Química: O estudo da transformação - Moodle@FCT

Química: O estudo da transformação

Equações-chave / Palavras-chave

Química em acção / A importância das unidades

Mistério químico / O desaparecimento dos dinossauros

Átomos, moléculas e iões 38


Química em acção / A distribuição dos elementos na Terra e nos sistemas vivos

Reacções em solução aquosa


Química em acção / Medidor de alcoolemia

Química em acção / Um metal extraído do mar

Mistério químico / Quem matou Napoleão?

Relações mássicas em reacções químicas


Química em acção / Fertilizantes químicos

Gases


Química em acção / O mergulho e a lei dos gases

Química em acção / Átomos superfrios

Mistério químico / Na ausência de oxigénio

Termoquímica


Química em acção / Produzir neve e encher um pneu de bicicleta

Química em acção / Células adiposas brancas, células adiposas castanhas e a cura potencial para a obesidade

Química em acção / O método de defesa do escaravelho bombardeiro

Mistério químico / A explosão do pneu



Química em acção / Fertilizantes químicos



Química em acção / Medidor de alcoolemia

Química em acção / Um metal extraído do mar

Mistério químico / Quem matou Napoleão?

Teoria quântica e estrutura electrónica dos átomos


Química em acção / Laser — a luz esplendorosa

Química em acção / Microscopia electrónica

Química em acção / Pontos quânticos

Mistério químico / A descoberta do hélio e o nascimento e morte do coronium

Ligação química II: Geometria molecular e hibridação de orbitais atómicas


Química em acção / Fornos de microondas — momentos dipolares em acção

Química em acção / Alguém pediu um futeboleno?

Forças intermoleculares, líquidos e sólidos


Química em acção / Porque é que os lagos congelam de cima para baixo?

Química em acção / Supercondutores de alta temperatura

Química em acção / E tudo por falta de um botão

Química em acção / Cozer um ovo no cimo da montanha, panelas de pressão e patinar no gelo

Química em acção / Cristais líquidos

Propriedades físicas das soluções


Química em acção / O lago assassino

Química em acção / Hemodiálise

Mistério químico / A navalha errada

Cinética química


Química em acção / Farmococinética

Equilíbrio químico


Química em acção / A vida a altitudes elevadas e a produção de hemoglobina

Química em acção / O processo Haber

Ácidos e bases


Química em acção / Antiácidos e o balanço de pH no estômago

Mistério químico / Deterioração do papel

Equilíbrios ácido-base e equilíbrios de solubilidade


Química em acção / Mantendo o pH do sangue

Química em acção / A formação da casca de ovo

Mistério químico / Um ovo cozido

Entropia, energia livre e equilíbrio 778


Química em acção / Eficiência das máquinas térmicas

Química em acção / A termodinâmica de um elástico

Electroquímica


Química em acção / Combustível bacteriano

Química em acção / Mal-estar causado pelas obturações dentárias

Mistério químico / Água impura

Química nuclear 864


Química em acção / O reactor de cisão da Natureza

Química em acção / A irradiação de alimentos

Química em acção / Terapia por captura de neutrões de boroSumário de factos e conceitos 893

Mistério químico / A falsificação de arte no século xx

Química na atmosfera

Palavras-chave

Metalurgia e a química dos metais

Palavras-chave

Química em acção / Reciclagem do alumínio

Elementos não metálicos e seus compostos

Palavras-chave

Química em acção / Hidrogénio metálico

Química em acção / Gás sintético a partir do carvão

Química em acção / Nitrato de amónio — o fertilizante explosivo

Química dos metais de transição e compostos de coordenação


Química em acção / Compostos de coordenação em sistemas vivos

Química em acção / Cisplatina — droga anticancerígena

Química orgânica

Palavras-chave

Química em acção / Gelo que arde

Química em acção / A indústria do petróleo

Mistério químico / Impressões digitais voláteis

Polímeros orgânicos, sintéticos e naturais

Palavras-chave

Química em acção / Anemia das células falciformes — uma doença molecular

Química em acção / Identificação pelo DNA

Mistério químico / Uma história de encaracolar os cabelos

QuímicaO estudo da transformação

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Equações-chave

Palavras-chave

md

V= (1.1) Equação da densidade

5 C? C ( F 32 F)

9 F

°° = ° - ° ´

° (1.2) Conversão de °F para °C

9 F? F ( C) 32 F

5 C

°° = ´ ° + °

° (1.3) Conversão de °C para °F

1 K? K ( C 273,15 C)

1 C= ° + ° ´

° (1.4) Conversão de °C para K

Algarismos significativos, p. 19Composto, p. 8Densidade, p. 11Elemento, p. 17Hipótese, p. 4Kelvin, p. 15Lei, p. 4Litro, p. 14Massa, p. 11Matéria, p. 6

Método científico, p. 4Mistura, p. 7Mistura heterogénea, p. 7Mistura homogénea, p. 7Peso, p. 13Precisão, p. 22Propriedade extensiva, p. 11Propriedade física, p. 10Propriedade intensiva, p. 11Propriedade macroscópica, p. 12

Propriedade microscópica, p. 12Propriedade química, p. 11Qualitativa, p. 4Quantitativa, p. 4Química, p. 2Rigor, p. 22Sistema Internacional de Unidades (SI), p. 12Substância, p. 7Teoria, p. 5Volume, p. 11

QUÍMICAem ACÇÃO

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De onde é que nós viemos? Como é que o Universo começou? O Homem tem colocado estas questões desde que é capaz de

pensar. A busca de respostas proporciona um exemplo do método científico. Na década de 40 o físico russo-americano George Gamow for-mulou a hipótese que o nosso universo teve início há milhares de milhões de anos numa explosão gigantesca, o Big Bang. Nos seus momentos iniciais, o universo ocupava um volume minúsculo e era inimaginavelmente quente. Esta bola de fogo faiscante de radiação misturada com as partículas microscópicas de matéria arrefeceu gradualmente de modo a que se pudessem formar átomos. Sob a influência da gravidade, aglomeraram-se para formar milhares de milhões de galáxias incluindo a nossa Via Láctea. A ideia de Gamow é interessante e muito provocativa. Foi expe-rimentalmente testada de várias maneiras. Primeiro, as medições mostraram que o universo está em expansão; isto é, as galáxias estão a afastar-se umas das outras a grande velocidade. Este facto é con-sistente com o nascimento explosivo do universo. Imaginando a expansão ao contrário, como num filme em reverso, os astrónomos deduziram que o universo nasceu há cerca de 13 milhares de milhões de anos. A segunda observação que apoia a hipótese de Gamow é a detecção da radiação cósmica de fundo. Ao longo de milhares de milhões de anos, o universo, inicialmente muito quente, arrefeceu 3 K (ou -270°C)! A esta temperatura, a maior parte da energia está na zona das microondas. Como o Big Bang deve ter ocorrido simul-taneamente em todo o minúsculo volume do universo em formação, a radiação que gerou deve ter preenchido todo o universo. Portanto, a radiação deve ser a mesma, seja qual for a direcção em que se observe. De facto, os sinais de microondas detectados pelos pelos astrónomos são independentes da direcção. A terceira parte da prova que apoia a hipótese de Gamow é a descoberta de hélio primordial. Os cientistas acreditam que o hélio e o hidrogénio (os elementos mais leves), foram os primeiros elementos formados nos primeiros passos da evolução cósmica. (Pensa-se que os elementos mais pesados, como o carbono, o nitrogénio e o oxi-génio, se tenham formado mais tarde, por via de reacções nucleares envolvendo o hidrogénio e o hélio no centro das estrelas.) Se assim for, um gás difuso de hidrogénio e de hélio ter-se-ia espalhado por

O hélio primordial e a teoria do Big Bang

todo o Universo primitivo antes da formação de muitas das galáxias. Em 1995, os astrónomos analisaram a luz ultravioleta de um quasar (uma fonte intensa de luz e de sinais rádio que se pensa ser uma galáxia em explosão no extremo do universo) longíquo e verificaram que, no seu percurso para a Terra, alguma da luz era absorvida por átomos de hélio. Como este quasar, em particular, está a mais de dez mil milhares de milhões de anos-luz (um ano-luz é a distância percorrida pela luz em um ano), a luz que chega à Terra revela acon-tecimentos que se deram há 10 mil milhões de anos. Por que é que não se detectou o hidrogénio que é mais abundante? Um átomo de hidrogénio tem apenas um electrão, que é arrancado pela luz do quasar num processo conhecido como ionização. Os átomos de hidrogénio ionizados não são capazes de absorver qualquer luz do quasar. Por outro lado, um átomo de hélio tem dois electrões. A radiação pode arrancar um electrão, mas nem sempre os dois. Os átomos de hélio monoionizados ainda podem absorver luz e são portanto detectáveis. Os proponentes da explicação de Gamow rejubilaram com a detecção de hélio nas regiões longínquas do universo. Como reco-nhecimento de todas as provas que a apoiam, os cientistas referem-se à hipótese de Gamow como a teoria do Big Bang.

Fotografia de uma galáxia distante, incluindo a posição de um quasar.

Em Dezembro de 1998 a NASA lançou um satélite de 125 mi lhões de dólares, o Satélite Climático de Marte, que pre-

tendia ser o primeiro a estudar o clima do planeta vermelho. Após uma viagem de 416 milhões de milhas, esperava-se que a aeronave entrasse em órbita em torno de Marte a 23 de Setembro de 1999. Em vez disso, ela entrou na atmosfera de Marte cerca de 100 km (62 milhas) abaixo do planeado e foi destruída pelo calor. Os controladores da missão disseram que a perda da aeronave se ficou a dever à falha de conversão das unidades de medida inglesas para o sistema métrico no programa de navegação. Os engenheiros da Lockheed Martin Corporation que construí ram a aeronave especificaram o seu impulso em libras, que é uma unidade inglesa. Por outro lado, os cientistas do Laboratório de Propulsão a Jacto da NASA assumiram que os dados de impulsão que tinham recebido estavam expressos em unidades métricas, como newtons. Normalmente, a libra é uma unidade de massa. Contudo, quando expressa como uma unidade de força, 1 lb (libra), é a força devida à atracção da gravidade sobre um objecto com essa massa. Para fazer a conversão entre libra e newton, começamos com 1 lb = 0,4536 kg e da segunda lei do movimento de Newton,

Força = massa × aceleraçãoForça = 0,4536 kg × 9,81 m/s2

Força = 4,45 kg m/s2

Força = 4,45 N

porque 1 newton (N) = 1 kg m/s2. Portanto, em vez de converter uma libra de força em 4,45 N, os cientistas trataram-na como 1 N. Como consequência, o impulso do motor, expresso em new-tons, era muito inferior ao necessário, o que resultou numa órbita

A importância das unidadesinferior que conduziu à destruição do engenho. Comentando o fracasso da missão a Marte, um cientista disse: «Esta será a his-tória de acautelamento inserida na introdução ao sistema métrico no ensino básico, secundário e superior até ao fim dos tempos.»

Concepção artística do Satélite Climático de Marte.

QUÍMICAem ACÇÃO

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demonstraram que não havia esqueletos de dinossauros em rochas formadas imediatamente após o período Cretácico, que aconteceu há cerca de 65 milhões de anos. Admite-se, portanto, que os dinossauros se extinguiram há cerca de 65 milhões de anos. Entre as várias hipóteses avançadas para explicar o seu desaparecimento duas se destacam: uma ruptura da cadeia alimentar e uma alteração dramática do clima causada por erupções vulcânicas violentas. Contudo, não havia provas convincentes de qualquer das hipóteses até 1977. Foi então que um grupo de paleontologistas que trabalhavam em Itália obteve alguns dados intrigantes numa escavação próxima de Gubbio. A análise química de uma camada de argila depositada por cima de sedimentos formados no período Cretácico (e portanto uma camada que regista acontecimentos ocorridos depois do período Cretácico) apresentava um conteúdo surpreendentemente elevado do elemento irídio (Ir). O irídio é muito raro na crosta da Terra mas é relativamente abundante em asteróides. Esta investigação levou à hipótese de que a extinção dos dinossauros terá ocorrido da seguinte maneira. Para justificar a quantidade de irídio encontrada, os cientistas sugeriram que um aste-róide grande, com vários quilómetros de diâmetro terá atingido a Terra por volta da altura em que os dinossauros desapareceram. O impacto do asteróide na superfície da Terra deve ter sido tão violento que, literalmente, vaporizou uma grande quantidade de rochas, solos e outros objec-tos circundantes. A poeira e os detritos resultantes flutuaram no ar e bloquearam a luz do Sol durante meses, talvez anos. Na ausência de luz solar abundante, as plantas não podiam crescer, e o registo fóssil confirma que muitos tipos de plantas de facto desapareceram nessa época. Consequentemente, é claro, muitos animais vegetarianos morreram e então, por sua vez, os animais carnívoros começaram a passar fome. A diminuição das fontes alimentares afectaria obviamente primeiro os animais grandes que necessitam de maior quantidade de alimentos do que os animais pequenos. Por isso, os enormes dinossauros, os maiores dos quais podem ter pesado até 30 toneladas, desapareceram devido à falta de comida.

Sugestões químicas1. Como é que o estudo da extinção dos dinossauros ilustra o método científico?

2. Sugira duas maneiras que lhe permitiriam testar a hipótese da colisão do asteróide.

3. Na sua opinião, justifica-se a referência à explicação do asteróide como a teoria da extinção dos dinossauros?

4. As provas existentes sugerem que cerca de 20% da massa do asteróide se converteu em poeira e se espalhou uniformemente por toda a Terra através das camadas superiores da atmosfera. Esta poeira correspondia a cerca de 0,02 g/cm2 da superfície da Terra. Muito provavelmente o asteróide teria uma densidade de cerca de 2 g/cm3. Calcule a massa em (quilogramas e em toneladas) do asteróide e o seu raio em metros, admitindo que era uma esfera. (A área da Terra é 5,1 × 1014 m2.) (Fonte: Consider a Spherical Cow — A Course in Environmental Problem Solving de J. Harte, University Science Books, Mill Valley, CA 1988. Reprodução autorizada.)

O desaparecimento dos dinossauros

Os dinossauros dominaram a vida na Terra durante milhões de anos e depois desapareceram repentinamente. Para resolver o mistério, os paleontologistas estudaram fósseis e esqueletos

encontrados em rochas de várias camadas da crosta da Terra. As suas descobertas permitiram-lhes fazer um mapa com as espécies que existiam na Terra em períodos geológicos específicos. Também

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MISTÉRIOQUÍMICO

QuímicaO estudo da transformação

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Equações-chave

Palavras-chave

número de massa = número de protões + número de neutrões= número atómico + número de neutrões (2.1)

Átomos, moléculas e iões

Ácido, p. 62Alótropo, p. 52Anião, p. 51Átomo, p. 40Base, p. 64Catião, p. 51Compostos binários, p. 56Compostos inorgânicos, p. 56Compostos iónicos, p. 51Compostos orgânicos, p. 56Compostos ternários, p. 57Electrão, p. 41Famílias, p. 48Fórmula empírica, p. 53Fórmula estrutural, p. 53Fórmula molecular, p. 52

Gases nobres, p. 50Grupos, p. 48Halogéneos, p. 50Hidrato, p. 64Ião, p. 50Ião monoatómico, p. 51Ião poliatómico, p. 51Isótopo, p. 46Lei das proporções definidas,

p. 40Lei das proporções múltiplas,

p. 40Lei de conservação da massa,

p. 40Metais alcalino-terrosos,

p. 50

Metais alcalinos, p. 50Metal, p. 48Metalóide, p. 48Molécula, p. 50Molécula diatómica, p. 50Molécula poliatómica, p. 50Não-metal, p. 48Neutrão, p. 45Núcleo, p. 44Número atómico (Z), p. 46Número de massa (A),

p. 46Oxoácido, p. 62Oxoanião, p. 63Partícula alfa (a), p. 43Partícula beta (b), p. 43

Períodos, p. 48Protão, p. 44Radiação, p. 41Radioactividade, p. 43Raios alfa (a), p. 43Raios beta (b), p. 43Raios gama (g), p. 43Tabela periódica, p. 48

QUÍMICAem ACÇÃO

natural dos elementos devemos ter presente que (1) os elemen-tos não estão uniformemente distribuídos na crosta terrestre, e (2) a maior parte dos elementos ocorre em formas combinadas. Estes factos constituem a base para a maior parte dos métodos de obtenção dos elementos puros a partir dos seus compostos, como veremos em capítulos posteriores. A tabela anexa apresenta uma lista dos elementos essenciais no corpo humano. De especial interesse são os elementos vesti-giais, como o ferro (Fe), o cobre (Cu), o zinco (Zn), o iodo (I) e o cobalto (Co), que em conjunto perfazem cerca de 0,1% da massa do corpo. Estes elementos são necessários para funções biológicas como o crescimento, o transporte de oxigénio para o metabolismo, e a defesa contra as doenças. Há um equilíbrio delicado nas quantidades destes elementos no nosso corpo, já que se por um longo período de tempo estiverem em excesso ou em deficiência podem conduzir a doenças graves, atraso mental ou mesmo à morte.

A maioria dos elementos ocorre de forma natural. Como é que eles se distribuem na Terra e quais são essenciais para

os seres vivos? A crosta terrestre estende-se desde a superfície a uma profun-didade de cerca de 40 km (cerca de 25 mi). Devido a dificuldades técnicas, os cientistas não têm conseguido estudar a parte interior da Terra com a mesma facilidade da crosta. Apesar disso, crê-se que há um núcleo sólido constituído essencialmente por ferro no centro da Terra. À volta deste núcleo há uma camada chamada manto, que consiste de um fluido quente contendo ferro, carbono, silício e enxofre. Dos 83 elementos que se encontram na natureza, 12 consti-tuem 99,7% em massa da crosta terrestre. Eles são, por ordem decrescente da abundância natural, o oxigénio (O), o silício (Si), o alumínio (Al), o ferro (Fe), o cálcio (Ca), o magnésio (Mg), o sódio (Na), o potássio (K), o titânio (Ti), o hidrogénio (H), o fósforo (P), e o manganês (Mn). Na discussão da abundância

A distribuição dos elementos na Terra e nos sistemas vivos

Magnésio 2,8%

Oxigénio45,5% Oxigénio

65%

Silício27,2% Hidrogénio 10%

Carbono18%

Cálcio 4,7%

Todos os outros 5,3%

Todos os outros 1,2%

Fósforo 1,2%Cálcio 1,6%Nitrogénio 3%

Ferro 6,2%

Alumínio 8,3%

(a) (b)

(a) Abundância natural dos ele-mentos em percentagem em massa. Por exemplo, a abundância do oxigénio é 45,5%. Isto significa que numa amostra de 100 g da crosta terrestre há, em média, 45,5 g do elemento oxigénio. (b) A abundância dos elementos no corpo humano em percenta-gem em massa.

3480 km2900 km

Crosta

Núcleo

Manto Elementos essenciais no corpo humano

Elemento Percentagem em massa* Elemento Percentagem em massa*

Oxigénio 65 Sódio 0,1

Carbono 18 Magnésio 0,05

Hidrogénio 10 Ferro < 0,05

Nitrogénio 3 Cobalto < 0,05

Cálcio 1,6 Cobre < 0,05

Fósforo 1,2 Zinco < 0,05

Potássio 0,2 Iodo < 0,05

Enxofre 0,2 Selénio < 0,01

Cloro 0,2 Flúor < 0,01

* A percentagem em massa indica a massa do elemento em gramas numa amostra de 100 g.

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Equações-chave

Palavras-chave

composição percentual de um elemento num composto

massa molar do elemento 100%

massa molar do composto

n

=´

´ (3.1)

rendimento real%rendimento 100%

rendimento teórico= ´ (3.4)

Composição percentual mássica, p. 85

Equação química, p. 90Estequiometria, p. 95Massa atómica. p. 76Massa molar (ℳ), p. 78

Massa molecular, p. 81Método da mole, p. 95Mole (mol), p. 77Número de Avogadro (NA), p. 77Percentagem de rendimento,

p.101

Produto, p. 91Quantidade estequiométrica,

p.99Reacção química, p. 90Reagente, p. 91Reagente em excesso, p. 99

Reagente limitante, p. 99Rendimento real, p. 103Rendimento teórico, p. 103Unidade de massa

atómica (u), p. 76


QUÍMICAem ACÇÃO

Alimentar a população mundial, em crescimento rápido, requer que os agricultores produzam mais e melhores colheitas.

Todos os anos adicionam ao solo centenas de milhões de tone-ladas de fertilizantes químicos para aumentar a qualidade das colheitas e a produção. Para além do dióxido de carbono e água, as plantas necessitam de, pelo menos, seis elementos químicos para crescerem satisfatoriamente. Esses elementos são N, P, K, Ca, S e Mg. A preparação e as propriedades de alguns fertilizantes azotados e fosfatados ilustram alguns dos princípios introduzidos neste capítulo. Os fertilizantes azotados contêm sais de nitrato 3(NO )- e sais de amónio (NH4

+), entre outros compostos. As plantas podem absorver nitrogénio directamente sob a forma de nitrato, mas os sais de amónio e o amoníaco (NH3) têm de ser primeiramente convertidos em nitratos pelas bactérias no solo. A principal maté-ria-prima dos fertilizantes azotados é o amoníaco, preparado a partir da reacção entre o hidrogénio e o nitrogénio:

2 2 33H ( ) N ( ) 2NH ( )g g g+ 88n

(Esta reacção será discutida em pormenor nos Capítulos 13 e 14.) Na sua forma líquida, o amoníaco pode ser injectado directamente no solo. Em alternativa, o amoníaco pode ser convertido em nitrato de amónio (NH4NO3), sulfato de amónio (NH4)2SO4, ou hidro-genofosfato de amónio (NH4)2HPO4 nas seguintes reacções ácido-base:

3 3 4 3

3 2 4 4 2 4

3 3 4 4 2 4

NH ( ) + HNO ( ) NH NO ( )

2NH ( ) + H SO ( ) (NH ) SO ( )

2NH ( ) + H PO ( ) (NH ) HPO ( )

aq aq aq

aq aq aq

aq aq aq

88n

88n

88n

Outro método de preparar sulfato de amónio requer dois passos:

3 2 2 4 2 32NH ( ) CO ( ) H O( ) (NH ) CO ( ) aq aq l aq+ + 88n (1)

4

4 2 4

4 2 3

3

(NH ( ) CaSO ( )

(NH ) SO ( ) CaCO

) CO ( )

aq aq

aq s+

+88n (2)

Este processo é preferível porque as matérias-primas — dió-xido de carbono e sulfato de cálcio — são mais baratas do que o ácido sulfúrico. Para aumentar o rendimento utiliza-se o amoníaco como reagente limitante na reacção (1) e o carbonato de amónio como reagente limitante da reacção (2). A tabela seguinte apresenta a composição percentual mássica do nitrogénio em alguns fertilizantes mais comuns. A preparação da ureia foi discutida no Exemplo 3.15.

Fertilizantes químicos

Composição percentual mássica de nitrogénio nos cinco fertilizantes mais comuns

Fertilizante % mássica de N

NH3 82,4

NH4NO3 35,0

(NH4)2SO4 21,2

(NH4)2HPO4 21,2

(NH2)2CO 46,7

Vários factores influenciam a escolha de um determinado fertilizante: (1) custo das matérias-primas necessárias para o preparar; (2) facilidade de armazenamento, transporte e utilização; (3) composição percentual mássica do elemento desejado e (4) ser apropriado, ou seja, ser facilmente solúvel em água e assimilado pelas plantas. Considerando todos estes factores, verificamos que o NH4NO3 é o fertilizante azotado mais importante do mundo, mesmo considerando que o amoníaco tem a maior percentagem mássica de nitrogénio. Os fertilizantes fosfatados são derivados da rocha fosfatada, denominada fluorapatite, Ca5(PO4)3F. A fluorapatite é insolúvel

Aplicação de amoníaco no solo antes da plantação.

15


16

Equações-chave

Palavras-chave

moles de solutomolaridade

litros de solução= (4.1) Cálculo da molaridade

nM

V= (4.2) Cálculo da molaridade

i i f fM V M V= (4.3) Diluição de soluções

Ácido de Brønsted, p. 127Ácido diprótico, p. 128Ácido monoprótico, p. 128Ácido triprótico, p. 128Agente oxidante, p. 134Agente redutor, p. 134Análise gravimétrica, p. 149Análise quantitativa, p. 149Base de Brønsted, p. 127Concentração de uma solução,

p. 145Concentração molar, p. 145

Diluição, p. 147Electrólito, p. 119Equação iónica, p. 124Equação iónica efectiva, p. 124Equação molecular, p. 123Estado de oxidação, p. 135Hidratação, p. 120Ião espectador, p. 124Ião hidrónio, p. 128Indicador, p. 152Molaridade (M), p. 145Não-electrólito, p. 119

Número de oxidação, p. 135Ponto de equivalência, p. 152Precipitado, p. 121Reacção de combinação, p. 137Reacção de decomposição, p. 139Reacção de deslocamento, p. 139Reacção de disproporcionação,

p. 142Reacção de neutralização, p. 130Reacção de oxidação, p. 133Reacção de oxidação-redução,

p. 132

Reacção de precipitação, p. 121Reacção de redução, p. 133Reacção redox, p. 132Reacção reversível, p. 121Sal, p. 130Semi-reacção, p. 133Série de actividades, p. 140Solubilidade, p. 122Solução aquosa, p. 119Solução padrão, p. 151Soluto, p. 119Titulação, p. 151

QUÍMICAem ACÇÃO

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O calcário (CaCO3) e a dolomite (CaCO3 · MgCO3), que são muito abundantes na superfície terrestre, estão frequen-

temente presentes na água que utilizamos. De acordo com a Tabela 4.2, o carbonato de cálcio é insolúvel em água. No entanto, na presença de dióxido de carbono dissolvido (proveniente da atmosfera), o carbonato de cálcio é convertido numa substância solúvel, o bicarbonato de cálcio [Ca(HCO3)2]:

+ -

+ +

+3 2 2

23

CaCO ( ) CO ( ) H O ( )

Ca ( ) 2HCO ( )

s aq l

aq aq

88n

onde HCO3- é o ião bicarbonato.

A água que contém os iões Ca2+ e ou Mg2+ é denominada água dura e a água livre destes iões designa-se por água macia. A água dura não serve para usos domésticos nem industriais. Quando a água contendo os iões Ca2+ e HCO3

- é aquecida ou fervida, a reacção de dissolução é invertida para originar o precipitado CaCO3

+ -++ +

23

3 2 2

Ca ( ) 2HCO ( )

CaCO ( ) CO ( ) H O ( )

aq aq

s aq l

88n

e o dióxido de carbono é libertado da solução:

2 2CO ( ) CO ( )aq g88n

O carbonato de cálcio sólido formado desta forma é o com-ponente principal das incrustações que se acumulam nos ferve-dores, aquecedores de água, canos e chaleiras. A camada espessa formada reduz a transferência de calor, diminuindo a eficiência e a durabilidade dos fervedores, aquecedores de água, canos e

Uma reacção de precipitação indesejável

Incrustação que enche quase completamente este cano de água quente. O depósito é constituído maioritariamente por CaCO3 e algum MgCO3.

acessórios. Na canalização doméstica pode restringir ou bloquear completamente o fluxo de água. Uma forma simples usada pelos canalizadores para remover o depósito destes canos consiste em introduzir uma pequena quantidade de ácido clorídrico que reage (por conseguinte, dissolve -o) com o CaCO3:

+ + +3 2 2 2CaCO ( ) 2HCl ( ) CaCl ( ) H O ( ) CO ( )s aq aq l g88n

Deste modo, o CaCO3 é convertido no composto solúvel CaCl2.

QUÍMICAem ACÇÃO

Nos Estados Unidos, cerca de 25 000 pessoas morrem anualmente e 500 000 ficam feridas como resultado da condução sob o efeito

de álcool. Várias organizações têm feito esforços para sensibilizar a opinião pública acerca dos perigos de conduzir com excesso de álcool no organismo, tendo sido aplicadas pesadas penas aos infractores. A polícia utiliza frequentemente um aparelho denominado medidor de alcoolemia para testar os condutores suspeitos de terem bebido. A base química deste aparelho é uma reacção redox. Uma amostra do ar expirado pelo condutor é introduzida no apa-relho, onde é tratada com uma solução acídica de dicromato de potássio. O álcool (etanol) presente no ar expirado é convertido em ácido acético como está representado na equação seguinte:

3 2 2 2 7 2 4ácidoetanol dicromato

de potássio sulfúrico(amarelo-alaranjado)

3 2 4 3 2 4 2sulfatoácido sulfato de

acético de potássiocromo(III)(verde)

3CH CH OH 2K Cr O 8H SO

3CH COOH 2Cr (SO ) 2K SO 11H O

+ +

+ + +

88n

Nesta reacção, o etanol é oxidado a ácido acético e o cromo(VI), sob a forma de ião dicromato amarelo-alaranjado é reduzido ao ião cromo(III) de cor verde (ver Figura 4.22 e Apêndice 5: Figuras a

Medidor de alcoolemia

Um condutor a fazer o teste da alcoolemia com um medidor portátil de alcoolemia.

cores). O teor em álcool no sangue do condutor pode ser determinado de imediato medindo o grau desta variação de cor (lido num medidor calibrado no instrumento). O actual limite legal para o teor de álcool no sangue em Portugal é de 0,5 g por litro de sangue. Qualquer valor acima deste limite é considerado ilegal.

Ar expirado

Detectorde célula

fotoeléctrica

Filtro

Medidor

Solução deK2Cr2O7

Fonte deradiação

Diagrama esquemático de um medidor de alcoolémia. O álcool presente no hálito do condutor reage com a solução de dicromato de potássio. A variação da absorção da luz devida à formação de sulfato de cromo(III) é registada pelo detector e visualizada no medidor, que revela directamente o conteúdo de álcool no sangue. O filtro selecciona o comprimento de onda da luz adequado à medida a realizar.

18

QUÍMICAem ACÇÃO

19

O magnésio é um valioso metal leve que é utilizado como material estrutural e em ligas, baterias e na síntese química.

Apesar de ser abundante na crosta terrestre é mais barato retirá -lo do mar. O magnésio é o segundo catião mais abundante no mar (a seguir ao sódio); existem cerca de 1,3 g de magnésio por cada quilograma de água do mar. O processo de obtenção do magnésio a partir da água do mar emprega os três tipos de reacções estuda-das neste capítulo: reacções de precipitação, ácido-base e redox. No primeiro passo da extracção do magnésio, o calcário (CaCO3) é aquecido a altas temperaturas para originar cal viva ou óxido de cálcio (CaO):

3 2CaCO ( ) CaO( ) CO ( )s s g+88n

Quando o óxido de cálcio é tratado com água do mar, forma hidróxido de cálcio [Ca(OH)2], que é levemente solúvel e se ioniza originando iões Ca2+ e OH-:

22CaO( ) H O( ) Ca ( ) 2OH ( )s l aq aq+ -+ +88n

O excesso de hidróxido provoca a precipitação do hidróxido de magnésio, que é muito menos solúvel:

22Mg ( ) 2OH ( ) Mg(OH) ( )aq aq s+ -+ 88n

O hidróxido de magnésio é então filtrado, e por reacção com ácido clorídrico forma cloreto de magnésio (MgCl2):

2 2 2Mg(OH) ( ) 2HCl( ) MgCl ( ) 2H O( ) s aq aq l+ +88n

Após a evaporação da água, o cloreto de magnésio sólido é fundido numa cuba de aço. O cloreto de magnésio fundido contém os iões Mg2+ e Cl-. Num processo denominado electrólise, faz-se

Um metal extraído do mar

O hidróxido de magnésio é obtido a partir da água do mar em tanques fundos na Dow Chemical Company em Freeport, no Texas.

passar uma corrente eléctrica através de uma célula para reduzir os iões Mg2+ e oxidar os iões Cl-. As semi-reacções são:

2

2

Mg 2 Mg

2Cl Cl + 2

e

e

+ -

- -

+ 88n

88n

A reacção resultante é:

2 2MgCl ( ) Mg( ) Cl ( )aq l g+88n

É assim que o magnésio metálico é produzido. O cloro gasoso formado pode ser convertido em ácido clorídrico e reciclado no processo.

MISTÉRIOQUÍMICO

Montagem experimental para o teste de Marsh. Ácido sulfúrico é adicionado a zinco metálico e a uma solução de óxido de arsénio(III). O hidrogénio produzido reage com o óxido de arsénio, produzindo arsina (AsH3). Por aquecimento a arsina decom-põese em arsénio elementar, de aspecto metálico, e hidrogénio gasoso.

H2SO4

Grânulos de zinco

Solução de As2O3

Anel metálico brilhante

Chama dehodrogénio

Uma amostra do cabelo de Napoleão.

Quem matou Napoleão?

Após a derrota de Waterloo em 1815, Napoleão foi exilado para St. Helena, uma pequena ilha no Oceano Atlântico, onde passou os últimos seis anos da sua vida. Nos anos 60, amostras do

seu cabelo foram analisadas e encontrou-se um elevado grau de arsénio, o que levou a pensar que o Imperador poderia ter sido envenenado. Os principais suspeitos eram o governador da ilha de St. Helena, com quem Napoleão não mantinha bom relacionamento, e a família real francesa que queria evitar o seu regresso a França. O elemento arsénio é um elemento nocivo. O veneno, muito comum, é o óxido de arsénio(III), As2O3, um composto branco, solúvel em água, insípido e que administrado com frequência torna-se difícil de detectar. Era conhecido antigamente como «o poder da herança» pois ao ser adicionado ao vinho do avô acelerava a sua morte e o neto poderia mais rapidamente tomar conta da herança! Em 1832, o químico Inglês James Marsh inventou um novo procedimento para a detecção do arsénio. Este teste, que é agora conhecido por teste de Marsh, combina o hidrogénio, produzido pela reacção do zinco com ácido sulfúrico, com uma amostra do suposto veneno. Se o As2O3 esti-ver presente na amostra vai reagir com o hidrogénio produzindo um gás tóxico, a arsina (AsH3). Quando a arsina é aquecida decompõe-se para formar arsénio, que é identificado pelo seu brilho metálico. O teste de Marsh é na realidade um dissuasor de assassinato por As2O3. No entanto, foi inventado tarde de mais para poder valer a Napoleão caso ele tivesse sido, de facto, vítima de envenenamento por arsénio.

Recentemente, nos anos 90, surgiram desenvolvimentos sobre este caso, relançando novas teorias sobre a morte de Napoleão quando foi detectado arseniato de cobre (CuHAsO4) numa amostra de papel de parede da sua sala-de-estar. Este produto é um pigmento verde vulgarmente utilizado na época de Napoleão. Da discussão surgiu a teoria de que o clima húmido de St. Helena poderia ter provocado o crescimento de manchas no papel de parede. Estas manchas poderiam ter-se convertido em trimetil arsina [(CH3)3As], um composto volátil e altamente venenoso. A exposição prolongada a estes vapores pode ter arruinado a saúde de Napoleão e também contribuído para a presença de arsénio no seu corpo, embora esta não tenha sido a sua principal causa de morte. Esta nova teoria é suportada pelo facto de os convidados habituais de Napoleão sofrerem de distúrbios gastrointestinais e de outros sintomas de envenenamento por arsénio e que a sua saúde melhorava sempre que passavam mais tempo a trabalhar nos jardins. Provavelmente, nunca saberemos se a morte de Napoleão, causada por envenenamento com arsénio, foi intencional ou acidental, mas este exercício histórico é um exemplo fascinante do uso da análise química. A análise química tem um papel importante não só na química forense, como é indispensável na investigação fundamental e aplicada, tal como o controlo de produtos comerciais e os diagnósticos médicos.

Sugestões químicas

1. A técnica utilizada para detectar o arsénio no cabelo de Napoleão denomina-se activação neu-trónica. Quando o As-75 é bombardeado com um feixe de neutrões de alta energia é convertido no seu isótopo radioactivo As-76. A energia dos raios g emitidos pelo isótopo radioactivo é característica do arsénio e a intensidade desses raios indica-nos qual a quantidade de arsénio presente na amostra. Através desta técnica podem ser detectadas quantidades da ordem dos 5 ng (5 × 10-9 g) de arsénio em amostras de 1 g de material. (a) Escreva os símbolos para os dois isótopos do As, evidenciando o número de massa e o número atómico. (b) Mencione duas vantagens na utilização da técnica de activação neutrónica em vez da análise química nos ensaios de detecção de arsénio.

2. O arsénio não é essencial para o corpo humano. (a) Considerando o seu posicionamento na tabela periódica, sugira uma razão para a sua toxicidade. (b) Além do cabelo, onde se deve analisar a acumulação deste elemento se houver suspeita de envenenamento?

3. O teste de Marsh para o arsénio envolve os seguintes passos: (a) produção de hidrogénio gasoso quando se juntam ácido sulfúrico e zinco metálico; (b) reacção de hidrogénio com o óxido de As(III) para produzir arsina; (c) conversão da arsina em arsénio por aquecimento. Escreva as equações representativas dos passos referidos e identifique o tipo de reacção em cada passo.

20

Gases

21

Equações-chave

Palavras-chave

1 1 2 2PV P V= (5.2) Lei de Boyle. Para calcular variações da pressão ou do volume.

1 2

1 2

V V

T T= (5.4)

Lei de Charles. Para calcular variações da temperatura ou do volume.

1 2

1 2

P P

T T= (5.6) Lei de Charles. Para calcular variações da

temperatura ou da pressão.

4V k n= (5.7) Lei de Avogadro. P e T constantes.

PV nRT= (5.8) Equação de gás ideal.

1 1 2 2

1 1 2 2

PV P V

N T N T= (5.9)

Para calcular variações da pressão, temperatura ou volume ou quantidade de gás.

1 1 2 2

1 2

PV P V

T T= (5.10) Para calcular variações da pressão, temperatura ou

volume quando n é constante.

Pd

RT=

}(5.11) Para calcular a densidade ou massa molar.

T

ii

nX

n= (5.13) Definição de fracção molar.

Ti iP X P= (5.14) Lei de Dalton das pressões parciais. Para calcular pressões parciais.

212

EC mu CT= = (5.15) Relação da energia cinética média de um gás com a sua temperatura absoluta.

qm3RT

u =}

(5.16) Para calcular a velocidade quadrática média das moléculas de um gás.

1 2

2 2

r

r

æ ö÷ç ÷=ç ÷ç ÷çè ø}

}(5.17) Lei de Graham da difusão e da efusão.

2

2( )

anP V nb nRT

V

æ ö÷ç ÷+ - =ç ÷ç ÷çè ø(5.18) Equação de van der Waals. Para calcular a pressão

de um gás não ideal.

Barómetro, p. 176Constante dos gases (R), p. 184Difusão, p. 207Efusão, p. 209Energia cinética (EC), p. 202Equação de van der Waals, p. 212Equação do gás ideal, p. 184Escala de temperatura

absoluta, p. 182Escala de temperatura kelvin,

p. 182Fracção molar, p. 197Gás idea1, p. 185Joule (J), p. 202Lei das pressões parciais de

Dalton, p. 195Lei de Avogadro, p. 183Lei de Boyle, p. 178Lei de Charles e de Gay-

-Lussac, p. 182

Lei de Charles, p. 182Lei de Graham da difusão,

p. 209Manómetro, p.177Newton (N), p. 175Pascal (Pa), p. 175Pressão, p. 175Pressão atmosférica, p. 175Pressão atmosférica padrão

(1 atm), p. 176

Pressão parcial, p. 195Pressão e temperatura padrão

(PTP), p. 185Teoria cinética molecular dos

gases, p. 202Velocidade quadrática média

(uqm), p. 206Zero absoluto, p. 182

Gases

O mergulho é um desporto estimulante e, em parte, graças às leis dos gases é também uma actividade segura para os

mergulhadores que gozem de boa saúde. O desenvolvimento das linhas orientadoras para o retorno à superfície com segurança, após o mergulho e a determinação da mistura adequada de gases de modo a evitar uma situação potencialmente fatal durante o mergulho são dois exemplos de como as leis dos gases se aplicam a este passatempo popular. Um mergulho típico efectua-se a profundidades de 12 a 20 m, mas mergulhos a 25 m não são invulgares. Porque a água do mar tem uma densidade ligeiramente superior à da água doce — cerca de 1,03 g/mL, comparada com 1,00 g/mL — a pressão exercida por uma coluna de 10 m de água do mar é equivalente à pressão de 1 atm. A pressão aumenta à medida que a profundidade aumenta, pelo que, à profundidade de 20 m a pressão da água é de 2 atm e assim sucessivamente. O que aconteceria se um mergulhador subisse rapidamente até à superfície sem respirar, de um mergulho de, por exemplo, 6 m? Se a subida começasse a 6 m abaixo do nível do mar, a diminuição total da pressão para esta variação de profundidade seria (6 m/10 m) × 1 atm, ou seja, 0,6 atm. Quando o mergulhador atingisse a superfície, o volume de ar retido nos seus pulmões teria aumentado de um factor igual a (1 + 0,6) atm/1 atm, ou 1,6 vezes. Esta expansão súbita de ar pode ser fatal, rompendo as membranas dos pulmões. Outro problema sério que pode surgir é a embolia. À medida que o ar se expande no interior dos pulmões

O mergulho e as leis dos gasesonde PT é a pressão total. Contudo. uma vez que o volume é directamente proporcional ao número de moles do gás presente (a temperaturas e pressão constantes), podemos agora escrever

2

2

2 2

OO T

O N

VP P

V V=

+

A composição do ar é 20% de oxigénio e 80% de nitrogénio em volume. Quando um mergulhador está submerso, a pressão da água que nele é exercida é maior do que a pressão atmosférica. A pressão do ar no interior das cavidades do corpo (por exemplo, pulmões, seios nasais) deve ser a mesma que a pressão na água; caso contrário poderia desmaiar. A pressão do ar inspirado de uma garrafa, de um equipamento de mergulho, é ajustada auto-maticamente por uma válvula especial, de modo a assegurar, em cada instante, a igualdade entre a pressão do ar e a da água. Por exemplo, a uma profundidade onde a pressão total seja 2,0 atm, a concentração de oxigénio no ar deve estar reduzida a 10% em volume para manter a mesma pressão parcial de 0,20 atm, isto é,

2

2 2

2 2

O2O

O N

2

O N

0,20 atm 2,0 atm

0,20 atmO0,10 ou 10%

2,0 atm

VP

V V

V

V V

= = ´+

= =+

Embora o nitrogénio gasoso possa parecer a escolha óbvia para misturar com o oxigénio, tem um inconveniente. Quando a pressão parcial do nitrogénio excede 1 atm, dissolve-se no sangue uma quantidade de gás suficiente para originar um estado conhecido

é empurrado para dentro dos vasos sanguíneos e dos capilares. As bolhas de ar formadas deste modo podem impedir o fluxo normal de sangue para o cérebro. Quando tal acontece, o mer-gulhador pode perder a consciência antes de atingir a superfície. A única cura para a embolia é a recompressão. A vítima é colocada numa câmara cheia de ar comprimido. Aí as bolhas existentes no sangue podem ser reduzidas lentamente a um tamanho inócuo, processo que pode levar várias horas ou até um dia inteiro. Para evitar complicações indesejáveis, os mergulhadores sabem que devem subir lentamente, parando de vez em quando para dar tempo a que os seus corpos se ajustem à queda de pressão. O segundo exemplo é uma aplicação directa da lei de Dalton. Em virtude de o oxigénio ser essencial à nossa sobrevivência, é difícil compreender que possa ser perigoso respirar mais do que a nossa dose normal. No entanto, a toxicidade por excesso de oxigénio está bem estabelecida. Por exemplo, as crianças recém-nascidas colocadas em tendas de oxigénio sofrem muitas vezes danos no tecido da retina que podem causar cegueira parcial ou total. O nosso corpo funciona melhor quando o oxigénio tem uma pressão parcial de 0,20 atm como a do ar que respiramos. A pressão parcial do oxigénio é dada por

2

2 2

2 2

OT TO O

O N

nP X P P

n n= =

+

como narcose do nitrogénio. Os efeitos sobre o mergulhador fazem lembrar os da embriaguez. Sabe-se que os mergulhadores quando sofrem de narcose por nitrogénio fazem coisas tão estranhas como dançar no fundo do mar ou caçar tubarões. Por esta razão, usa-se frequentemente hélio para diluir o oxigénio. O hélio é um gás inerte que é muito menos solúvel no sangue do que o nitrogénio e não produz efeitos narcotizantes.

Mergulhadores.

QUÍMICAem ACÇÃO

22

QUÍMICAem ACÇÃO

23

O que acontece a um gás quando é arrefecido até temperaturas muito próximas do zero absoluto? Há mais de 85 anos, Albert

Einstein, prologando o trabalho do físico indiano Satyendra Nath Bose, previu que os átomos de determinados elementos, no estado gasoso e a temperaturas muito baixas, poderiam «aglutinar» ou «condensar», originando uma única entidade e uma nova forma de matéria. Ao contrário dos gases, dos líquidos e dos sólidos comuns, esta substância superfria, designada por condensado de Bose -Einstein (CBE), não conteria qualquer átomo individual porque os átomos originais se sobreporiam uns aos outros, dei-xando de haver espaço entre eles. A hipótese de Einstein levou a um esforço internacional para produzir o CBE. Mas, como acontece por vezes em ciência, a tec-nologia necessária, até muito recentemente, não estava disponível e, por isso, as investigações foram infrutíferas. Os lasers, que usam um processo baseado noutra das ideias de Einstein, não foram especialmente projectados para a pesquisa do CBE, mas tornaram-se uma ferramenta crítica neste trabalho. Finalmente, em 1995, os físicos encontraram a evidência do que tinham procurado durante muito tempo. Um grupo na Universidade do Colorado foi o primeiro a relatar o sucesso. Criaram um CBE arrefecendo uma amostra de átomos gasosos de rubídio (Rb) a aproximadamente 1,7 × 10-7 K, usando uma técnica designada «arrefecimento por laser», um processo em que uma luz laser é dirigida para um feixe de átomos, chocando com eles e diminuindo drasticamente a sua velocidade. Os áto-mos de Rb foram arrefecidos num «melaço óptico» produzido pela intersecção de seis lasers. Os átomos mais lentos, «os mais frios», ficaram retidos num campo magnético, enquanto os mais rápidos, «os mais quentes» se escaparam, removendo deste modo mais energia do gás. Nestas circunstâncias, a energia cinética dos átomos retidos era virtualmente zero, o que explica a tempera-tura extremamente baixa do gás. Nestas condições, os átomos de Rb originaram o condensado, tal como Einstein tinha pre-visto. Embora este CBE fosse invisível ao olho nu (media apenas 5 × 10-3 cm, transversalmente), os cientistas puderam capturar a sua imagem no ecrã do monitor de um computador focando nele outro feixe de laser. O laser fez com que o CBE se quebrasse após aproximadamente 15 segundos, mas foi o tempo suficiente para registar a sua existência. A figura mostra a distribuição de velocidades† de Maxwell dos átomos de Rb a esta temperatura. As cores indicam o número de átomos que têm a velocidade especificada pelos dois eixos horizon-tais. As zonas azuis e brancas representam os átomos que se fun-diram para dar origem ao CBE. (Ver Apêndice 5: Figuras a cores.)

Passadas semanas da data em que o grupo do Colorado fez a descoberta, um grupo de cientistas da Universidade de Rice, usando técnicas semelhantes, sucedeu-lhe produzindo um CBE com átomos de lítio, e em 1998, cientistas do Instituto de Tecnologia de Massachusetts, criaram um CBE com átomos de hidrogénio. Desde então, foram efectuados muitos progressos no sentido de compreender as propriedades do CBE em geral, e as experiências estão a estender-se aos sistemas moleculares. Espera-se que os estudos do CBE clarifiquem as propriedades atómicas que ainda não estão completamente compreendidas (ver Capítulo 7) e o mecanismo da supercondutividade (ver Química em acção, no Capítulo 11). Um benefício adicional pode ser o desenvolvimento de melhores lasers. Outras aplicações depen-derão de mais estudo do próprio CBE. Contudo, a descoberta de uma nova forma de matéria é um dos feitos científicos mais importantes do século xx.

† A distribuição de velocidades difere da distribuição do módulo das velocidades já que a velocidade tem valor e sentido. Assim a velo-cidade pode ter valores positivos e negativos, enquanto o módulo das velocidade apenas pode ter valores zero ou positivos.

A distribuição de velocidades de Maxwell dos átomos de Rb a aproximadamente 1,7 × 10-7 K. A velocidade aumenta do centro (zero) para fora ao longo dos dois eixos. A cor vermelha representa o número mais baixo de átomos de Rb e a cor branca o mais elevado. A média do módulo das velocidades na região branca é aproximadamente 0,5 mm/s.

Átomos superfrios

MISTÉRIOQUÍMICO

Sob condições normais, esta reacção é lenta. Mas as concentrações de CO2 na Biosfera II eram muito mais elevadas do que o normal, pelo que a reacção ocorreu muito mais rapidamente. De facto, em apenas 2 anos, o CaCO3 acumulou-se até uma profundidade de mais de 2 cm no cimento da Biosfera II. Cerca de 100 000 m2 de cimento estavam a ocultar 500 000 a 1 500 000 moles de CO2. A água produzida na reacção entre o Ca(OH)2 e o CO2 originou outro problema: o CO2 reage também com água formando-se ácido carbónico (H2CO3), e os iões hidrogénio produzidos pelo ácido desencadeiam a corrosão das barras de ferro de reforço no cimento, enfraquecendo desse modo a sua estrutura. Esta situação foi resolvida, de um modo eficaz, pintando todas as superfícies do cimento com um revestimento impermeável. Entretanto a diminuição de oxigénio (e portanto o aumento de dióxido de carbono) tornou -se mais lenta, talvez porque houvesse agora menos matéria orgânica nos solos e, também, porque a fotossíntese foi impulsionada pela nova iluminação nas áreas agrícolas. O projecto terminou prematuramente e, por volta de 1996, as instalações foram transformadas num centro de educa-ção e investigação em ciência. Em 2011, o projecto Biosfera passou a ser da responsabilidade da Universidade do Arizona. A experiência da Biosfera II é um projecto interessante com o qual podemos aprender muito sobre a Terra e os seus habitantes. Quanto mais não seja, mostrou-nos como os ecossistemas da Terra são complexos e quão difícil é imitar a natureza, mesmo em pequena escala.


1. Que solução usaria num purificador químico para remover o dióxido de carbono?

2. A fotossíntese converte o dióxido de carbono e a água em hidratos de carbono e oxigénio gasoso, enquanto o metabolismo é o processo através do qual os hidratos de carbono reagem com oxigénio, formando-se dióxido de carbono e água. Escreva as equações para estes dois processos, usando a glucose (C6H12O6) como representante dos hidratos de carbono.

3. Porque é que a difusão do O2 da Biosfera II para o mundo exterior não foi considerada uma causa possível para o consumo do oxigénio?

4. O ácido carbónico é um ácido diprótico. Escreva as equações químicas para a ionização do ácido na água.

5. Que factores se devem considerar na escolha de um planeta no qual se pretenda construir uma estrutura como a da Biosfera II?

Na ausência de oxigénio1

Em Setembro de 1991, quatro homens e quatro mulheres entraram na maior ampola de vidro do mundo, conhecida por Biosfera II, para testar a ideia de que os seres humanos poderiam

projectar e construir um ecossistema completamente auto-suficiente, um modelo para uma futura colónia noutro planeta. A Biosfera II (a terra é considerada a Biosfera I) era um pequeno mundo de 4,047 × 103 m2 de área, com floresta de chuva tropical, savana, pântano, deserto e uma quinta de trabalho que pretendia ser inteiramente auto-suficiente. Esta experiência original devia prolongar-se por 2 a 3 anos, mas imediatamente após a sua estreia o projecto mostrou sinais de perigosidade. Imediatamente após o encerramento da ampola, os sensores no seu interior mostraram que a concentração de oxigénio na atmosfera da Biosfera II tinha diminuído 21% (em volume) rela-tivamente ao seu valor inicial, enquanto a quantidade de dióxido de carbono tinha aumentado 0,035% (em volume), ou 350 ppm (partes por milhão). O nível do oxigénio continuou a descer de um modo alarmante, a uma taxa de aproximadamente 0,5% por mês e o nível de dióxido de carbono continuou a aumentar, levando o grupo a recorrer a purificadores químicos alimentados por electricidade, semelhantes aos dos submarinos, para remover algum do CO2 em excesso. O nível de CO2 estabilizou, gradualmente, em torno de 4000 ppm, que embora elevado não é perigoso. Porém, a perda de oxigénio não parou. Por volta de Janeiro de 1993 — 16 meses de experiência — a concentração de oxigénio tinha diminuído para 14%, valor equivalente à con-centração de O2 no ar a uma altitude de 4360 m. O grupo começou, então, a ter problemas na realização das tarefas normais. Para preservar a sua segurança foi necessário bombear oxigénio puro para o interior da Biosfera II. Com todas as plantas que se encontravam na Biosfera II, a produção de oxigénio devia ter sido maior devido à fotossíntese. Por que razão, então, a concentração de oxigénio tinha descido a um nível tão baixo? Uma pequena parte da perda considerou-se como consequência de um tempo invulgarmente nublado, que tinha retardado o crescimento das plantas. A hipótese de que o ferro do solo reagiria com o oxigénio, formando-se óxido de ferro(III), ou oxidando-se, surgiu entre diversas explicações para a falta de provas. A hipótese mais plausível foi a de que os micróbios (microrganismos) usavam o oxigénio para metabolizar a matéria orgânica em excesso que tinha sido adicionada aos solos para facilitar o crescimento das plantas. A identificação da causa do consumo do oxigénio deu origem a outra questão. O metabolismo produz dióxido de carbono. Com base na quantidade de oxigénio consumida pelos micróbios, o nível do CO2 devia ter sido 40 000 ppm, 10 vezes superior ao que foi medido. O que terá acontecido ao gás em excesso? Depois de controlarem fugas para o mundo exterior e as reacções entre o CO2 com os compostos nos solos e na água, os cientistas verificaram que o cimento no interior da Biosfera II consumia grandes quantidades de CO2! O cimento é uma mistura de areia e cascalho aglutinada por uma mistura de silicato de cál-cio hidratado e hidróxido de cálcio. O hidróxido de cálcio é o ingrediente -chave no mistério do CO2. O dióxido de carbono difunde-se na estrutura porosa do cimento, reagindo, então, com o hidróxido de cálcio, formando-se carbonato de cálcio e água:

2 2 3 2Ca(OH) ( ) CO ( ) CaCO ( ) H O( )s g s l+ +88n

1 Adaptado com autorização de «Biosphere II: Out of Oxygen», por Joe Alper, CHEM MATTERS, Fevereiro, 1995, p. 8. Copyright 1995 American Chemical Society.

Vegetação da Biosfera II.

24

Termoquímica

25

Equações-chave

Palavras-chave

DU = q + w (6.1) Equação que traduz a primeira lei da termodinâmica.

w = -PDV (6.3) Trabalho realizado durante a expansão ou compressão de um gás.

H = U + PV (6.6) Definição de entalpia.

DH = DU + PDV (6.8) Variação de entalpia (ou energia) para um processo a pressão constante.

C = ms (6.11) Definição de capacidade calorífica.

q = msDt (6.12) Calor transferido em função do calor específico.

q = CDt (6.13) Calor transferido em função da capacidade calorífica.

reac f

f

(produtos)

(reagentes)

H n H

m H

°D = D -°

°D

åå

(6.18) Entalpia padrão de reacção.

DHsol = U + DHhidr (6.20) Contribuições da energia de rede e de hidratação para a entalpia de solução.

Calor, p. 232Calor específico (s), p. 247Entalpia de diluição, p. 262Entalpia de hidratação (DHhidr),

p. 262Calorimetria, p. 246Capacidade calorífica (C), p. 247Energia, p. 231Energia potencial, p. 231Energia química, p. 231Energia radiante, p. 231

Energia de rede (U), p. 261Energia térmica, p. 231Entalpia (H), p. 241Entalpia padrão de formação

(DH°f), p. 254Entalpia de reacção (DHreac),

p. 242Entalpia padrão de reacção

(DH°reac), p. 255Entalpia de solução (DHsol),

p. 260

Equação termoquímica, p. 243Estado padrão, p. 254Estado de um sistema, p. 234Função de estado, p. 234Lei da conservação da energia,

p. 231Lei de Hess, p. 256Primeira lei da termodinâmica,

p. 234Processo endotérmico, p. 233Processo exotérmico, p. 233

Sistema, p. 232Sistema aberto, p. 232Sistema fechado, p. 232Sistema isolado, p. 232Termodinâmica, p. 234Termoquímica, p. 232Trabalho, p. 231Vizinhança, p. 232

Termoquímica

QUÍMICAem ACÇÃO

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Muitos fenómenos da vida quotidiana podem ser explicados através da primeira lei da termodinâmica. Vamos discutir

aqui dois exemplos que interessam aos amantes do ar livre.

Produzir neveSe é um esquiador inveterado, provavelmente já esquiou em neve artificial. Como é que se produz este material em quanti-dade suficiente para satisfazer as necessidades dos esquiadores em dias sem neve? O segredo de fazer neve está na equação DU = q + w. Uma máquina de fazer neve contém uma mistura de ar comprimido e vapor de água a cerca de 20 atm. Por causa da grande diferença de pressão entre o reservatório e a atmosfera exterior, quando a mistura se espalha na atmosfera expande-se tão rapidamente que, em boa aproximação, não se dão trocas de calor entre o sistema (ar e água) e a vizinhança, isto é, q = 0. (Em termodinâmica, um processo deste tipo diz-se adiabático.) Então podemos escrever

DU = q + w = w

Em virtude de o sistema realizar trabalho sobre a vizinhança, w é uma quantidade negativa e há uma diminuição da energia do sistema. A energia cinética é parte da energia total do sistema. Na Secção 5.7 vimos que a energia cinética de um gás é direc-tamente proporcional à temperatura absoluta [Equação (5.15)]. Logo, a variação da energia DU é dada por

DU = CDT

onde C é a constante de proporcionalidade. Dado que DU é negativa, DT também deve ser negativa e é este arrefecimento (ou diminuição da energia cinética das moléculas da água) que é responsável pela formação da neve. Embora só seja necessário haver água para formar neve, a presença do ar, que também arre-fece na expansão, ajuda a baixar a temperatura do vapor de água.

Encher um pneu de bicicletaSe já alguma vez encheu um pneu de uma bicicleta com uma bomba verificou, provavelmente, que o corpo da válvula aquece.

Produzir neve e encher um pneu de bicicletaEste fenómeno também pode ser explicado pela primeira lei da termodinâmica. A acção da bomba consiste em comprimir o ar que existe dentro dela própria e dentro do pneu. O processo é suficientemente rápido para poder ser tratado como aproximada-mente adiabático, pelo que q = 0 e DU = w. Como neste caso o trabalho é efectuado sobre o gás (que está a ser comprimido) w é positivo e há um aumento na energia. Então, a temperatura do sistema também aumenta de acordo com a equação

DU = CDT

Máquina de fazer neve em funcionamento.

QUÍMICAem ACÇÃO

adiposas castanhas (BFC, do inglês Brown Fat Cells). As WFC destinam-se a armazenar energia para ser utilizada quando as funções do organismo necessitam dela. Acumulam-se sob a pele e em torno dos orgãos e almofadam e isolam o corpo. As pessoas obesas têm um teor muito alto de células adiposas brancas nos seus corpos. Por outro lado, as BFC contêm uma elevada concentra-ção de mitocôndrias — subunidades especializadas que residem dentro das células. O principal papel das BFC é a metabolização das moléculas de gordura gerando calor. O seu nome deriva do facto de as mitocôndrias conterem ferro, dando assim uma cor castanho-avermelhada ao tecido. As células adiposas castanhas são encontradas em bebés, mas acreditava-se que grande parte desaparecia na idade adulta. No entanto, em 2009 foram levados a cabo vários estudos que demonstraram que os adultos também dispõem de células adiposas castanhas metabolicamente activas. Numa experiência foram feitos exames PET/CT (Tomografia por emissão de posi-trões/Tomografia computorizada) a 24 indivíduos expostos ao frio

Os alimentos que ingerimos são decompostos, ou metaboli-zados, numa série de passos reaccionais por um grupo de

moléculas biológicas complexas chamadas enzimas. A maior parte da energia libertada em cada passo é utilizada no crescimento e funcionamento do nosso corpo. Um aspecto interessante do metabolismo é que a variação total de energia é a mesma que na combustão. Por exemplo, a variação total de entalpia para a conversão de glucose (C6H12O6) em dióxido de carbono e água é a mesma quer a substância sofra a combustão ao ar quer seja digerida no nosso corpo:

6 12 6 2 2 2C H O ( ) 6O ( ) 6CO ( ) 6H O( )

2801 kJ/mol

s g g l

H

+ +D =-

88n

O conteúdo energético dos alimentos é geralmente medido em calorias. A caloria (cal) é uma unidade de energia que não pertence ao sistema internacional (SI), mas que é equivalente a 4,184 J:

1 cal 4,184 J=

No contexto da nutrição, porém, a caloria a que nos referimos (muitas vezes designada por «grande caloria») é, normalmente, igual a quilocaloria, isto é,

1 Cal = 1000 cal = 4184 J

O calorímetro de bomba descrito na Secção 6.5 está especial-mente vocacionado para medir o conteúdo energético ou valor calórico dos alimentos (ver tabela). O excesso de energia retirada dos alimentos é armazenado no corpo sob a forma de gorduras. As gorduras são um grupo de compostos orgânicos (triésteres de glicerol e ácidos gordos) que são solúveis em solventes orgânicos, mas são insolúveis em água. Existem dois tipos de células de gordura, chamadas células adiposas brancas (WFC, do inglês White Fat Cells) e células

Células adiposas brancas, células adiposas castanhas e a cura potencial para a obesidade

Scans PET/CT de um indivíduo exposto à temperatura ambiente (esquerda) e a baixa temperatura (direita).

e à temperatura ambiente. Os exames revelaram que as baixas temperaturas activavam as células adiposas castanhas queimando moléculas de gordura para gerarem calor (ver figura). Além disso, verificou-se que as pessoas magras têm as BFC mais activas do que as pessoas obesas. A obesidade é um caso importante de saúde pública nos Estados Unidos. Até agora, os tratamentos para a obesidade focam-se nas dietas para reduzirem a quantidade de energia consumida ou no exercício para aumentarem a quantidade de

energia de que o corpo necessita. Os medicamentos actuais contra a obesidade utilizam a dieta como grande parte do tra-tamento. Se os cientistas conseguirem encontrar uma maneira de converter as WFC em BFC, por meios biológicos, e os sinais disso ser possível são encorajadores, os medicamentos contra a obesidade passarão a actuar dirigindo-se ao dispêndio energético do obeso em vez de se dirigirem ao seu apetite. Poder-se-á, então, alcançar esse objectivo sem ter que se fazer exercício num ambiente frio.

Valores calóricos de alguns alimentos

Substâncias DHcombustão (kJ/g)

Maçã -2

Carne de vaca -8

Cerveja -1,5

Pão -11

Manteiga -34

Queijo -18

Ovos -6

Leite -3

Batatas -3

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QUÍMICAem ACÇÃO

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Portanto, podemos escrever

a b c d

(177 94,6 286) kJ/mol

204 kJ/mol

H H H H° ° ° °D =D +D +D= - -=-

A grande quantidade de calor libertada é suficiente para levar a mistura à temperatura de ebulição. Rodando a extremidade do seu abdómen, o escaravelho pode descarregar rapidamente o vapor na forma de um nevoeiro fino em direcção a um predador que não suspeita de nada. Para além do efeito térmico, as quinonas actuam também como repelentes de outros insectos e animais. Um escaravelho bombardeiro transporta no seu corpo uma quan-tidade de reagente suficiente para produzir 20 a 30 descargas em sucessão rápida, cada uma delas com uma detonação audível.

As técnicas de sobrevivência de insectos e animais pequenos num ambiente ferozmente competitivo são muito diversas. Por

exemplo, os camaleões desenvolveram a capacidade de mudar de cor, de modo a condizer com o meio que os rodeia, e a borboleta Limenitis evoluiu de forma a imitar a borboleta monarca (Danaus), venenosa e desagradável à vista. Os escaravelhos bombardeiros (Brachinus) usam um mecanismo de defesa menos passivo, pois combatem os predadores com uma nebulização química. O escaravelho bombardeiro tem um par de glândulas que abrem para o exterior na extremidade do seu abdómen. Cada glândula consiste basicamente em dois compartimentos. O com-partimento interno contém uma solução aquosa de hidroquinona e peróxido de hidrogénio e o compartimento externo contém uma mistura de enzimas. (Enzimas são moléculas biológicas que podem acelerar uma reacção.) Quando se sente ameaçado, o esca-ravelho comprime parte do líquido do compartimento interno para dentro do compartimento externo, onde na presença das enzimas ocorre uma reacção exotérmica:

(a)

6 4 2 2 2

6 4 2 2

hidroquinona

quinona

C H (OH) ( ) H O ( )

C H O ( ) 2H O( )

aq aq

aq l

+

+

88n

Para determinar a entalpia da reacção, consideremos os passos seguintes:

(b) 6 4 2 6 4 2 2C H (OH) ( ) C H O ( ) H ( )aq aq g+88n

177 kJ/molHD °=

(c) 12 2 2 22

H O ( ) H O( ) O ( )aq l g+88n 94,6 kJ/molHD °=-

(d) 12 2 22

H ( ) O ( ) H O( )aq g l+ 88n

286 kJ/molHD °=-

Recordando a lei de Hess, concluímos que a entalpia da reac-ção para (a) é simplesmente a soma das entalpias para (b), (c) e (d).

O método de defesa do escaravelho bombardeiro

Escaravelho bombardeiro a descarregar uma nebulização química.

MISTÉRIOQUÍMICO

Sugestões químicas1. Escreva e acerte as equações das combustões do propano e do butano. Os produtos de reacção

são dióxido de carbono e água.

2. Quando Harvey encheu o pneu de ar até 35 psi, a composição por volume dos gases propano e butano é dada por (35 psi/50 psi) × 100%, ou seja 70%. Quando Jerry esvaziou o pneu pela pri-meira vez, a pressão desceu para 15 psi, mas a composição permaneceu nos 70%. Baseado nestes factos, calcule a composição, em percentagem, do propano e do butano ao fim de duas etapas de esvaziamento-enchimento. O valor obtido encontra-se dentro dos limites da escala explosiva?

3. Dado que o pneu vazio de Harvey era um pneu com reforço de aço, explique como a ignição da mistura gasosa pode ter sido provocada. (Os pneus reforçados têm duas correias de aço para reforçar o exterior e duas correias de poliéster para reforçar o interior.)

A explosão do pneu1

Supunha-se ser um trabalho rotineiro: montar os pneus no carro de Harvey Smith. Tom Lee, o dono da Garagem Tom, deu o pneu a Jerry para ele o reparar enquanto ia à rua abastecer de gasolina. Alguns minutos depois, Tom ouviu um estrondo. Apressou-se a entrar na garagem e encontrou o pneu desfeito, uma parede destruída, equipamento danificado e Jerry no chão, inconsciente e a sangrar. Por sorte, o ferimento de Jerry não era grave. Enquanto Jerry se encontrava no hospital a recuperar, o mistério da explosão do pneu permanecia por explicar. O pneu esvaziou-se quando Harvey passou por cima de um prego. Sendo um condutor caute-loso, Harvey trazia dentro do carro uma lata para a reparação de pneus e assim poderia enchê-lo e dirigir-se em segurança a uma garagem. A lata que Harvey utilizou para reparar o pneu continha látex (borracha natural) dissolvida num líquido propulsor, uma mistura de propano (C3H8) e de butano (C4H10). O propano e o butano, em condições atmosféricas normais são gasosos, mas sob compressão na lata, são líquidos. Quando se pressiona a válvula no topo da lata, ela abre-se e diminui a pressão no interior. A mistura entra em ebulição, formando uma espuma de látex que é impelida pelos gases para o pneu, selando o furo e ao mesmo tempo enchende-o de gás. A pressão para encher um pneu em baixo é aproximadamente uma atmosfera, ou cerca de 15 libras por polegada ao quadrado (psi). Usando o aerossol para reparar o pneu, Harvey encheu o seu pneu danificado a uma pressão de 35 psi. A isto chama-se pressão de calibre, que é a pressão do pneu acima da pressão atmosférica. Assim, a pressão total do pneu era realmente (15 + 35) psi, ou seja, 50 psi. O problema de usar gases naturais como o propano e o butano como propulsores é que são altamente inflamáveis. De facto, estes gases podem reagir explosivamente quando são misturados com o ar em concentração de 2% a 9% por volume. Jerry estava ciente dos perigos ao reparar o pneu de Harvey, e tomou precauções para evitar algum acidente. Primeiro, deixou sair o gás em excesso. A seguir, voltou a encher o pneu com ar até 35 psi. E repetiu o processo outra vez. É evidente que este é um processo de diluição que pretende diminuir gradualmente as con-centrações de propano e de butano. O facto de o pneu ter explodido significa que Jerry não diluiu suficientemente os gases. Mas qual teria sido a fonte de ignição? Quando Jerry encontrou o furo do prego no pneu usou um alargador, um instrumento do tipo lima metálica para limpar a sujidade e desgastar a borracha solta do furo antes de aplicar o remendo de borracha e o líquido vedante. A última coisa de que Jerry se recorda foi de puxar o alargador para fora do furo. A seguir a isto, só se lembra de acordar ferido no hospital. Utilize as pistas que se seguem para resolver este mistério.

1 Adaptação autorizada de «The Exploding Tire», Jay A. Young, CHEM MATTERS, Abril, 1988, p. 12. Copyright 1995 American Chemical Society.

Sistema de reparação instantânea de furos.

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Equações-chave

Palavras-chave

u = ln (7.1) Relaciona a velocidade de uma onda com o seu comprimento de onda e frequência.E = hn (7.2) Relaciona a energia de um quantum (e de um fotão) com a sua frequência.

nc

E hl

= (7.3) Relaciona a energia de um quantum (e de um fotão) com o seu comprimento de onda.

hn = EC + W (7.4) Efeito fotoeléctrico.

H 2

1nE R

n

æ ö÷ç=- ÷ç ÷÷çè ø (7.5) Energia de um electrão do átomo de hidrogénio no estado n.

H 2 2i f

1 1E h R

n nn

æ ö÷ç ÷D = = -ç ÷ç ÷çè ø (7.6) Energia de um fotão absorvida ou emitida quando o electrão transita do estado ni para o estado nf.

h

mul= (7.7) Relaciona o comprimento de onda de uma partícula com a sua massa m e velocidade u.

4

hx pD D ³

π (7.8) Calcula a incerteza na posição ou no momento de uma partícula.

Amplitude, p. 277Átomo polielectrónico, p. 297Cerne de gás nobre, p. 310Comprimento de onda, (l),

p. 277Configuração electrónica, p. 304Densidade electrónica, p. 297Diagrama de superfície

fronteira, p. 300Diamagnético, p. 306Efeito fotoeléctrico, p. 281

Espectro de emissão, p. 284Espectro de riscas, p. 284Estado (ou nível) excitado,

p. 286Estado fundamental, p. 286Fotão, p. 281Frequência (n), p. 277Metais de transição, p. 312Nível (ou estado) fundamen-

tal, p. 286Nodo, p. 289

Números quânticos, p.297Onda, p. 277Onda electromagnética, p. 278Orbital atómica, p. 297Paramagnético, p. 306Princípio de exclusão de Pauli,

p. 305Princípio de incerteza de

Heisenberg, p. 295Princípio de preenchimento

(ou de Aufbau), p. 310

Quantum, p. 280Radiação electromagnética,

p. 279Regra de Hund, p. 307Série das terras raras, p. 312Série dos actinídeos, p. 313Série dos lantanídeos

(ou terras raras), p. 312


QUÍMICAem ACÇÃO

A palavra laser surge das iniciais de «Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation», um tipo especial de

emissão que envolve átomos ou moléculas. Desde a sua desco-berta em 1960, o laser tem sido utilizado em numerosos siste-mas preparados para operar no estado gasoso, no líquido e no sólido. Estes sistemas emitem radiação com comprimentos de

Laser — a luz esplendorosaexcitar os átomos de cromo para um nível de energia mais elevado. Os átomos excitados são instáveis, pelo que num dado instante alguns deles retornam ao estado fundamental emitindo um fotão na região vermelha do espectro. O fotão é reflectido entre os espelhos situados nos lados opostos do tubo laser, ressaltando várias vezes para trás e para a frente. Este fotão pode estimular a emissão de fotões com um comprimento de onda exactamente igual noutros átomos de cromo excitados; estes fotões por sua vez podem esti-mular a emissão de mais fotões, e assim sucessivamente. Como as ondas de luz estão em fase — isto é, os seus máximos e mínimos coincidem — os fotões reforçam-se mutuamente, aumentando a intensidade da radiação em cada passagem entre os espelhos. Um dos espelhos é apenas parcialmente reflector, de modo que quando a luz atinge uma certa intensidade emerge do espelho como um raio laser. Conforme o modo de operação, a luz laser pode ser emitida em pulsos (como no caso do laser de rubi) ou em ondas contínuas.

A luz laser é caracterizada por três propriedades: é intensa, tem um comprimento de onda precisamente conhecido (e, portanto, a sua energia é bem determinada) e é coerente. Ser coerente sig-nifica que as ondas de luz estão todas em fase. As aplicações dos lasers são muito diversas. A sua elevada intensidade e facilidade de focagem torna-os adequados para a cirurgia oftalmológica, perfuração e soldagem de metais e para a realização de fusões nucleares. O facto de serem altamente colimados e terem compri-mentos de onda precisamente conhecidos torna-os muito úteis em telecomunicações. Os lasers são também utilizados em separação de isótopos, em holografia (fotografia tridimensional), em leitores e gravadores de discos compactos, e nos supermercados, para o processamento dos códigos de barras. Os lasers têm desem-penhado um papel importante na investigação espectroscópica de propriedades moleculares e de muitos processos químicos e biológicos. São, também, cada vez mais utilizados para explorar os detalhes das reacções químicas.

onda que vão do infravermelho ao ultravioleta passando pelo visível. O aparecimento do laser revolucionou verdadeiramente a ciência, a medicina e a tecnologia. O primeiro laser conhecido foi o de rubi. O rubi é um mineral abrasivo contendo corundo, Al2O3, no qual alguns iões Al+3 foram substituídos por iões Cr+3. Usa-se uma lâmpada de clarão para

Lasers modernos utilizados no laboratório de investigação do Dr. A. H. Zewall no Instituto de Tecnologia da Califórnia. (Ver Apêndice 5: Figuras a cores.)

Lâmpada de clarãoEspelho re�ector

Barra de rubi Espelho parcialmente re�ector

Feixe de laser

λ 5 694,3 nm

A emissão de luz laser num laser de rubi.

A emissão estimulada de um fotão por outro fotão num processo em cascata que conduz à emissão de luz laser. A sincronização das ondas de luz produz um feixe laser intensa-mente penetrante.

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QUÍMICAem ACÇÃO

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O microscópio electrónico é uma aplicação extremamente importante das propriedades ondulatórias dos electrões por-

que produz imagens de objectos que não podem ser vistos a olho nú ou com microscópicos ópticos. De acordo com as leis da óptica, é impossível formar uma imagem de um objecto que seja menor do que metade do comprimento de onda da onda utilizada para a observação. Como a gama de comprimentos de onda da luz visível começa a cerca de 400 nm, ou 4 × 10-5 cm, não podemos ver nada mais pequeno do que 2 × 10-5 cm. Em princípio, podemos ver objectos na escala atómica e molecular usando raios X, cujos comprimentos de onda variam de 0,01 nm até 10 nm. No entanto, os raios X não podem ser focados, pelo que não podem formar imagens bem definidas. Os electrões, por outro lado, são partículas carregadas, que podem ser focados, tal como as imagens num ecrã de televisão, por aplicação de um campo eléctrico ou magnético. De acordo com a Equação (7.7), o comprimento de onda de um electrão é inversamente proporcional à sua velocidade. Acelerando electrões a altas velocidades, podemos obter comprimentos de onda tão pequenos como 0,0004 nm. Um tipo diferente de microscópio electrónico, chamado microscópio por efeito de túnel de varrimento ou STM (Scanning Tunneling Microscope) usa outra propriedade mecânico-quântica do electrão para produzir a imagem de átomos na superfície de

Microscopia electrónicauma amostra. Devido à massa extremamente pequena, um electrão pode penetrar através de uma barreira de energia (em vez de passar sobre ela). Este fenómeno designa-se «efeito de túnel». O STM consiste numa agulha de tungsténio com uma ponta muito fina que é a fonte dos electrões para o efeito de túnel. Aplica-se uma diferença de potencial entre a agulha e a superfície da amostra para induzir electrões através do espaço até à amostra por efeito de túnel. À medida que a agulha se move sobre a amostra, à dis-tância de alguns diâmetros moleculares da superfície, mede-se a corrente de efeito de túnel. Esta corrente diminui com o aumento da distância à amostra. Usando um ciclo de retroacção, a posição vertical da ponta pode ser ajustada para uma distância constante à superfície. A extensão desses ajustamentos, os quais determinam o perfil da amostra, é registada e exibida como uma imagem tridimensional colorida. O microscópio electrónico e o STM estão entre as ferramentas mais poderosas na investigação química e biológica.

Micrografia electrónica mostrando uma célula de um glóbulo vermelho normal e uma célula de glóbulo vermelho foiciforme, da mesma pessoa.

Imagem STM de átomos de ferro dispostos numa superfície de cobre de modo a exibir os caracteres chineses para a palavra átomo.

QUÍMICAem ACÇÃO

Geralmente consideramos que a cor de uma substância química é uma propriedade intensiva (p. 11) porque a cor não depende

da quantidade da substância que está a ser considerada. Mas, como estamos a aprender neste capítulo, o comportamento «normal» da matéria é muito mais difícil de definir quando entramos no mundo quântico do muito pequeno. Os pontos quânticos são pequenos pedaços de matéria, tipi-camente da ordem de alguns nanómetros de diâmetro, compostos

Pontos quânticos a partir de um ponto quântico pode ser «afinada» variando o tamanho do ponto quântico porque isso altera o volume no interior do qual os electrões estão confinados. Este fenómeno é devido ao comportamento ondulatório dos electrões e é análogo a uma alteração da frequência do som emitido por uma corda da gui-tarra (ver Figura 7.12) quando é pressionada contra o braço do instrumento, encurtando-a. A capacidade para regular a energia da luz emitida por um ponto quântico é bastante notável, sendo possível gerar todo o espectro visível utilizando apenas uma única substância química, bastando para isso variar o diâmetro dos pontos quânticos ao longo de um intervalo de alguns nanómetros. Para além de ilustrar o comportamento quântico da matéria e de permir que o seu comportamento seja estudado à escala nano-métrica (por oposição a uma escala picométrica ao nível atómico), os pontos quânticos oferecem grandes promessas de aplicações no campo da tecnologia e da medicina. Como materiais semi-condutores vulgares, os pontos quânticos podem funcionar como LED (díodos emissores de luz) mas, ao contrário destes materiais

macroscópicos, emitem luz simetricamente em intervalos muito estreitos. Ao combinar três pontos quânticos que emitem luz de cores apropriadas, é possível criar dispositivos que produzem luz branca, com gastos de energia muito menores do que os exigidos pelas lâmpadas incandescentes e fluorescentes, e que implicam uma preocupação ambiental adicional porque contêm mercúrio. Os pontos quânticos também podem ser utilizados para estudar tecidos biológicos. Além de oferecerem a vantagem de maior estabilidade do que a dos corantes biológicos tradicionais, a super-fície dos pontos quânticos pode ser quimicamente modificada para se direccionar a certas células, como as cancerosas. Além de permitirem a imagiologia dos tumores, os pontos quânticos modificados têm o potencial para actuar terapeuticamente, quer sendo incorporados nas células cancerosas, mais permeáveis, e destruindo-as, ou introduzindo agentes antitumor conhecidos nos pontos quânticos. Outras aplicações potenciais para pontos quânticos incluem a computação quântica e as células fotovol-taicas para a captação de energia solar.

por um metal ou por um semicondutor (ver a descrição de semi-condutores na Secção 21.3). Ao limitar os electrões a volumes tão reduzidos, as energias permitidas desses electrões são quantizadas. Portanto, se os pontos quânticos forem excitados para níveis de energia mais elevados, apenas são emitidos certos comprimen-tos de onda da luz quando os electrões voltam aos seus estados fundamentais, tal como no caso dos espectros de emissão dos átomos. Mas, ao contrário dos átomos, a energia da luz emitida

Emissões de soluções dispersas de pontos quânticos CdSe dispostas da esquerda para a direita, no sentido crescente do diâmetro (2 nm a 7 nm). (Ver Apêndice 5: Figuras a cores.)

Imagem do coração de um rato após a injecção de pontos quânticos com cobre-64 radioactivo na veia da cauda. Ao fim de algum tempo, os pontos quânticos deslocam-se do coração para o fígado. (Ver Apêndice 5: Figuras a cores.)

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MISTÉRIOQUÍMICO

A busca de novos elementos originários do sol não terminou com o hélio. Na época do trabalho de Janssen, os cientistas também detectaram uma linha verde brilhante no espectro da corona. Desconheciam a identidade do elemento responsável pela linha, e por isso chamaram-no coronium porque só foi encontrado na corona. Nos anos seguintes outras linhas misteriosas foram encontradas na corona. O problema do coronium revelou-se muito mais difícil de resolver do que o caso do hélio porque não foram encontradas nenhumas semelhanças com as linhas de emissão dos elementos conhecidos. Foi apenas no fim da década de 1930 que o físico sueco Bengt Edlén identificou essas linhas como provenientes de átomos parcialmente ionizados de ferro, níquel e cálcio. A temperaturas muito elevadas (mais de um milhão de graus Celsius), muitos átomos ionizam-se e perdem um ou mais electrões. Portanto, as linhas misteriosas de emissão provêm dos iões resultantes dos metais e não de um novo elemento. Assim, depois de cerca de 80 anos, o problema coronium foi finalmente resolvido. Afinal não existe!

Sugestões químicas1. Esboce um sistema com dois níveis de energia (E1 e E2) para ilustrar os processos de absorção

e de emissão.

2. Explique por que razão o espectro solar fornece apenas riscas de absorção (as linhas negras), enquanto o espectro da corona fornece apenas riscas de emissão.

3. Por que razão é difícil detectar hélio na Terra?

4. Como é que os cientistas são capazes de determinar as abundâncias de elementos nas estrelas?

5. Conhecendo a identidade de um ião de um elemento que dê origem a uma risca de emissão da corona descreva, em termos qualitativos, como poderia estimar a temperatura da corona.

A descoberta do hélio e o nascimento e morte do coronium

Os cientistas sabem que o Sol e outras estrelas contêm determinados elementos. Como foi esta informação obtida?

No início do século xix, o físico alemão Josef Fraunhofer estudou o espectro de emissão do Sol e notou certas riscas negras com comprimentos de onda específicos. Explicamos o apa-recimento dessas riscas supondo que, originalmente, o Sol emitiu uma gama contínua de cores e que, como essa luz se moveu para o seu exterior, alguma da radiação é reabsorvida naqueles comprimentos de onda por átomos existentes no espaço. Estas riscas negras são, por conseguinte, riscas de absorção. A emissão e a absorção da luz pelos átomos ocorre nos mesmos comprimentos de onda, mas diferem no aspecto — riscas coloridas para a emissão e riscas negras para a absorção. Sobrepondo as riscas de absorção dos espectros de emissão de uma estrela com os espectros de emissão de elementos conhecidos, os cientistas têm conseguido deduzir os tipos de elementos que estão presentes na estrela. Outra forma de estudar espectroscopicamente o Sol é durante os seus eclipses. Em 1868, o físico francês Pierre Jansen observou uma risca amarela brilhante (ver Figura 7.8) no espectro de emissão da corona do Sol durante um eclipse total. (A corona é a coroa branco-pérola de luz visível em torno do Sol durante um eclipse total.) Esta risca não correspondia a riscas de emis-são de elementos conhecidos, mas correspondia a uma das riscas negras do espectro esboçado por Fraunhofer. O elemento responsável pela risca de emissão foi denominado hélio (do grego Helios, o deus do sol na mitologia grega). Vinte e sete anos mais tarde, o hélio foi descoberto na Terra, pelo químico britânico William Ramsay, num mineral de urânio. A única fonte de hélio na Terra é através de processos de decaimento radioactivo — as partículas a emitidas durante decaimentos radioactivos podem converter-se eventualmente em átomos de hélio.

O desenho original de Fraunhofer, em 1814, mostrando as riscas negras de absorção no espectro de emissão do Sol. O diagrama do topo mostra o brilho glo-bal do Sol nas diferentes cores.

A corona torna-se visível durante os eclipses totais do sol, que duram apenas alguns minutos.

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Relações periódicas entre os elementos

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Equações-chave

Palavras-chave

Zeff = Z - s (8.2) Definição de carga nuclear efectiva.

Afinidade electrónica (AE), p. 347

Carga nuclear efectiva (Zeff), 336

Electrões de valência, p. 332Electrões do cerne, 332Elementos representativos,

p. 332

Energia de ionização (EI), p. 342

Isoelectrónico, p. 335Óxido anfotérico, p. 359

Raio atómico, p. 337Raio iónico, p. 339Relação diagonal, p. 350

Relações periódicas entre os elementos

QUÍMICAem ACÇÃO

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Dos 118 elementos conhecidos, 11 são gasosos em condições atmosféricas. Seis deles são elementos do Grupo 18 (os gases

nobres He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn) e os outros cinco são o hidrogénio (H2), o nitrogénio (N2), o oxigénio (O2), o flúor (F2) e o cloro (Cl2). Curiosamente, apenas dois elementos são líquidos a 25°C: o mercúrio (Hg) e o bromo (Br2). Não sabemos as propriedades de todos os elementos conheci-dos porque alguns deles nunca foram preparados em quantidades suficientes para investigação. Nestes casos, temos de confiar nas tendências periódicas para prever as suas propriedades. Quais são as possibilidades, então, de descobrir o terceiro elemento líquido? Olhemos para o frâncio (Fr), o último membro do Grupo 1, para ver se ele poderá ser líquido a 25°C. Todos os isótopos do frâncio são radioactivos. O isótopo mais estável é o frân-cio-223, que tem um período de semitransformação de 21 minu-tos. (Período de semitransformação é o tempo que demora para que metade dos núcleos de uma qualquer quantidade de uma substância radioactiva se desintegrem). Este curto período de semitransformação significa que apenas vestígios muito pequenos de frâncio poderiam possivelmente existir na Terra. E embora seja possível preparar o frâncio no laboratório, não foi preparada nem isolada qualquer quantidade pesável do elemento. Assim, sabemos muito pouco sobre as propriedades físicas e químicas do frâncio. No entanto, podemos usar as tendências periódicas do grupo para prever algumas dessas propriedades. Consideremos como exemplo o ponto de fusão do frâncio. O gráfico mostra como variam os pontos de fusão dos metais

O terceiro elemento líquido?alcalinos com o número atómico. Do lítio para o sódio a tempe-ratura de fusão diminui 81,4°C; do sódio para o potássio, 34,6°C; do potássio para o rubídio, 24°C; do rubídio para o césio 11°C. Com base nesta tendência, podemos prever que a variação do césio para o frâncio seja de cerca de 5°C. Se assim for, o ponto de fusão do frâncio seria de cerca de 23°C, o que o tornaria num líquido em condições atmosféricas.

Temperaturas de fusão dos metais alcalinos em função dos seus números ató-micos. Por extrapolação, o ponto de fusão do Fr seria 23°C.

180

150

90

120

60

30

0 20 40 60 100Número atómico

80

Na

Li

K

RbCs

Fr

Pont

o de

fus

ão (

ºC)

QUÍMICAem ACÇÃO

37

No final do século xix, John William Strutt, Terceiro Barão de Rayleigh, que era professor de física no Laboratório

Cavendish em Cambridge, Inglaterra, determinou com rigor as massas atómicas de vários elementos, mas obteve um resultado intrigante para o nitrogénio. Um dos seus métodos de preparação do nitrogénio era pela decomposição térmica do amoníaco:

2NH3(g) 88n N2(g) + 3H2(g)

Um outro método era começar com ar e remover-lhe o oxi-génio, o dióxido de carbono e o vapor de água. Invariavelmente, o nitrogénio do ar era ligeiramente mais denso (cerca de 0,5%) do que o nitrogénio do amoníaco. O trabalho de Lord Rayleigh chamou a atenção de Sir William Ramsay, um professor de química no University College em Londres. Em 1898, Ramsay fez passar nitrogénio, que obtivera do ar pelo procedimento de Rayleigh, sobre magnésio ao rubro para o converter em nitreto de magnésio:

3Mg(s) + N2(g) 88n Mg3N2(s)

Depois de todo o nitrogénio ter reagido com o magnésio, Ramsay ficou com um gás que não se combinava com nada. Com a ajuda de Sir William Crookes, o inventor da ampola de descarga, Ramsay e Lord Rayleigh descobriram que o espectro de emissão do gás não coincidia com o de nenhum dos elementos conhecidos. O gás era um elemento novo! Determinaram que a sua massa atómica era 39,95 u e chamaram-lhe árgon, que significa «o preguiçoso» em grego. Uma vez descoberto o árgon, rapidamente se identificaram outros gases nobres. Também em 1898, Ramsay isolou o hélio de minérios de urânio (ver texto Química em acção da p. 326). A partir das massas atómicas do hélio e do árgon, da sua falta de reactividade química, e aquilo que se sabia então da tabela periódica, Ramsay estava convencido de que havia outros gases não reactivos e que eram todos membros de um grupo periódico. Ele e o seu aluno Morris Travers puseram-se à procura dos gases desconhecidos. Usaram uma máquina refrigeradora para produzir ar líquido. Aplicando a técnica chamada destilação fraccionada, deixaram aquecer o ar lentamente e recolheram os componentes que entravam em ebulição a diferentes temperaturas. Deste modo, analisaram e identificaram três elementos novos — o néon, o críp-ton e o xénon — em apenas três meses. Três elementos novos em apenas três meses é um recorde que pode nunca vir a ser batido. A descoberta dos gases nobres ajudou a completar a tabela periódica. As suas massas atómicas sugeriam que estes elementos

A descoberta dos gases nobresdeveriam ser colocados à direita dos halogéneos. A discrepância aparente na posição do árgon foi resolvida por Moseley, como discutimos ao longo deste capítulo. Finalmente, o último membro dos gases nobres, o radão, foi descoberto pelo químico alemão Frederick Dorn em 1900. Um elemento radioactivo e o gás mais pesado que se conhece, a des-coberta do radão não só completou os elementos do Grupo 18, mas também permitiu avançar na nossa compreensão da natureza da desintegração radioactiva e da transmutação dos elementos. Lord Rayleigh e Ramsay ganharam ambos o Prémio Nobel em 1904 pela descoberta do árgon. Lord Rayleigh recebeu o prémio em física e Ramsay em química.

Sir William Ramsey (1852-1916).

Ligação química IConceitos básicos

38

Equações-chave

Palavras-chave

DH° = å EL(reagentes) - å EL(produtos) (9.3) Para calcular a variação de entalpia de uma reacção a partir das entalpias de ligação.

Carga formal, p. 389Ciclo de Born-Haber, p. 374Composto covalente, p. 379Comprimento de ligação, p. 381Electronegatividade, p. 382Entalpia de ligação, p. 400

Estrutura de Lewis, p. 380Estrutura de ressonância, p. 392Lei de Coulomb, p. 374Ligação covalente, p. 379Ligação covalente coordenada,

p. 395

Ligação covalente polar, p. 382Ligação dupla, p. 381Ligação iónica, p. 372Ligação múltipla, p. 380Ligação simples, p. 380Ligação tripla, p. 381

Par isolado, p. 380Regra do octeto, p. 380Ressonância, p. 392Símbolo de Lewis, p. 371

Ligação química IConceitos básicos

QUÍMICAem ACÇÃO

39

Estamos todos familiarizados com o cloreto de sódio, o chamado sal das cozinhas. É um composto iónico típico, um sólido

quebradiço com uma temperatura de fusão elevada (801°C) que conduz a electricidade no estado fundido e em solução aquosa. A estrutura do NaCl sólido está representada na Figura 2.13. Uma fonte de cloreto de sódio é o minério sal-gema, que se encontra em depósitos subterrâneos, frequentemente com centenas de metros de espessura. Obtém-se, também, a partir da água do mar ou de salmoura (uma solução concentrada de NaCl) por evaporação solar. Podemos, ainda, encontrá-lo na natureza na forma do mineral halite. O cloreto de sódio é utilizado mais frequentemente do que qualquer outro material no fabrico de produtos químicos inorgâ-nicos. O consumo mundial desta substância é de cerca de 200 milhões de toneladas por ano. A utilização principal do cloreto de sódio é, como se disse, na produção de outros produtos químicos inorgânicos essenciais, como cloro gasoso, hidróxido de sódio, sódio metálico, hidrogénio gasoso e carbonato de sódio. É também utilizado para derreter gelo e neve nas estradas e auto-estradas. No entanto, como o cloreto de potássio é nocivo para a vida das plantas e promove a corrosão dos carros, a sua utilização com este fim causa preocupações ambientais consideráveis.

Processo de evaporação solar para a obtenção do cloreto de sódio.

Utilização do cloreto de sódio.Exploração mineira subterrânea de sal-gema.

Cloreto de sódio — um composto iónico importante e vulgar

Na2CO310%

4% Fusão de gelonas estradas

17%4%

3%

12%

Indústrias alimentares,de carnes e conservas,amaciadores de água,processamento de pastade papel, indústriastêxteis, de corantes, de borracha e depetróleo

Processos cloro-alcalinos(Cl2, NaOH, Na, H2)

50%

Alimentação animal

Sal de cozinha domésticoFabrico deoutros produtosquímicos

QUÍMICAem ACÇÃO

40

apesar de não se compreender como funcionava. Sabemos hoje que a nitroglicerina produz óxido nítrico, o qual causa relaxação muscular e dilatação das artérias. A este respeito, é interessante notar que Alfred Nobel, o inventor da dinamite (uma mistura de nitroglicerina e de argila que estabiliza o explosivo antes da sua utilização), e que foi o patrono dos prémios que levam o seu nome, tinha problemas cardíacos. Mas recusou a recomendação do seu médico de ingerir uma pequena quantidade de nitroglicerina para aliviar a dor. O NO pode ser considerado uma molécula mensageira. A molécula de NO é pequena e por isso pode difundir-se rapi-damente de célula para célula. É uma molécula estável, mas em certas condições é altamente reactiva, o que explica a sua função protectora. A enzima que provoca a relaxação molecular contém ferro para o qual o óxido nítrico tem uma afinidade elevada. É a ligação do NO ao ferro que activa a enzima. No entanto, na célula, onde os efectores biológicos são tipicamente moléculas muito grandes, os efeitos penetrantes de uma das mais pequenas moléculas conhecidas não têm precedentes.

O óxido nítrico (NO), o óxido de nitrogénio mais simples, é cons tituído por moléculas com um número ímpar de elec-

trões, pelo que é um composto paramagnético. NO é um gás incolor (temperatura de ebulição: -152°C) que pode ser preparado no laboratório através da reacção do nitrito de sódio (NaNO2) com um agente redutor, tal como o Fe2+ num meio acídico:

2+ +2

3+2

NO ( ) Fe ( ) 2H ( )

NO( ) Fe ( ) H O( )

aq aq aq

g aq l

- + +

+ +

88n

As fontes ambientais de óxido nítrico incluem a queima de combustíveis fósseis contendo compostos de nitrogénio e a reacção entre o nitrogénio e o oxigénio dentro dos motores dos automóveis a temperaturas elevadas

2 2N ( ) O ( ) 2NO( )g g g+ 88n

Os relâmpagos também contribuem para a concentração de NO na atmosfera. Quando exposto ao ar, o óxido nítrico forma rapidamente o gás castanho de dióxido de nitrogénio:

2 22NO( ) O ( ) 2NO ( )g g g+ 88n

O dióxido de nitrogénio é um dos componentes principais do «smog» (uma mistura de nevoeiro e fumos). Há cerca de 40 anos antes, os cientistas ao estudarem a relaxa-ção muscular descobriram que os nossos corpos produzem óxido nítrico para o utilizarem como um neurotransmissor. (Um neuro-transmissor é uma pequena molécula que facilita as comunicações entre as células.) Desde então, o óxido nítrico tem sido detectado em pelo menos uma dúzia de tipos de células em várias partes do corpo. As células do cérebro, fígado, pâncreas, tracto intestinal e artérias sanguíneas podem sintetizar óxido nítrico. As suas moléculas também funcionam como uma toxina celular para destruir bactérias nocivas. Mas não é tudo: em 1996 foi desco-berto que o NO se liga à hemoglobina, a proteína transportadora do oxigénio no sangue, ajudando a regular a pressão sanguínea. A descoberta do papel biológico do óxido nítrico ajudou a perceber o mecanismo de actuação da nitroglicerina (C3H5N3O9) como medicamento. Durante muitos anos, foi prescrita a doentes de coração para aliviar as dores (angina pectoris) causadas por uma breve interrupção da corrente sanguínea para o coração,

Diga apenas NO

O óxido nítrico é um gás incolor produzido pela acção do Fe2+ numa solução acídica de nitrito de sódio. O gás borbulha através de água e reage imediatamente com o oxigénio, quando exposto ao ar, para formar o gás NO2 (de cor castanha).

Ligação química IIGeometria molecular e hibridação de orbitais atómicas

41

Equações-chave

Palavras-chave

m = Q × r (10.1) Momento dipolar em termos da carga (Q) e da distância (r) de separação entre as cargas.

1 n.º de electrões n.º de electrõesOrdem de ligação

em OM ligantes em OM antiligantes2

æ ö÷ç= - ÷ç ÷çè ø (10.2)

Camada de valência, p. 415Hibridação, p. 434Ligação pi (ligação p), p. 442Ligação sigma (ligação s), p. 442Modelo de repulsão dos pares

electrónicos da camada de valência (RPECV), p. 415

Molécula apolar, p. 426Molécula diatómica

homonuclear, p. 450Molécula polar, p. 426Momento dipolar (m), p. 425Orbital híbrida, p. 433

Orbital molecular antiligante, p. 446

Orbital molecular deslocalizada, p. 455

Orbital molecular ligante, p. 446

Orbital molecular pi, p. 447Orbital molecular sigma,

p. 442Orbital molecular, p. 445Ordem de ligação, p. 449

Ligação química IIGeometria molecular e hibridação de orbitais atómicas

QUÍMICAem ACÇÃO

Fornos de microondas — momentos dipolares em acção forma de ferradura. No centro do cilindro está um cátodo em forma de vareta. As paredes do cilindro actuam como ânodo. Quando aquecido, o cátodo emite electrões que se encaminham para o ânodo. O campo magnético obriga os electrões a percorrer uma trajectória circular. Este movimento de partículas carrega-das gera microondas que, para cozinhar, são ajustadas para uma frequência de 2,45 GHz (2,45 × 109 Hz). Um «guia de ondas» dirige as microondas para o forno. As lâminas de uma ventoinha reflectem as microondas para todas as partes do forno. Num forno de microondas, é da interacção entre a compo-nente do campo eléctrico da radiação e as moléculas polares dos alimentos — na sua maioria de água — que resulta a cozedura destes. Todas as moléculas rodam à temperatura ambiente. Se a frequência da radiação e a de rotação das moléculas for igual, haverá transferência de energia das microondas para as moléculas polares. Como resultado, a molécula rodará mais rapidamente. Isto é o que acontece num gás. No estado condensado (por exemplo, nos alimentos), a molécula não pode rodar livremente. No entanto, sofre uma torção (uma força que causa rotação) que tende a alinhar o seu momento dipolar com o campo oscilante da microonda. Consequentemente, há fricção entre as moléculas, o que vai causar o aquecimento dos alimentos. A razão pela qual um forno de microondas coze os alimentos tão rapidamente é que a radiação não é absorvida pelas moléculas

Interacção entre a componente do campo eléctrico da microonda e uma molécula polar. (a) O pólo negativo do dipolo segue a propagação da onda (a região positiva) e roda no sentido dos ponteiros do relógio. (b) Se, após a molécula ter rodado para a nova posição, a radiação também tiver avançado para o seu próximo ciclo, o pólo positivo do dipolo mover-se-á para a região negativa da onda e o pólo negativo será puxado para cima. Assim sendo, a molécula rodará mais rapidamente. Tal interacção não pode ocorrer com moléculas apolares.

Nos últimos 40 anos o forno de microondas tornou-se um aparelho ubíquo. A tecnologia de microondas possibilita-nos

descongelar e cozinhar os alimentos muito mais rapidamente do que o fazem os aparelhos convencionais. Como é que os microon-das aquecem os alimentos tão rapidamente?

No Capítulo 7 vimos que as microondas são uma forma de radiação electromagnética (ver Figura 7.3). As microondas são geradas por um magnetrão inventado durante a II Guerra Mundial quando a tecnologia dos radares estava a ser desenvolvida. O mag-netrão é uma cavidade cilíndrica encaixada num magneto em

+

–

Cam

po e

léct

rico

da m

icro

onda

Direcçãoda onda

(a)

(b)

Direcçãoda onda

+

–

Cam

po e

léct

rico

da m

icro

onda

+

–

+

–

Forno de microondas. As microondas geradas pelo magnetrão são reflectidas em todas as direcções pelas lâminas rotatórias da ventoinha.

Ânodo

Cátodo

Guia

de ondas

Magneto

MagnetrãoLâminas rotatórias

apolares e pode assim atingir simultaneamente diferentes partes dos alimentos. (Dependendo da quantidade de água presente, as microondas podem penetrar nos alimentos até uma profundi-dade de alguns centímetros.) Num forno convencional, o calor só pode atingir o centro dos alimentos por condução (isto é, por transferência de calor de moléculas de ar quente para moléculas das camadas superficiais dos alimentos que estão a uma tem-peratura mais baixa). Contudo, e tratando-se de um processo convencional, torna-se lento. Os pontos seguintes são relevantes para o funcionamento de um forno de microondas. Os plásticos e o pirex não possuem moléculas polares, pelo que não são afectados pelas microondas. (Há plásticos que não podem ser utilizados com microondas porque derretem com o calor dos alimentos.) Os metais reflectem as microondas, blindando os alimentos e devolvendo ao emissor de microondas tanta energia que acabam por o saturar. Como as microondas podem induzir uma corrente eléctrica no metal poderão saltar faíscas entre o contentor e o fundo ou as paredes do forno. Finalmente, embora as moléculas de água no gelo este-jam fixas e não possam rodar, frequentemente descongelamos alimentos num forno de microondas. Isto porque, à temperatura ambiente, rapidamente se forma um filme líquido na superfície dos alimentos congelados e as moléculas móveis deste filme podem absorver radiação e iniciar o processo de descongelamento.

42

QUÍMICAem ACÇÃO

Em 1985, alguns químicos da Universidade de Rice, no Texas, utilizaram um laser de grande potência para vaporizar grafite,

num esforço para criar moléculas invulgares, que se acreditava existirem no espaço interestelar. A espectrometria de massa revelou que um dos produtos era uma espécie desconhecida de fórmula C60. Devido ao seu tamanho e ao facto de ser constituída apenas por carbono, esta molécula deveria ter uma forma exótica. Trabalhando com papel, tesoura e fita-cola, os investigadores conseguiram construir uma esfera oca, constituída por 20 hexá-gonos e 12 pentágonos, com um total de 60 vértices, cada um deles correspondente a um átomo de carbono. Medidas espec-troscópicas e por raios X confirmaram experimentalmente esta estrutura. Geometricamente, é a molécula mais simétrica que se conhece. Apesar da sua geometria invulgar, o esquema de liga-ções nesta molécula é muito simples — cada átomo de carbono tem hibridação sp2 e há orbitais moleculares deslocalizadas por toda a sua estrutura. Esta molécula foi designada por «buckminsterfulereno», em homenagem a R. Buckminster Fuller, cujos projectos de arquitec-tura e engenharia incluíam frequentemente cúpulas geodésicas. Devido à complexidade desta designação e à semelhança desta molécula com uma bola de futebol, utiliza-se frequentemente a abreviatura de «buckyball» ou futeboleno. A descoberta do futeboleno gerou um enorme interesse na comunidade científica. Aqui estava uma nova forma alotrópica do carbono com uma geometria intrigante e propriedades desco-nhecidas para investigar. A partir de 1985, os químicos criaram outros fulerenos com 70, 76 e mais átomos de carbono. Entretanto,

Alguém pediu um futeboleno?

Uma descoberta fascinante, feita em 1991 por cientistas japo-neses, foi a identificação de parentes estruturais do futeboleno. Estas moléculas são tubulares, têm comprimentos de centenas de nanómetros e uma cavidade interna com cerca de 15 nanóme-tros de diâmetro. Designadas por «buckytubos» ou «nanotubos» (devido aos seus tamanhos), estas moléculas podem apresentar duas estruturas inteiramente diferentes. Uma dessas estruturas é formada por uma folha de grafite simples enrolada em tubo, o qual é tapado em ambas as extremidades com uma molécula de futeboleno truncada. A outra estrutura é formada por camadas de 2 a 30 folhas de grafite enroladas em tubo. Os nanotubos são muito mais fortes que fios de aço de dimensões semelhantes. Muitas aplicações potenciais têm sido sugeridas para eles, como por exemplo, o seu uso como materiais de alta resistência, con-dutores, sensores moleculares, no armazenamento de hidrogénio, etc. O estudo destes materiais criou uma nova área tecnológica, a nanotecnologia, assim chamada porque permite a manipulação de materiais numa escala molecular para criar aplicações úteis. A primeira aplicação biológica do futeboleno ficou a dever--se a químicos da Universidade da Califórnia, em São Francisco e Santa Bárbara, que descobriram em 1993 que esta molécula poderia ajudar a desenhar fármacos para tratar a SIDA. O vírus da imunodeficiência humana (VIH), causador da SIDA, sintetiza uma longa cadeia de proteínas para se reproduzir. Esta cadeia é quebrada em fragmentos mais pequenos por uma enzima chamada HIV-protease. Então, um processo para parar a doença poderia ser o de inactivar a enzima. Quando os químicos fizeram reagir um derivado do futeboleno, solúvel em água, com a HIV-protease, verificaram que ele se liga à parte da enzima que vai quebrar a proteína reprodutiva, impedindo deste modo a reprodução do vírus. Consequentemente, o vírus não poderá continuar a infectar as células humanas cultivadas em laboratório. O próprio derivado do futeboleno não pode ser utilizado como fármaco contra a

SIDA, devido a potenciais efeitos secundários e a dificuldades de administração. No entanto, constitui um modelo útil para o desenvolvimento de tais fármacos. Num desenvolvimento recente (2004), os cientistas usaram fita adesiva (do tipo fita-cola) para descascar uma folha de carbono com a espessura de apenas um átomo a um pedaço de grafite (como a dos lápis). Este material recém-descoberto, chamado grafeno, é um cristal bidimensional com invulgares propriedades eléctricas e ópticas. É um excelente condutor de calor. O grafeno é quase totalmente transparente apesar de os átomos de carbono estarem tão densamente compactados que nem mesmo o hélio, o menor dos átomos gasosos, consegue atravessá-lo. Espera-se que muitas e interessantes descobertas sejam feitas no futuro a partir do estudo desta substância invulgar.

descobriu-se que o futeboleno é um componente natural da fuli-gem e que os fulerenos C60 e C70 aparecem em amostras de rochas da região noroeste da Rússia. O futeboleno e os restantes fulerenos representam um conceito inteiramente novo de arquitectura molecular, com implicações prometedoras. Por exemplo, o futeboleno foi preparado com um átomo de hélio enclausurado na sua gaiola. O futeboleno também reage com o potássio para dar K3C60, que actua como um super-condutor a 18 K. Também é possível ligar metais de transição ao futeboleno. Estes derivados são promissores como catalisadores. Devido à sua forma original, o futeboleno pode ser usado como lubrificante.

A geometria do futeboleno (esquerda) lembra uma bola de futebol (direita). Os cientistas chegaram a esta estrutura colando hexágonos e pentágonos de papel em número suficiente para acomodar 60 átomos de carbono nos pontos de intersecção.

335 pm

A grafite é formada por camadas de anéis de carbono com seis átomos.

Modelo gerado em computador da interacção de um derivado do futeboleno com o centro activo da HIV-protease, que normalmente se liga à proteína necessária para a reprodução do vírus do HIV. A estrutura do futeboleno encaixa no centro activo da enzima impedindo que esta exerça a sua função.

Estrutura de um «nanotubo» constituído por uma só camada de átomos de car-bono. Repare que a molécula de futebo-leno truncada, que serve de «tampa» e que na figura está separada do resto do «nanotubo», tem uma estrutura diferente da grafite que forma a parte cilíndrica do tubo. Os químicos encontraram métodos de «destapar» o tubo para introduzirem moléculas no seu interior.

Uma microfotografia electrónica do grafeno mostrando a sua estrutura em favo de mel.

43

Forças inter moleculares, líquidos e sólidos

44

Equações-chave

Palavras-chave

2dsenq = nl (11.1) Equação de Bragg para o cálculo das distâncias entre planos de átomos numa rede cristalina.

vapln P CD

- +H

=RT

(11.2) Equação de Clausius-Clapeyron para determinar o valor de DHvap de um líquido.

vap1 1 2

2 1 2

lnHP T T

P R T T

æ öD - ÷ç ÷= ç ÷ç ÷çè ø

(11.5) Para determinar DHvap, pressão de vapor ou ponto

de ebulição de um líquido.

DHsub = DHfus + DHvap (11.6) Aplicação da lei de Hess.

Adesão, p. 475Célula unitária, p. 479Coesão, p. 475Condensação, p. 497Deposição, p. 504Diagrama de fases,

p. 505Difracção de raios X,

p. 486Dipolo induzido, p. 470Empacotamento

compacto, p. 482

Entalpia molar de fusão (DHfus), p. 502

Entalpia molar de subli-mação (DHsub), p. 504

Entalpia molar de vapo-rização (DHvap), p. 497

Equilíbrio dinâmico, p. 497

Evaporação, p. 496Fase, p. 468

Forças de dispersão, p. 471

Forças de van der Waals, p. 469

Forças dipolo-dipolo, p. 469

Forças ião-dipolo, p. 470Forças intermoleculares,

p. 469Forças intramoleculares,

p. 469Ligação de hidrogénio,

p. 473

Mudanças de fase, p. 495Número de coordenação, p. 481Ponto de ebulição, p. 501Ponto de fusão, p. 501Ponto de solidificação,

p. 501Ponto triplo, p. 505Pressão crítica (Pc),

p. 501Pressão de vapor de

equilíbrio, p. 497

Sobrearrefecimento, p. 503Sólido amorfo, p. 494Sólido cristalino, p. 478Sublimação, p. 504Temperatura crítica (Tc),

p. 501Tensão superficial,

p. 475Vaporização, p. 496Vidro, p. 494Viscosidade, p. 476

Forças inter mole-culares, líquidose sólidos

QUÍMICAem ACÇÃO

45

Porque é que os lagos congelam de cima para baixo?

O facto de o gelo ser menos denso do que a água tem um significado ecológico profundo. Considere, por exemplo,

as variações de temperatura da água doce de um lago num clima frio. Como à superfície a temperatura da água diminui, a sua densidade aumenta. A água mais fria desce para o fundo, enquanto a água mais quente, que é menos densa, sobe até ao cimo. Este movimento de convecção natural continua até que a temperatura da água seja homogénea e igual a 4°C. Abaixo desta tempera-tura, a densidade da água começa a diminuir (ver Figura 11.13), de modo que a água já não desce. Arrefecendo mais, a água começa a congelar à superfície. A camada de gelo formada não se afunda porque é menos densa do que o líquido; esta camada actua mesmo como um isolante térmico relativamente à água subjacente. Se o gelo fosse mais denso desceria até ao fundo do lago e eventualmente a água congelaria na direcção ascendente. A maioria dos organismos vivos que existe dentro de água não poderia sobreviver no gelo. Felizmente os lagos não arrefecem de baixo para cima. Esta propriedade pouco vulgar da água torna possível a pesca no gelo. Pesca no gelo. A camada de gelo que se forma à superfície isola a água subja-

cente e mantém-na a uma temperatura suficientemente elevada para que a vida aquática seja possível.

QUÍMICAem ACÇÃO

46

Metais como o cobre e o alumínio são bons condutores de elec-tricidade, mas ainda possuem alguma resistência eléctrica.

De facto, pode perder-se até cerca de 20% de energia eléctrica na forma de calor quando estes metais são usados em cabos de transmissão eléctrica. Não seria maravilhoso se pudéssemos produzir cabos sem qualquer resistência eléctrica? Efectivamente, sabe-se há já mais de 80 anos que certos metais e ligas perdem totalmente a sua resistência quando arrefecidos a temperaturas muito baixas (próximas do ponto de ebulição do hélio líquido, ou seja, 4 K). Contudo, não é prático usar estas subs-tâncias, chamadas supercondutoras, para conduzir electricidade

devido ao custo proibitivo da manutenção dos cabos eléctricos a temperaturas tão baixas, o qual ultrapassaria em muito, o que se pouparia com uma condução eléctrica mais eficiente. Em 1986, na Suíça, dois físicos descobriram uma nova classe de materiais que são supercondutores a cerca de 30 K. Embora 30 K seja ainda uma temperatura muito baixa, o progresso rela-tivamente à situação anterior dos 4 K foi tão importante que o trabalho destes físicos despertou imenso interesse e provocou grande agitação no meio científico. Nos meses que se seguiram, cientistas sintetizaram compostos que são supercondutores à temperatura de 95 K, que está bem acima do ponto de ebulição

Cu

O

Y

Ba

Estrutura cristalina do YBa2Cu3Ox (onde x = 6 ou 7). Em virtude de haver posições vagas de átomos de O, a fórmula não é uma constante.

Levitação de um magnete sobre um supercondutor de alta-temperatura imerso em nitrogénio líquido.

do nitrogénio líquido (77 K). A figura apresenta a estrutura cris-talina de um destes compostos, um óxido misto de ítrio, bário e cobre com a fórmula YBa2Cu3Ox (onde x = 6 ou 7). A segunda figura da página anterior mostra um magnete em levitação sobre um supercondutor imerso em nitrogénio líquido. Apesar da excitação inicial, este tipo de supercondutores a alta-temperatura não cumpriu totalmente o que prometia. Depois de 30 anos de desenvolvimento e de pesquisa intensa, os cientistas ainda não descobriram por que razão estes compostos são super-condutores. Também se mostrou difícil fabricar fios condutores com estes materiais, e outros problemas técnicos limitaram a sua aplicação comercial em larga escala. Aconteceu outro desenvolvimento encorajador em 2001. Cientistas japoneses descobriram que o diboreto de magnésio (MgB2) se torna supercondutor a cerca de 40 K. Apesar de ter que se utilizar néon líquido (p.e. 27 K) como refrigerante em vez de nitrogénio líquido, a sua utilização é muito menos dispendiosa do que a do hélio líquido. Este composto apresenta várias vantagens como supercondutor. Primeiro, é muito barato (cerca de $2 por grama) e por isso está bastante disponível para os investigadores. Segundo, o mecanismo da supercondutividade do MgB2 é seme-lhante ao do das bem conhecidas ligas supercondutoras a 4 K.

Estrutura cristalina do MgB2. Os átomos de Mg (mais escuros) formam uma camada hexagonal enquanto os de B (mais claros) formam uma camada em favo de mel parecida com a grafite.

Levitação experimental de um comboio que funciona à base de material super-condutor à temperatura do hélio líquido.

Terceiro, é muito mais fácil de fabricar; isto é, transformá-lo em fios ou lâminá-lo em películas finas. Com mais esforço por parte dos investigadores, espera-se que no futuro próximo se possam vir a utilizar supercondutores a altas-temperaturas para construir supercomputadores, cuja velocidade está limitada pela veloci-dade a que a corrente eléctrica flui, aceleradores de partículas mais poderosos, dispositivos eficientes para a fusão nuclear e máquinas de ressonância magnética mais poderosas e precisas para utilização médica. O progresso nos supercondutores a alta--temperatura está apenas a começar.

Supercondutores de alta temperatura

QUÍMICAem ACÇÃO

47

batalha, tivesse permitido o uso de botões de estanho. A história de estanho, se for verdadeira, poderia ser parafraseada na letra da antiga cantiga de embalar inglesa: «E tudo por falta de um botão.»

E tudo por falta de um botão

Em Junho de 1812, o poderoso exército de Napoleão, com cerca de 600 000 homens, marchou para a Rússia. No entanto, no iní-

cio de Dezembro o exército tinha menos de 10 000 homens. Há uma teoria intrigante que explica que a derrota de Napoleão tem que ver com os botões de estanho dos casacos dos seus soldados! O estanho tem duas formas alotrópicas chamadas a (estanho cin-zento) e b (estanho branco). O estanho branco tem uma estrutura cúbica e uma aparência metálica brilhante, é estável à temperatura ambiente ou superior. Abaixo dos 13°C transforma-se lentamente em estanho cinza. O crescimento aleatório dos microcristais de estanho cinzento, que têm uma estrutura tetragonal, enfraquece o metal e torna-o quebradiço. Assim, durante o rigoroso Inverno russo, as mão dos soldados estariam provavelmente mais ocupadas a manter os seus casacos cerrados do que a transportar as armas. Na realidade, a chamada «doença do estanho» é conhecida há séculos. Nas catedrais não aquecidas da Europa medieval, os tubos dos órgãos de música quebravam-se por causa da tran-sição alotrópica do estanho branco para cinzento. É intrigante, portanto, que Napoleão, grande crente em tropas aptas para a

Será que Napoleão estava a tentar ensinar os seus soldados a manterem os casacos apertados?

QUÍMICAem ACÇÃO

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Patinar no geloVoltemos agora ao equilíbrio gelo-água. O declive negativo da curva sólido-líquido significa que o ponto de fusão do gelo dimi-nui com o aumento da pressão exterior, tal como se mostra na Figura 11.40(b). Este fenómeno torna possível a patinagem no gelo. Em virtude dos patins terem uns apoios muito finos, uma pessoa com 60 kg de peso exerce uma pressão no gelo equivalente a 500 atm. (Lembremos que a pressão se define como força por unidade de área.) Consequentemente, a uma temperatura abaixo de 0°C, o gelo debaixo dos patins funde e o filme de água que se forma debaixo do apoio facilita o movimento do patinador sobre o gelo. Os cálculos mostram que o ponto de fusão do gelo diminui de 7,4 × 10-3 °C quando a pressão aumenta de 1 atm. Então, quando a pressão exercida sobre o gelo pelo patinador for de 500 atm, o ponto de fusão desce para -(500 × 7,4 × 10-3), ou seja -3,7°C. Efectivamente, a patinagem ao ar livre é possível mesmo que a temperatura desça abaixo de -20°C porque o atrito entre as lâminas e o gelo ajuda a fundi-lo.

Cozer um ovo no cimo da montanha, panelas de pressão e patinar no gelo

O equilíbrio de fases é afectado pela pressão externa. Os pontos de ebulição e de solidificação da água podem desviar-se

apreciavelmente de 100°C e 0°C, respectivamente, dependendo das condições atmosféricas.

Cozer um ovo no cimo de uma montanhaSuponha que acabou de escalar o Pico Pike no Colorado. Para recuperar as forças após este intenso trabalho, decidiu cozer um ovo e comê-lo. Para sua grande surpresa a água parece ferver mais depressa do que o habitual, mas o ovo não cozeu depois de ter estado dez minutos na água a ferver. Um pouco de conhe-cimento sobre o equilíbrio de fases poderia ter evitado o seu desapontamento ao abrir um ovo cru (especialmente se fosse o único ovo que tivesse levado consigo). O cume do Pico Pike está situado a 4200 m acima do nível do mar. A esta altitude, a pres-são atmosférica é apenas de cerca de 0,6 atm. A partir da Figura 11.40(b), verificamos que o ponto de ebulição da água diminui com a diminuição da pressão, pelo que a pressão mais baixa, a água deverá ferver a cerca de 86°C. Contudo, não é a fervura que é responsável pela cozedura do ovo mas sim a quantidade de calor que ele absorve e que é proporcional à temperatura da água. Por esta razão, o ovo levaria muito mais tempo a cozer completamente, talvez cerca de 30 minutos.

Panelas de pressãoO efeito da pressão no ponto de ebulição também explica por que razão as panelas de pressão nos fazem poupar tempo na cozinha. Uma panela de pressão é um recipiente hermeticamente fechado que permite a saída de vapor apenas quando a pressão exceder um certo valor. A pressão acima da água na panela é a soma da pressão atmosférica com a pressão de vapor. Em consequência, a água na panela de pressão ferve acima dos 100°C e os alimentos ficam mais quentes e cozem mais depressa.

A pressão exercida pelo patinador sobre o gelo baixa o seu ponto de fusão e o filme de água que se forma debaixo das lâminas actua como lubrificante entre os patins e o gelo.

QUÍMICAem ACÇÃO

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Polarizer

Polarizador

Polarizer

+

–

Eléctrodo

Placa de vidro

Cristal líquido

Espelho

(a) (b) (c)

Um dispositivo de cristal líquido (LCD) usando cristais líquidos nemáticos. As moléculas em contacto com o cimo e o fundo das superfícies da célula alinham-se em ângulos rectos umas relativamente às outras. (a) A amplitude da torção na orientação molecular entre as superfícies é ajustada à rotação do plano da luz polarizada de 90°, permitindo a sua passagem pelo polarizador superior. Consequentemente, a célula aparece transparente. (b) Quando o campo eléctrico é aplicado, as moléculas orientam-se na direcção do campo, o plano de luz polarizada não consegue atravessar o polarizador superior e a célula aparece preta. (c) Uma secção de um LCD como os utilizados nos relógios e calculadoras.

Nemático Esmético

Alinhamento das moléculas nos dois tipos de cristais líquidos. Cristais líquidos nemáticos comportam-se como um sólido unidimensional e os cristais líquidos esméticos comportam-se como sólidos bidimensionais.

Cristais líquidos

Geralmente há uma diferença nítida entre o elevado estado de ordenação de um sólido cristalino e o arranjo molecular

mais caótico nos líquidos. O gelo cristalino e a água líquida, por exemplo, diferem um do outro precisamente neste ponto. Contudo, existe uma classe de substâncias cuja tendência para a formação de um arranjo ordenado é tão grande que a sua fusão origina a formação de um líquido leitoso, chamado de estado paracristalino, com propriedades características dos cristais. A altas temperaturas, este fluido leitoso transforma-se nitidamente num líquido transparente e tem o comportamento de um líquido vulgar. Estas substâncias são conhecidas por cristais líquidos. As moléculas que apresentam cristalinidade líquida são normalmente compridas e relativamente rígidas. De entre os cristais líquidos existe uma classe importante que se forma por aquecimento da sua forma sólida e que se designa por cristais líquidos termotrópicos. Estes cristais existem sob a forma de duas estruturas que são designadas por nemática e esmética. Nos cristais líquidos esméticos, as moléculas longas em forma de

bastão estão dispostas perpendicularmente ao plano de camadas sucessivas. Estas camadas têm a liberdade de deslizar umas sobre as outras, de modo que a substância tem propriedades mecânicas idênticas às de um sólido bidimensional. Os cristais nemáticos possuem menor ordenação. Embora nas estruturas nemáticas os eixos longos das moléculas estejam alinhados paralelamente uns aos outros, as moléculas não se encontram no entanto separadas em camadas. Os cristais líquidos termotrópicos têm diversas aplicações científicas, tecnológicas e medicinais. Os bem conhecidos painéis electrónicos dos relógios e das calculadoras têm como base as propriedades exibidas por estas substâncias. A produção do cristal com estes fins é feita colocando-se uma camada fina de um cristal nemático entre duas placas transparentes de óxido de estanho (SnO2) as quais orientam as moléculas preferencialmente a 90° relativamente umas às outras. Deste modo, as moléculas ficam «torcidas» no seio do cristal líquido. Nas condições apropriadas, este conjunto de moléculas «torcidas» roda o plano de polarização

de 90° e permite a passagem da luz através dos dois polarizadores (orientados a 90° um do outro). Quando um campo eléctrico é aplicado, as células nemáticas sofrem um movimento de torção (uma torção ou rotação) que as obriga a um alinhamento ao longo da direcção do campo. Deste modo, a luz polarizada incidente não pode passar através do polarizador superior. Nos relógios e nas calculadoras coloca-se um espelho por baixo do polarizador inferior. Na ausência de campo eléctrico, a luz reflectida passa através de ambos os polarizadores e a parte superior da célula fica transparente. Voltando a aplicar o campo eléctrico, a luz que incide do cimo não consegue passar através do polarizador inferior para poder chegar ao reflector e a célula fica escura. Geralmente são aplicados apenas alguns volts através de uma camada nemática com cerca de 10 μm de espessura (1 μm = 10-6 m). Quando o campo eléctrico é aplicado e retirado a um conjunto de moléculas,

o tempo de resposta das moléculas para o alinhamento e relaxação é da ordem dos milissegundos (1 ms = 10-3 s). Outro tipo de cristais líquidos termotrópicos são os cristais líquidos colestéricos, cuja cor varia com a temperatura, sendo por isso utilizados como termómetros de grande sensibilidade. Em metalurgia usam-se para detectar situações de stresse metálico, fontes de calor e correntes de percurso. A temperatura de locais específicos do corpo pode ser determinada com o auxílio destes cristais líquidos. Esta técnica é muito importante como ferramenta de diagnóstico no tratamento de infecções e do desenvolvimento de tumores (por exemplo, tumores mamários). Os tumores e as infecções localizadas aumentam a velocidade metabólica e, por isso, a temperatura dos tecidos infectados, pelo que um filme fino de cristais líquidos ao mudar de cor com as variações de temperatura do corpo ajuda o médico na pesquisa de infecções ou tumores.

Um termograma de cristais líquidos. As zonas vermelhas representam temperatu-ras mais altas e as azuis temperaturas mais baixas. (Ver Apêndice 5: Figuras a cores.)

Uma das aplicações dos cristais líquidos termotrópicos.


50

Equações-chave

Palavras-chave

massa de soluto% massa do soluto 100%

massa de soluto massa de solvente= ´

+ (12.1) Para calcular a percentagem em massa de uma solução.

moles de solutomolalidade ( )

massa de solvente (kg)m = (12.2) Para calcular a molalidade de uma solução.

c = kP (12.3) Lei de Henry para calcular a solubilidade de gases.

P1 = X1P°1 (12.4) Lei de Raoult relacionando a pressão de vapor de um líquido com a sua pressão de vapor numa solução.

DP = X2 1P° (12.5) Abaixamento da pressão de vapor em função da con-centração da solução.

DTe = Kem (12.6) Elevação ebulioscópica

DTf = Kf m (12.7) Depressão crioscópica

p = MRT (12.8) Pressão osmótica de uma solução.número real de partículas em solução após dissociação

número de unidades inicialmente dissolvidas na soluçãoi = (12.9) Para calcular o factor de van’t Hoff de uma solução

electrolítica.

Colóide, p. 548Cristalização fraccionada, p. 529Cristalização, p. 521Depressão crioscópica, DTf , p. 539Destilação fraccionada, p. 537Elevação ebulioscópica, DTe, p. 538Factor de van’t Hoff, i, p. 546Hidrofílico, p. 549Hidrofóbico, p. 549

Lei de Henry, p. 531Lei de Raoult, p. 534Membrana semipermeável, p. 541Miscível, p. 523Molalidade, p. 525Não volátil, p. 534Osmose, p. 541Par iónico, p. 546Percentagem em massa, p. 524

Pressão osmótica (p), p. 541Propriedades coligativas, p. 534Solução ideal, p. 536Solução insaturada, p. 521Solução saturada, p. 521Solução sobressaturada, p. 521Solvatação, p. 523Volátil, p. 535


QUÍMICAem ACÇÃO

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O desastre aconteceu com rapidez e sem aviso prévio. A 21 de Agosto de 1986, o Lago Nyos, nos Camarões, uma pequena

nação na costa ocidental de África, expeliu subitamente uma densa nuvem de dióxido de carbono. Descendo rapidamente pelo vale de um rio, a nuvem asfixiou 1700 pessoas e muitas cabeças de gado. Como é que esta tragédia aconteceu? O lago Nyos está estrati-ficado em camadas que não se misturam. A água doce à superfície está separada das camadas mais profundas e densas, as quais são constituídas por uma solução que contém minerais e gases dissolvidos, entre estes o CO2. O CO2 provém de nascentes de água carbonatada que se infiltra pelo fundo do lago vulcânico. Em virtude da elevada pressão no fundo do lago, a concentração de CO2 aumenta gradualmente até um nível perigoso, de acordo com a lei de Henry. Não se sabe ao certo o que fez disparar a libertação de CO2. Acredita-se que um terramoto, um deslizamento de terras ou mesmo ventos fortes possam ter perturbado o delicado equi-líbrio dentro do lago, criando ondas que misturaram as camadas de água. Quando a água das profundidades do lago subiu, o CO2 dissolvido libertou-se da solução, tal como acontece com uma bebida gaseificada quando se lhe retira a cápsula. Uma vez que é mais pesado do que o ar, o CO2 espalhou-se junto à superfície terrestre e sufocou completamente os habitantes de uma aldeia a 25 km de distância. Actualmente, e 25 anos após este incidente, os cientistas temem que a concentração de CO2 no fundo do Lago Nyos esteja novamente a atingir o nível de saturação. Para prevenir uma repe-tição da tragédia anterior, fez-se uma tentativa de bombear a água das profundidades até à superfície, para assim se libertar o CO2 dissolvido. Além de ser caro, este método é controverso porque pode perturbar as águas junto ao fundo do lago, levando a uma libertação descontrolada de CO2 para a superfície. Entretanto, a bomba relógio natural continua o seu tic-tac.

O lago assassino

As águas profundas do Lago Nyos são bombeadas para a superfície a fim de remover o CO2 dissolvido.

QUÍMICAem ACÇÃO

52

A função dos rins é a filtragem do sangue para eliminar os produtos metabólicos, tais como a ureia, as toxinas, o excesso

de sais minerais e a água. Nos humanos, um par de rins tem uma massa combinada de apenas cerca de 312 gramas. Apesar do seu pequeno tamanho, flui através dos rins um grande volume de sangue (cerca de 1 L/min). Cada rim contém vários milhões de unidades de filtragem chamadas nefrónios, que transportam sangue da artéria renal para os glomérulos, uma rede de capilares minúsculos. Nos glomérulos, a pressão sanguínea força a água e as substâncias dissolvidas através dos poros dos capilares, mas não as proteínas nem os glóbulos vermelhos do sangue porque são muito grandes. O fluido filtrado contém muitas substâncias que o sangue não pode perder em grandes quantidades: sais, açúcares, aminoácidos e água. A maior parte das substâncias são reintroduzidas no sangue através de um processo denominado transporte activo (movimento de uma substância a partir de uma região de baixa concentração para uma região de concentração mais elevada). Grande parte da água também volta para o sangue por osmose. Eventualmente, o excesso de água, de sais minerais, e os resíduos são eliminados do organismo como urina. O mau funcionamento dos rins põe a vida em risco. Quando os rins falham, o sangue tem que ser purificado por um procedi-mento de diálise que remove os produtos metabólicos do corpo através de meios artificiais. Na hemodiálise, que é um dos tipos de tratamento, o sangue é removido do corpo e bombeado para uma máquina de diálise que filtra as substâncias tóxicas do sangue e o reenvia já purificado para a corrente sanguínea do doente. Através de um dispositivo cirúrgico simples, o sangue é bombeado para a máquina de hemodiálise através de uma artéria e depois

Hemodiálise

Um doente renal durante a diálise.

reenviado para uma veia. No interior da máquina de hemodiálise existe uma membrana porosa que separa o sangue do fluido de hemodiálise. Este contém muitos dos componentes do sangue em concentrações semelhantes; deste modo, através da membrana, não há passagem efectiva daqueles componentes. A dimensão dos poros da membrana é tal que apenas as moléculas mais pequenas do metabolismo possam passar para a máquina de diálise que os removerá. As proteínas, as células e outros componente importan-tes do sangue são impedidos pelo seu tamanho de passar através da membrana e permanecem no sangue dializado. Por norma, o procedimente dura 4 a 6 h. Na maior parte dos casos é suficiente um tratamento semanal para purificar o sangue.

MISTÉRIOQUÍMICO

53

Composição do «metal de Wood»*

Componente Ponto de fusão (°C)

Bismuto (50%) 271

Cádmio (12,5%) 321

Chumbo (25%) 328

Estanho (12,5%) 232

* Mostram-se as percentagens em massa dos componentes na liga e os pontos de fusão dos metais puros.


1. Qual a função da solução de BaSO4 no método tradicional de medição de uma navalhada no corpo de uma vítima de homicídio? Descreva uma aplicação medicinal do BaSO4.

2. Tal como a tabela mostra, os pontos de fusão dos metais puros são mais elevados do que o do «metal de Wood». Qual o fenómeno responsável por este baixo ponto de fusão?

3. O «metal de Wood» é utilizado em duches automáticos nos tectos de hotéis e armazéns. Explique como é que um sistema destes funciona.

4. O ponto de fusão de uma liga pode alterar-se com a sua composição. Para este fim foram desenvolvidos alguns materiais orgânicos. Na figura abaixo mostra-se um diagrama sim-plificado de um termómetro que é utilizado para cozinhar perus. Descreva como funciona este termómetro.

A navalha errada†

O Dr. Thomas Noguchi, famoso investigador criminal de Los Angeles, estava a realizar uma autópsia num jovem de vinte e poucos anos que fora esfaqueado até à morte. Nessa altura,

entrou na sala um detective do Departamento de Homicídios da Polícia de Los Angeles, trazendo consigo um saco castanho que continha a arma fatal e que perguntou «Quer dar uma vista de olhos a este objecto?». «Não», respondeu o Dr. Noguchi. «Dir-lhe-ei exactamente como ele é». O Dr. Noguchi não estava a gabarolar-se. Apenas queria demonstrar uma técnica forense importante aos estagiários de Patologia que assistiam à autópsia. O método tradicional de medir uma navalha consistia em encher a ferida com uma solução de sulfato de bário (BaSO4) e em seguida fotografá-la com raios X. O Dr. Noguchi pensou que tinha encontrado um método melhor que este. Acendeu um pequeno bico de Bunsen e com ele fundiu algum «metal de Wood» sob o olhar atento do detective e dos estagiários. (O «metal de Wood» é uma liga de bismuto, chumbo, estanho e cádmio que tem o baixo ponto de fusão de 71°C.) Seguidamente, seleccionou uma ferida no peito da vítima, acima da localização do fígado, e encheu-a com o metal. O metal desceu através da ferida até ao fígado perfurado. Após o arrefecimento do metal, removeu o molde exacto da folha da arma assassina. Adicionou o comprimento desta folha à distância entre o fígado e a zona ferida do peito. Então, disse para o detective: «É uma navalha com catorze centímetros de comprimento, dois centímetros e meio de largura e dois milímetros de espessura.» O detective sorriu e abriu o saco. «Lamento Dr. Noguchi.» E do saco retirou uma navalha de bolso muito mais pequena, com apenas cerca de oito centímetros de comprimento. «Esta é a navalha errada.», disse prontamente o Dr. Noguchi. «Essa agora!» disse o detective. «Encontrámos a navalha que o matou exactamente na cena do crime.» «Você não tem a arma do crime.», ripostou o Dr. Noguchi. O detective não acreditou nele. Contudo, dois dias mais tarde, a polícia encontrou uma navalha manchada de sangue num caixote de lixo a dois quarteirões da cena do crime. Esta arma tinha exactamente catorze centímetros de comprimento, dois centímetros e meio de largura e dois milímetros de espessura. O sangue na folha desta arma condizia com o da vítima. Verificou-se que se tratava efectivamente da arma do crime. A navalha de bolso que a polícia encontrara na cena do crime tinha sido usada pela vítima em defesa própria. O envolvimento de duas navalhas indicava um combate com navalhas. Tratar-se-ia de uma guerra entre «gangs»? A polícia investigou e descobriu que a vítima era membro de um «gang» que estava em guerra com outro «gang». Após interrogatório aos membros do «gang» rival, eventualmente identificaram o assassino.

†Adaptado com autorização de Simon & Schuster de «Investigador Criminal» de Thomas T. Noguchi,

M.D., Copyright 1984 por Thomas Noguchi e Joseph DiMona.

Mola Comprimida

Liga

Indicadordo termómetro

Termómetro utilizado para cozinhar perus.

Cinética química

54

Equações-chave

Palavras-chave

velocidade [A] [B]x yk= (13.1) Expressão para a lei de velocidade. A soma (x + y) dá a ordem global da reacção.

0

[A]ln

[A]t kt=-

(13.3) Relação entre a concentração e o tempo para uma reacção

de primeira ordem.

0ln[A] ln[A]t kt=- + (13.4) Equação utilizada para a determinação gráfica de k para uma reacção de primeira ordem.

12

0,693t

k=

(13.6) Tempo de meia-vida para uma reacção de primeira ordem.

0

1 1

[A] [A]t

kt= +

(13.7) Relação entre a concentração e o tempo para uma reacção de segunda ordem.

a /E RTk Ae-= (13.11) Equação de Arrhenius que exprime a dependência da constante de velocidade relativamente à energia de activação e à temperatura.

a 1ln ln

Ek A

R T

æ öæ ö÷ ÷ç ç= - +÷ ÷ç ç÷ ÷÷ ÷ç çè øè ø (13.13) Equação utilizada para a determinação gráfica da energia de activação.

1 a 1 2

2 1 2

lnk E T T

k R T T

æ ö- ÷ç ÷= ç ÷ç ÷çè ø (13.14) Relação entre as constantes de velocidade obtidas a duas

temperaturas diferentes.

Catalisador, p. 601Cinética química, p. 565Complexo activado, p. 591Constante de velocidade (k),

p. 569Energia de activação (Ea),

p. 591Enzima, p. 606

Estado de transição, p. 591Etapa determinante da

velocidade de uma reacção, p. 597

Etapa elementar, p. 596Intermediário, p. 596Lei de velocidade, p. 573Mecanismo reaccional, p. 596

Molecularidade de uma reacção, p. 596

Ordem de uma reacção, p. 573Reacção bimolecular, p. 596Reacção de primeira ordem,

p. 577Reacção de segunda ordem,

p. 584

Reacção trimolecular, p. 596Reacção unimolecular, p. 596Tempo de meia-vida 1

2( ),t p. 582

Velocidade de uma reacção, p. 565

Cinética química

QUÍMICAem ACÇÃO

55

Como é que os cientistas determinam a idade dos artefactos encontrados nas escavações arqueológicas? Se alguém lhe

tentar vender um manuscrito supostamente datado de 1000 a.C., como pode certificar-se da sua autenticidade? Terá realmente 3000 anos a múmia encontrada numa pirâmide egípcia? Será o chamado Sudário de Turim a verdadeira mortalha de Jesus Cristo? As respostas a estas e outras perguntas semelhantes, podem ser dadas aplicando a cinética química e o método de datação pelo radiocarbono. A atmosfera terrestre está constantemente a ser bombardeada por raios cósmicos de poder de penetração muito elevado. Estes raios, com origem no espaço exterior, são constituí-dos por electrões, neutrões e núcleos atómicos. Uma das reacções importantes entre a atmosfera e os raios cósmicos é a captura de neutrões pelo nitrogénio atmosférico (isótopo nitrogénio-14) para dar origem ao isótopo radioactivo de carbono-14 e ao hidrogénio. Os átomos de carbono que resultam desta reacção são instáveis e acabam por formar 14CO2. Este composto mistura-se com o dióxido de carbono ordinário (12CO2) no ar. O isótopo carbono-14 decai com a emissão de partículas b (electrões). A velocidade de decaimento (medida pelo número de electrões emitidos por segundo) obedece a uma cinética de primeira ordem. Quando se estudam decaimentos radioactivos é prática comum escrever a lei de velocidade como

velocidade = kN

onde k é a constante de velocidade de primeira ordem e N o número de núcleos de14C presentes. O tempo de meia-vida, t1/2, é igual a 5,73 × 103 anos. Assim, a partir da Equação (13.6) podemos escrever

4 1

3

0,6931,21 10 ano

5,73 10 ano

k - -= = ´

´

Datação por radiocarbono Os isótopos de carbono-14 entram na biosfera quando o dió-xido de carbono é captado pelas plantas durante a fotossíntese. As plantas são posteriormente ingeridas pelos animais, que acabam por libertar o carbono-14 sob a forma de CO2. O isótopo de car-bono-14 participa em muitas fases do ciclo do carbono. O 14C perdido pelo decaimento radioactivo é constantemente substituído através da produção de novos isótopos na atmosfera. Como resul-tado deste processo de decaimento-formação, estabelece-se um equilíbrio dinâmico, responsável pela manutenção de uma razão constante entre o 14C e o 12C na matéria viva. Contudo, a partir do momento em que uma planta ou um animal morre, o 14C perdido por decaimento radioactivo deixa de ser substituído pela absorção de mais carbono radioactivo. A razão14C/12C vai assim diminuindo à medida que se dá o decaimento do 14C. Observa-se um fenómeno semelhante quando os átomos de carbono ficam aprisionados no carvão, no petróleo ou em restos de madeira mantidos no subsolo, o mesmo acontecendo nas múmias egípcias. Ao fim de alguns anos, a proporção de núcleos 14C numa múmia é menor do que num ser vivo. Em 1995, Willard F. Libby1 sugeriu que este facto poderia ser usado para estimar o período de tempo, durante o qual o isótopo do carbono-14 de um determinado espécime tinha vindo a decair sem que fosse sendo substituído. Rearranjando a Equação (13.3), podemos escrever

0lnt

Nkt

N=

onde N0 e Nt são os números de núcleos de 14C presentes quando t = 0 e t = t, respectivamente. Como a velocidade de decaimento é directamente proporcional ao número de núcleos 14C presentes, a equação anterior pode ser reescrita como

1 Willard Frank Libby (1908-1980). Químico americano. Recebeu o Prémio Nobel da Química em 1960 pelo seu trabalho na área da datação pelo radiocarbono.

0

4 1

4 1

1ln

1 velocidade de decaimento a 0ln

velocidade de decaimento a 1,21 10 anovelocidade de decaimento

1 de uma amostra actualln

velocidade de decaimento1,21 10 anode uma amostra antiga

t

Nt

k Nt

t t- -

- -

= =

==

=´

=´

Se conhecermos k e as velocidades de decaimento para as duas amostras, a actual e a antiga, podemos calcular t, que por sua vez é a idade da amostra antiga. Esta técnica engenhosa baseia-se numa ideia extremamente simples. O seu sucesso depende da exactidão com que conseguimos medir a velocidade de decaimento. Em amostras actuais, a razão 14C/12C é de cerca de 1/1012, pelo que o equipamento utilizado nas medições do decaimento radioactivo tem de ser muito sensível. Fazer medidas com precisão em amos-tras antigas é ainda mais difícil porque estas amostras contêm um menor número de núcleos 14C. Apesar das dificuldades, a datação pelo radiocarbono tornou-se uma ferramenta valiosa na determi-nação da idade de artefactos arqueológicos, pinturas e de outros objectos de idades compreendidas entre os 1000 e os 50 000 anos. Uma aplicação recente e de grande importância do método da datação pelo radiocarbono foi a determinação da idade do Sudário de Turim. Em 1988, três laboratórios europeus e dos EUA determi-naram a idade do Sudário a partir de amostras com menos de 50 mg. As medidas mostraram que deve datar de entre 1260 e 1390 d.c. Estas descobertas parecem indicar que o Sudário não poderia ter sido a veste fúnebre de Cristo. Contudo, há pesquisas recentes que apresentaram novas provas que sugerem que aquelas descobertas não seriam válidas porque a análise de datação se baseou em materiais contaminantes introduzidos pelo restauro do Sudário em anos anteriores. Parece que a controvérsia irá continuar por mais algum tempo e novas análises ao Sudário estão já garantidas.

O Sudário de Turim. Ao longo de gerações persistiu a controvérsia sobre se o sudário, uma peça de linho com a imagem de um homem, teria sido a verdadeira mortalha de Jesus Cristo.

QUÍMICAem ACÇÃO

56

A cinética química é muito importante para a compreensão da absorção, distribuição, metabolismo e excreção dos fármacos

no corpo. Neste sentido, a farmacocinética é o estudo do que o corpo faz a um medicamento (por oposição à farmacodinâmica, que é o estudo do que o medicamento faz ao corpo). O conheci-mento das velocidade de absorção e de distribuição dos medica-mentos no organismo é essencial para definir e manter dosagens adequadas, bem como para compreender os mecanismos da acção. As concentrações de fármacos são geralmente medidas no plasma do sangue ou na urina em vários momentos para forne-cerem a concentração do medicamento em função do tempo. À medida que o medicamento é absorvido pela corrente san-guínea, vai sendo distribuído pelos vários tecidos e órgãos do corpo e, simultaneamente, vai sendo eliminado por combinação da excreção e do metabolismo (biotransformação), que ocorrem a diferentes velocidades, dependendo do medicamento. O soma-tório de todos estes processos é o mecanismo de transporte e de distribuição dos princípios activos. Como o fármaco deve ser distribuído por diferentes órgãos e atravessar vários tipos de tecidos — aquosos (sangue e urina) e adiposos (gordura), e porque muitos processos biológicos envolvem enzimas, o comportamento cinético de ordem zero do fármaco é muito mais comum na far-macocinética do que na cinética das soluções homogéneas. Por exemplo, a decomposição de etanol pela enzima álcool desidro-genase é de ordem zero em etanol.

Farmacocinética do fármaco a partir da qual este passa a ser tóxico ou a pro-duzir outros efeitos colaterais que superam os seus benefícios. Considerando os dois em conjunto, o MEC e o MTC definem o índice terapêutico, e um dos objectivos da farmocinética é o de determinar o regime de dosagem que mantém a concentração do princípio activo dentro dos limites do índice terapêutico; isto é, superior ao MEC mas inferior ao MTC. Por exemplo, a maior parte dos antibióticos, como a amoxicilina, têm um índice tera-pêutico muito amplo, mas medicamentos anticoagulantes como o Coumadin® tem um índice terapêutico muito apertado. A deter-minação da dose correcta baseia-se na cinética da distribuição do princípio activo, bem como na velocidade a que é eliminado devido à decomposição, à biotransformação e à excreção. Muitas vezes, a dosagem dependerá do peso da pessoa porque o volume sanguíneo é mais ou menos proporcional ao peso corporal e a concentação do medicamento dependerá do volume da distribuição (neste caso, o sangue) bem como da quantidade de medicamento administrado. Os médicos consultam gráficos de dosagem em obras de referência que se baseiam em estudos farmocinéticos. O tempo de latência é o tempo necessário após o fármaco ser administrado até que a concentração alcance o MEC e se entre no intervalo terapêutico. Por vezes o médico prescreverá primeiro uma dose mais elevada do medicamento (dose inicial) para reduzir o tempo de latência. Depois disso, o medicamento deve ser administrado em intervalos regulares para manter a con-centração no âmbito do índice terapêutico, o que dá um aspecto de «dente de serra» à representação gráfica da concentração

do medicamento em função do tempo. A dosagem mantém--se durante o tempo em que o medicamento for necessário; no entanto, podem existir adaptações fisiológicas à droga que impli-quem um ajuste do regime. No caso de alguns medicamentos (determinados esteróides, por exemplo), a interrupção da toma diminui gradualmente em vez de ser abrupta para se evitarem choques no sistema fisiológico.

Geralmente, a absorção de um medicamento é mais rápida do que a sua eliminação, resultando num aumento mais rápido da concentração em comparação com um declínio mais gradual. A concentração mínima efectiva (MEC) é a menor concentração necessária para que o medicamento providencie o efeito terapêutico desejado. A concentração tóxica mínima (MTC) é a concentração

Concentração de etanol no sangue em função do tempo decorrido depois da administração oral de várias doses: a — 14 g, b — 28 g, c — 42 g, d — 56 g.

0,000

Con

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e (g

/100

mL

)t (horas)

1 2 3 4 5 6 7 8

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Tempode latência

Doseinicial

Próximadose

Próximadose

Tempo

MTC

MEC

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Concentração de um princípio activo no sangue em função do tempo. A con-centração do princípio activo aumenta depois de ser administrado e depois diminui à medida que é metabolizado e excretado. Este processo repete-se quando é administrada a próxima dose, dando à representação gráfica a forma característica de «dente de serra».


57

Equações-chave

Palavras-chave

=[C] [D]

[A] [B]

c d

a bK

(14.2) Lei da acção das massas. Expressão geral da constante de equilíbrio.

D=P c (0,0821 ) nK K T

(14.5) Relação entre KP e Kc.

¢ ¢¢=c c c K K K (14.9) A constante de equilíbrio para a reacção total é dada pelo produto das constantes de equilíbrio das reacções individuais.

Constante de equilíbrio (K), p. 625

Equilíbrio físico, p. 624

Equilíbrio heterogéneo, p. 632Equilíbrio homogéneo, p. 627Equilíbrio químico, p. 624

Lei da acção das massas, p. 626Princípio de Le Châtelier,

p. 646

Quociente reaccional (Qc), p. 641


QUÍMICAem ACÇÃO

58

Para o bem-estar fisiológico do corpo humano ser assegurado devem ser mantidos inúmeros equilíbrios químicos. Se as

condições ambientais se alterarem, o corpo tem de se adaptar para continuar em funcionamento. As consequências de uma mudança rápida de altitude são dramáticas. Voar de S. Francisco, que está ao nível do mar, para a Cidade do México, onde a altitude é de 2,3 km, ou escalar uma montanha de 3 km em dois dias pode causar dores de cabeça, náuseas, fadiga não usual e outros incómodos. Tudo isto são sintomas de hipoxia, uma deficiência na quantidade de oxigénio que chega aos tecidos do corpo. Em determinados casos, a vítima pode mesmo entrar em coma e morrer se não for assistida rapidamente. No entanto, uma pessoa que viva a altitude elevada durante semanas ou meses, recupera gradualmente do enjoo de altitude e habitua-se ao baixo teor de oxigénio na atmosfera, sendo capaz de funcionar normalmente. A combinação do oxigénio com a molécula de hemoglobina (Hb), que transporta o oxigénio através do sangue, é uma reacção complexa mas no contexto presente pode ser representada por uma equação simplificada:

+ 342 2Hb( ) O ( ) HbO ( )aq aq aq

onde HbO2 é a oxi-hemoglobina, o complexo de hemoglobina e oxigénio que é realmente o responsável pelo transporte do oxigénio para os tecidos. A constante de equilíbrio é

2c

2

[HbO ]

[Hb][O ]K =

A uma altitude de 3 km, a pressão parcial do oxigénio é apenas cerca de 0,14 atm, comparada com 0,2 atm ao nível do mar. De acordo com o princípio de Le Châtelier, uma diminuição na concentração de oxigénio deslocará o equilíbrio descrito na equação anterior da direita para a esquerda. Esta variação elimina o fornecimento de oxi-hemoglobina, causando hipoxia. Desde

A vida a altitudes elevadas e a produção de hemoglobinaque se dê tempo suficiente, o corpo é capaz de se defender desta situação produzindo mais moléculas de hemoglobina. O equilí-brio desloca-se então gradualmente no sentido da produção de oxi-hemoglobina. São necessárias duas a três semanas para que o aumento de produção de hemoglobina restabeleça as necessi-dades básicas do corpo. A recuperação da capacidade total pode levar vários anos a desenvolver-se. Existem estudos que mostram que as pessoas residentes em locais de altitude elevada detêm há muito tempo elevados níveis de hemoglobina no sangue — algumas vezes mais de 50% do que os indivíduos que vivem ao nível do mar!

Os alpinistas precisam de semanas, ou mesmo meses, para se ambientarem antes de escalarem montanhas de elevada altitude como o Everest.

QUÍMICAem ACÇÃO

59

O conhecimento dos factores que afectam o equilíbrio químico é de grande importância prática para aplicações industriais,

tais como a síntese do amoníaco. O processo Haber para a síntese do amoníaco a partir do hidrogénio e nitrogénio moleculares usa um catalisador heterogéneo para aumentar a velocidade da reacção (ver p. 603). Vamos analisar a reacção de equilíbrio da síntese do amoníaco para determinar se existem factores que se possam manipular de modo a aumentar o rendimento da sua produção. Suponha que é um químico proeminente, da indústria, no início do século passado e que lhe é solicitado o projecto para um processo eficiente de síntese do amoníaco a partir de hidrogénio e nitrogénio. O seu primeiro objectivo é o de obter um rendimento elevado do produto e, simultaneamente, manter os custos de produção baixos. O primeiro passo é o de olhar atentamente para a equação estequiométrica da produção do amoníaco:

+ 342 2 3N ( ) 3H ( ) 2NH ( )g g g D °=-92,6 kJH

Duas ideias surgem de imediato: primeiro, como 1 mole de N2 reage com 3 moles de H2 para produzir 2 moles de NH3, consegue obter-se um maior rendimento de NH3 no equilíbrio se a reacção se der a pressões elevadas. Realmente é assim que acontece, como se mostra no gráfico da percentagem molar de NH3 em função da pressão total do sistema reaccional. Segundo, a constante de equilíbrio da reacção diminui com o aumento de temperatura pois a reacção directa é exotérmica. Assim, a reacção

O processo Haber

a reacção resultante deslocar-se-ia da esquerda para a direita, como seria desejável. Estas são, genericamente, as suas conclusões. Comparemos agora estas recomendações com as condições reais utilizadas nas instalações industriais. Tipicamente, as pressões operacionais situam-se entre 500 atm e 1000 atm, por isso está certo quando defende a realização do processo a pressões elevadas. Por outro lado, no processo industrial o NH3 nunca atinge a sua concen-tração de equilíbrio pois é removido constantemente, da mistura reaccional num processo de operação contínua. Tal como tinha

previsto, este projecto também faz sentido. A única discrepância é que a operação ocorre em geral a 500°C. Esta operação realizada a temperatura elevada é dispendiosa e o rendimento de NH3 é baixo. A justificação para esta escolha é que a velocidade de produção de NH3 aumenta com a subida de temperatura. Comercialmente, é desejável uma produção mais rápida de NH3 mesmo se isso significar um rendimento menor e um custo de produção mais elevado. Por esta razão, a combinação de pressão elevada, condi-ções de temperatura elevada e um catalisador adequado é o meio mais eficiente de produzir amoníaco em larga escala.

deveria ocorrer à temperatura mais baixa possível, para se obter um rendimento máximo de NH3. O gráfico na p. 655 mostra que o rendimento em amoníaco aumenta quando a temperatura dimi-nui. Trabalhar a baixa temperatura (digamos, 220 K ou -53°C) é também desejável por outras razões. O ponto de ebulição do NH3 é -33,5°C e, por isso, à medida que se formasse, o NH3 condensaria rapidamente, dando origem a um líquido que poderia ser facilmente removido da mistura reaccional. (Tanto o H2 como o N2 são ainda gases a esta temperatura.) Consequentemente,

0Pe

rcen

tage

m m

olar

de

NH

3

20

40

60

80

100

40001000 2000 3000Pressão (atm)

Percentagem molar de NH3 em função das pressões totais dos gases a 425°C.

0

Perc

enta

gem

mol

ar

20

40

60

80

100

500200 300 400Temperatura (ºC)

NH3 N2 + H2

A composição (percentagem molar) de H2 + N2 e de NH3 no equilíbrio (para uma dada mistura inicial) em função da temperatura.

CompressorCâmara

de reacção(catalisadores)

Condensadorde amoníaco

Depósitos dearmazenamento

H2 + N2

NH3 + H2 + N2

NH3 líquido

Que não reagiram

H2 + N2

Diagrama esquemático do processo de Harber para a síntese do amoníaco. A energia térmica libertada pela reacção é usada para aquecer os gases que entram.

Ácidos e bases

60

Equações-chave

Palavras-chave

Kw = [H+][OH-] (15.3) Constante do produto-iónico da água.

pH = -log [H+] (15.4) Definição de pH de uma solução.

[H+] = 10-pH (15.5) Cálculo da concentração do ião H+ a partir do pH.

pOH = -log [OH-] (15.7) Definição de pOH de uma solução.

[OH-] = 10-pOH (15.8) Cálculo da concentração do ião OH- a partir do pOH.

pH + pOH = 14,00 (15.9) Outra forma da Equação (15.3).

concentração do ácido ionizado no equilíbriopercentagem de ionização 100%

concentração inicial do ácido = ´

(15.11)

KaKb = Kw (15.12) Relação entre constantes de ionização ácida e básica de um par ácido-base conjugado.

Ácido de Lewis, p. 706Ácido forte, p. 675Ácido fraco, p. 676Base de Lewis, p. 706Base forte, p. 676

Base fraca, p. 677Constante de ionização ácida

(Ka), p. 680Constante de ionização básica

(Kb), p. 687

Constante do produto-iónico, p. 671

Hidrólise salina, p. 698Par ácido-base conjugado,

p. 669

Percentagem de ionização, p. 686

pH, p. 672

Ácidos e bases

QUÍMICAem ACÇÃO

61

Um adulto médio produz cerca de 2 a 3 L de suco gástrico por dia. O suco gástrico é um fluido digestivo ácido produzido

pelas glândulas da membrana mucosa que reveste o estômago. Contém ácido clorídrico, entre outras substâncias. O pH do suco gástrico é cerca de 1,5, o que corresponde a uma concentração de ácido clorídrico de 0,03 M ¾ concentração suficientemente forte para dissolver zinco metálico! Qual é o objectivo deste meio de acidez elevada? De onde provêm os iões H+? Que acontece quando há excesso de acidez no estômago? Está representado aqui um diagrama simplificado do estô-mago. O revestimento interior é formado por células parietais, que se fundem para formar junções firmes. O interior das células está protegido da vizinhança pelas membranas celulares. Estas membranas deixam-se atravessar por água e moléculas neutras do estômago, mas geralmente bloqueiam a passagem de iões tais como H+, Na+, K+ e Cl-. Os iões H+ resultam do ácido carbónico (H2CO3) formado por hidratação do CO2, um produto final do metabolismo:

CO2(g) + H2O(l) 34 H2CO3(aq)

H2CO3(aq) 34 H+(aq) + HCO3-(aq)

Estas reacções ocorrem no plasma sanguíneo que banha as células da mucosa. Os iões H+ movem-se através da membrana, para o interior do estômago por um processo conhecido como transporte activo. (Os processos de transporte activo são ajudados por enzimas). Um número igual de iões Cl- também se move do plasma sanguíneo para o estômago para manter a electroneutra-lidade. Uma vez no estômago, a maioria destes iões não se pode difundir outra vez e regressar ao plasma sanguíneo através das membranas celulares. O objectivo de elevada acidez no estômago é a digestão dos alimentos e a activação de certas enzimas digestivas. Comer estimula a secreção de iões H+. Uma pequena fracção destes iões, normalmente, é reabsorvida pela mucosa, provocando peque-nas hemorragias. Cerca de um milhão de células são vertidas por minuto pelo revestimento e o revestimento do estômago é completamente renovado de três em três dias aproximadamente. Contudo, se o conteúdo ácido for excessivamente elevado, o cons-tante fluxo de iões H+ através da membrana de regresso para o plasma sanguíneo pode provocar contracções musculares, dores, inchaço, inflamação e perda de sangue.

Antiácidos e o balanço de pH no estômago

O CO2 libertado pela maioria destas reacções aumenta a pressão do gás no estômago, fazendo com que a pessoa arrote. A efervescência que se observa quando se dissolve uma pastilha de Alka-Seltzer em água é devida ao dióxido de carbono que se liberta pela reacção entre o ácido cítrico e o bicarbonato de sódio:

C4H7O5(COOH)(aq) + NaHCO3(aq) 88n ácido cítrico

C4H7O5COONa(aq) + H2O(l) + CO2(g) citrato de sódio

Esta acção ajuda a dispersar os ingredientes e até aumenta o sabor da solução. A mucosa do estômago também é prejudicada pela acção da aspirina, cujo nome químico é ácido acetilsalicílico. A própria aspirina é um ácido moderadamente fraco:

BO

OB

OB

OOOCOCH3

OCOOH

ião acetilsalicílicilato

BO

OOOCOCH3

OCOO� � H�

ácido acetilsalicílico

3:4

Na presença de elevada concentração de iões H+ no estô-mago, este ácido permanece principalmente não ionizado. Sendo uma molécula relativamente apolar, o ácido acetilsalicílico tem a capacidade de penetrar nas membranas que são também cons-tituídas por moléculas apolares. Contudo, dentro da membrana há muitas pequenas cavidades e quando uma molécula de ácido acetilsalicílico penetra numa cavidade dessas ioniza-se em H+ e iões acetilsalicílicilato. Estas espécies iónicas ficam presas na região interna da membrana. O aumento de iões que se produz deste modo enfraquece a estrutura da membrana e finalmente fá-la sangrar. Perdem-se habitualmente cerca de 2 mL de sangue por cada comprimido de aspirina que se toma, quantidade essa que é geralmente considerada inofensiva. Contudo a acção da aspirina pode resultar em hemorragias graves em certas pessoas. É interes-sante notar que a presença de álcool torna o ácido acetilsalicílico ainda mais solúvel na membrana, aumentando a possibilidade de sangrar.

Uma maneira de reduzir temporariamente a concentração de iões H+ no estômago é tomar antiácidos. A principal função dos antiácidos é da neutralização do excesso de HCl no suco gástrico. A tabela da página seguinte apresenta os ingredientes activos de alguns antiácidos vulgares. As reacções pelas quais estes antiácidos neutralizam o ácido do estômago são as seguintes:

NaHCO3(aq) + HCl(aq) 88n

NaCl(aq) + H2O(l) + CO2(g)

CaCO3(s) + 2HCl(aq) 88n

CaCl2(aq) + H2O(l) + CO2(g)

MgCO3(s) + 2HCl(aq) 88n

MgCl2(aq) + H2O (l) + CO2(g)

Mg(OH)2(s) + 2HCl(aq) 88n

MgCl2(aq) + 2H2O(l)

Al(OH)2NaCO3(s) + 4HCl(aq) 88n

AlCl3(aq) + NaCl(aq) + 3H2O(l) + CO2(g)

Diagrama simplificado do estômago. Quando um comprimido de Alka-Seltzer se dissolve em água, os seus iões bica-bornato reagem com o componente ácido do comprimido para produzirem dióxido de carbono gasoso.

Alimentos

Plasmasanguíneo

Para os intestinosCl– H+ (transporte activo)

Plasmasanguíneo

HCl(aq)

Membranamucosa

Algumas composições comerciais comuns de antiácidos

Nome comercial Ingredientes activos

Alka-2 Carbonato de cálcio

Alka-Seltzer Aspirina, bicarbonato de sódio, ácido cítrico

Bufferin Aspirina, carbonato de magnésio, glicinato de alumínio

Aspirina tamponada

Aspirina, carbonato de magnésio, glicina-hidróxido de alumínio

Leite de magnésia

Hidróxido de magnésio

Konpensan Di-hidroxicarbonato de alumínio e sódio

Tums Carbonato de cálcio

MISTÉRIOQUÍMICO

62

3. Depois de muitos testes, os químicos desenvolveram um composto que estabiliza o papel: dietilzinco [Zn(C2H5)2]. O dietilzinco é volátil e pode-se pulverizar sobre os livros. Reage com água para formar óxido de zinco (ZnO) e etano gasoso (C2H6). (a) Escreva uma equação para esta reacção. (b) ZnO é um óxido anfotérico. Qual é a sua reacção com iões H+?

4. Uma desvantagem do dietilzinco é que é muito inflamável ao ar. Portanto, não deve haver oxigénio quando se aplica este composto. Como poderia retirar o oxigénio de uma sala antes de pulverizar o dietilzinco nas pilhas de livros de uma biblioteca?

5. Actualmente, o papel é «encolado» com dióxido de titânio (TiO2) que, tal como o ZnO, é um composto branco não tóxico que impedirá a hidrólise da celulose. Que vantagem tem o TiO2 relativamente ao ZnO?

Deterioração do papel

Os bibliotecários estão preocupados com os seus livros. Muitos dos livros antigos das colec-ções estão a esfarelar-se. De facto, a situação é tão má que cerca de um terço dos livros da

Biblioteca do Congresso dos EUA não pode ser usado por qualquer pessoa porque as páginas estão demasiado quebradiças. Porque é que os livros se estão a deteriorar? Até ao final do século xviii, praticamente todo o papel produzido no hemisfério ocidental era feito de linho ou algodão, que é principalmente celulose. A celulose é um polímero constituído por unidades de glicose (C6H12O6) interligadas de determinada maneira.

Uma porção de celulose

O

OH

CH2OH

HO OH

HO

Glicose

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AH

AH

HA

HA

E

E

G

G E OCH2OH

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AH

HA

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CH2OH

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O

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G E

O

À medida que foi crescendo a procura de papel foi-se usando pasta de madeira como fonte de celulose. A pasta de madeira também contém lenhina, um polímero orgânico que confere rigidez ao papel, mas que se oxida facilmente, provocando a descoloração do papel. O papel feito de pasta de madeira que não foi tratada para remover a lenhina é usado em livros e jornais que não necessitam de durar muito tempo. Outro problema relacionado com papel feito de pasta de madeira é que é poroso. Os pequenos poros da superfície do papel ensopam-se de tinta de impressão, espalhando-a por uma área maior do que a pretendida. Para impedir que a tinta se espalhe aplica-se a alguns papéis uma cobertura de sulfato de alumínio [Al2(SO4)3] e resina, que tapa os orifícios. Este processo, que se chama «encolagem», torna a superfície lisa. Pode-se notar a diferença entre papéis com e sem «enco-lagem» tocando num papel de jornal e num papel com este tratamento. (Ou escrevendo nessas folhas de papel com uma caneta de feltro.) Escolheu-se o sulfato de alumínio para o tratamento porque é incolor e barato. Uma vez que o papel sem «encolagem» não se desfaz, o sulfato de alumínio deve ser o responsável pela decomposição lenta. Mas porquê?

Questões químicas1. Quando os livros de papel «encolado» são guardados numa atmosfera de elevada humidade,

o Al2(SO4)3 absorve humidade, que eventualmente produz iões H+. Os iões H+ catalisam a hidrólise da celulose ligando-se aos átomos de O a sombreado. A longa cadeia de unidades de glicose quebra-se, resultando no esfarelamento do papel. Escreva equações para a produção de iões H+ pelo Al2(SO4)3.

2. Para impedir que o papel se deteriore, a solução óbvia é o uso de uma base. Contudo, tanto NaOH (base forte) como NH3 (base fraca) são más escolhas. Sugira como poderia usar estas substâncias para neutralizar o ácido no papel e descreva os seus inconvenientes.

Papel danificado pelo ácido.


63

Equações-chave

Palavras-chave

pKa = -log Ka (16.3) Definição de pKa

pH = pKa + log [base conjugada]

[ácido conjugado] (16.4) Equação de Henderson-Hasselbalch.

Análise qualitativa, p. 763Constante de formação (Kf),

p. 758

Efeito do ião comum, p. 723Ião complexo, p. 758Ponto final, p. 741

Produto de solubilidade (Kps), p. 745

Solubilidade, p. 747

Solubilidade molar, p. 747Solução tampão, p. 726


QUÍMICAem ACÇÃO

64

Todos os animais superiores precisam de um sistema circula-tório que transporte os alimentos e o oxigénio para os pro-

cessos vitais e remova os desperdícios. No corpo humano, esta troca vital tem lugar no fluido versátil conhecido como sangue, do qual existem cerca de 5 L num adulto médio. O sangue que circula nos tecidos transporta oxigénio e nutrientes para manter as células vivas, e remove o dióxido de carbono e outros des-perdícios. A natureza faz uso de vários sistemas tampão para distribuir o oxigénio e remover o dióxido de carbono de um modo extremamente eficiente. O sangue é um sistema muitíssimo complexo mas, para os nossos objectivos, só precisamos de centrar-nos em dois compo-nentes essenciais: o plasma sanguíneo e os glóbulos vermelhos, ou eritrócitos. O plasma sanguíneo contém muitos compostos, incluindo proteínas, iões metálicos e fosfatos inorgânicos. Os eri-trócitos contêm moléculas de hemoglobina, assim como a enzima anidrase carbónica, que catalisa tanto a formação do ácido car-bónico (H2CO3) como a sua decomposição:

CO2(aq) + H2O(l) 34 H2CO3(aq)

As substâncias no interior do eritrócito estão protegidas do fluido extracelular (plasma sanguíneo) por uma membrana celular que apenas é permeável a algumas substâncias. O pH do plasma sanguíneo é mantido a cerca de 7,40 por vários sistemas tampão, sendo o mais importante o sistema HCO3

-/H2CO3. No eritrócito, onde o pH é 7,25, os principais sistemas tampão são HCO3

-/H2CO3 e hemoglobina. A molécula de hemoglobina é uma proteína complexa (massa molar 65 000 g) que contém vários protões ionizáveis. Fazendo uma aproximação grosseira, podemos tratá-la como um ácido monoprótico HHb:

HHb(aq) 34 H+(aq) + Hb-(aq)

onde HHb representa a molécula de hemoglobina e Hb- a base conjugada de HHb. A oxihemoglobina (HHbO2) formada pela combinação do oxigénio com a hemoglobina é um ácido mais forte que HHb:

HHbO2(aq) 34 H+(aq) + HbO2-(aq)

Como mostra a figura da página seguinte, o dióxido de car-bono produzido pelos processos metabólicos difunde-se para

Mantendo o pH do sangue

As moléculas de O2 difundem para fora do eritrócito e são recebidas pelas outras células dos tecidos para realizar o meta-bolismo. Quando o sangue venoso volta aos pulmões, os processos acima referidos são invertidos. Os iões bicarbonato difundem agora para dentro do eritrócito, onde reagem com a hemoglobina para formar o ácido carbónico:

HHb(aq) + HCO3-(aq) 34 Hb-(aq) + H2CO3(aq)

A maior parte do ácido é então convertido a CO2 pela anidrase carbónica:

H2CO3(aq) 34 H2O(l) + CO2(aq)

O dióxido de carbono difunde até aos pulmões e é expirado. A formação dos iões Hb- (devida à reacção entre HHb e HCO3

- representada na coluna esquerda) também favorece a captação do oxigénio nos pulmões

Hb-(aq) + O2(aq) 34 HbO2-(aq)

porque Hb- tem maior afinidade para o oxigénio do que HHb. Quando o sangue arterial volta a fluir pelos tecidos do corpo, todo o ciclo se repete.

dentro do eritrócito, onde é rapidamente convertido a H2CO3 pela anidrase carbónica:

CO2(aq) + H2O(l) 34 H2CO3(aq)

A ionização do ácido carbónico


tem duas consequências importantes. A primeira, é a de que o ião bicarbonato difunde para fora do eritrócito e é transportado pelo plasma para os pulmões. Este é o principal mecanismo para remover o dióxido de carbono. A segunda, é o desvio do equilíbrio, a favor da molécula de oxiemoglobina não ionizada, provocado pelos iões H+:

H+(aq) + HbO2-(aq) 34 HHbO2(aq)

Uma vez que HHbO2 liberta oxigénio mais facilmente que a sua base conjugada (HbO2

-), a formação do ácido promove a seguinte reacção da esquerda para a direita:

HHbO2(aq) 34 HHb(aq) + O2(aq)

Micrografia electrónica de glóbulos vermelhos num pequeno ramo de uma artéria.

Eritrócito

O2

CO2

O2 + HHb

HHbO2 HbO2– + H+

CO2 + H2O H+ + HCO3–

HCO3–

H2CO3

CA

Plasma

(a)

Capilar

Tecidos

Eritrócito

O2

CO2

O2 + HHb

HHbO2 HbO2– + H+

CO2 + H2O H+ + HCO3–

HCO3–

H2CO3

CA

Plasma

(b)

Pulmões

Capilar

Transporte e libertação do oxigénio-dióxido de carbono pelo sangue. (a) A pressão parcial do CO2 é maior nos tecidos onde se dá o metabolismo do que no plasma. Por isso, difunde-se para os capilares sanguíneos e depois para os eritrócitos. Aí é convertido em ácido carbónico pela enzima anidrase carbónica (CA). Os protões fornecidos pelo ácido carbónico combinam-se então com os aniões HbO2

– para formar HHbO2 que, por fim, se dissocia para dar HHb e O2. Uma vez que a pressão parcial de O2 é maior nos eritrócitos do que nos tecidos, as moléculas de oxigénio difundem para fora dos eritrócitos até aos tecidos. Os iões bicarbonato também se difundem para fora dos eritrócitos e são transportados pelo plasma para os pulmões. (b) Nos pulmões os processos são exactamente o inverso. As moléculas do oxigénio difundem dos pulmões, onde têm uma pressão parcial mais elevada, para os eritrócitos. Aí combinam-se com HHb para formar HHbO2. Os protões fornecidos pelo HHbO2 combinam-se com iões bicarbonato difundidos para os eritrócitos, vindos do plasma, para formar ácido carbónico. Na presença de anidrase carbónica, o ácido carbónico é convertido em H2O e CO2. O CO2 difunde então para fora dos eritrócitos até chegar aos pulmões, onde é expirado.

QUÍMICAem ACÇÃO

65

A formação da casca de um ovo de galinha é um exemplo fas-cinante de um processo natural de precipitação.

A casca de um ovo médio pesa cerca de 5 g e é 40% cálcio. A maior parte do cálcio de uma casca de ovo é posto num período de 16 h. Isto significa que é depositado a uma velocidade de cerca de 125 mg por hora. Nenhuma galinha pode consumir cálcio tão depressa como este depósito exige. Ele vai ser fornecido por massas ósseas especiais nos ossos longos da galinha, que acumulam grandes reservas de cálcio para a formação da casca do ovo. [O componente inorgânico de cálcio do osso é o fosfato de cálcio, Ca3(PO4)2, composto insolúvel.] Se uma galinha for alimentada com uma dieta baixa em cálcio, as cascas dos seus ovos tornam-se progressivamente mais finas; ela poderá ter que mobilizar 10% da quantidade total de cálcio dos seus ossos só para pôr um ovo! Quando a sua alimentação se mantém baixa em cálcio, a produção de ovos acaba por parar. A casca de ovo é principalmente formada por calcite, uma forma cristalina de carbonato de cálcio (CaCO3). Normalmente, os iões necessários, Ca2+ e CO3

2-, são transportados pelo sangue para a glândula da casca. A calcificação é uma reacção de pre-cipitação:

Ca2+(aq) + CO32-(aq) 34 CaCO3(s)

No sangue, os iões livres de Ca2+ estão em equilíbrio com iões cálcio ligados a proteínas. À medida que os iões livres são usados pela glândula da casca, mais vão ser fornecidos pela dissociação do cálcio ligado às proteínas. Os iões carbonato necessários para a formação da casca do ovo são um subproduto metabólico. O dióxido de carbono produzido durante o metabolismo é convertido a ácido carbónico (H2CO3) pela enzima anidrase carbónica (CA):

CO2(g) + H2O(l) CA

H2CO3(aq)

A formação da casca de ovo

O ácido carbónico ioniza-se por etapas produzindo iões car-bonato:


HCO3-(aq) 34 H+(aq) + CO3

2-(aq)

As galinhas não transpiram e por isso têm que arquejar para arrefecer. Arquejar expele mais CO2 do corpo da galinha que a respiração normal. De acordo com o princípio de Le Châtelier, arquejar deslocará o equilíbrio CO2—H2CO3, acima indicado, da direita para a esquerda, baixando assim a concentração dos iões CO3

2- em solução, o que resulta em cascas de ovo finas. Um remédio para este problema é dar de beber às galinhas água carbonatada no tempo quente. O CO2 dissolvido na água adi-ciona CO2 aos fluidos do corpo da galinha e desvia o equilíbrio CO2—H2CO3 para a direita.

Micrografia de raios X de uma casca de ovo, mostrando colunas de calcite.

Ovos de galinha.

MISTÉRIOQUÍMICO

66

casca com uma agulha impede as cascas de rachar? Um modo menos satisfatório de cozer ovos é o de colocar os ovos à temperatura ambiente ou ovos frios do frigorífico em água a ferver. Que mecanismo adicional pode causar que as cascas rachem?

2. Quando uma casca de ovo racha durante a cozedura, alguma da clara de ovo escapa para a água quente formando «correntes» disformes. Os cozinheiros experientes adicionam sal ou vinagre à água antes de aquecerem os ovos para minimizarem a formação das correntes. Explique o fundamento químico desta adição.

3. Identifique a substância verde da camada exterior da gema de um ovo cozido demais e escreva uma equação que represente a sua formação. A «gema verde» pode ser eliminada ou minimizada se o ovo cozido demais for lavado com água fria imediatamente depois de ter sido tirado da água a ferver. Como é que esta acção remove a substância verde?

4. O modo de distinguir um ovo cru de um ovo cozido, sem partir as cascas, é rodando os ovos. Como é que este método funciona?

Um ovo cozido

A maioria de nós já comeu ovos cozidos. São fáceis de cozinhar e nutritivos. Mas qual foi a última vez que pensou no processo de cozer um ovo ou olhou cuidadosamente para um ovo

cozido? Muitas transformações químicas e físicas interessantes ocorrem enquanto o ovo coze. Um ovo de galinha é um sistema bioquímico complicado, mas vamos aqui concentrar-nos nas três partes mais importantes que encontramos quando abrimos um ovo: a casca, a clara do ovo, ou ovalbumina, e a gema. A casca protege os componentes internos do exterior, mas tem muitos poros microscópicos através dos quais pode passar o ar. A albumina é cerca de 88% de água e 12% proteína. A gema contém 50% de água, 34% de gordura, 16% de proteína e uma pequena quantidade de ferro na forma de iões Fe2+. As proteínas são polímeros formados por aminoácidos. Em solução, cada cadeia longa de uma molécula de proteína enrola-se de tal modo que as partes hidrofóbicas da molécula estão enterradas no interior e as partes hidrofílicas estão no exterior, em contacto com a solução. Este é o estado estável ou nativo de uma proteína que lhe permite realizar funções fisiológicas normais. O calor provoca o desenrolamento das moléculas de proteína ou desnaturação. Substâncias químicas tais como os ácidos e sais (NaCl) também podem desnaturar as proteínas. Para evitar o contacto com a água, as partes hidrofóbicas das proteínas desnaturadas agrupam-se, ou coagulam, formando um sólido semi-rígido opaco branco. O aquecimento também decompõe algumas proteínas de modo que o enxofre que contêm se combina com o hidrogénio com formação de sulfureto de hidrogénio (H2S), gás de cheiro desagradável que algumas vezes se detecta quando se parte a casca de um ovo cozido. A fotografia de ovos cozidos mostra um ovo que foi fervido cerca de 12 minutos e outro que cozeu demais. Note que o exterior da gema que cozeu demasiado tem tom mais escuro (é verde). Qual é a base química das transformações que se observam quando se coze um ovo?

Sugestões químicas1. O problema frequentemente encontrado com ovos cozidos é que as cascas se racham em água.

O processo recomendado para cozer ovos é a colocação dos ovos em água fria e depois levar a água à fervura. O que é que causa que as cascas rachem neste caso? Como é que picar a

Diagrama esquemático de um ovo. As calazas são as cordas que agarram a gema à casca e a mantêm centrada.

Casca

Membrana

Ovalbumina

Membrana da gema

Gema

Calaza

Espaço de ar

Um ovo cozido durante 12 minutos (esquerda) e um ovo cozido demais (direita).

Sulfureto de ferro(II).

Entropia, energia livre e equilíbrio

67

Equações-chave

Palavras-chave

S = k ln W (17.1) Relaciona a entropia com o número de microestados.

DSuniv = DSsis + DSviz > 0 (17.4) Segunda lei da termodinâmica (processos espontâneos).

DSuniv = DSsis + DSviz = 0 (17.5) Segunda lei da termodinâmica (processos de equilíbrio).

DS°reac = ånS° (produtos) (17.7) Variação de entropia padrão de uma reacção. - åmS° (reagentes)

G = H - TS (17.9) Definição da energia livre de Gibbs.

DG = DH - TDS (17.10) Variação da energia de Gibbs a temperatura constante.

reac f

f

(produtos)(reagentes)

G n G

m G

D ° =S D °-S D °

(17.12) Variação da energia de Gibbs de uma reacção.

DG = DG° + RT ln Q (17.13) Relação entre a variação da energia de Gibbs e a variação da energia de Gibbs padrão e quociente de reacção.

DG° = -RT ln K (17.14) Relação entre a variação da energia de Gibbs padrão e a constante de equilíbrio.

Energia livre (G), p. 791Energia livre de Gibbs (G), p. 791Energia de livre padrão de for-

mação f( ),GD ° p. 793

Energia livre padrão de reacção DG°reac, p. 792

Entropia (S), p. 780

Entropia padrão de reacção (DS°reac), p. 786

Segunda lei da termodinâmica, p. 785

Terceira lei da termodinâmica, p. 789

Entropia, energia livre e equilíbrio

QUÍMICAem ACÇÃO

68

Uma máquina converte energia em trabalho: uma máquina térmica converte energia térmica em trabalho. As máquinas

térmicas desempenham um papel essencial na nossa sociedade tecnológica; vão desde os motores de automóveis até às turbinas gigantescas que propulsionam geradores para a produção de electricidade. Qualquer que seja o tipo da máquina térmica, o seu nível de eficiência é de grande importância; isto é, para uma dada quantidade de energia térmica fornecida, que quantidade útil de trabalho pode ser obtida da máquina? A segunda lei da termodi-nâmica ajuda-nos a responder a esta questão. A figura mostra uma máquina térmica simples. Um êmbolo, sem peso, está adaptado a um cilindro inicialmente à tempe-ratura T1. Em seguida, o cilindro é aquecido até uma tempera-tura mais elevada T2. O gás no cilindro expande-se e empurra o êmbolo. Finalmente, o cilindro é arrefecido até T1 e o sistema retorna ao seu estado inicial. Pela repetição deste ciclo, o movi-mento de sobe-e-desce do êmbolo pode ser utilizado para produzir trabalho mecânico. Uma característica única das máquinas térmicas é a de que o seu funcionamento exige que algum calor (energia térmica) seja transferido para a vizinhança. Não é possível continuar a produzir trabalho com o êmbolo na posição superior se não se arrefecer o cilindro até T1. O processo de arrefecimento remove alguma da energia térmica que de outro modo seria convertida em trabalho, limitando assim a eficiência das máquinas térmicas.

Eficiência das máquinas térmicas

meio ambiente, ou para a fonte fria (à temperatura Tf). Por defi-nição, a eficiência (ou rendimento) de uma máquina térmica é

trabalho útil produzidoeficiência 100%

energia fornecida= ´

Uma análise baseada na segunda lei da termodinâmica mostra que a eficiência também pode ser expressa como

q ff

q q

eficiência 1 100% 100%T TT

T T

æ ö æ ö-÷ ÷ç ç÷ ÷ç ç= - ´ = ´÷ ÷ç ç÷ ÷÷ ÷ç çè ø è ø

Assim, a eficiência de uma máquina térmica é dada pela diferença de temperatura entre a fonte quente e a fonte fria (ambas em graus kelvin), dividida pela temperatura da fonte quente. Na prática podemos fazer (Tq - Tf) tão grande quanto possível, mas como Tf não pode ser zero e Tq não pode ser infinito, a efi-ciência de uma máquina térmica nunca pode ser 100%. Numa central de produção, é utilizado vapor sobreaque-cido a cerca de 560°C (ou 833 K) para mover uma turbina que gera electricidade. A temperatura da fonte fria é cerca de 38°C (ou 311 K). A eficiência é dada por

833 K 311 Keficiência 100% 63%

833 K

-= ´ =

Na prática, devido à fricção, às perdas de calor e a outras complicações, a eficiência máxima de uma turbina a vapor é apenas cerca de 40%. Por conseguinte, por cada tonelada de carvão utilizada na central eléctrica, 0,40 toneladas geram electricidade enquanto o resto termina no aquecimento do meio ambiente!

A figura na página seguinte mostra os processos de trans-ferência de calor numa máquina térmica. Inicialmente, uma certa quantidade de calor flui do reservatório térmico ou fonte quente (à temperatura Tq) para a máquina. À medida que a máquina realiza trabalho, uma parte do calor perde-se para o

Uma máquina térmica simples. (a) A máquina está inicialmente à tempe-ratura T1. (b) Quando se aquece até T2, o êmbolo é empurrado para cima devido à expansão do gás. (c) Quando se arrefece até T1, o êmbolo regressa à sua posição original.

Transferência de calor durante o funcionamento de uma máquina térmica.

(a) (b) (c)

T1 T2 T1

Fonte fria Tf

Máquina térmica

Reservatóriotérmico Tq

Trabalho

QUÍMICAem ACÇÃO

69

Por conseguinte, a borracha no seu estado natural é mais desor-denada (tem mais microestados) do que quando se encontra sob tensão. Quando a tensão é removida, o elástico esticado retorna espontaneamente à sua forma original; isto é, DG é negativo e -DG é positivo. O arrefecimento indica que se trata de um pro-cesso endotérmico (DH > 0), pelo que TDS é positivo. Assim, a entropia do elástico aumenta quando passa do estado esticado para o estado natural.

A termodinâmica de um elástico

Todos sabemos quanto um elástico pode ser útil. Mas nem todas as pessoas sabem que um elástico possui algumas propriedades

termodinâmicas muito importantes baseadas na sua estrutura. Pode realizar facilmente as experiências seguintes com um elástico que tenha pelo menos 0,5 cm de largura. Estique rapi-damente o elástico e encoste-o aos seus lábios. Sentirá um aque-cimento ligeiro. A seguir, inverta o processo. Estique o elástico e mantenha-o esticado durante alguns segundos. Então, alivie rapidamente a tensão e encoste o elástico aos seus lábios. Desta vez sentirá um ligeiro arrefecimento. Uma análise termodinâmica destas duas experiências pode dizer-nos algo sobre a estrutura molecular da borracha. Rearranjando a Equação (17.10) (DG = DH - TDS) obtém-se

TDS = DH - DG

O aquecimento (um processo exotérmico) devido ao alon-gamento significa que DH < 0, e uma vez que o alongamento não é espontâneo (isto é, DG > 0 e -DG < 0) TDS tem de ser negativo. Como a temperatura absoluta, T, é sempre positiva, concluímos que DS devido ao alongamento tem de ser negativo.

(a) Moléculas de borracha no seu estado normal. Repare no alto nível de desordem e consequentemente um grande número de microestados (entropia elevada). (b) Sob tensão, as moléculas alinham-se de um modo ordenado e o número de microestados diminui (entropia baixa).

(b)(a)

Electroquímica

70

Equações-chave

Palavras-chave

célula cátodo ânodoE E E° ° °= - (18.1) Cálculo da fem padrão de uma célula galvânica.

DG = -nFEcélula (18.2) Relação da variação da energia de Gibbs com a fem de uma célula.

célulaG nF° °D =- (18.3) Relação da variação da energia de Gibbs padrão com a fem padrão de uma célula.

célula0,0257 V

lnºE Kn

= (18.5) Relação da fem padrão de uma célula com a constante de equilíbrio.

célula0,0592 V

logºE Kn

= (18.6) Relação da fem padrão de uma célula com a constante de equilíbrio.

0,0257 VlnºE E K

n= = (18.8) Relação da fem da célula com as concentrações sob condições diferentes

das condições padrão.0,0592 V

logºE E Kn

= = (18.9) Relação da fem da célula com as concentrações sob condições diferentes das condições padrão.

Ânodo, p. 818Bateria, p. 834Cátodo, p. 818Célula de combustível,

p. 837

Célula electrolítica, p. 843

Célula galvânica, p. 818Constante de Faraday

(F), p. 826

Corrosão, p. 840Electrólise, p. 843Electroquímica, p. 815Equação de Nernst,

p. 830

fem padrão (E°célula), p. 821

Força electromotriz (fem) (E), p. 819

Potencial de célula, p. 819

Potencial de redução padrão, p. 820

Reacção de semicélula, p. 818

Sobrepotencial, p. 845

Electroquímica

QUÍMICAem ACÇÃO

71

Combustível bacteriano

Eletricidade utilizável gerada por bactérias? Sim, é possível. Os cientistas da Universidade de Massachusetts em Amherst

descobriram um organismo conhecido como a espécie Geobacter que faz exactamente isso. As ubíquas bactérias Geobacter crescem geralmente no fundo dos rios ou dos lagos. Obtêm a sua energia através da oxidação da matéria orgânica em decomposição para produzirem dióxido de carbono. As bactérias possuem tentácu-los com 10 vezes o seu próprio comprimento para alcançarem os aceitadores de electrões [principalmente óxido de ferro(III)] no processo anaeróbio redox global. Os cientistas construiram uma célula de combustível bacte-riana utilizando eléctrodos de grafite. A Geobacter cresce natural-mente sobre a superfície do eléctrodo e forma uma «biopelícula» estável. A reacção global é a seguinte

CH3COO- + 2O2 + H+ 88n 2CO2 + 2H2O

onde o ião acetato representa matéria orgânica. Os electrões são transferidos directamente a partir da Geobacter para o ânodo

de grafite e depois fluem externamente para o cátodo de grafite. Aqui, o aceitador de electrões é o oxigénio. Até agora, a corrente gerada por esta célula de combustível é reduzida. Com o desenvolvimento adequado, no entanto, pode vir um dia a ser usada para gerar eletricidade para iluminação, cozinhar e fornecer electricidade a pequenos aparelhos domésti-cos e computadores, e em sensores remotos. Esta é também uma forma desejável de limpar o meio ambiente. Embora o produto final do processo redox seja dióxido de carbono, um gás de estufa, o mesmo produto seria formado a partir da decomposição normal de resíduos orgânicos. A acção oxidante da Geobacter tem ainda outro efeito benéfico. Os testes mostram que sais de urânio podem substituir óxido de ferro(III) como aceitador de electrões. Assim, adicionando iões acetato e as bactérias às águas subterrâneas contaminadas com urânio, é possível reduzir os os sais solúveis de urânio(VI) para os sais insolúveis de urânio(IV) que podem ser rapidamente removidos antes de a água ser distribuída para uso doméstico e na agricultura.

e– e–

Discoporoso

CH3COO– + 2H2O

2CO2 + 7H+ + 8e– 2H2O

O2 + 4H+ + 4e–

QUÍMICAem ACÇÃO

72

Mal-estar causado pelas obturações dentárias

Na moderna medicina dentária, o material mais correntemente usado para obturar dentes cariados é conhecido como amál-

gama dental. (Uma amálgama é uma substância formada pela combinação de mercúrio com outro metal ou metais.) A amálgama dental consiste em três fases sólidas com estequiometrias que cor-respondem aproximadamente a Ag2Hg3, Ag3Sn e Sn8Hg. Os poten-ciais de redução padrão destas fases sólidas são: Hg2

2+/Ag2Hg3, 0,85 V; Sn2+/Ag3Sn, -0,05 V; Sn2+/Sn8Hg, -0,13 V. Quem trincar uma folha de alumínio (como as que se usam para embrulhar chocolates) de tal forma que a folha faça pres-são sobre uma obturação, sentirá provavelmente uma dor aguda momentânea. Com efeito, foi criada na boca uma célula galvâ-nica, tendo o alumínio (E° = -1,66 V) como ânodo, a obturação como cátodo e a saliva como electrólito. O contacto da folha de alumínio com a obturação causa uma espécie de curto-circuito na célula, dando origem a um pequeno fluxo de corrente entre os eléctrodos. Esta corrente estimula o nervo sensitivo do dente, causando uma sensação desagradável. Outro tipo de mal-estar resulta quando um metal menos elec tropositivo toca numa obturação dentária. Por exemplo, se uma obturação fizer contacto com a coroa de ouro de um dente vizinho, haverá corrosão da obturação. Neste caso, a obturação dentária funciona como ânodo e a coroa de ouro como cátodo. Se nos referirmos aos valores de E° dados anteriormente para as três fases, vemos que a fase Sn8Hg é a que tem maior tendência para corroer. Quando tal acontece, a libertação na boca de iões

Sn(II) está na origem do gosto metálico desagradável que então se sente. A corrosão prolongada resultará eventualmente numa nova visita ao dentista para um trabalho de reobturação.

Obturação dentária

Coroa de ouro

O2(g) + 4H+(aq) + 4e– 2H2O(l )

Sn8Hg Sn2+

e–

Corrosão de uma obturação dentária provocada pelo contacto com uma coroa de ouro.

MISTÉRIOQUÍMICO

73

«Correcto», interrompeu o vendedor. Mas eu não tenho a certeza se você imagina o perigo que representa a água que nós bebemos». Mostrou a Tom uma brochura intitulada O Milagre da Água Destilada. Leia aí a secção intitulada A Saúde do Coração Pode Ser uma Consequência de Depósitos Minerais, disse o vendedor a Tom. «A água da torneira pode parecer límpida, embora saibamos que contém minerais dissolvidos. O que a maioria das pessoas não sabe é que ela também contém outras substâncias invisíveis que são perigosas para a nossa saúde. Deixe-me mostrar-lhe». O vendedor prosseguiu com outra experiência; desta vez montou um dispositivo a que chamou «precipitador», o qual tinha dois eléctrodos de grandes dimensões ligados a uma caixa preta. «Olhe o que existe na nossa água da torneira» disse ele, enquanto enchia outro copo com água da torneira. Esta parecia limpa e pura. O vendedor ligou o precipitador à tomada de corrente alterna. Em segundos, começaram a libertar-se bolhas nos eléctrodos. A água da torneira ficou com uma cor amarela. Poucos minutos depois, uma espuma acastanhada cobriu a superfície da água. Ao fim de 15 minutos, o copo de água estava cheio com um precipitado preto-acastanhado. Quando ele repetiu a experiência com a água destilada, nada aconteceu. Tom estava incrédulo. «Você diz que toda esta porcaria está na água que eu bebo?» «De onde quer que ela venha?» exclamou o vendedor. «O que o precipitador fez foi retirar da água todos os metais pesados e outras substâncias indesejáveis. Não se incomode. Existe uma solução para este problema. A minha empresa fabrica um destilador que converte a água da torneira em água destilada, que é a única água segura para se beber. Com este destilador e pelo preço de 600 euros, poderá produzir água destilada a um preço irrisório, em vez de pagar no supermercado 80 cêntimos por cada litro de água.» Tom estava tentado, mas decidiu esperar. Ao fim e ao cabo, 600 euros é muito dinheiro para dar por um dispositivo que apenas tinha visto naquele momento. Por isso decidiu consultar a sua amiga Sara, professora de química da universidade local, antes de fazer o investimento. O vendedor prometeu voltar dentro de alguns dias e deixou ficar o precipitador, para que Tom o pudesse experimentar.

Sugestões químicas1. Após ter examinado o precipitador, Sara concluiu que era um dispositivo electrolítico, apa-

rentemente constituído por um eléctrodo de alumínio e outro de ferro. Como não é possível fazer uma electrólise com corrente alterna (porquê?), o precipitador deve ter um rectificador, isto é, um dispositivo que converte corrente alterna em corrente contínua. Qual a razão de a água aquecer rapidamente durante a electrólise?

2. Com base na cor castanha dos produtos de electrólise, deduza qual o metal que funciona como cátodo e qual o metal que funciona como ânodo.

3. Escreva todas as reacções que poderão ocorrer no ânodo e no cátodo. Explique por que razão pode observar mais do que um tipo de reacção num eléctrodo.

4. Ao analisar a solução, Sara detectou alumínio. Sugira uma estrutura plausível para o ião que contém o alumínio. Quais as propriedades que originam a sua dissolução na solução?

5. Sugira dois testes que confirmem a conclusão a que Sara chegou de que o precipitado tem origem nos eléctrodos e não na água da torneira.

Água impura1

O vendedor era persuasivo e persistente. «Sabe o que existe na água que bebe?» perguntou ao Tom.

Antes que Tom pudesse responder, ele continuou: «Deixe-me mostrar-lhe». Começou por encher um copo de vidro com água da torneira da cozinha, de seguida montou um dispositivo eléctrico que tinha duas sondas e uma lâmpada. Assemelhava-se a um medidor convencional de condutividade. Introduziu as sondas na água e imediatamente a lâmpada acendeu. Depois, o vendedor deitou alguma água de um frasco com um rótulo de «água destilada», noutro copo. Nesta altura introduziu as sondas na água e a lâmpada não acendeu. «Pode explicar-me a diferença?» disse o vendedor, virando-se para Tom, com ar triunfante. «Com certeza». Tom lembrou-se de uma experiência que tinha feito na universidade há muito tempo, «A água da torneira contém minerais que causam . . .»

1 Adaptado com autorização de «Tainted Water» de Joseph J. Hesse, CHEM. MATTERS, Fevereiro, 1988. p. 13. Copyright 1988 American Chemical Society.

Gobelé com eléctrodos mergulhados em água da torneira. Esquerda: Antes da electrólise ter começado. Direita: 15 minutos após o início da electrólise. (Ver Apêndice 5: Figuras a cores.)

Química nuclear

74

Equações-chave

Palavras-chave

E = mc2 (19.1) Relação de Einstein da equivalência entre massa-energia.

DE = (Dm)c2 (19.2) Relação entre o defeito de massa e a energia libertada.

Cisão nuclear, p. 879Defeito de massa, p. 870Elementos transura nianos,

p. 878Energia de ligação nuclear,

p. 869

Fusão nuclear, p. 885Marcador, p. 888Massa crítica, p. 880Moderador, p. 881Nucleão, p. 869Plasma, p. 886

Positrão, p. 866Radical, p. 891Reacção nuclear em cadeia,

p. 880Reacção termonuclear, p. 885Reactor reprodutor, p. 883

Série de desintegração radioactiva, p. 872

Transmutação nuclear, p. 865

Química nuclear

QUÍMICAem ACÇÃO

75

O reactor de cisão da Natureza

Tudo começou com uma análise de rotina na instalação de pro-cessamento de combustível nuclear em Pierrelatte na França,

em Maio de 1972. Um membro do pessoal estava a verificar a razão isotópica de urânio-235 para urânio-238 num minério de urânio e obteve um resultado intrigante. Há muito tempo que se sabia a ocorrência natural relativa do urânio-235 e do urânio-238 é 0,7202% e 99,2798% respectivamente. Neste caso, contudo, a quantidade de urânio-235 presente era apenas de 0,7171%. Isto pode parecer um desvio muito pequeno, mas as medições eram tão precisas que esta diferença foi considerada altamente signi-ficativa. O minério tinha vindo da mina de Oklo na República do Gabão, um pequeno país na costa ocidental de África. Análises subsequentes doutras amostras mostraram que algumas continham ainda menos urânio-235, nalguns casos tão pouco quanto 0,44%. A explicação lógica para estas baixas percentagens de urâ-nio-235 foi a de que uma reacção nuclear na mina deve ter consu-mido parte do isótopo urânio-235. Mas como é que isto aconteceu? Há várias condições favoráveis à ocorrência desta reacção nuclear. Na presença de água pesada, por exemplo, é possível ocorrer uma reacção em cadeia com urânio não enriquecido. Sem água pesada, esta reacção de cisão podia ainda ocorrer se o minério de urânio e o moderador estivessem dispostos de acordo com algu-mas condicionantes geométricas específicas no local da reacção. Ambas as possibilidades parecem muito rebuscadas. A explicação mais plausível é a seguinte: o minério de urânio originalmente presente na mina era possivelmente enriquecido em urânio-235 e daí ocorrer uma reacção de cisão com água leve, como num reactor convencional. Como já mencionado, a abundância natural do U-235 é 0,7202%, mas ela não foi sempre assim tão baixa. Os períodos de semitransformação do U-235 e do U-238 são 700 milhões e 4,5 mil milhões de anos, respectivamente. Isto significa que o U-235 deve ter sido mais abundante no passado, porque tem um período de semitransformação menor. De facto, na altura em que a Terra se formou, a abundância do U-235 era tão alta quanto 17%! Como a concentração mais baixa necessária para o funcionamento de um reactor de cisão é 1%, pode ter ocorrido uma reacção nuclear em cadeia tão recentemente quanto há 400 milhões de anos. Analisando as quantidades de produtos de cisão radioactivos deixados no minério, os cientistas concluíram que o «reactor» do Gabão funcionou há cerca de 2 mil milhões de anos. Ter uma amostra de urânio enriquecido é apenas um dos requisitos para iniciar uma reacção em cadeia controlada. Deve

também ter havido uma quantidade de minério suficiente e um moderador apropriado presente. Parece que como resultado de uma transformação geológica, o minério de urânio estava cons-tantemente a ser transportado para a região de Oklo para produzir depósitos concentrados. O moderador necessário para o processo de cisão era a água, presente como água de cristalização no miné-rio sedimentar. Assim, numa série de acontecimentos extraordinários, um reactor de cisão nuclear natural funcionava já no tempo em que apareceram as primeiras formas de vida na Terra. Como acontece muitas vezes nas proezas científicas, os humanos não são neces-sariamente inovadores, mas meramente imitadores da natureza.

Fotografia mostrando o local do reactor nuclear natural (canto inferior direito) em Oklo, República do Gabão.

QUÍMICAem ACÇÃO

76

A irradiação de alimentos

Se come alimentos processados, provavelmente comeu ingre-dientes que foram expostos à radiação. Nos Estados Unidos,

até 10% das ervas aromáticas e das especiarias são irradiadas para controlar os bolores, submetidas a raios X a uma dose equivalente a 60 milhões de radiografias ao tórax. Embora a irradiação de alimentos tenha sido usada de uma maneira ou de outra há mais de 50 anos, enfrenta um futuro incerto neste país. Já em 1953, o exército dos EUA começou um programa expe-rimental de irradiação de alimentos para que as tropas destacadas pudessem ter alimentos frescos sem refrigeração. O procedimento é simples. Os alimentos são expostos a níveis elevados de radiação para matar os insectos e bactérias prejudiciais. São depois emba-lados em recipientes à prova de ar, nos quais podem ser arma-zenados durante meses sem deterioração. As fontes de radiação para a maior parte da preservação de alimentos são o cobalto-60 e o césio-137, ambos emissores g, embora os raios X e os feixes de electrões também possam ser usados para irradiar comida. Os benefícios da irradiação de alimentos são óbvios — redu-zem o consumo de energia com a refrigeração e prolongam a vida na prateleira de vários alimentos, o que é de importância vital para os países pobres. No entanto, há bastante oposição a este procedimento. Primeiro, há o receio de que os alimentos irradiados possam tornar-se eles próprios radioactivos. Nunca se encontraram provas para tal. Uma objecção mais séria é a de que a irradiação pode destruir os nutrientes como as vitaminas e os

aminoácidos. Além disso, a radiação ionizante produz espécies reactivas, como o radical hidroxilo, que depois reage com as moléculas orgânicas para produzir substâncias potencialmente prejudiciais. É interessante que os mesmos efeitos são produzidos quando os alimentos são cozinhados com calor.

Morangos irradiados a 200 quilorad (à direita) estão ainda frescos após 15 dias de armazenamento a 4°C; os não irradiados estão bolorentos.

NÃO IRRADIADOSIRRADIADOS(0,2 M RAD)

MORANGOS

15 dias de armazenamento (4°C)

Doses de irradiação de alimentos e os seus efeitos*

Dose Efeito

Dose baixa (Até 100 krad)

Inibe o grelar das batatas, cebolas e alhos.Inactiva os embriões de lombriga na carne de porcoMata ou impede a reprodução de insectos nos cereais, na fruta e nos vegetais após a colheita.

Dose média (100-1000 krad)

Atrasa o estragar da carne, das aves e do peixe matando os microorganismos responsáveis pela deterioração.Reduz a salmonela e outros patogéneos gerados nos alimentos: na carne, no peixe e nas aves.Prolonga o tempo de prateleira atrasando o crescimento de bolores em morangos e algumas outras frutas.

Dose alta (1000 a 10 000 krad)

Esteriliza a carne, as aves, o peixe e alguns outros alimentos.Mata os microorganismos e insectos nas especiarias e nos temperos.

* Fonte: Chemical&Engineering News, 5 de Maio de 1986.

QUÍMICAem ACÇÃO

77

Terapia por captura de neutrões de boro

A cada ano mais de meio milhão de pessoas contraem tumores cerebrais e cerca de 2000 morrem da doença. O tratamento de

tumores cerebrais é um dos maiores desafios dos casos de cancro porque a localização do tumor maligno torna difícil e muitas vezes impossível a excisão cirúrgica. Da mesma forma, a radioterapia convencional, utilizando raios X ou raios g a partir do exterior do crânio raramente é eficaz Há uma abordagem engenhosa para este problema, designada terapia por captura de neutrões de boro (TCNB). Esta técnica reúne dois componentes, em que cada um deles separadamente tem o mínimo de efeitos nocivos sobre as células. O componente utilizado primeiro é um composto contendo um isótopo estável de boro (10B) que pode ser concentrado na células do tumor. O segundo componente é um feixe de neutrões de baixa energia. Após a captura de um neutrão, ocorre a seguinte reacção nuclear:

10 1 7 45 0 3 2B n Li+ + a88n

A partícula a e o núcleo de lítio têm em conjunto cerca de 3,8 × 10-13 J de energia. Como os efeitos destas partículas de alta energia são confinados a apenas poucos µm (aproximada-mente o diâmetro de uma célula), eles conseguem destruir pre-ferencialmente as células dos tumores sem danificar os tecidos circundantes. O 10B tem uma grande secção eficaz para a captura de neutrões e, por conseguinte, é particularmente adequado para esta aplicação. A radiação ionizante, como os raios X, necessita

de oxigénio para produzir radicais hidroxilos e superóxidos para aumentar a sua eficácia biológica. No entanto, um tumor em expansão rápida esgota frequentemente o seu fornecimento de sangue e, consequentemente, também o seu teor de oxigénio. A TCNB não requer oxigénio e, portanto, não sofre desta limi-tação. A TCNB é actualmente uma área de pesquisa activa que envolve a colaboração de químicos, físicos nucleares e médicos.

Instalação para uma irradiação lateral TCNB do cérebro usando o feixe de neutrões epitérmicos no Instituto de Tecnologia de Massachusetts com uma abertura de 12 cm de diâmetro.

MISTÉRIOQUÍMICO

78

onde A e B são isótopos radioactivos e C é um isótopo estável. Sabendo que o período de semitransformação de A é 100 vezes o de B, trace um gráfico das concentrações das três espécies em função do tempo no mesmo gráfico. Se no início houver apenas A, qual das espécies atingiria o equilíbrio?

3. As velocidades de desintegração do 210Pb e do 226Ra na tinta branca de chumbo tirada do Emaús em 1968 eram 8,5 e 0,8 desintegrações por minuto por grama de chumbo (dpm/g), respectivamente. (a) Quantos períodos de semitransformação do 210Pb tinham decorrido entre 1660 e 1968? (b) Se Vermeer tivesse pintado o Emaús, qual seria a velocidade de decaimento do 210Pb em 1660? Comente sobre a razoabilidade deste valor.

4. Para fazer com que as suas falsificações parecessem autênticas, van Meegeren reutilizava telas de quadros antigos. Ele enrolava os seus quadros para criar falhas na pintura para se assemelhar a trabalhos antigos. O exame com raios X deste quadro mostrou não apenas a pintura subjacente, mas também as falhas nela. Como é que esta descoberta revelou aos cientistas que a pintura suprajacente era de origem mais recente?

A falsificação de arte no século xx

Han van Meegeren deve ser um dos poucos falsificadores a congratular-se com a análise técnica do seu trabalho. Em 1945, foi capturado pela polícia holandesa e acusado de ter vendido

um quadro do artista holandês Jan Vermeer (1632-1675) à Alemanha Nazi. Este era um crime punível com a morte. Van Meegeren disse que não só o quadro em questão, intitulado A Mulher Apanhada em Adultério, era uma falsificação, como ele tinha produzido outros quadros de Vermeer. Para provar a sua inocência, van Meegeren criou um outro Vermeer para demonstrar a sua habilidade para imitar o mestre holandês. Foi considerado inocente da acusação de colaborar com o inimigo, mas foi condenado por falsificação. Morreu de ataque cardíaco antes de cumprir a pena de 1 ano. Durante 20 anos após a morte de van Meegeren, os estudiosos de arte debateram se pelo menos um dos seus eventuais trabalhos, Cristo e os Seus Discípulos em Emaús, era uma falsificação ou um Vermeer verdadeiro. O mistério foi resolvido em 1968 usando uma técnica radioactiva. O chumbo branco — o hidroxocarbonato de chumbo [Pb3(OH)2(CO3)2] — é um pigmento usado pelos artistas desde sempre. O metal no composto é extraído do seu minério, a galena (PbS), que contém urânio e os seus descendentes em equilíbrio com ele. Por equilíbrio radioactivo entende-se que um dado isótopo da série de desintegração é formado a partir do seu precursor à mesma velocidade a que ele próprio se desintegra, e por isso a sua concentração (e a sua actividade) mantém-se constante no tempo. Este equilíbrio radioactivo é perturbado pela extracção química do chumbo do seu minério. Há dois isótopos na série de desintegração do urânio que são de par-ticular importância neste processo: 226Ra (t1/2 = 1600 a) e 210Pb (t1/2 = 21 a). (Ver Tabela 19.3). A maior parte do 226Ra é removido durante a extracção do chumbo do seu minério, mas o 210Pb fica eventualmente no chumbo branco, juntamente com o isótopo estável de chumbo (206Pb). Já sem o apoio do seu antecessor de vida relativamente longa, o 226Ra, o 210Pb começa a decair sem reabastecimento. Este processo continua até que a actividade do 210Pb esteja de novo em equilíbrio com a quantidade muito menor de 226Ra que sobreviveu ao processo de separação. Assumindo que a razão das concentrações de 210Pb para 226Ra é 100:1 na amostra após extracção, demoraria cerca de 270 anos a restabelecer o equilíbrio para o 210Pb. Se Vermeer tiver na realidade pintado o Emaús em meados do século xvii, o equilíbrio radioac-tivo ter-se ia já estabelecido no pigmento branco em 1960. Mas não era este o caso. A análise radioquímica mostrou que a tinta usada tinha menos de 100 anos. Portanto, o quadro não podia ser trabalho de Vermeer.

Sugestões químicas1. Escreva as equações da desintegração do 226Ra e do 210Pb.

2. Considere a série de decaimento consecutivo seguinte:

A 88n B 88n C

Cristo e os Seus Discípulos em Emaús, quadro da autoria de van Meegeren.


79

Palavras-chave

Efeito estufa, p. 914Estratosfera, p. 906

Fixação de nitrogénio, p. 903Ionosfera, p. 906

Mesosfera, p. 906Smog fotoquímico, p. 921

Termosfera, p. 906Troposfera, p. 906



80

Palavras-chave

Amálgama, p. 934Condutor, p. 942Ferromagnético, p. 934Impureza aceitadora, p. 943

Impureza doadora, p. 942Isolador, p. 942Liga, p. 934Metalurgia, p. 934

Mineral, p. 933Minério, p. 933Pirometalurgia, p. 935Semicondutor de tipo n, p. 942

Semicondutor de tipo p, p. 943

Semicondutores, p. 942Teoria de bandas, p. 941


QUÍMICAem ACÇÃO

81

As latas de refrigerantes em alumínio eram praticamente des-conhecidas em 1960; no entanto, no início dos anos 1970

foram usados mais de 650 milhões de toneladas de alumínio no fabrico desses recipientes. As razões da grande popularidade do alumínio na indústria de bebidas reside no facto de ter baixa toxicidade, ser inodoro, insípido e leve. Além disso é um bom condutor térmico, permitindo que o líquido no interior da lata seja rapidamente arrefecido.

Reciclagem do alumínioem que } é a massa molar, s o calor específico do Al e Dt a variação de temperatura. Assim, a energia total necessária para reciclar 1 mole de Al é dada por

energia total = 15,4 kJ + 10,7 kJ = 26,1 kJ

Para comparar os requisitos energéticos dos dois métodos escrevemos

energia necessária para reciclar 1 mol de Al

energia necessária para produzir 1 mole de Al por electrólise

26,1 kJ100% 8,8%

297 kJ

=

= ´ =

Assim, ao reciclar as latas de alumínio podemos poupar cerca de 91% da energia necessária para produzir o metal a partir da bauxite. Reciclar a maioria das latas de alumínio deitadas fora num ano permite poupar 20 mil milhões de quilowatt-hora de electricidade — cerca de 1% da potência eléctrica consumida anualmente nos Estados Unidos. (O watt é a unidade de potência, 1 watt = 1 joule por segundo.)

Quais os benefícios económicos da reciclagem do alumínio? Comparemos a energia consumida na produção do alumínio, a partir da bauxite, com a consumida na reciclagem do alumínio. A reacção global do processo de Hall pode ser representada por

2 3Al O (em criolite fundida) 3C( ) 2Al( ) 3CO( )s l g+ +88n

para a qual DH° = 1340 kJ/mol e DS° = 586 J/K × mol. A 1000°C, que é a temperatura a que ocorre o processo, a variação de energia livre padrão para a reacção é dada por:

586 J 1 kJ1340 kJ/mol (1273 K)

K mol 1000 J594 kJ/mol

G H T S° ° °D =D - Dæ öæ ö÷ ÷ç ç= - ÷ ÷ç ç÷ ÷÷ ÷ç çè øè ø×

=

A Equação (18.3) especifica que ;G nFE° °D =- portanto, a quantidade de energia eléctrica necessária para produzir 1 mole de Al a partir de bauxite é 594 kJ/2 ou 297 kJ. Para reciclar o alumínio é apenas necessária a energia para aquecer o metal até ao seu ponto de fusão (660°C) e a energia de fusão (10,7 kJ/mol). A energia necessária para aquecer 1 mol de alumínio de 25°C até 660°C é

quantidade de calor = }sDt

= (27,0 g)(0,900 J/g × °C) (660 - 25)°C

= 15,4 kJ

O grande aumento na procura do alumínio tem no entanto um grande inconveniente. Nos Estados Unidos, todos os anos são deitados para o lixo mais de 1,4 milhões de toneladas de embalagens e folhas do metal. Estes detritos poluem o meio ambiente e inundam as lixeiras. A melhor solução para este pro-blema ambiental e a forma de impedir o esgotamento rápido de um recurso finito, é a reciclagem.

Esquerda: Recolha de latas de alumínio para reciclagem.Direita: Fusão e purificação do alumínio reciclado.


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Palavras-chave

Carbonetos, p. 966Catenação, p. 965

Cianeto, p. 966Hidrogenação, p. 963

Processo clor-alcalino, p. 986


QUÍMICAem ACÇÃO

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Hidrogénio metálico

Há muito que os cientistas se interessam em saber como é que substâncias não metálicas, incluindo o hidrogénio, se

comportam sob pressões extremamente elevadas. Previu-se que quando os átomos ou as moléculas são comprimidas, os seus electrões ligantes podem tornar-se deslocalizados, produzindo um estado metálico. Em 1996, físicos do Lawrence Livermore Laboratory usaram uma espingarda com cerca de 18 metros de comprimento para gerar uma compressão de choque numa camada fina (0,5 mm) de hidrogénio líquido. Por um instante, a pressões entre 0,9 e 1,4 milhões de atmosferas, eles puderam medir a condutibilidade eléctrica da amostra de hidrogénio e verificaram que era comparável à do metal césio a 2000 K. (A temperatura da amostra de hidrogénio subiu devido à compressão, embora ele se tenha mantido na forma molecular.) Quando a pressão baixou rapidamente, o estado metálico do hidrogénio desapareceu. A experiência de Livermore sugeriu que o hidrogénio metá-lico, caso seja possível mantê-lo num estado estável, pode funcio-nar como um supercondutor de temperatura ambiente. O facto de o hidrogénio se tornar metálico a pressões inferiores às anterior-mente previstas também permitiu uma nova perspectiva da ciência planetária. Durante muitos anos o intenso campo magnético do planeta Júpiter, que é cerca de vinte vezes superior ao da Terra, intrigou os cientistas. O campo magnético de um planeta resulta do movimento de convexão de um fluido condutor no seu interior. (Por exemplo, o campo magnético da Terra é devido ao movimento

de ferro líquido produzido pelo calor no seu interior.) Júpiter é composto por uma camada exterior de hidrogénio molecular não metálico que transforma continuamente o hidrogénio no interior em hidrogénio metálico fluido. Acredita-se agora que esta camada metálica se encontra mais próxima da superfície (porque a pressão necessária para converter o hidrogénio molecular em hidrogénio metálico não é tão alta como se pensava), o que explicaria o campo magnético invulgarmente intenso de Júpiter.

Composição interior de Júpiter.

Hidrogénio molecular isolante

Hidrogénio molecular metálico

Hidrogénio atómico metálico

Interior rochoso

QUÍMICAem ACÇÃO

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Gás sintético a partir do carvão

A existência da nossa sociedade tecnológica depende de uma reserva de energia abundante. Embora os Estados Unidos

representem apenas 5% da população mundial, consomem cerca de 20% da energia do Mundo! Actualmente, as duas maiores fontes de energia são a cisão nuclear e os combustíveis fósseis (discutidos nos Capítulos 19 e 24, respectivamente). O carvão, o petróleo e o gás natural (essencialmente metano) são chamados combustíveis fósseis porque são o produto final da decomposição de plantas e de animais durante dezenas ou centenas de milhões de anos. O petróleo e o gás natural ardem de forma menos poluente e mais eficiente do que a do carvão, e são preferidos na maior parte dos casos. Contudo, as reservas de petróleo e do gás natural estão a esgotar-se a uma velocidade alarmante e, por isso, investigam--se formas de tornar o carvão uma fonte de energia mais versátil. O carvão consiste em muitos compostos de carbono de elevada massa molar, que também contêm oxigénio, hidrogénio e pequenas quantidades de nitrogénio e de enxofre. O carvão constitui cerca de 90% das reservas de combustíveis fósseis do Mundo. Durante séculos o carvão foi usado como combustível quer a nível domés-tico quer na indústria. Contudo, a extracção subterrânea do carvão é cara e perigosa e a extracção a céu aberto (isto é, a extracção de um filão após remoção da terra e das rochas sobrejacentes) é muito má para o ambiente. Outro problema, este associado com a

combustão do carvão, é a formação de dióxido de enxofre (SO2) a partir dos compostos que contêm enxofre. Este processo conduz à formação da «chuva ácida» discutida na p. 918. Um dos métodos mais prometedores de tornar o carvão num combustível mais eficiente e mais limpo envolve a conversão do carvão numa forma gasosa, chamada singás de «gás sintético». Este processo chama-se gaseificação do carvão. Na presença de vapor de água e de ar muito quente, o carvão decompõe-se e reage de acordo com o seguinte esquema simplificado:

C(s) + H2O(g) 88n CO(g) + H2(g) C(s) + 2H2(g) 88n CH4(g)

O componente principal do singás é o metano. Além disso, a primeira reacção produz os gases hidrogénio e monóxido de carbono e outros produtos secundários úteis. Em condições con-venientes, o CO e o H2 combinam-se para formar metanol:

CO(g) + 2H2(g) 88n CH3OH(l)

O metanol tem muitas aplicações, por exemplo, como solvente e como matéria-prima para os plásticos. O singás é mais fácil de armazenar e de transportar do que o carvão. Além disso, não é uma fonte de poluição atmosférica pois o enxofre é removido no processo de gaseificação.

Extracção subterrânea de carvão.

QUÍMICAem ACÇÃO

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Nitrato de amónio — o fertilizante explosivo

O nitrato de amónio é o fertilizante mais importante do mundo (ver p. 105). Em 2009 foi o décimo quinto composto quí-

mico industrial mais produzido nos Estados Unidos (cerca de 8 milhões de toneladas). Infelizmente, é também um explosivo poderoso. Em 1947 ocorreu uma explosão a bordo de um navio que estava a ser carregado com fertilizante no Texas. O fertili-zante encontrava-se em sacos de papel e aparentemente explodiu quando os marinheiros tentavam extinguir um incêndio no porão do navio fechando uma escotilha, criando assim a compressão e o calor necessários para uma explosão. Morreram mais de 600 pessoas em consequência deste acidente. Desastres mais recen-tes envolvendo o nitrato de amónio ocorreram no World Trade Center, na cidade de Nova Iorque em 1993, e no Edifício Alfred P. Murrah, em Oklahoma City em 1995. O nitrato de amónio é um oxidante forte, estável à temperatura ambiente. A 250°C, começa a decompor-se da seguinte maneira:

NH4NO3(g) 88n N2O(g) + 2H2O(g)

A 300°C formam-se outros produtos gasosos e mais calor:

2NH4NO3(g) 88n N2(g) + 4H2O (g) + O2(g)

Geram-se cerca de 1,46 kJ de calor por grama de composto que se decompõe. Quando se combina com um material com-bustível, como fuelóleo, a energia libertada aumenta quase três

vezes. O nitrato de amónio também pode ser misturado com carvão, farinha, açúcar, enxofre, resina e parafina para produzir um explosivo. O calor intenso da explosão faz com que os gases se expandam rapidamente, gerando ondas de choque que destroem quase tudo quanto encontram. A lei federal regula a venda de nitrato de amónio para explo-sivos, que é usado em 95% das detonações na construção de estradas e na indústria mineira. Contudo, a disponibilidade de grandes quantidades de nitrato de amónio e de outras substâncias que melhoram o seu poder explosivo fazem com que qualquer um que o deseje, possa construir uma bomba. Crê-se que a bomba que destruiu o edifício federal em Oklahoma City continha 4000 libras de nitrato de amónio e fuelóleo e foi detonada por outro dispositivo explosivo mais pequeno. Como é que se pode evitar o uso do nitrato de amónio pelos terroristas? A abordagem mais lógica é a de neutralizar a capaci-dade do composto de actuar como um explosivo, mas até agora ainda não se encontrou nenhum processo satisfatório para o fazer sem diminuir o seu valor como fertilizante. Um método mais passivo é o de adicionar ao fertilizante um agente conhecido como taggant, que permitiria às autoridades determinar a origem do nitrato de amónio explosivo. Vários países europeus proíbem a venda de nitrato de amónio sem taggant, embora o Congresso dos EUA tenha ainda que aprovar tal lei.

O edifício Alfred P. Murrah depois da explosão mortal causada por uma bomba de nitrato de amónio.

Um saco de fertilizante de nitrato de amónio, etiquetado como explosivo.


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Equações-chave

Palavras-chave

D = hn (23.1) Desdobramento do campo cristalino.

Agente quelante, p. 1004Átomo dador, p. 1003Complexo inerte, p. 1027Complexo lábil, p. 1017Composto de coordenação,

p. 1002

Desdobramento do campo cristalino (D), p. 1012

Enantiómero, p. 1009Estereoisómero, p. 1008Isómeros geométricos,

p. 1008

Isómeros ópticos, p. 1009

Ligando, p. 1002Mistura racémica, p. 1009Número de coordenação,

p. 1003

Polarímetro, p. 1009Quiral, p. 1009Série espectroquímica,

p. 1014


QUÍMICAem ACÇÃO

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Os compostos de coordenação desempenham diferentes papéis nos animais e nas plantas. São essenciais no armazenamento

e no transporte de oxigénio, como agentes de transferência de electrões, como catalisadores e na fotossíntese. Aqui focamos os compostos contendo ferro e magnésio. Devido à sua função central como transportador de oxigénio, a hemoglobina é provavelmente a mais estudada das proteínas. A molécula contém quatro longas cadeias dobradas chamadas subunidades. A hemoglobina trans-porta o oxigénio no sangue dos pulmões para os tecidos, onde entrega as moléculas de oxigénio à mioglobina. A mioglobina, que contém apenas uma subunidade, armazena o oxigénio para os processos metabólicos nos músculos. A molécula de porfina forma uma parte importante da estrutura da hemoglobina. Por coordenação com um metal, os iões H+ que estão ligados a dois dos quatro átomos de nitrogénio na porfina são deslocados. Os complexos derivados da porfina chamam-se porfirinas e a combinação ferro-porfirina chama-se grupo heme. O ferro no grupo heme tem um número de oxidação de +2; está

Compostos de coordenação em sistemas vivos coordenado aos quatro átomos de nitrogénio no grupo porfina e também a um átomo de nitrogénio dador num ligando que está associado à proteína. O sexto ligando é uma molécula de água, que se liga ao ião Fe2+do outro lado do anel para completar o complexo octaédrico. Esta molécula de hemoglobina chama-se deoxihemoglobina e confere uma cor azulada ao sangue venoso. O ligando água pode ser facilmente substituído por oxigénio molecular para formar a oxihemoglobina vermelha encontrada no sangue arterial. Cada subunidade contém um grupo heme, portanto cada molécula de hemoglobina pode ligar-se a até quatro moléculas de O2. Há três estruturas possíveis para a oxihemoglobina. Durante vários anos, não era claro o arranjo exacto da molécula de oxigénio em relação ao grupo da porfirina. A maior parte das provas expe-rimentais sugerem que a ligação entre o O e o Fe está inclinada em relação ao grupo heme. O grupo porfirina é um agente quelante muito eficaz e não é de surpreender que o encontremos em vários sistemas biológicos. O complexo ferro-heme está presente noutra classe de proteínas, chamadas citocromos. O ferro forma um complexo octaédrico nestas proteínas, mas porque os dois grupos histidina e metionina estão fortemente ligados ao ião metálico, não podem ser substi-tuídos pelo oxigénio ou qualquer outro ligando. Em vez disso, os citocromos actuam como transportadores de electrões, os quais são essenciais aos processos metabólicos. Nos citocromos, o ferro sofre reacções redox rápidas e reversíveis:

Fe3+ + e- 34 Fe2+

que estão associadas à oxidação de moléculas orgânicas como os carbohidratos. A molécula de clorofila, que é necessária à fotossíntese das plantas, também contém o anel porfirina, mas neste caso o metal é o ião Mg2+ em vez do Fe2+.

N

N

N

NFe

N

N

N

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Fe2�-por�rina

�

�

Por�na

HH

NFe

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NO

H H

N

HN

Proteína

N

Fe

N N

N

O O

N

HN

(a)

N

Fe

N N

N

N

HN

(b)

N

Fe

N N

N

N

HN

(c)

O

O

O

O

Estruturas simplificadas da molécula de porfina e do complexo porfirina-Fe2+.

O grupo heme da hemoglobina. O ião Fe2+ está coordenado com os átomos de nitrogénio do grupo heme. O ligando por baixo da por-firina é o grupo histidina, que está ligado à proteína. O sexto ligando é uma molécula de água.

O grupo heme no citocromo c. Os ligandos acima e abaixo da porfirina são o grupo metionina e o grupo histidina da proteína, respectivamente.

Três maneiras possíveis de o oxigénio molecular se ligar ao grupo heme da hemoglobina. A estrutura apresentada em (a) teria um número de coordenação de 7, que é considerado pouco provável para complexos do Fe(II). Embora o arranjo de ponta de (b) pareça mais razoável, as provas apontam para a estrutura em (c) como sendo a correcta.

NFe

N N

NS

H3C CH2

CH2

N

HN

Proteína

N

HC

C

N

C

Mg

C

C

C

C

C

N

C

C

C

C

CH

N C

C

C

C

C

A estrutura da porfirina na clorofila. As linhas a tracejado indicam as ligações covalentes coordenadas. A cinzento está representada a porção da molécula onde há electrões deslocalizados.

QUÍMICAem ACÇÃO

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A sorte tem muitas vezes um papel importante nas grandes descobertas científicas, mas é preciso uma pessoa atenta e

bem treinada para reconhecer o significado de uma descoberta acidental e tirar toda a vantagem dela. Isto aconteceu quando, em 1964, o biofísico Barnett Rosenberg e o seu grupo de investiga-ção na Universidade do Estado de Michigan estavam a estudar o efeito de um campo eléctrico no crescimento de bactérias. Para isso, suspenderam uma cultura de bactérias entre dois eléctrodos de platina e fizeram passar uma corrente eléctrica através dela. Para sua surpresa, verificaram que ao fim de cerca de uma hora

Cisplatina — droga anticancerígenade cloro estejam do mesmo lado do complexo, o isómero trans do composto é totalmente ineficaz como droga anticancerígena. Infelizmente, a cisplatina pode causar efeitos secundários graves, incluindo danos severos nos rins. Portanto, as investigações em curso estão direccionadas para encontrar complexos relacionados que destruam as células cancerígenas com menos prejuízo para as células sãs.

cis-Pt(NH3)2Cl2

A cisplatina destrói a capacidade das células cancerígenas se reproduzirem mudando a configuração do seu DNA. Ao ligar-se a dois pontos na cadeia do DNA, faz com que esta se dobre cerca de 33°, afastando-se do resto da cadeia. A estrutura deste aducto do DNA foi elucidada pelo grupo do Professor Stephen Lippard no MIT.

Cisplatina, um composto amarelo claro, é administrado por via intravenosa aos doentes de cancro.

as bactérias deixaram de se dividir. Não demorou muito para o grupo determinar que uma substância contendo a platina extraída da cultura de bactérias inibia a divisão das células. Rosenberg pensou que o composto de platina poderia ser útil como um agente anticancerígeno, pois o cancro envolve a divisão descontrolada das células afectadas e assim tratou de identificar a substância. Dada a presença de amoníaco e iões clo-reto na solução durante a electrólise, Rosenberg sintetizou vários compostos de platina contendo amoníaco e cloro. O composto que provou ser mais efectivo na inibição da divisão celular foi a cis-diaminadicloroplatina(II) [Pt(NH3)2Cl2], também chamada cisplatina. O mecanismo para a acção da cisplatina é a quelação do DNA (ácido desoxirribonucleico), a molécula que contém o código genético. Durante a divisão celular, a dupla hélice do DNA separa--se em fiadas singulares, que têm de ser rigorosamente copiadas para que as células novas sejam exactamente iguais às células--mãe. Estudos com raios X mostram que a cisplatina se liga ao DNA formando ligações cruzadas nas quais os dois cloretos da cisplatina são substituídos por átomos de nitrogénio na base guanina adjacente na mesma fiada do DNA. (A guanina é uma das quatro bases no DNA, ver Figura 25.17.) Consequentemente, a estrutura em dupla hélice assume uma configuração inclinada no ponto de ligação. Os cientistas acreditam que esta distorção estrutural é um factor-chave na inibição da replicação. A célula danificada é destruída pelo sistema de imunização do corpo. Como a ligação da cisplatina ao DNA precisa que os dois átomos

Cisplatina

Pt33º

NH3 N

H3

Química orgânica

89

Palavras-chave

Ácido carboxílico, p. 1046Alcano, p. 1029Alceno, p. 1035Alcino, p. 1039Álcool, p. 1044Aldeído, p. 1046Amina, p. 1048Cetona, p. 1046

Cicloalcano, p. 1035Éster, p. 1047Éter, p. 1045Grupo funcional, p. 1028Hidrocarboneto alifático,

p. 1028Hidrocarboneto aromático,

p. 1028

Hidrocarboneto insaturado, p. 1037

Hidrocarboneto saturado, p. 1029

Hidrocarboneto, p. 1028Isómero estrutural,

p. 1029Química orgânica, p. 1028

Reacção de condensação, p. 1045

Reacção de substituição, p. 1042

Reacções de adição, p. 1037

Saponificação, p. 1048

Química orgânica

QUÍMICAem ACÇÃO

90

Gelo que arde

Gelo que arde? Sim, tal coisa existe. É chamado hidrato de metano e existe em quantidade suficiente para satisfazer as

necessidades energéticas dos Estados Unidos da América durante muitos anos. Contudo, os cientistas têm ainda de encontrar uma maneira de o extrair sem causar um desastre ambiental. Algumas bactérias, nos sedimentos do fundo dos oceanos, consomem matéria orgânica e libertam metano. Em condições de pressão elevada e temperatura baixa, o metano forma hidrato de metano, que é constituído por moléculas simples do gás natural aprisionadas em cavidades cristalinas formadas por moléculas de água congelada. Uma amostra de hidrato de metano tem a apa-rência de um cubo de gelo acinzentado, mas se lhe aproximarmos um fósforo a arder, ele arderá também. As companhias petrolíferas sabem da existência do hidrato de metano desde os anos 1930, quando começaram a usar gaso-dutos para transportar gás natural em climas frios. Caso não se remova cuidadosamente a água antes de o gás entrar no gasoduto, formar-se-ão depósitos de hidrato de metano que impedirão o fluxo do gás. A reserva total de hidrato de metano nos oceanos é estimada em 1013 toneladas de conteúdo carbónico, cerca de duas vezes a

quantidade de carbono existente nas reservas mundiais de car-vão, petróleo e gás natural. Contudo, a exploração da energia armazenada no hidrato de metano é um tremendo desafio para a engenharia. Crê-se que o hidrato de metano actua como um cimento que aglutina os sedimentos do fundo dos oceanos. Mexer com os depósitos de hidrato poderia causar deslocamentos no fundo dos oceanos que provocariam a descarga do metano para a atmosfera. Este acontecimento poderia ter sérias consequências para o ambiente porque o metano é um potente gás de estufa (ver Secção 20.5). De facto, alguns cientistas têm especulado que a súbita libertação de hidrato de metano para a atmosfera poderá ter acelerado o fim da última idade do gelo há cerca de 10 000 anos. À medida que o grande lençol de gelo dos continentes foi fun-dindo, os níveis dos mares subiram mais de 90 m, submergindo as regiões árcticas ricas em hidrato de metano. A água relativamente quente dos oceanos fundiu os hidratos, libertando uma enorme quantidade de metano, o que terá levado a um aquecimento global.

Hidrato de metano. A molécula de metano é aprisionada numa cavidade de moléculas de água congeladas (esferas cinzentas mais pequenas) mantidas juntas por ligações de hidrogénio.

O hidrato de metano ardendo no ar.

QUÍMICAem ACÇÃO

91

Estima-se que em 2010 cerca de 40% das necessidades energéti-cas dos Estados Unidos tenham sido satisfeitas utilizando petróleo

como fonte de energia. As outras formas de energia utilizadas foram: gás natural (25%), carvão (23%), energia hidroeléctrica (4%), energia nuclear (8%) e outras fontes (0,5%). Além de energia, do petróleo também se obtêm numerosos compostos orgânicos para o fabrico de medicamentos, vestuário e muitos outros produtos. Antes da refinação, o petróleo é um líquido viscoso, castanho-escuro, designado por petróleo bruto. É uma mistura complexa de alcanos, alce-nos, cicloalcanos e compostos aromáticos, formada na crosta terrestre ao longo de milhões de anos pela decomposição bacteriana anaeróbica de matéria vegetal e animal. Os depósitos de petróleo estão disseminados por todo o mundo, embora os principais se encontrem na América do Norte, México, Rússia, China, Venezuela e, como é do conhecimento de todos, no Médio Oriente. A composição do petróleo varia com a sua localização. Nos Estados Unidos, por exemplo, o petróleo bruto da Pensilvânia é maioritariamente constituído por hidrocarbonetos alifáticos, enquanto o das regiões ocidentais é de natureza aromática. Embora o petróleo bruto contenha de facto milhares de hidrocar-bonetos podemos classificar os seus componentes de acordo com a gama dos seus pontos de ebulição. Estes hidrocarbonetos podem ser separados por destilação fraccionada com base nas suas massas mola-res. O aquecimento do petróleo bruto até 400°C converte o líquido viscoso num vapor quente e fluente. É nesta forma que entra na torre de fraccionamento. Aí, o vapor sobe e condensa nos vários tabuleiros colectores, de acordo com as temperaturas às quais os vários compo-nentes do vapor liquefazem. Alguns gases são expelidos pelo topo da coluna e o óleo residual, que não vaporizou, é recolhido pelo fundo. A gasolina é provavelmente o produto petrolífero mais conhecido. É uma mistura de hidrocarbonetos voláteis, que contém principalmente alcanos, cicloalcanos e alguns hidrocarbonetos aromáticos. Alguns destes compostos são mais adequados como combustível para um motor de automóvel do que outros, pelo que após o fraccionamento a gasolina terá ainda de sofrer outros tratamentos e refinação.

A indústria do petróleo

A maioria dos automóveis usa um motor cíclico de Otto a quatro tem-pos. Uma preocupação de ordem técnica nestes motores é o controlo da queima da mistura gasolina-ar dentro de cada cilindro, de modo a obter uma expansão suave da mistura gasosa. Se a mistura arde depressa de mais, o êmbolo recebe um violento esticão em vez de um impulso forte mas suave. Como consequência, produz-se um som de batimento ou detonação e uma diminuição na eficiência de conversão da energia de combustão em energia mecânica. Acontece que os hidrocarbonetos de cadeia linear são os que têm maior tendência para detonar, enquanto os hidrocarbonetos de cadeia ramificada e os aromáticos produzem o desejado impulso suave. As gasolinas são normalmente classificadas de acordo com o número de octanas, que é a medida da tendência para detonar. Nesta escala, considera-se arbitrariamente que um composto em C8 ramificado, o 2,2,4-trimetilpentano ou iso-octano, tem um número de octanas igual a 100 e que o n-heptano, um composto de cadeia linear, tem zero. Quanto maior o número de octanas do hidrocarboneto, melhor o seu comportamento no motor de combustão interna. Os hidrocarbonetos aromáticos, como o benzeno e o tolueno, têm números de octanas elevados (106 e 120, respectivamente), o mesmo acontecendo com os hidrocarbonetos alifáticos de cadeia ramificada. O índice de octanas dos hidrocarbonetos pode ser melhorado com a adição de pequenas quantidades de compostos chamados agentes antidetonantes. Os agentes antidetonantes mais utilizados são:

CH3OPbOCH3

CH3 A

A

CH3

CH3OCH2OPbOCH2OCH3

CH3 A

CH2 A

A

CH2 A

CH3

tetrametilchumbo tetraetilchumbo

A adição de 2 a 4 g de qualquer um destes compostos a 5 L de gasolina faz aumentar o número de octanas de 10 ou mais. Contudo, o chumbo é um metal muito tóxico e a constante descarga para a atmosfera dos gases de escape dos automóveis, tornou-se um sério problema ambiental. Os regulamentos federais nos Estados Unidos da América exigem que todos os automóveis fabricados depois de 1974 usem gasolina sem chumbo. Outra razão para proibir o chumbo na gasolina é o envenenamento dos conversores catalíticos que equipam os últimos modelos de automóveis. Para minimizar a detonação, a gasolina sem chumbo contém metil-terc-butiléter (MTBE), que também aumenta o conteúdo em oxigénio da gasolina, facilitando assim a combus-tão. Infelizmente, no final dos anos 1990, encontrou-se MTBE em reservas de abastecimento de águas, devido principalmente a fugas em tanques de armazenamento da gasolina. Esta substância dá à água um cheiro e sabor desagradáveis e é possivelmente um agente cancerígeno. Neste momento, alguns estados americanos começaram a planear a proibição do uso de MTBE na gasolina, embora ainda não se tenha encontrado um substituto adequado.

Fracções maioritárias do petróleo

Fracção Átomos de carbono* Gama de pontos de ebulição Aplicações

Gás natural C1-C4 -161 a 20 Combustível e gás doméstico

Éter do petróleo C5-C6 30-60 Solvente para compostos orgânicos

Ligroína C7 20-135 Solvente para compostos orgânicos

Gasolina C6-C12 30-180 Combustível para automóveis

Querosene C11-C16 170-290 Combustível para motores a jacto e aqueci-mento doméstico

Óleo combustível C14-C18 260-350 Aquecimento doméstico e produção de electricidade

Óleo lubrificante C15-C24 300-370 Lubrificantes para motores e máquinas* As entradas nesta coluna indicam o número de átomos de carbono nos compostos envolvidos. Por exemplo C1-C4 indica que no gás natural os componentes contêm de 1 a 4 átomos de carbono, etc.

Petróleo bruto.

Os quatro tempos de um motor de combustão interna. Este é o tipo de

motor usado em praticamente todos os automóveis e designa-se tecni-

camente como o «motor cíclico de Otto a quatro tempos». (a) A válvula de admissão abre para deixar entrar

a mistura gasolina-ar. (b) Durante a compressão as duas válvulas

estão fechadas. (c) A vela faísca e o êmbolo é empurrado para baixo. (d) Finalmente, à medida que o êmbolo

é empurrado para baixo, a válvula de escape abre para deixar sair os gases

de escape.

Coluna de destilação fraccionada para separar os componentes do petróleo bruto. À medida que o vapor quente sobe, condensa-se e os vários compo-nentes do petróleo bruto são separados de acordo com os seus pontos de ebulição, sendo retirados como mostra a figura.

Gasolina30ºC–180ºC

Nafta110ºC–195ºC

Querosene170ºC–290ºC

Óleo deaquecimento260ºC–350ºC

Óleo delubri�cação300ºC–370ºC

Resíduos

Gás

Petróleo brutoaquecidoa 370ºC

Válvula de admissão aberta Vela in ama-se Válvula de escape abre-se

(a) (b) (c) (d)

MISTÉRIOQUÍMICO

92

Em geral, as impressões digitais dos adultos duram pelo menos uns dias, mas as das crianças desaparecem, muitas vezes ao fim de 24 horas. Por esta razão, em casos que envolvam crianças, as investigações no local do crime devem realizar-se imediatamente.


Sempre que um dedo toca uma superfície deixa uma marca invisível de óleo chamada impressão digital. Os investigadores forenses têm que transformar a informação latente contida na impressão digital numa imagem visível que possa ser fotografada, copiada e armazenada para fins comparativos. Os métodos mais frequentemente utilizados para revelar as impressões digitais são:

1. Método do pó fino: É o método tradicional em que um pó fino (geralmente negro de fumo — uma forma amorfa de carbono obtida da decomposição térmica de hidrocarbonetos) é espalhado sobre superfícies não porosas. O pó adere ao suor tornando visível a ima-gem da impressão digital. Uma variante mais moderna deste método utiliza pós fluorescentes. Quais as vantagens desta modificação?

2. Método do iodo: Quando aquecido, o iodo sublima e os seus vapores reagem com as ligações duplas carbono-carbono presentes em óleos e gorduras, dando à impressão digital uma cor amarelo-acastanhada. Este método é particularmente adequado para revelar impressões digitais em materiais porosos, como papel e cartão. Escreva uma equação química que traduza a reacção entre o iodo e os óleos e gorduras.

3. Método da ninidrina: É um dos métodos mais populares para revelar impressões digitais em materiais porosos e absorventes como o papel e a madeira. Este método baseia-se numa reacção complexa entre a ninidrina e aminoácidos (ver Tabela 25.2) na presença de uma base, para produzirem um composto que se torna púrpura quando aquecido. A equação não acertada que traduz esta reacção é:

BO

B

O

OH

OH

BO O�

B

O O

� H3NCHCOO� � OH� 88n

�

A

R

PNO

B

A

ninidrina aminoácido púrpura de Ruhemann

onde R é um substituinte. Uma vez que os aminoácidos do suor não interactuam com a celulose contida no papel ou na madeira, esta técnica possibilita revelações de impressões digitais com vários anos de idade. Para o composto chamado «púrpura de Ruhemann», desenhe as estruturas de ressonância utilizando setas curvas para mostrar a reorganização dos electrões.

Impressões digitais voláteis†

Em 1993, uma menina foi raptada de sua casa e levada num carro. Mais tarde, conseguiu escapar ao seu raptor e foi encontrada

por alguém que a fez regressar em segurança e sem ser molestada a sua casa. Uns dias mais tarde, a polícia prendeu um suspeito e apreendeu o carro. Ao organizar o processo de acusação contra o homem, os oficiais de justiça verificaram que lhes faltava alguma evidência crucial. A descrição detalhada da criança indicava que ela tinha estado no carro, mas não foram encontradas as suas impressões digitais. Afortunadamente, a polícia conseguiu interligar a menina com o carro e com o seu proprietário através de fibras encontradas no carro e que se provou serem provenientes do vestuário. O que são impressões digitais? As extremidades dos nossos dedos estão cheias de poros. Quando um dedo toca em algo, o suor desses poros deposita-se na sua superfície, formando uma imagem espe-cular do padrão dos sulcos da pele, chamada impressão digital. Não existem dois indivíduos com as mesmas impressões digitais. Este facto torna a comparação de impressões digitais um dos métodos mais poderosos para identificação de suspeitos de crimes. Por que razão não foi a polícia capaz de encontrar as impressões digitais da menina dentro do carro? Cerca de 99% do resíduo depo-sitado nas impressões digitais é simplesmente constituído por água. O restante 1% contém óleos e gorduras ácidas, ésteres, aminoácidos e sais. As amostras de impressões digitais de adultos contêm óleos de elevada massa molecular, com longas cadeias carbonadas interligadas por grupos éster, mas as amostras de crianças contêm principalmente cadeias mais curtas e não esterificadas, que são mais voláteis. (Para simplificação, omitem-se os átomos de hidrogénio.)

JO

G OH

COCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOC

da impressão digital de uma criança

OOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOC

COCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCD

MO

da impressão digital de um adulto

† Adaptado, com autorização, de «The Disappearing Fingerprints» por Deborah Noble, CHEM MATTERS, Fevereiro, 1997, p. 9. Copyright 1997 American Chemical Society.


93

Palavras-chave

Ácido desoxirribonucleico (DNA), p. 1075

Ácido nucleico, p. 1075Ácido ribonucleico (RNA),

p. 1075

Aminoácido, p. 1076Copolímero, p. 1065Homopolímero, p. 1062Monómero, p. 1061Nucleótido, p. 1076

Polímero, p. 1061Proteína desnaturada, p. 1075Proteína, p. 1067


QUÍMICAem ACÇÃO

94

Anemia das células falciformes — uma doença molecular

A anemia das células falciformes é uma doença hereditária em que células vermelhas do sangue, anormalmente deformadas,

restringem o fluxo de sangue a órgãos vitais do corpo humano, causando tonturas, dores agudas e, em muitos casos, vida mais curta. Actualmente, não há cura para esta doença mas sabe-se que é causada por uma deficiência na hemoglobina, a proteína transportadora de oxigénio das células vermelhas do sangue. A hemoglobina é uma proteína com massa molar de 65 000 g, portanto muito elevada. A hemoglobina humana normal (HbA) é formada por duas cadeias a, cada uma com 141 aminoácidos, e por duas cadeias b, cada uma com 146 aminoácidos. Estas quatro cadeias polipeptídicas, ou subunidades, mantêm-se unidas por forças iónicas e de Van der Waals. Existem muitas moléculas mutantes de hemoglobina — molé-culas com uma sequência de aminoácidos ligeiramente diferente da sequência da HbA. A maioria destas moléculas mutantes de hemoglobina é inofensiva, mas sabe-se que a hemoglobina das células falciformes (HbS) e algumas outras hemoglobinas, causam doenças graves. A HbS difere da HbA apenas num pequeníssimo detalhe. Uma molécula de valina substitui uma molécula de ácido glutâmico em cada uma das cadeias b:

HOOCOCH2OCH2OCOCOO�

H A

A

NH3�

ácido glutâmico

CHOCOCOO�

H A

A

NH3�

valina

H3CG

H3CD

Contudo, esta pequena alteração (dois aminoácidos em 292) tem profundo efeito na estabilidade da HbS em solução. Os resíduos valina estão situados quase no fim das cadeias b, com os seus grupos metilo formando uma «saliência». Esta parte apolar da valina pode

CHO

H3CG

H3CD

atrair outra parte apolar na cadeia de uma molécula de HbS adja-cente através de forças de dispersão. Os bioquímicos chamam interacção hidrofóbica (ver Capítulo 12) a este tipo de atracção entre grupos não polares. Gradualmente, um número suficiente de moléculas de HbS agrega-se até formar um «superpolímero». Uma regra geral acerca da solubilidade de uma substância é a de esta diminuir com o aumento de tamanho das suas moléculas porque o processo de solvatação se torna desfavorável com o

aumento de área da superfície molecular. Por esta razão, as molé-culas de HbS agregadas, eventualmente precipitam. O precipitado faz com que as células vermelhas normais do sangue assumam a forma de uma foice (ver Figura p. 294). Estas células deformadas entopem os estreitos vasos capilares, restringindo assim o fluxo de sangue para órgãos do corpo humano. É o reduzido fluxo de sangue que dá origem aos sintomas da anemia das células falciformes. Esta doença foi designada como uma doença molecular por Linus Pauling, que realizou alguns dos primeiros estudos químicos sobre a sua natureza porque a acção destrutiva ocorre a nível molecular e a doença é, com efeito, devida a uma deficiência molecular. Algumas substâncias, como a ureia e o ião cianato, podem

H2NOCONH2 OPCPN�

B

Oião cianatoureia

quebrar a interacção hidrofóbica entre as moléculas HbS e têm sido aplicadas com algum sucesso para reverter a deformação das células dos glóbulos vermelhos. Estes tratamentos podem aliviar a dor e o sofrimento dos doentes, mas não impedem que o organismo produza mais HbS. Para curar a anemia das células falciformes, os investigadores devem encontrar forma de alterar a máquina genética que comanda a produção de HbS.

Estrutura global da hemoglobina. Cada molécula de hemoglobina contém duas cadeias a e duas cadeias b. A estrutura de cada uma das quatro cadeias é semelhante à da molécula de mioglobina e cada uma também contém um grupo hemo para coordenar oxigénio. Na hemoglobina das células falciformes, as regiões defeituosas (os grupos valina) localizam-se próximo das extremidades das cadeias b, tal como indicado pelos pontos.

QUÍMICAem ACÇÃO

95

Identificação pelo DNA

O património genético humano ou genoma, consiste em aproxi-madamente 3 × 109 nucleótidos. Estas unidades compõem os

23 pares de cromossomas, que são cadeias contínuas de DNA que podem ter de 50 a 500 milhões de nucleótidos. Codificados no DNA e armazenados em unidades, chamados genes, estão as instruções para a síntese das proteínas. Cada um dos 10 000 genes é responsá-vel pela síntese de uma única proteína. Para além das instruções para a síntese das proteínas, cada gene contém uma sequência de bases, repetida diversas vezes, sem função conhecida. O que é interessante acerca destas sequências, chamadas minissatélites, é que elas apa-recem muitas vezes em localizações diferentes e não apenas num gene particular. Mais ainda, cada pessoa tem um número próprio de repetições. Apenas os gémeos verdadeiros (ou homozigóticos) têm o mesmo número de sequências de minissatélites. Em 1985, um químico britânico chamado Alec Jeffreys, sugeriu que as sequências de minissatélites constituem um meio de identifi-cação, tal como as impressões digitais. Desde então, as impressões digitais pelo DNA tornaram-se proeminentes entre os agentes policiais como meio de identificação de suspeitos de crimes. Para obter uma impressão digital pelo DNA, um químico necessita de uma amostra de qualquer tecido, tal como sangue

Procedimento para identificação pelo DNA. A película revelada mostra a impressão digital pelo DNA que depois é comparada com padrões de indivíduos conhecidos.

ou sémen; até mesmo o cabelo e a saliva contêm DNA. Depois, o DNA é extraído do núcleo das células e partido em segmentos pela adição das chamadas enzimas de restrição. Estes segmentos, carregados negativamente, são separados por electroforese em gel. Os segmentos mais pequenos movem-se mais rapidamente que os maiores e eventualmente acabam por se separar em ban-das. As bandas de segmentos de DNA são transferidas do gel para uma membrana plástica, fixando-se assim as suas posições. Adiciona-se então uma sonda de DNA, isto é, um segmento de DNA marcado com um isótopo radioactivo. A sonda liga-se aos segmentos que têm uma sequência de DNA complementar da sua. Coloca-se depois uma película sensível aos raios X sobre a folha de plástico, ficando impressos os pontos correspondentes aos seg-mentos complementares da sonda. São necessárias quatro sondas diferentes para obter um perfil único para cada pessoa. Estima-se que a probabilidade de encontrar perfis idênticos no DNA de duas pessoas escolhidas ao acaso é da ordem de 1 para 109. O primeiro caso, nos EUA, em que uma pessoa foi condenada por um crime com a ajuda da identificação pelo DNA, remonta a 1987. Hoje, a identificação pelo DNA tornou-se uma ferramenta indispensável para aplicação da lei.

O DNA é extraídodas celulas de sangue

Uma enzimade restrição corta o

DNA em fragmentos

O padrão das bandas deDNA é transferido do gel

para uma membranade nylon

Os fragmentos são sepa-rados em bandas por

electroforese

A sonda de DNA radioactivoliga-se a certas sequências especí�cas

Uma película sensível aos raios Xdetecta o padrão radioactivo

Padãode outrapessoa

Dois padrõesrepetidos

da mesmapessoa

+

–

Manchade sangue

MISTÉRIOQUÍMICO

96

3. As hélices a também estão unidas por ligações de hidrogénio, para além das ligações dissul-fureto. Com esta informação, explique por que razão o cabelo encaracola um pouco quando está molhado.

4. O cabelo cresce cerca de 15 cm por ano. Sabendo que a distância vertical entre duas voltas da hélice é 5,4 Å (1 Å = 10–8 cm), calcule quantas voltas se formam por segundo?

5. Na década de 1980, uma senhora inglesa rica morreu após uma doença prolongada. A autópsia revelou que a causa de morte era o envenenamento com arsénico. A polícia suspeitou que fora o marido quem lhe administrara o veneno. No ano anterior à sua morte, a senhora efectuou sozinha três visitas com a duração de um mês a amigos nos Estados Unidos. Explique como é que a análise forense eventualmente ajudou a polícia a sustentar a sua acusação contra o marido. [(Sugestão: o envenenamento com arsénico foi discutido no texto do Mistério químico do Capítulo 4 (p. 170). Há estudos que mostram que algumas horas após a ingestão de apenas 3 mg de trióxido de arsénico (As2O3), este entra na corrente sanguínea que o conduz até ao cabelo em crescimento, onde se acumula. Ao tempo da sua morte, a senhora tinha longos cabelos que lhe davam pelos ombros.]

Uma história de encaracolar os cabelos

Há já muitos séculos que as pessoas experimentam maneiras de alterar o aspecto dos seus cabelos. Hoje, conseguir uma ondulação duradoura é um processo de rotina, que tanto se pode

realizar num cabeleireiro como em casa. A transformação de cabelo liso em cabelo ondulado é uma aplicação prática da desnaturação e da renaturação de proteínas. O cabelo contém uma classe especial de proteínas, chamadas queratinas, que também estão presentes na lã, unhas, cascos e chifres. Estudos por raios X mostraram que as queratinas são formadas por hélices enroladas de modo a formarem uma super-hélice. As ligações dissulfureto (OSOSO) que mantêm as hélices unidas são largamente responsáveis pelo aspecto do cabelo. A figura da p. 1085 mostra os passos básicos envolvidos num processo de ondulação permanente. Se começarmos com cabelo liso, as ligações dissulfureto são inicialmente reduzidas a grupos sulfidrilo (OSH)

2HSOCH2COO- + OSOSO 88n -OOCCH2OSOSOCH2COO- + 2OSH

onde as esferas representam diferentes moléculas de proteínas unidas pelas ligações dissulfureto. O tioglicolato (HSOCH2COO-) é o agente redutor. O cabelo reduzido é então enrolado e é-lhe dado o aspecto desejado. Em seguida, o cabelo é tratado com um oxidante para reformar as ligações dissulfureto. Uma vez que as ligações SOS são agora formadas entre outras posições das cadeias polipeptídicas, o resultado é um novo tipo de caracóis. Este processo envolve a desnaturação e renaturação das queratinas. Embora as ligações dissul-fureto nas proteínas renaturadas se tenham formado noutras posições, daqui não resulta qualquer consequência biológica, porque as queratinas do cabelo não têm nenhuma função específica. A palavra «permanente» só se aplica à porção de cabelo tratada com os agentes redutor e oxidante e os caracóis duram apenas até que queratina nova e não tratada venha substituir a anterior.


1. Descreva a ligação OSOSO.

2. Quais são os números de oxidação de S na ligação dissulfureto e no grupo sulfidrilo?

8n 8n 8n

–S—S–

–S—S–

–S—S–

Cabelo liso

Cabelo molhadono rolo

Cabelo reduzidono rolo

–S—S––S—S–

–S—S–

Cabelo oxidado apósremoção do rolo

(caracóis permanentes)

–S—S––S—S–

–S—S–

–SH HS––SH HS–

–SH HS–

Química: O estudo da transformação - Moodle@FCT

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