formed by welding the charge with various contents of carbon (Fig. 64–65) or different chemical composition resulting in different size of ferrite grains (Fig. 62–63). There is no gradient of carbon concentration visible in the strips; the entire strip has the same structure.

During the discussion concerning the micro-structure of the samples of iron bars, the presence of a relief – a spectral structure, known as a ghost, connected with the phosphorus segregation, was repeatedly signalized. The technology of that period made it impossible to homogenize the content of phosphorus in the produced iron. The segregation led to the reinforcement of ferrite, but it could also result in local carburization (Kędzierski, Stępiński 2006), which is presented in Fig. 66–68.

9. SUMMARY OF THE COPPER AND IRON STUDIESThe metallurgical characteristic of the material

indicated a relatively good quality of the tested raw material, which is the evidence of the considerable knowledge on the copper and iron metallurgy in the Middle Ages.

The analyzed samples exhibited a high concentration of copper with a small amount of contamination, mostly of elements coming from ores, which were the trace of the old metallurgical processes and developing corrosion processes.

The copper for casting the slices was smelted in the shaft furnace technology in the pyrometallurgical cycle. The process was long and had many stages. Sulfide copper ores were used. They were previously enriched

Inaczej można skomentować efekty pokazane na il. 62–65. Pasma materiału o różnej strukturze rozdzielają zgrze-iny, co może sugerować, że sztaby żelazne formowane były przez zgrzewanie ze wsadu o różnej zawartości węgla (il. 64–65) lub różnym składzie chemicznym, skutkującym inną wielkością ziarn ferrytu (il. 62–63). W pasmach nie zaznacza się gradient koncentracji węgla, całe pasmo ma taką samą strukturę.

W dyskusji dotyczącej mikrostruktury próbek sztab żelaznych wielokrotnie sygnalizowano obecność reliefu – struktury widmowej, tzw. ghostu, związanego z segre-gacją fosforu. Ówczesna technologia uniemożliwiała ujed-norodnienie zawartości fosforu w wytwarzanym żelazie. Segregacja prowadziła do umocnienia ferrytu, ale mogła również skutkować lokalnym nawęgleniem (Kędzierski, Stępiński 2006), co prezentuje il. 66–68.

Fig. 67. Spectral structure known as “ghosts”, connected with the segregation of phosphorus compared with the ferritic structure

in the iron sample CMM-MFe-16. Etched with 3% nital.

Il. 67. Struktura widmowa, tzw. „ghosty”, związane z segregacją fosforu na tle struktury ferrytycznej w próbce

żelaza CMM-MFe-16. Trawiono 3% nitalem.

Fig. 66. Spectral structure known as “ghosts”, connected with the segregation of phosphorus compared with the ferritic structure

in the iron sample CMM-MFe-16. Etched with 3% nital.

Il. 66. Struktura widmowa, tzw. „ghosty”, związane z segregacją fosforu na tle struktury ferrytycznej w próbce

żelaza CMM-MFe-16. Trawiono 3% nitalem.

Fig. 68. Spectral structure known as “ghosts”, connected with the segregation of phosphorus compared with the ferritic-pearlite structure in the iron sample CMM-MFe-16. Etched with 3% nital.

Il. 68. Struktura widmowa, tzw. „ghosty”, związane z segregacją fosforu na tle struktury ferrytyczno-perlitycznej

w próbce żelaza CMM-MFe-16. Trawiono 3% nitalem.

330


9. PODSUMOWANIE BADAŃ MIEDZI I ŻELAZACharakterystyka metaloznawcza materiału wskaza-

ła na stosunkowo dobrą jakość badanego surowca, co jest świadectwem znacznego poziomu średniowiecznej wiedzy w zakresie metalurgii miedzi i żelaza.

Przy dużym stężeniu miedzi w analizowanych prób-kach wystąpiła niewielka ilość zanieczyszczeń, głównie pierwiastków pochodzących z rud, będących śladem daw-nych procesów metalurgicznych oraz postępujących proce-sów korozyjnych.

Miedź do odlewania plastrów topiono w technologii pieca szybowego w cyklu metalurgii ogniowej. Proces był długi i wieloetapowy. Wykorzystywano siarczkowe rudy miedzi, wcześniej wzbogacone i przeprowadzone w wy-niku procesów redukcji do kamienia miedziowego, czyli mieszaniny siarczków miedzi i żelaza. W dalszych eta-pach, w wyniku procesów utleniania miedzi tzw. czarnej i procesów rafinacji, uzyskiwano surowiec wysokiej jako-ści, pozbawiony zanieczyszczeń. Część zanieczyszczeń pozostawała w plastrach, stanowiąc dziś ślad dawnego pochodzenia. Inne składniki, jak cyna obecna w sorcie B ładunku Miedziowca, były dodatkiem wprowadzonym celowo z zamiarem zmiany właściwości miedzi. Poprawia-ło to m.in. lejność surowca, co według dzisiejszej nomen-klatury pozwalałoby zaliczyć tę część ładunku do miedzi stopowej. Charakterystyczne plastry sortu typu B, w mi-kroobszarach wykazujące bardzo silną segregację i duże ilości wzbogaconej w składniki stopowe cieczy, odznaczały się podwyższoną kruchością i zmniejszoną odpornością na korozję. Udział cyny mógł poprawiać właściwości wytrzy-małościowe i jakość odlewu o strukturze dendrytycznej. Odlewano plastry w formach otwartych, na co wskazuje płaszczyzna swobodnego krzepnięcia, widoczna po jednej stronie plastrów. Rant obecny po drugiej stronie plastra wskazuje dno formy i związany jest zapewne z aspektami odlewania, jak i procesem transportu, składowania i dzie-lenia, podobnie jak różna wielkość plastrów.

W ramach badań podjęto próbę porównania materiału z Gdańska z innymi tworzywami, zakładając ich współza-leżność historyczną. W skali makro wykazują one w wy-glądzie zewnętrznym zasadniczą różnicę. Plastry z Mie-dziowca są w wyniku zniszczeń korozyjnych zachowane fragmentarycznie, wyraźnie jednak widać ich zróżnicowa-nie pod względem rozmiarów (od kilku do kilkudziesięciu kilogramów) i kształtów (od okrągłych po owalne).

Przeprowadzone badania plastrów miedzi wykazały godną uwagi czystość materiału, zawartość miedzi wyno-siła niekiedy ok. 99%. Wieloetapowe procesy prowadziły zatem do uzyskania surowców charakteryzujących się bar-dzo małą ilością składników zanieczyszczających. Potwier-dzają to wykonane analizy (tab. 1). Wymaga komentarza fakt, iż pożądane pierwiastki szlachetne, jak srebro i złoto, które powinny znajdować się w historycznych złożach mie-dzi, pozostały w miedzi jedynie w ilościach śladowych, co sugerowałoby, iż ówczesna technologia pozwalała na pra-wie całkowite ich odzyskanie.

Analizy metaloznawcze każdorazowo potwierdzały obecność czystej miedzi w osnowie o wysokim stężeniu

and. through the reduction processes, transformed into copper matte, that is the mix of iron and copper sulfides. In the next stages, as a result of the processes of oxidation of the so-called black copper and the refining processes, a high quality material with no contamination was obtained. Some impurities remained in the slices, leaving the evidence of their old origin. Other components, such as tin present in the type B of the Copper Ship’s cargo, were an addition introduced deliberately in order to change the properties of copper. Among other things, this improved the fluidity of the material, which according to contemporary terminology, would allow including this part of the cargo to alloyed copper. The peculiar type B slices, exhibiting very strong segregation in the micro-areas and the significant amounts of liquid rich in alloy components, were characterized by increased fragility and decreased resistance to corrosion. The addition of tin could have improved strength properties and the quality of a cast with dendritic structure. The slices were cast in open forms, which is indicated by the free coagulation plane visible on one side of the slices. The brim present on the second side of the slice shows the bottom of the form and is probably connected with the aspects of casting as well as the process of transporting, storing, and sharing, likewise the various size of the slices.

The study attempted at comparing the material from Gdańsk with other materials, assuming their historical interdependence. On the macro scale, they exhibit a fundamental difference in their external appearance. The items from the Copper Ship are fragmentary preserved; it is, however, clear that they differ in terms of size (from several to a few dozen kilograms) and of shape (from round to oval).

The examination showed a noteworthy purity of the material – sometimes, the content of copper amounted to about 99%. The multi-stage processes led to obtaining materials characterized by a very small amount of contaminants. This has been proved by the conducted analyses (Table 1). What requires a comment is the fact that the desired noble elements, like silver and gold, which should have been located in the historical deposits of copper, were present in copper only in trace amounts, which would suggest that the then technology allowed their almost complete recovery.

Every time, the metallurgical analyses proved the presence of highly concentrated pure copper in the matrix and numerous minor secretions of copper sulfides and oxides, and the inclusions of lead and arsenic, and sometimes also of iron and antimony. The sulfide secretions are an important indicator of the fact that the material came from sulfide ores (e.g. chalcopyrite CuFeS

2).Following the study, both the analysis of the

historical sources and microscope observations as well as metallurgical analyses, different sorts of copper found in the medieval raw material trade can be distinguished. They are represented by the slices from the wreck of the Copper Ship. They are characterized by the variability of their chemical composition, which may be interpreted

331


as quality diversity. The material originating from numerous smelters, taking into account the multiplicity of the composition of the depots of metallic ores, could differ in terms of the content of elements, according to the area of manufacturing. It is also possible that additional technological processes were utilized by individual manufacturing facilities in order to improve the quality of the material; for example, increasing its casting properties. It should be highlighted that the ship transported the cargo of copper coming from various towns and belonging to different owners. To some extent, this fact can explain the diversity of the analyzed material.

As the result of the detailed analysis of the slices of copper from Gdańsk, two major types of copper were distinguished. It was found that the characteristic feature of the sample representing the type A (CMM-WG1A, CMM-WG2A, CMM-WG3A, CMM-M05A, CMM-M10A) is a relatively high content of copper with a small amount of contaminants: lead, arsenic, antimony, and trace elements of silver, gold, and tin. The contamination present in the material, as coming from ores, is most probably the remnant of a metallurgical process. The scanning microscope image showed the micro-structure of copper in the condition after casting, with visible dendritic copper crystallites. The highest concentration of copper can be observed in the central areas of the dendrites between which the elements constituting the contamination, coming from a technological process, are located in the type A group the further quality subdivisions, but the differences between successive slices are less clear and can be characterized mainly by the varying concentration of iron.

Type B copper (CMM-M08B, CMM-M09B) exhibits the lower concentration of copper with the increased amount of admixtures. The characteristic tin secretions in the micro-structure of the sample can be seen in the pictures made by a scanning microscope. The results of the analysis of the chemical composition based on the X-ray fluorescence analysis in the micro-area reveal the presence of tin in the form of elongated needles located in the areas of increased porosity. In the micro-structure, the typical dendritic character of the structure of solid solution dendrites prevails. The two-phase arrangement, with light and dark phases differing from one another in terms of the concentration of copper and trace elements, can be observed. In spherical light secretions, beside copper, the following elements prevail: lead, arsenic, and antimony. In the interdendritic spaces, far from the dendrites’ outlines, a mix of low-melting phases occurs, including tin, lead, silver, bismuth, arsenic, and other elements in trace amounts.

The comparative alloys from historical technology of obtaining copper show a similar chemical composition in terms of copper concentration and an increased content of such elements as iron, lead, and arsenic, differing slightly in terms of other additions. Alloy copper with the addition of tin has not had any analogy in the conducted studies so far.

oraz liczne drobne wydzielenia siarczków i tlenków mie-dzi, a także wtrącenia ołowiu, arsenu, a niekiedy także żelaza i antymonu. Wydzielenia siarczkowe są ważnym wskaźnikiem pochodzenia materiału z rud siarczkowych (np. chalkopirytu CuFeS

2).W wyniku przeprowadzonych badań, zarówno anali-

zy źródeł historycznych, jak obserwacji mikroskopowych i analiz metaloznawczych, można wyróżnić różne sorty miedzi występujące w średniowiecznym obrocie surow-cowym, reprezentowanym tu przez plastry z wraku Mie-dziowca. Charakteryzuje je zmienność składu chemiczne-go, którą można tu zapewne interpretować jako różnorod-ność gatunkową. Surowiec pochodzący z rozlicznych hut, przy uwzględnieniu wielorakości składu złóż rud metalicz-nych, mógł różnić się zawartością pierwiastków w zależno-ści od rejonu wytwórczego. Możliwe jest także stosowanie przez poszczególne zakłady wytwórcze dodatkowych pro-cesów technologicznych, mających na celu poprawę jakości surowca, np. wzrost jego własności odlewniczych. Zazna-czyć należy, iż na statku był przewożony ładunek miedzi pochodzącej z różnych miejscowości i należący do różnych właścicieli. W pewnym stopniu może to tłumaczyć różno-rodność badanego materiału.

W wyniku szczegółowych analiz plastrów miedzi z Gdańska wyróżniono dwa główne gatunki miedzi. Stwierdzono, iż cechą charakterystyczną dla próbki mie-dzi reprezentującej sort A (CMM-WG1A, CMM-WG2A, CMM-WG3A, CMM-M05A, CMM-M10A), jest stosun-kowo wysoka jej zawartość przy niewielkim udziale zanie-czyszczeń: ołowiu, arsenu, antymonu i śladowych ilościach srebra, żelaza i cyny. Zanieczyszczenia występujące w ma-teriale, jako pochodzące z rud, są zapewne pozostałością procesu metalurgicznego. Obraz z mikroskopu skanin-gowego ujawnił mikrostrukturę miedzi w stanie po odla-niu z widocznymi dendrytycznymi krystalitami miedzi. Największe stężenie miedzi obserwuje się w środkowych strefach dendrytów, pomiędzy którymi lokalizują się pier-wiastki stanowiące zanieczyszczenia pochodzące z proce-su technologicznego. W grupie sortu A można wyróżnić dalsze podziały gatunkowe, jednak różnice pomiędzy ko-lejnymi plastrami są już mniej jednoznaczne i charaktery-zują się głównie zmiennym stężeniem żelaza.

Miedź sortu B (CMM-M08B, CMM-M09B) wykazuje mniejsze stężenie miedzi, przy równocześnie podwyższo-nej ilości domieszek. Charakterystyczny udział wydzieleń cyny w mikrostrukturze próbki przedstawiają zdjęcia z mi-kroskopu skaningowego. Wyniki analizy składu chemicz-nego na podstawie fluorescencyjnej analizy rentgenowskiej w mikroobszarze wskazują na obecność cyny w postaci wydłużonych igieł zlokalizowanych w miejscach o zwięk-szonej porowatości. W mikrostrukturze przeważa typowy dendrytyczny charakter budowy krystalitów roztworu stałego. Widoczny dwufazowy układ, fazy jasnej i ciemnej, różniących się nieznacznie stężeniem miedzi i pierwiast-ków śladowych. W kulistych jasnych wydzieleniach, obok miedzi, przeważają pierwiastki: ołów, arsen i antymon. W przestrzeniach międzydendrytycznych z dala od zary-sów dendrytów pojawia się mieszanina faz niskotopliwych,

332


The tested samples of historical substances from the Gulf of Gdańsk contained a certain level of contamination and porosity. They are the results of technological imperfection, which, because of the difficulties in removing redundant components, kept them in the solution. The presence of contamination in copper resulted in obtaining a heterogeneous structure. This heterogeneity became the reason for the initiation of corrosion processes in the areas of foreign inclusions. Due to technological causes, the inclusions are found in the layer near the edge of the sample; that is why these places exhibit the largest corrosive changes. Because of numerous impurities, copper, which is considered a semi-precious metal due to its resistance in many corrosive conditions, suffered destruction in the marginal layer. Also, despite copper’s well-known resistance to corrosion in sea water, in the slices from Gdańsk exhibit the phenomenon of pitting corrosion. This type of corrosion is connected with the tendency of the accumulation of solidifying metal on the grains’ boundaries. This is a result of segregation of secretions on the boundaries of the matrix’s phases. The concurrent cause of the pitting could have been the sulfide inclusions, after dissolving of which pits would appear in the defects. In the sea water environment, also inter-crystallic corrosion occurred, characterized by selective destruction of metal along the grains’ boundaries (Garbacz-Klempka, Rzadkosz, Banaś, 2007; Garbacz-Klempka, Łukaszczyk, 2009).

It is difficult to determine the place of extracting and processing of a raw material, and it consists in combining the results of many analyses. One of the methods is to compare the trace elements occurring in a deposit and in the tested material in search of similarities. Grasping the relationship between the content of trace elements in the material (the slices) and in the deposits of copper, based on the conducted measurements are ambiguous, and the result obtained using this method can only be a contribution to further discussion.

In determining the origin of the material, the method based on measuring the values of isotopic ratio of lead can be useful. For the purposes of this study, the objects whose origin and age could be alike were selected to the analysis. Among them, there were also samples that differed in terms of origin from other analyzed materials. Because the isotopic analysis has not been carried out for this group of materials, its results should be considered as a beginning of a base enabling researchers to relate to it during subsequent examinations. What was noticed was a considerable similarity between the slices of copper from the bottom of the Gulf of Gdańsk and the slices of copper obtained during the research of the Main Market Square in Krakow. This may indicate their common origin. The attempt to compare the slices with Polish deposits, represented by a sample of copper from Głogów, did not bring results. The similar situation of the lack of the analogy occurred in the case of the copper from the samples submitted for testing by the Maritime Museum in Stavanger, which also proves the fact that the source

zawierających m.in. cynę, ołów, srebro, bizmut, arsen i inne pierwiastki w ilościach śladowych.

Stopy porównawcze z historycznej technologii otrzy-mywania miedzi wykazują podobny skład chemiczny w za-kresie stężenia miedzi oraz podwyższonej zawartości pier-wiastków: żelaza, ołowiu i arsenu, różniąc się w niewiel-kim stopniu innymi dodatkami. Miedź stopowa z dodat-kiem cyny nie ma dotąd w przeprowadzonych badaniach swojej analogii.

Badane próbki substancji historycznej z Zatoki Gdań-skiej zawierały pewien poziom zanieczyszczeń i porowato-ści. Są one efektem niedoskonałości technologii, która ze względu na problemy w usuwaniu zbędnych składników powodowała zatrzymanie ich w roztworze. Obecność za-nieczyszczeń w miedzi prowadziła do otrzymania niejedno-rodnej struktury. Owa niejednorodność stała się powodem dla zapoczątkowania procesów korozji w miejscu obcych wtrąceń. Ich rozlokowanie z przyczyn technologicznych znalazło się w warstwie bliskiej brzegowi próbki, stąd wła-śnie owe miejsca wykazują największe zmiany korozyjne. Z powodu licznych zanieczyszczeń miedź, która zaliczana jest do metali półszlachetnych ze względu na swoją odpor-ność w wielu środowiskach korozyjnych, uległa procesowi zniszczenia w warstwie brzegowej. Również, pomimo zna-nej odporności miedzi na korozję w wodzie morskiej, dla plastrów z Gdańska zaistniało zjawisko korozji wżerowej. Ten rodzaj korozji wiąże się z tendencją gromadzenia się zanieczyszczeń krzepnącego metalu na granicach ziaren. Jest to efektem segregacji wydzieleń na granicach faz osno-wy. Równoczesną przyczyną powstania wżerów mogłyby okazać się wtrącenia siarczkowe, po rozpuszczeniu któ-rych w ubytkach powstałyby wżery. W środowisku wody morskiej wystąpiła także korozja międzykrystaliczna, charakteryzująca się selektywnym niszczeniem metalu wzdłuż granic ziaren (Garbacz-Klempka, Rzadkosz, Ba-naś, 2007; Garbacz-Klempka, Łukaszczyk, 2009).

Ustalenie miejsca wydobycia i przeróbki surowca jest trudne i polega na połączeniu wyników wielu analiz. Jedną z metod jest porównanie na zasadzie podobieństwa pier-wiastków śladowych występujących w złożu i badanym materiale. Uchwycenie zależności pomiędzy zawartością pierwiastków śladowych w surowcu (plastrach) i złożach miedzi na podstawie przeprowadzonych pomiarów jest niejednoznaczne, a otrzymany tą metodą wynik może być jedynie przyczynkiem do dalszych rozważań.

W określaniu pochodzenia materiału przydatna jest metoda oparta na pomiarze wartości stosunków izotopo-wych ołowiu. Do badań dla celów niniejszej pracy wybrano obiekty, w przypadku których pochodzenie i wiek mogły być jednakowe. Były wśród nich również próbki, które z za-łożenia różniły się pochodzeniem od innych analizowa-nych materiałów. Ponieważ badania izotopowe nie były do-tąd przeprowadzane dla tej grupy materiałów, stąd wyniki te należy uznać za początek bazy dającej możliwość odnie-sienia późniejszych analiz. Zauważono znaczne podobień-stwo wyników plastrów miedzi pochodzących z dna Zatoki Gdańskiej do plastrów pozyskanych w czasie badań Rynku Głównego w Krakowie. Może to świadczyć o wspólnym ich

333


of the material was different. The isotopic examination of the interconnectedness of the origin of the findings of medieval copper is going to continue, both in a historical and technological context.

The origin of the iron raw material on the Copper Ship is also ambiguous. In the 13th century, the heyday of the iron smelting industry in Gdańsk, confirmed by metallurgical studies, can be observed (Piaskowski 1960: 16). The technology of iron smelting industry in Gdańsk in this period was based on the bloomery process only, using bog iron ores. The content of phosphorus in the iron products of that time shows the quality of the ore that were used and the presents the process. Most likely, not large bloomeries producing iron pieces that weighed from 1 to 2 kilograms. In the Middle Ages, the smelters from Gdańsk were also able to obtain. Despite the knowledge concerning the processes of obtaining good quality iron and steel, this center had only local significance, because of the lack of access to such iron ores as hematite and siderite.

The changes in smelting technology, which occurred in Europe, as well as the exploitation of high quality iron ores, resulted in a considerable increase in the production and export of iron. In this situation, local centers of iron production lost their significance for major European centers. Also in Gdańsk, the import of substantial amounts of cheap iron raw material from Sweden is attested. After processing, this material was sold on the spot as Gdańsk’s iron (Piaskowski 1960, 21–22).

The iron cargo on the Copper Ship could be connected with smithies of Gdańsk. The sources dating back to the 15th century tell us about the increasing significance of Gdańsk as a place where the Swedish iron called “osmund” was forged (Zientara 1954). As Marian Małowist wrote, the merchants of Örebro, Arboga, and Västeräs bought small, round iron pieces weighing a quarter of a kilo, produced with the use of primitive technology by local metallurgists from the central and western Sweden (Małowist 1935). Merchants delivered iron to Stockholm, from where it was transported to the smithies functioning in the vicinity of ports, e.g. in Lubeck and Gdańsk (Radwan 1963: 91) in order to forge it into iron bars. The network of supply of the western Europe in such processed iron was organized by the Hanseatic cities.

It cannot be excluded that there was the second direction of importing iron to Poland, from Hungary through Krakow (Kiryk 1972: 23). The Hungarian iron appeared on Krakow’s market in the 14th century. In the inventories of the grandmasters in Malbork from the beginning of the 15th century, there is information on Hungarian iron in barrels, so the iron from the south reached Pomerania and was considered as a high quality material (Ossowski, in this volume). Later, the Hungarian iron in Krakow was also attested; for example, in the years 1536–1540 (Pelc 1935). Data concerning the transportation of iron to Włocławek and Gdańsk apply also to the years of 1537, 1568, and 1572 (Kutrzeba 1903).

In the Copper Ship’s cargo, the iron was rather not of Polish origin, because the local production basically met

pochodzeniu. Próba porównania plastrów miedzi z polski-mi złożami, reprezentowanymi przez próbkę miedzi z Gło-gowa, nie przyniosła rezultatu. Podobna sytuacja braku analogii nastąpiła w przypadku miedzi z próbek przeka-zanych do badań przez Muzeum Morskie w Stavanger, co również wskazuje na odmienne źródło surowca. Badania izotopowe pod kątem wzajemnych powiązań pochodzenia znalezisk surowca średniowiecznej miedzi będą nadal pro-wadzone, w kontekście historycznym i technologicznym.

Pochodzenie żelaznego surowca na Miedziowcu rów-nież nie jest jednoznaczne. W XIII wieku notowany jest, potwierdzony badaniami metaloznawczymi, rozkwit gdańskiego hutnictwa żelaznego (Piaskowski 1960: 16). Technika hutnictwa żelaznego w Gdańsku w tym okresie opierała się wyłącznie na procesie dymarkowym, przy wy-korzystaniu rud bagiennych i łąkowych. Zawartość fosforu w ówczesnych wyrobach żelaznych świadczy o jakości sto-sowanej rudy i przebiegu procesu. Stosowano prawdopo-dobnie niewielkie dymarki, których produktem była łupka żelazna o ciężarze 1–2 kg. Gdańscy hutnicy w okresie śre-dniowiecza uzyskiwali także stal. Pomimo znajomości pro-cesów uzyskiwania żelaza i stali dobrej jakości, ośrodek ten miał jedynie lokalne znaczenie, z uwagi na brak dostępu do złóż rud żelaza, jak hematyt czy syderyt.

Zachodzące w Europie zmiany techniki hutniczej, a także eksploatacja wysokojakościowych rud żelaznych spowodowały znaczny wzrost produkcji żelaza i jego eks-port. W tej sytuacji miejscowe ośrodki produkcji żelaza Tracą znaczenie na rzecz dużych ośrodków europejskich. W Gdańsku odnotowany jest dodatkowo import znacz-nych ilości taniego surowca żelaznego ze Szwecji, który po przerobieniu na miejscu sprzedawany był jako żelazo gdań-skie (Piaskowski 1960, 21–22).

Ładunek żelazny na pokładzie Miedziowca mógł być związany z kuźnicami gdańskimi. XV-wieczne źródła mó-wią o wzrastającym znaczeniu Gdańska jako przekuwalni żelaza szwedzkiego – osmundu (Zientara 1954). Jak pisze Marian Małowist, kupcy z Örebro, Arborga i Västeräs ku-powali w środkowej i zachodniej Szwecji niewielkie, kuli-ste łupki, o ciężarze ćwierć kg, wytworzone w prymityw-ny sposób przez miejscowych hutników (Małowist 1935). Kupcy dostarczali je do Sztokholmu, skąd transportowa-no je do kuźnic funkcjonujących w okolicy portów, m.in. w Lubece i w Gdańsku (Radwan 1963: 91), w celu przeku-cia na żelazo szynowe. Poprzez miasta hanzeatyckie zor-ganizowana była sieć zaopatrywania Europy Zachodniej w tak przetworzone żelazo.

Nie można tu wykluczyć drugiego kierunku importu że-laza na ziemie polskie, z Węgier przez Kraków (Kiryk 1972: 23). Żelazo węgierskie pojawiło się rynku krakowskim w XIV wieku. W inwentarzach wielkich mistrzów w Malbor-ku z początku XV wieku jest informacja o żelazie węgierskim w beczkach, więc żelazo z południa docierało na Pomorze i było uznawane za produkt dobrej jakości (Ossowski w ni-niejszym tomie). Żelazo węgierskie w Krakowie notowane jest także później, m.in. w latach 1536–1540 (Pelc 1935). Dane dotyczące transportu żelaza do Włocławka i Gdańska dotyczą również lat 1537, 1568 i 1572 (Kutrzeba 1903).

334


the domestic demand. This almost non-existent export and the still increasing import from the 16th century on, which superseded the worse local products, was mentioned by Benedykt Zientara (Zientara 1954: 158). We know the flows of the iron imported from Hungary and from Gdańsk from the years 1569–1572 (Rybarski 1928–29: 34). Also, the iron ore could not be of local origin.

The tested bars could have come from the Swedish “osmund” iron and were produced by forging and welding the charge material. The charge material could not be the batch of “osmund” transported in the Copper Ship, which was characterized by lower slag concentration that this shown in the tested iron bars. The material of the bars is locally carburized, and the character of the structure in these areas proves that the carburization occurred in the furnace before the forging process. The local character of the carburization indicates that the process was random. The samples of the “osmund” show the traces of carburization, which may be connected with the fire of the ship or with the previous deliberate carburization of the material. The structure hardened in the conditions created by the catastrophe of the ship.

The material of iron bars exhibited the segregation of phosphorus, which may be connected with the carburization of these areas according to the concept of Zbigniew Kędzierski (Kędzierski, Stępiński 2006).

The presence of both copper and iron material in the shipwreck in the Gulf of Gdańsk and on the Main Market Square in Krakow, in places connected with each other by a medieval trade route, proves the particular importance of raw metal in international trade in the Middle Ages. It is also important contribution to the further research, both on the historical technology and the quality of raw material, but also on the economic development of Poland when compared to Europe.

W transporcie Miedziowca żelazo raczej nie miało po-chodzenia polskiego, gdyż miejscowa produkcja zaspokaja-ła w zasadzie jedynie zapotrzebowanie krajowe. O prawie nie istniejącym eksporcie i od XVI w. stale wzrastającym imporcie, wypierającym gorszy produkt miejscowy, pisał Benedykt Zientara (Zientara 1954: 158). Znane są prze-pływy żelaza importowanego z Węgier i z Gdańska z lat 1569–1572 (Rybarski 1928–29: 34). Miejscowego pocho-dzenia nie mogła również mieć ruda żelaza.

Badane sztabki mogły pochodzić z żelaza szwedzkie-go osmundu i wytwarzane były drogą kucia i zgrzewania materiału wsadowego. Materiałem wsadowym nie była na pewno partia osmundu przewożonego przez Miedziowiec, charakteryzująca się niższym zażużleniem niż stwierdzane w badanych sztabach żelaznych. Materiał sztab jest lokal-nie nawęglony, a charakter struktury tych miejsc świadczy, że nastąpiło to w piecu grzewczym wsadu, przed procesem kucia. Lokalny charakter nawęglenia wskazuje na przypad-kowość tego zjawiska. Na próbkach osmundu widoczne są ślady nawęglenia, które można wiązać z pożarem żaglowca lub wcześniejszym celowym nawęgleniem materiału. W wa-runkach katastrofy nastąpiło zahartowanie struktury.

Materiał sztab żelaznych wykazywał segregację fos-foru, którą można wiązać z nawęgleniem tych obszarów według koncepcji Zbigniewa Kędzierskiego (Kędzierski, Stępiński 2006).

Fakt obecności materiału zarówno miedziowego, jak i żelaznego we wraku statku w Zatoce Gdańskiej oraz na Rynku Głównym w Krakowie, w miejscach połączonych średniowiecznym szlakiem handlowym, świadczy o du-żym znaczeniu surowca metalowego w średniowiecznym handlu międzynarodowym. Jest również ważnym przy-czynkiem do dalszych badań, zarówno w zakresie daw-nych technologii i jakości surowca, jak i rozwoju gospodar-czego Polski na tle Europy.

REFERENCES | LITERATURA

Agricola, G., 2000, O górnictwie i hutnictwie: dwanaście ksiąg, Jelenia Góra.

Augustin, M., 2005, Európskecesty obchodu slovenskej medi. In: E. Kladivik (Ed.), Zborník prednášok zo seminára. Z histórie medenorudného baníctva v banskobystrickom regióne, Špana Dolina, 18–24, Banská Bystrica.

Biringuccio, V., 1540, De la pirotechnia libri XII, Venice. Buśko, C., Dereń, M., Garbacz–Klempka, A., 2009, Konfekcjono-

wanie ołowiu i miedzi w krakowskiej Wielkiej Wadze, Archa-eologia Historica Polona, 18, 7–20.

Długosz, J., 1863, Liber beneficiorum Dioecesis Cracoviensis, t. I–III, Cracovia.

Dziekoński, T., 1963, Metalurgia miedzi, ołowiu i srebra w Euro-pie środkowej od XV do końca XVIII w., Wrocław, Warszawa, Kraków.

Garbacz-Klempka, A., 2012, Charakterystyka archeologicznych zabytków metalurgicznych i odlewniczych w oparciu o tech-niki badań metaloznawczych i korozyjnych. Praca doktorska pod kierunkiem dr hab. inż. Stanisława Rzadkosza, prof. nadzw., Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszi-ca, Wydział Odlewnictwa, Kraków, niepublikowana.

Garbacz-Klempka, A., Głowa, W., 2009, Ołów na średniowiecz-nym Rynku krakowskim w świetle badań. In: D. Rozmus,

S. Witkowski (Eds), Gospodarka nad Przemszą i Brynicą od pradziejów do początków XX wieku w świetle badań interdyscy-plinarnych, 218–237, Dąbrowa Górnicza-Olkusz-Sosnowiec.

Garbacz-Klempka, A., Karwan, T., Rzadkosz, S., 2014, Od topni Kazimierza Wielkiego do huty miedzi Jana Turzo: metalur-gia miedzi od początku XVI wieku, Rudy i Metale Nieżelazne, 59/1, 22–29.

Garbacz-Klempka, A., Łukaszczyk, A., 2009, Miedź historyczna w świetle badań korozyjnych, Ochrona przed Korozją, 52/11, 492–494.

Garbacz-Klempka, A., Rzadkosz, S., 2007, Dawne metody wyto-pu miedzi z rud. Próba analizy w oparciu o przekaz Georgiusa Agricoli i prace archeologiczne na Rynku Głównym w Krako-wie. In: Materiały XXXI Konferencji Naukowej „Nowoczesne technologie w odlewnictwie”, 69–78, Kraków.

Garbacz-Klempka, A., Rzadkosz, S., 2012, Badania metaloznaw-cze zabytków metalurgicznych z Rynku Głównego w Krako-wie w kontekście działalności Wielkiej Wagi. In: M. Wardas-Lasoń (Ed.), Nawarstwienia historyczne miast: Forum Nauko-we 2008, 277–293, Wydawnictwa AGH Kraków.

Garbacz-Klempka, A., Rzadkosz, S., Banaś, J., 2007, Średnio-wieczne plastry miedzi w obliczu działania atmosfery i wody morskiej, Ochrona przed Korozją, 50/11, 27–30.

335


Garbacz-Klempka, A., Rzadkosz, S., Klempka, R., Ossowski W., in press, Metallographic and Corrosion Research of Copper from Archaeological Sites, Metalurgija.

Garbacz-Klempka A., Rzadkosz S., Możejko B., Ossowski W. Su-liga I., Olejnik E., Łukaszczyk A., Tokarski T., in press, Ładu-nek metali odkryty na średniowiecznym statku Miedziowiec w świetle ostatnich badań, Materiały 3. Forum Nawarstwie-nia Historyczne Europy Środkowej, Wydawnictwa AGH, Kraków.

Kędzierski, Z., Stępiński, J., 2006, Metaloznawstwo żelaza z okresu rzymskiego na ziemiach polskich. In: S. Orzechow-ski, I. Suliga (Eds), 50 lat badań nad starożytnym hutnictwem świętokrzyskim, 175–195, Kieleckie Towarzystwo Naukowe, Kielce.

Kiryk, F., 1972, Cechowe rzemiosło metalowe. Zarys dziejów do 1939 r., Warszawa–Kraków.

Komorowski, W., 2006, Krakowska Waga Wielka w średniowie-czu, Rocznik Krakowski, 72, 33–44.

Kosuth, M., 2009, Drahe kovy a zacne prvky v sulfidickych rudach SR, Rozprawa habilitacyjna, Technicka Univercita w Koši-cach, Košice.

Kutrzeba, S., 1902, Handel Krakowa w wiekach średnich na tle stosunków handlowych Polski, Rozprawy Akademii Umiejęt-ności, Kraków.

Kutrzeba, S., 2009, Finanse i handel średniowiecznego Krakowa, Kraków.

Małowist, M., 1935, Handel zagraniczny Sztokholmu i polityka ze-wnętrzna Szwecji w latach 1471–1503, Warszawa.

Molenda, D., 1989, Eksploatacja rud miedzi i handel miedzią w Polsce w późnym średniowieczu i w początkach nowożyt-ności (do 1795 roku), Przegląd Historyczny, 80/4, 801–814.

Pelc, J., 1935, Ceny w Krakowie w latach 1369–1600, Lwów.Piaskowski, J., 1957, Metalurgia w XVI wieku w świetle dzieła

Agricoli De re metallica. In: E. Olszewski (Ed.), Georgius Agri-cola 1494–1555 górnik, metalurg, mineralog, chemik, lekarz, Monografie z Dziejów Nauki i Techniki, 1, 131–175, Wrocław.

Piaskowski, J., 1960, Technika gdańskiego hutnictwa i kowalstwa żelaznego X–XIV wieku, na podstawie badań metaloznaw-czych, Gdańsk Wczesnośredniowieczny, 2, Gdańsk.

Piaskowski, J., 1981, Technologia odlewanych odlewów artystycz-nych, Instytut Odlewnictwa, Kraków, 42–43.

Pieradzka, K., 1935, Trzy wieki stosunków handlowych pomiędzy Gdańskiem a Węgrami, Rocznik Gdański, t. IX–X, 189–208.

Radwan, M., 1963, Rudy, kuźnice i huty żelaza w Polsce, Warszawa. Romankiewicz, F., 1995, Krystalizacja miedzi i jej stopów, Poznań-

Zielona Góra.Roździeński, W., 1962, Officina Ferraria ábo hutá i wár-

stát z kuźniami szlachetnego dziełá żelaznego, Wrocław--Warszawa-Kraków.

Rybarski, R., 1928–1929, Handel i polityka handlowa Polski w XVI stuleciu, I–II, Poznań.

Rzadkosz, S., 2013, Odlewnictwo miedzi i jej stopów, Kraków.Rzadkosz, S., Garbacz-Klempka, A., Głowa, W., 2012, Kupfer-

haus czyli o miedzi w średniowiecznym Krakowie, Przegląd Odlewnictwa, 5–6, 218–226.

Rzadkosz, S., Garbacz-Klempka, A., Ossowski, W., 2011, Charak-terystyka metaloznawcza plastrów miedzi z wraku średnio-wiecznego statku zwanego Miedziowcem, In: Nauka i techno-logia: XIV Międzynarodowa konferencja naukowo-techniczna odlewnictwa metali nieżelaznych, 57–64.

Schejbal-Dereń, K., Garbacz-Klempka, A., 2010, Działalność krakowskiej Wielkiej Wagi w kontekście badań metaloznaw-czych, Krzysztofory, 28/2, 31–50.

Wyrozumska, B., 2007, Przywileje ustanawiające gminy miejskie wielkiego Krakowa (XIII–XVIII wiek), Kraków.

Wyrozumski, J., 1985, Kraków a Hanza w wiekach średnich, Ze-szyty Naukowe Uniwersytetu Jagiellońskiego, Prace Historycz-ne, 74, Kraków.

Wyrozumski, J., 1992, Dzieje Krakowa. In: J. Bieniarzówna, J. M. Małecki (Eds), Kraków do schyłku wieków średnich, 147–160, Kraków.

Wyrozumski, J., 2010, Cracovia Mediaevalis, Kraków.Zientara, B., 1954, Dzieje małopolskiego hutnictwa żelaznego XIV–

XVII w., Warszawa. Zientara, B., 1957, Studia z dziejów górnictwa i hutnictwa, 1,

Wrocław.

THE CARGO OF THE COPPER SHIP IN THE LIGHT OF METALLURGICAL RESEARCH ŁADUNEK MIEDZIOWCA W ŚWIETLE...

Documents

Transcript of THE CARGO OF THE COPPER SHIP IN THE LIGHT OF METALLURGICAL RESEARCH ŁADUNEK MIEDZIOWCA W ŚWIETLE...