Pollution of carbonate soils in a Mediterranean climate due to a tailings spill

10
Pollution of carbonate soils in a Mediterranean climate due to a tailings spill M. S IMO Â N , C. D ORRONSORO , I. O RTIZ , F. M ARTI Â N & J. A GUILAR Departamento de EdafologõÂa y Quimica AgrõÂcola, Facultad de Ciencias, Universidad de Granada, 18002 Granada, Spain Summary The retention walls in a pond containing the residues from the pyrite mine of AznalcoÂllar (southern Spain) broke open on 25 April 1998, spilling approximately 6 10 6 m 3 of polluted water and toxic tailings, which affected some 55 km 2 . Drying and aeration of the tailings resulted in oxidation, forming an acidic solution with high pollutant contents, the effects of which were studied in a calcareous soil. The infiltration of this solution markedly affected only the first 12 mm of the soil, where strong acidification caused the weathering of the carbonates, and where the fine mineral particles were hydrolysed. The SO 4 ions in the acidic solution precipitated almost entirely at this depth, forming gypsum, hydroxysulphates and complex sulphates. The Fe 3+ ions also precipitated there, mainly in amorphous or poorly crystal- lized forms, adsorbing to As, Sb, Tl and Pb dissolved in the acidic solution. The Al 3+ ions, though partly precipitating in the acidic layer, accumulated mostly where the soil pH exceeded 5.5 (12±14 mm in depth). They did so primarily as amorphous or poorly crystallized forms, adsorbing to Cu dissolved in the acidic solution. The Zn 2+ and Cd 2+ ions accumulated mainly at pH > 7.0 (19±21 mm in depth), being adsorbed chiefly by clay mineral. After 15 months, only the first 20 mm of the soil were acidified by the oxidation of the tailings and most of the pollutants did not penetrate deeper than 100 mm. Consequently, the speed of the cleanup of the toxic spill is not as important as a thorough removal of tailings together with the upper 10 cm of the soil. Introduction When the tailings from a pyrite mine are exposed to oxygen and water, sulphides oxidize to sulphates, the pH falls mark- edly as a result of the formation of sulphuric acid, and the pollutants solubilize (FoÈrstner & Wittmann, 1983). In the case of pyrite, the most abundant sulphide in these tailings, the oxidation can be represented by the following reactions: 2FeS 2s 7O 2g 2H 2 O ! 2Fe 2 aq 4SO 4 2 aq 4H aq ; 1 4Fe 2 aq O 2g 4H aq ! Fe 3 aq 2H 2 O: 2 The Fe 3+ released in reaction (2) may hydrolyse to form ferric hydroxide: Fe 3 aq 3H 2 O ! FeOH 3 3H aq ; 3 or it may oxidize additional pyrite by the reaction FeS 2s 14Fe 3 aq 8H 2 O ! 15Fe 2 aq 2SO 4 2 aq 16H aq : 4 Reaction (2) is very slow at pH < 4.0 and has been described as the rate-determining step in pyrite oxidation; nevertheless, Fe- oxidizing bacteria (e.g. Thiobacillus ferrooxidans, Thiobacillus thiooxidans) increased the oxidation rate of Fe 2+ by 10 5 (Singer & Stumm, 1970), and thus oxidation rates for pyrite are 10- to 20-fold larger than those resulting from purely chemical oxida- tion (Battaglia et al., 1998; Boon & Heijnen, 1998). When CaCO 3 is present in the soils the acidity is neutralized, the oxidation of Fe 2+ to Fe 3+ proceeds rapidly (Singer & Stumm, 1968), iron precipitates and the calcium and sulphate ions form gypsum (Ritsema & Groenenberg, 1993; Kashir & Yanful, 2000): Fe 3 aq 2SO 4 2 aq H aq 2CaCO 3s 5H 2 O ! FeOH 3s 2CaSO 4 :2H 2 O s 2CO 2g : 5 On 25 April 1998 the retention walls in a pond containing the residues from the pyrite mine of AznalcoÂllar (southern Spain) broke open, and approximately 4 10 6 m 3 of polluted water (solution phase) and 2 10 6 m 3 of toxic tailings (solid phase) were spilled into the Agrio and Guadiamar River Basin, affect- ing some 55 km 2 (Grimalt et al., 1999). The solid phase con- sisted of several sulphides such as pyrite (75±80%), sphalerite and galene (5%), chalcopyrite (1.5%) and arsenopyrite (1%), as well as minor amounts of bournonite, boulangerite, nuffieldite, Correspondence: M. SimoÂn. E-mail: [email protected] Received 1 March 2001; revised version accepted 10 August 2001 European Journal of Soil Science, June 2002, 53, 321±330 # 2002 Blackwell Science Ltd 321

Transcript of Pollution of carbonate soils in a Mediterranean climate due to a tailings spill

��������� �� ����� ����� �� � ��� ��� � ���� �� �� ������� �����

�� � ���� � � � ����� ���� � �� �� � � � �� ��� � �� � � �� ��� � � ��

����������� � ��� ���� � ������� ������ �� ���� �� � ��������� ��������� � ������� �� ! ������� "����

�������

��� ��������� ����� �� � ��! "��������# ��� ����!$�� %��& ��� '���� &��� �% �(���"�� ���� )��$�����

� ���* +��,� � �� �� -. � ��� /001� � �����# � ��2�&����' 3� /43&5 �% ���$��! ����� ��! ��2�"

������#�� ���"� �%%�"��! ��&� .. ,&-� �'��# ��! �������� �% ��� ������#� ���$���! �� �2�!������ %��&��#

�� �"�!�" ���$���� ���� ��#� ���$���� "�������� ��� �%%�"�� �% ���"� ���� ��$!��! �� � "��"����$� ����� ���

��%��������� �% ���� ���$���� &��,�!�' �%%�"��! ���' ��� %���� /-&& �% ��� ����� ����� �����# �"�!�%�"�����

"�$��! ��� ���������# �% ��� "��+������� ��! ����� ��� %��� &������ ����"��� ���� �'!���'��!� ��� ��6-7

���� �� ��� �"�!�" ���$���� ��"� �����! ��&��� �������' �� ���� !� ��� %��&��# #' �$&� �'!��2'�$� �����

��! "�& ��2 �$� ������ ��� ��58 ���� ���� ��"� �����! ������ &����' �� �&�� ��$� �� ����' "�'����9

��(�! %��&�� �!���+��# �� ��� �+� �� ��! :+ !�����;�! �� ��� �"�!�" ���$����� ��� ��58 ����� ���$#� ����'

��"� ������# �� ��� �"�!�" ��'��� �""$&$����! &����' ����� ��� ���� < �2"��!�! .�. )/-7/6&& �� !� ��*�

���' !�! �� ��&����' �� �&�� ��$� �� ����' "�'������(�! %��&�� �!���+��# �� $ !�����;�! �� ��� �"�!�"

���$����� ��� �-8 ��! !-8 ���� �""$&$����! &����' �� <� =�4 )/07-/&& �� !� ��*� +���# �!���+�!

"���%�' +' "��' &������� �%��� /.&������ ���' ��� %���� -4&& �% ��� ���� ���� �"�!�%��! +' ��� �2�!����� �%

��� ������#� ��! &��� �% ��� ���$����� !�! ��� �������� !�� �� ���� /44&&� ����>$����'� ��� � ��! �%

��� "����$ �% ��� ��2�" � ��� �� ��� �� �& ������ �� � �����$#� ��&�;�� �% ������#� ��#����� ���� ��� $ ��

/4 "& �% ��� �����

������ �

?��� ��� ������#� %��& � '���� &��� ��� �2 ���! �� �2'#��

��! ������ �$� ��!�� �2�!�(� �� �$� ������ ��� < %���� &��,9

�!�' �� � ���$�� �% ��� %��&����� �% �$� �$��" �"�!� ��! ���

���$����� ���$+���(� )��@ ������ � ?���&���� /015*� �� ��� "���

�% '����� ��� &��� �+$�!��� �$� ��!� �� ����� ������#�� ���

�2�!����� "�� +� �� �������! +' ��� %�������# ���"�����A

-���-��� � =�-�#� � -<-� � -��-���>� � 6��6-�

��>� � 6<���>��

�/�

6��-���>� ��-�#� � 6<���>� � ��5���>� � -<-�� �-���� ��58 �������! �� ���"���� )-* &�' �'!���'�� �� %��& %����"

�'!��2�!�A

��5���>� � 5<-� � ����<�5 � 5<���>�� �5��� �� &�' �2�!�(� �!!������� '���� +' ��� ���"����

���-��� � /6��5���>� � 1<-� � /.��-���>� � -��6-���>�

� /3<���>�� �6�

���"���� )-* �� ;��' ���� �� <� 6�4 ��! ��� +��� !��"��+�! ��

��� ����9!����&����# ��� �� '���� �2�!�����B ��;���������� ��9

�2�!�(��# +�"����� )��#� #$�%��� �� ����&����� #$�%��� ��

�$�&����* ��"�����! ��� �2�!����� ���� �% ��-8 +' /4. )���#��

� ��$&&� /0=4*� ��! ��$� �2�!����� ����� %�� '���� ��� /49 ��

-49%��! ���#�� ���� ����� ���$����# %��& $���' "��&�"�� �2�!�9

���� )C����#��� �� � �� /001B C��� � <��D���� /001*�

?��� ��5 �� ������ �� ��� ����� ��� �"�!��' �� ��$�����(�!�

��� �2�!����� �% ��-8 �� ��58 ��"��!� �� �!�' )���#�� �

��$&&� /031*� ���� ��"� ������ ��! ��� "��"�$& ��! �$� ����

���� %��& #' �$& )�����&� � �������+��#� /005B E����� �

F��%$�� -444*A

��5���>� � -��6-���>� �<���>� � -��5��� � .<-�

� ����<�5��� � -���6�-<-���� � -�-�#�� �.��� -. � ��� /001 ��� ��������� ����� �� � ��! "��������# ���

����!$�� %��& ��� '���� &��� �% �(���"�� ���� )��$����� � ���*

+��,� � ��� ��! � ��2�&����' 6� /43&5 �% ���$��! �����

)���$���� ����* ��! -� /43&5 �% ��2�" ������#� )����! ����*

���� � ����! ���� ��� �#��� ��! �$�!��&�� ��;�� C����� �%%�"�9

��# ��&� .. ,&- )���&��� �� � �� /000*� ��� ����! ���� "��9

�����! �% ��;���� �$� ��!�� �$"� �� '���� )=.714�*� � ��������

��! #����� ).�*� "���"� '���� )/�.�* ��! ������ '���� )/�*� ��

���� �� &���� �&�$��� �% +�$�������� +�$���#������ �$%%���!��������� ��!��"�A �� ��&�� �� G9&���A &��&��H#������$#����

��"��;�! / ���"� -44/B ��;���! ;������ �""� ��! /4 �$#$�� -44/

������� '���� � "� "������� �$�� -44-� ��� 5-/7554

� -44- C��",���� �"���"� ��! 5-/

D��,��,���� ��! �$&���$� ���"� &����� )��&�!�� ;�� �� � ��

/001B ��� �(9:�&� �� � �� /000*� ��� ���"� �� ���$����� ����

�� :+� $� ��� �+� C�� ! ��! �� )�+���� �� � �� /000B ��&�� �

�� � �� /000B I�!�� �� � �� /000*�

�%��� ��� � ���� ��� ����� �% ��� +���� ���� "�;���! +' � ��'��

�% ������#� ��&� = "& ���", �� �;���#� )��� �(9:�&� �� � ��

/000*� �� ��� ��&� �% ��� !� ������� ��� ������#� ���� ���$����!

���� ������ ��! �%������!� +�#�� �� !�' ��#�����;��'� �� ���

������#� !���! ��! ������!� �$� ��!�� �2�!�(�! �� �$� ������ ���

< %���� ��! ��� ���$����� ���$+���(�! )�����$�' �� � �� /000*�

��� "��"��������� �% �����9���$+�� ��6-7� !-8 ��! :+-8 ��

��� ������#� ��"�����! ��#�����&�"���' ���� !�"�����# &����$��

)��&�� � �� � �� /000*� ����� ���$+���(�! ���&����� ���� �;� ���9

����� ���� +' "� �����' �"���� �� ��� �$�%�"�� %��&��# � �����

����' "�$�� "�& ���! �% ��)��*9� �9 ��! �#9�'!����! �$�9

����� ��! ���#� "������� �% $� ��� ! ��! �+ )��� �(9:�&�

�� � �� /000*� �$+��>$��� ����� ��$�! !�����;� ����� ���$+��

������ %��&��# �� �"�!�" ���$����� ���"� ��$�! ���� ��%�������

��� ����� ������# ��� ���$���� ��;���

�� ��� ������ ���, �$� ��& �� �� !����&��� ��� �& �"� ����

��� �"�!�" ���$���� %��& ��� �2�!����� �% ��� ������#� �2����! ��

��� !�%%����� ���� �� ������� ����&����# +��� ��� "��"���������

���"��! +' ��� ���$����� �� ��� ����� �� ���� �� ����� ������9

���� �� !� ���

���� ��� ��� �����

�� 6 ��' /001 )0 !�'� �%��� ��� ��2�" � ���*� �� � ��D�"� ��&�!

�� ��$!'��# ��� ���$���� �% ��� ����� �%%�"��! +' ��� � ���� ��

��& ��! ��� ����� �� ;����$� ��"���� ����$#��$� ��� +�����

����'���# ��� "��"��������� �% ���"� ���&���� �� ��� �����

)47/4 "& �� !� ��*� �� ��� �% ����� ��"����� /1 ,& %��& ���

���#�� �% ��� � ���� ��� "���$� �% ��� ���� ��� $��%��&�' ���

+���� )/4F� 3J5*� ��;���������� +' -. �$�' /000 )/.&�����

�%��� ��� � ���*� ��� %���� /-&& �% ��� ���� �% ���� ��"��� ��!

"���#�! �� ��!!���9'����� )=�.F� 3J1*� ���$&�+�' +�"�$�� �%

��%��������� ���� ��� ���� �% ��� �����#�' �"�!�" ���$���� %��& ���

�2�!����� �% ��� ������#�� �� ���"� ��� ;����$� ���&���� ����

!�����;�!� �� ���� !���� �� ��& ��! %�$� ��"������ �� ���� ��"���

���"� ���� ����� "�;���! +' � ��'�� �% ������#� ��&� 5 "& ���",�

�� ��"� ��"����� �� &�!� � !������! ��$!' �% ��� ���� �� ������

��! ����� ���$���� "��"����������� ��& ���# ��� ��!!���9'�����

+��! �;��' -&& )47-� -76� 673� 371� 17/4� /47/-&& �� !� ��*

��! ��& ���# ��� $�!���'��# ���� �� !�%%����� !� ��� �� /4/&&

)/-7/6� /07-/� -075/� 5076/� .073/ ��! 007/4/&&*�

�� ��"� ��& ��� ��� ����"��9��(� !�����+$������� !����&���! +'

��� � ���� &����! �%��� ��&�;�� �% ��#���" &����� ���� <-�-

��! !�� ������ ���� ��!�$& ��2�&��� ��� ���� )��;����!

� ?�����'� /00/*� ��� < ��� &���$��! �������&����"���'

�� � /A-�. ����9����� �$� ������� ��� ��5 �>$�;�����

��� !����&���! +' � &���&����" &����! )?�����&�� /061*�

����� "��+�� ��� ����'��! +' !�' "�&+$����� ���� � �G�

�����$&���� ��! ��� ��#���" "��+�� ��� !����&���! +' ���

!�%%����"� +������ ����� "��+�� ��! ����#���" "��+�� %��&

��5� G2���"�� �% ������#�A����� ��! ����A����� )/A/4* ����

�� ���!� ��! ��� �$� ����� ���� ��"� �����! �� C���6 )��

�������' ��+������' ���%%� /0.6*� ����� ���� )��!* ��!

��$&���$& )��!* �2�!�� �% ��� ���� ��& ��� ���� �2���"��!

���� "������7!��������� )<��&#���� /03=* ��! ��� �&�� ��$�

�� ����' "�'������(�! �2�!�� )��� ��! ���* ���� �&&���$&

�2����� )�"�����&��� � ��'���� /0==*� ���� ��! ��$&���$&

�� ��� �2���"�� ���� &���$��! +' ���&�" �+��� ���� � �"���9

�"� '� :���� �% ���� ��! �����$& �����+����� )4�3A.�.* ����

�� ���!� ��! ��� ����� "������ �% ����"� )���-*� ���� )���* ��!

��$&���$& )���* ��� &���$��! +' K9��' %�$����"��"� ��

� :���� � :?9/646 �����$&���� ���� ��! ��$&���$& ������

��� ���$"�$�� �% ����"���� ���� ����&���! +' ��� !�%%����"��

������! ��! ������!� ��� �"��;��'� ����� ����9"�'������(�!

�2�!�� ���� ����&���! +' ��� !�%%����"�� ��!���� ��!

��!����� ��� �"��;��' )��!$��� �� � �� /016*� K9��' !�%%��"9

���� ������� �% ��!���! ���� ��& ��� ���� &�!� ���� �

:���� � :?9/=44 �����$&���� $���# $E� ��!������� ��& ���

�% ��� ������ ;��' %����' #��$�! )� 4�4.&&*� ���� !�#����! ��

�����# �"�!� )<��58<�8 <�*� �� ��"� !�#����! ��& ��

��! �� ��"� �2���"� �% ������#�A������ ��� $� �� !� ���

:+� �+� C� ��! �� "������� ���� &���$��! +' �:9�� ����

� :G ��GK G���9.444 � � �"���&����� ��� �""$��"' �%

��� &����! ��� "����+�����! +' ����'��� )��2 �� ��"����* �%

����!��! ��%����"� ��������A ��� -=// )���� ���� &�!��9

����' ���#� ���"�9���&��� "��"����������B ����� � E���� /005*

)��+�� /*� � ����90.4 �"�����# ���"���� &�"���"� � ���� �

���"�� �������� .-5 K9��' ����#'9�"�������# &�"������'���

)�G�9G�* ��� $��! �� �2�&��� ��� &�� ����#' ��! ���9

�'�� ��� "�& ������� �% "������ &������� ������ �� ��� %����

/-&& �% ��� �����

��� "��&��� �% ���� ���� �� �' �"���' ��!���������� )��� !�'

�$&&���� "��! ��� �������� ��& ����� �$�$&��� ��! � ���#�

���� ;����+�� ����%���*� ��� ����%��� %��& 6 ��' /001 �� -. �$�'

/000 ��� 30.&&� ��� �;���#� ��& ����$�� /=�0�� ��! ���

����� � ����'��� �% ����!��! ��%����"� �������� -=// )����� � E����

/005*

��� -=//

����%��! G2 ���&�����

G��&��� ���� � ���� �

�� /4.�4 1�4 /4-�6 /�/

! 6/�= 4�-. 64�1 4�-=

$ //6�4 -�4 //.�4 /�3

:+ //3-�4 5/�4 //51�/ //�4

�� -�6= 4�/. -�.= 4�41

� 5.4�6 6�1 5.4�5 5�6

C� � 7 -�33 4�/=

�+ � 7 -/�4 4�/1

�� ��� !����&���!B �� ����!��! !�;�������

5-- () "���� �� ��)

� -44- C��",���� �"���"� ��!� ������� '���� � "� "������� ��� 5-/7554

�������� �;� ������ ������� 0=.&& )��,�� %��& ���

�(���"�� (�� ������� �������� �� -/ ,& %��& ��� � ���*�

������ ��� � ����� �

"� ��������� �� ����� ������

��� "��&�"�� "����"�������"� �% ��� �"�!�" ���$���� %��& ���

�2�!����� �% ��� ������#�� �����$#� ����� &$�� ��;� "���#�!

�;�� ��&�� "�� +� ����&���! %��& �2���"�� �% ������#�A����� ��

-. �$�' /000 )��+�� -*� ��� ��%��������� �% ���� ���$���� ���� ���

���� ���$���! �� ��� ����� !�"��"�%�"����� ��! �����# �"�!�%�"�����

�% ��� ��!!���9'����� +��! )��+�� 5*� ��� &��� < %�� ���

%�$� ��"������ ����'��! %��� �� � &���&$& �% 5�- "�& ���!

���� � &�2�&$& �% 1�/ �� ��� $�!���'��# "��"����$� ����� ����

�����# �"�!�%�"����� ��! �� ��� �'!���'��� �% ��� %����� &������

����"���� ��!$"��# ��� &��� "��' "������ +' ��$#��' 3.��

%��� ���� +' 34� ��! "����� ���� +' 54�� ���� ��� �"� �� ���

����� � ����� &�2�&$& ��! &���&$& ;��$�� �% < ��! ���$+��9

���$���� "��"���������� �� -. �$�' /000 �� ��� �2���"�� �% ������#�A

����� )/A/4*� �� &# ��/

���� ��2�&$& ����&$&

< -�./ -�3- -�65

��6-7 -54.�0 -6/0�3 -413�=

�� 5/-�3 56-�- -=0�-

�� 4�03 /�-= 4�14

$ .1�3 33�- .5�5

� 55-�/ 51.�0 546�-

! /�45 /�-/ 4�1=

�� -1�3 5/�= -3�/

�+ 4�34 4�=/ 4�61

C� 4�1- 4�05 4�31

�� 4�44/ 4�44/ 4�44/

:+ 5�1/ 5�03 5�=4

����� � ����� &�2�&$& ��! &���&$& ;��$�� �% ��� ����"�� ��(�� <� ��5� ��! ��#���" "��+�� "������ �� !�%%����� !� ��� �% ��� ����� ��& ��!

�� -. �$�' /000 )!��� %��& ��� ��!!���9'����� +��! �� �����"*

��' J� ���� ���� J� ����� ���� J�

� �� J&& ���� ��2�&$& ����&$& ���� ��2�&$& ����&$& ���� ��2�&$& ����&$&

*! +), -)+ +)- -). /) -)� ,)� ,), /),

!*- +)� -)� +)/ -), /)+ -)- 0)� 0)- �).

-*. +). +)0 +)! -)- -)0 +)0 0)+ 0). �)�

.*� +)0 -)! +). /). .)� -), �)/ �)0 ,)0

�*� -)� -)+ +)0 -)/ /)/ +), �)0 0)/ �)�

� *�! -)� -)- +), -)- -)0 +)0 0), � )! 0)-

/-7/6 1�= 0�1 =�6 0�3 /4�1 1�- //�3 /-�= /4�1

/07-/ //�1 /-�- //�- //�5 /5�5 0�3 /4�1 //�6 /4�/

-075/ //�3 /-�4 //�/ /-�3 /6�- 0�= //�6 /5�/ /4�1

5076/ //�0 /-�= /4�. /-�/ /5�0 0�/ //�5 /-�1 /4�5

.073/ //�= /-�6 //�. /5�- /.�/ 0�0 /-�4 /-�6 //�3

007/4/ /-�- /5�/ /4�3 /-�1 /6�. /4�5 /-�/ /5�- //�/

< ��5 J� ��#���" J�

� �� J&& ���� ��2�&$& ����&$& ���� ��2�&$& ����&$& ���� ��2�&$& ����&$&

*! +)! +)/ +)� ).� ).� )/,

!*- +)+ +)/ +)� )/� ).� )//

-*. +)- +). +)+ ).- ), )/0

.*� +)- +), +)� ).- ).0 ).�

�*� +), -)� +)/ ).� ).. )/-

� *�! -)� -)- +)0 )! )+ )� ).0 ),+ ).!

/-7/6 3�4 3�/ .�0 /�/ /�6 4�1 4�=- 4�=1 4�3.

/07-/ =�6 =�1 =�/ .�1 3�3 .�6 4�== 4�1- 4�=5

-075/ =�1 1�4 =�= 3�6 3�0 3�/ 4�=5 4�== 4�=4

5076/ 1�4 1�/ =�0 3�1 =�- 3�. 4�=/ 4�=6 4�30

.073/ 1�/ 1�- 1�4 3�= =�4 3�. 4�33 4�31 4�3.

007/4/ 1�/ 1�- 1�4 3�1 =�6 3�3 4�.5 4�.. 4�./

1&����� � ������ ��� ���� �� �� � ���� 5-5

� -44- C��",���� �"���"� ��!� ������� '���� � "� "������� ��� 5-/7554

$�!���'��# ����� ��� K9��' �% ��� ����9 ��!�� ��& ��� )��#$�� /*

��;����! ����� ������ ��� %���� /-&&� ��� ��%��"����� �% ���

"��"��� !��� ����!� ��� ������;� ����������� �% %��!� ��� !�&��9

����!� ��! ��� ��������' ��! ���� ���� �% ��� +���� ��%��"�����

�� /�4 )������* ��! /�6 �& )�&�"����* �% ��� "��' &������� ����

!�"�����!B +' "�������� ��� ��%��"����� �% ��� &������� ���������

�� �'!���'���� �$"� �� >$���(� ��"�����! �� ������;� ��������'�

��� "������ �� ��#���" "��+�� ��� ���!�' �%%�"��! +' ��� �"�!

���$����� ��� ;��$�� ��&�����# �����' "������� �� ��� %����

/44&& �% ��� �����

��� ��6-7 ���� �� ��� �"�! ���$���� ��"� �����! $ �� &�,9

��# "����"� ���� ��� ����� �""$&$�����# �� ��� ��!!���9'�����

+��! )��#$�� -�*� ����� ����� &��� "��"��������� ��"�����! +'

� ��2�&����' 54 # ,#�/ ���� ��� �"� �� ��� $�!���'��# ���� ��

/44&& �� !� ��� ���� ��"� ������� �""$���! ��&����' �� ���

%��& �% #' �$& )���!�&� �� � �� /0=6B �����&� � �������9

+��#� /005B E����� � F��%$�� -444*� �� ��%��"��! +' ��� K9��'

!�%%��"���� !��#��& ������# ��� ��,� %�� #' �$& )��#$�� /�*�

��� �G�9G� ����'���� �� �!!����� �� �!����%'��# "�'�����

"�& ���! �% � ��! � ��! � ��+$��� ��+�� )��#$��� 5��+*

�' �"�� �% #' �$& )G������ � ���+�� /015*� ���� ����� ���!��9

��,� "�'����� "�& ���! �% � ��! �� ��D�"���# %��& � &���

&�!� $ �% �� �� ��� �� ��! �� )��#$�� 5"*� �� ���� ��

�����! �"��' "�'����� "�& ���! �% � ��! �� )��#$�� 5+* ��!

�##��#��� &�"��"�'����� ���� ��$!�9"$+�" &�� ����#' ��!

"�& ���! �% �� �� ��! E )��#$�� 5!*� ���$&�+�' D�������

)?�#��� �� � �� /01-B G������ � ���+�� /015*� ����� ���$���

��!�"��� ����� �� �!!����� �� ��� ��"� ������� �� #' �$&�

�$� ���� &�' ���� +� �!���+�! +' ;����$� �� ��! �� �2�!��

��! �'!��$� �2�!��� ���� +���# ���$&�! �� +� ��� ��&��'

&�"�����& %�� ��6-7 ��������� �� � ;�����' �% ����� ):��%���

� �&���� /0=1B ������� � ��!!� /015B ���#�� /016*�

��� ���� �� ��� �"�! ���$���� ���� ��"� �����! �� ����

+��! )��#$��� -"�!*� ��"������# ��� "��"��������� �% ��� +'

GQ

G

Q

FG Q

Q

Inte

nsity

smec

tite

(1.4

nm

)ill

ite (

1.0

nm)

Q

Q

F

CQ

Q

0 10 20 30 40 50 60Angle 2 (degrees)θ

(a)

(b)

� ���� � K9��' !�%%��"���� !��#��&�� �+�����! �� ���

��&� �����$&��� ������#� �% ��� ����9 ��!�� ��& ���

������ )�* ��! +������ )+* ��� %���� /-&& �� ��� ��%���A

�� #' �$&B �� %��!� ���B � "��"���B L� >$���(�

5-6 () "���� �� ��)

� -44- C��",���� �"���"� ��!� ������� '���� � "� "������� ��� 5-/7554

� ��2�&����'53#,#�/���� ��� �"� �� ��� ���� ��/44&&��!� ���

���� ��"� ������� &$�� ��;� ���$���! %��& ��� ��$�����(�����

�% ��� �"�!�" ���$���� �� "����"� ���� ��� "��"����$� �����

�""��������# ��� �2�!����� �% ��-8 �� ��58 )���#�� � ��$&&�

/031*� ��� �� �2�!�(�! �;���$���' ���"��! ���$������ ����

��� �"� �� � ;�����' �% ���� ���$+�� �2'�'!��2�!�� ��! �'!��2'9

�$� ���� &�������� %��&��# �"����$� ��"� ������ )C�#��& �

���!����&� -444* ��� ����+�� %�� ��� ��!!���9'����� "���$� �%

��� $ ��&��� ���� ��'��� ���& ��� 53 # ,#�/ �% ��� ����""$&$����! �� ��� %���� /-&&� ��&��� ��� )55 # ,#�/* ���

�2���"��! ���� "������7!��������� )��!*� ��! ������!��&����! ��"��"���' "������� ���� !� ��� ��� ���� �2���"��!

���� �&&���$& �2����� )���* ��� � ��2�&����' -1 # ,#�/���!�"����# ���� ��� ���� ��"� �����! +���"���' �� ���

�&�� ��$� �� ����' "�'������(�! %��& )1.�* ��! ���' �

�&��� ������ )/.�* �� � ����9"�'������(�! %��& )��!����*�

� ���� � ���� "��"���������� �% �$� ����� )�*� ����"�

)+* ��! ���� )"�!* ��! ��$&���$& )��%* %��&� ����

!� �� �% ��� ����� ��& ��! �� -. �$�' /000 )��!!���9

'����� +��! ���!�!*�

1&����� � ������ ��� ���� �� �� � ���� 5-.

� -44- C��",���� �"���"� ��!� ������� '���� � "� "������� ��� 5-/7554

��� ��! "������ ��;�! �� +� "�����' ������! �� ��� �$� ����

"������� +��� �� # ,#�/� +' ��� ������ ��#�������

��! � 1�0-.� /�4=/��6-�� �- � 4�0=5� � � 4�444/�

�$ �����# ��� �!�� ���� ���� ��! �$� ���� ��"� ����� ��#�����

)���� ���� +���# ��%��"��! �� ��� �G�9G� ����'���*� ���

����' "�'������(�! ���� �'!��2'�$� ���� %��&�! � ����! ��

+� �"�����&������ )���!����&� /01-B C�#��& �� � �� /003B

C�#��& � ���!����&� -444*B ����� � &���� %��"���� �% ���

���� ��"� �����! �� �##��#��� &�"��"�'����� "�& ���! �2"�$9

��;��' �% ���� )��#$�� 5+*� �� �!!������ ��� "���$� =�.F� 3J1 �%

��� $ ��&��� /-&& "���"�!�� ���� ���� "����"�������" �%

�"�����&������ )�"������� � �"�����&���� /000*� ��� ����9

"�'������(�! %��& "�$�! +� D�������� ���� ;���+�� �� ��� �G�9

G� ����'����

��� ��$&���$& ��"�� �����! �� ����"���� �$"� �� %��!� ����

������ ��! �&�"����� ���"� "�� +� ����&���! +' ��� !�%%����"�

+������ ��� ����� ��$&���$& ��! ��� ����� ��$&���$& �2�!��

)������!*� !�&������! �$+���������' %��& 64 # ,#�/ �� /44&&!� �� �� -6 # ,#�/ �� ��� %���� /-&& �% ��� ���� )� ��2�&����'

64�*� ��%��"���# ��� ������� �'!���'��� ��"��� ���� �%%�"��!

���� ��"��� )��#$�� -%*� ��� �� ���� ��� !�����;�! �� ��� �"�!�"

���$����� �����$#� � &���� ��� �""$&$����! �� ��� %���� /-&&

)��#$�� 5+*� ��� &��� &�+��� ���� ����� � ���#� ������ +���#

���"��! %��& ��� ;��' �"�!�" ��'�� ��! �""$&$�����# �� ���

� ���� � �G�9G� ����'��� �% "������ &������� ������ �� ��� %���� /-&& �% ��� ����A )�* "�'���� ���� ��+$��� ��+�� ��! "�& ���! �% � ��! �

)#' �$&*B )+* #' �$& )�*� �����! �"��' &������ "�& ���! �% � ��! �� )�*� �##��#��� &�"��"�'����� &�!� $ �% �� ���' )<*B )"* ���!��9��,� &�������

"�& ���! �% � ��! �� )�* ��D�"���# %��& � &��� "�& ���! �% �� �� ��� �� ��! �� )*B )!* �##��#��� &�"��"�'����� ���� ��$!�9"$+�" &�� ����#'

��! &�!� $ �% �� �� ��! E ) ���$&�+�' D�������*�

5-3 () "���� �� ��)

� -44- C��",���� �"���"� ��!� ������� '���� � "� "������� ��� 5-/7554

��'�� +������ /- ��! /6&& �� !� �� ���� <� 3�4 )��#$��

-�*� ���& ��� ����� �'!��$� �� �2�!�� �""$&$����! )��!*�

��$#��' 14� ��"� �����! �� ��� �&�� ��$� �� ����' "�'����9

��(�! %��& )���* ��! ���' -4� �� � ����9"�'������(�! %��&

)��!����*� ��� ������;��' ���#� �$� ���� "������ �� ���� ��'��

)/1�5 # ,#�/*� ��� <� .�4 ��! ��� ��!�&����"� �% ��� ����'

"�'������(�! %��& � ��� �� ��!�"��� ���� ���� ��"� �������

"�$�! ��;� �""$���! %$�!�&������' �� +���" ��$&���$&

�$� ���� )I�� C���&��� /0=5*� ���$&�+�' +����$&�����

)���!����& � ��'� /003*� ��� ����9"�'������(�! %��& "�$�!

+� D$�+����� )C�#��& � ���!����&� -444*� ��� ��! "������

��� ��� ������! �� �$� ���� "������ +�"�$�� ��� &�D����' �% ���

��6-7 ��"� �����! �� ��� %���� /-&& �� #' �$& ��! ����

�'!��2'�$� �����

��� �'!���'��� �% ��� ��$&���$& ����"���� ���� "�$��! ���

������ ���$+���(����� ��! ���"���# �% ��� ����"� )���-* �� ���

%���� /-&& �% ��� ����� ����� ��� "��"��������� !�&������! +'

��&� /44 # ,#�/ �� �������� �� /44&& �� !� �� )��#$�� -+*�

<���;��� �� "������� �� ��� ��� ����"� �����! �� "���� �""$9

&$������ ������ ��� %���� /44&& !� ��� ��! ��$� ��� �""$&$9

������ &�' ��;� �""$���! �� � #������ !� ���

#���� � ������

�� 6 ��' /001 ��� �2�!����� ���� �% ��� ������#� ��! ���

"��"��������� �% �����9���$+�� ���$����� ���� %�$�! �� +�

��#��#�+�� )��&�� � �� � �� /000*� ��! �� ���� %��� +������

-. � ��� /001 )� ���* ��! 6 ��' /001 )%���� ��& ���#*� ��9

��>$����'� ��� "��"��������� �% ��� ;����$� ���$����� �� ���

����� ��& ��! �� 6 ��' /001 ��$�! +� �����+$��+�� ���' ��

��� ���� "��"���������� ���� �� ��� � ��� )+�",#��$�!* ��! ���

�&�$�� ���� ��������! ��� ���� %��& ��� ���$���� ��! ����!

����� �% ��� ��2�" � ��� )������� ���$����*� ��� ��"����� �%

���$����� �� ��� ����� ��& ��! �� -. �$�' /000 ���� ��� �"�

�� ����� �� 6 ��' /001 "�� +� ��"��+�! �� ��� �2�!����� �% ���

������#� )�����$�' �� � �� /000*� ���$+���(����� �% ��� ���$�����

�� ��� ��������� )��+�� -*� ��! ��%��������� ���� ��� ������ ����

��"����� ���� +� ���&�! M�2�!���;� ���$����N�

��� "��"��������� �% ��� ���$���� ���&���� +������ 4 ��!

/4 "& �� !� �� �� ��� ���� ��& ��! �� 6 ��' )���� ���� "��"��9

������� ���� �����%��� +� ���&�! �6�* ��� ;��' ��&���� ��

&��� "��"���������� +������ 00 ��! /4/&& �� !� �� �% ���

����� ��& ��! �� -. �$�' /000 )��+�� 6*� ���� ��!�"���� ����

��&��� ��� ��� ���&���� ���"� ���� !�����;�! �� ��� �"�!�"

���$���� �% ��� ������#� ��&����! �� ��� %���� /44&& �% ���

����� ���' � ��! !� ���� �;���#� "��"���������� +������

00 ��! /4/&& �� !� �� "�����' #������ ���� �6�� � ���

�� ��;� ��������! +�'��! ��� %���� /44&&�

��;���������� �����$#� ��� ��� ���&���� !�����;�! �� ���

�"�!�" ���$���� ���!�! �� �""$&$���� �� ��� %���� /44&& �%

��� ����� ����� ���� "���� !�%%����"�� +������ ���&� ��$�� ���

&��� "��"���������� �% � ��! ! �� ��� %���� /-&& �% ���

���� ���� �>$�� �� �� �;�� ���� ���� �6�� ��! �����%��� �����

���&���� !�! ��� �""$&$���� �� ���� ��#��' �"�!�" ��'�� �% ����

) <� 6�.*B �� �;�� � ���� ���� ��� �"�!�" ���$���� %��& ���

������#� ���$+���(�! ��! ���"��! ��� �% ��� � �����!' ������

�� ��� ����� ��� �""$&$������ +�#�� �� ��� ���� ��'�� ���� �

<� 3�4 )/-7/6&& �� !� ��* ��! ���"��! ��� &�2�&$& �� ���

���� ��'�� ���� � <� =�4 )/07-/&& �� !� ��*� �� �� ����

-/&&� "��"���������� ��#�����;��' !�"�����!� ��� !�%%����"�

+������ ��� &��� "��"��������� �� ��"� !� �� ��! ���� �%

�6�� !�%���! �+�;� �� �2�!���;� ���$���� )2� � ��!

2�!*� ��;�! �� +� ��#��%�"����' ������! �� ��� "��' "������

��! < )�� 4�4.*� ���� ��!�"���� ���� ����� ���&���� ����

�!���+�! �� �� �� !�%%$��! ����$#� ��� "��' ���$"�$��� ����

��"��� ��"������# ���� ��� < )<������ /015B ��$&��� /01.B

C�$&&��� /013*�

�� �!!������ �� ���� ��!� ��&� $ �""$&$����! �� ���

�����#�' �"�!�" ��'�� ) <� 6�.*� ����� ��� &��� "��"���������

��� #������ ���� �6�� ���"���# ��� &�2�&$& �""$&$������

�� <� 3�4 )/-7/6&& �� !� ��* ��! �""$&$�����# ��&���

������' �� ��� %���� 64&& �% ��� ����� ��� �2�!���;� ���$����

)2�$* ��;�! �� +� ��#��%�"����' ������! �� ��! )�� 4�44/*�

��!�"����# ���� ���� ���&��� �� %$�!�&������' �!���+�! +'

�&�� ��$� �� ����' "�'������(�! �'!��$� �� �2�!�� )C�,��

� ���%�� /00.*�

��,� ��!� �� ���!�! �� �""$&$���� %����' $��%��&�' �� ���

��!!���9'������ �����#�' �"�!�" +��! ) <5�476�.*� ��� �2�!�9

��;� ���$���� )2���* ��� �����#�' "��������! ���� ��! ��!

��6-7 )�� 4�44/*� ��!�"����# ���� ��� ��� ��+�+�' ��

<-���7 )��� &�D�� � �"��� �� ���� < �����;��*� ��� ��#��'

�!���+�! +' ���� �'!��2'�$� ����� )�N������ /00.B ?�'"�$���

�� � �� /00.*� ��� :+ �""$&$����! �� ��� %���� -&& �% ��� �����

���� ;��$�� !�"������# ���� �' +���� ���� !� ��� ��� �2�!���;�

���$���� )2�:+* ��;�! ��� �� +� ������! �� ��� �'!��$�

�2�!�� )��! �� ��!*� !�� ��� ��� �&�� ��$� �� �2�!�� ��;��#

� �����# �%%����' %�� :+ )E����+$�#� �� � �� /0=3B �"E��(���

/014*� ���� �%%����'� ��! �� �����' �� ��"� ����� �� :+��6

)C���,���� /011*� &�' ��;� "�$��! ��� :+ �� �""$&$���� �� ���

%���� -&& �% ��� ����� ����� ��� ��! "������ ��� !�����+$��!

%����' $��%��&�' ����$#��$� ��� %���� /-&&� &��,��# ��'

��������"�� ����������� +������ ��� ���� ��� ����� ���&����

)�+� �� ��! C�* �����! � +���;��$� �����&�!���� +������ ��

��! :+� ���� � &�2�&$& �""$&$������ �� ��� %���� -&& �% ���

���� +$� ���� � ��#�����;� !�"���� �� !� ��� ��� �2�!���;�

���$���� �% ��"� ���&��� )2��+� 2��� ��! 2�C�* ��;�! �� +�

��#��%�"����' ������! �� ��! )�� 4�44/* ��! ��6-7 )�� 4�4/*�

��;�����# ���� ���' ���� �!���+�! +' ���� �'!��2'�$� �����

)G!���!� �� � �� /00.*� ��� �2�!���;� ���$���� �% ����� ���9

&���� ��� ���� ��#��%�"����' ������! �� 2�:+ )�� 4�44/*� ���"�

"��%��&� ��� �!��� ���� �% :+ +' ��!�

�� ����&��� ��� &�+����' �% ��� !�%%����� ���$����� �� ���

���� �� "��"$����! � &�+����' ��!�2 )(* $���# ��� �>$�����

( ��/-

��/�2���J#2�����

����� � �� ������� ��� ��'��� ��& ��!� 2��� �� ��� �2�!���;�

���$���� �% ��"� ���&��� � �� ��"� ��'�� ��& ��! �� #2�� �� ���

1&����� � ������ ��� ���� �� �� � ���� 5-=

� -44- C��",���� �"���"� ��!� ������� '���� � "� "������� ��� 5-/7554

�$& �% ��� �2�!���;� ���$���� �% ��"� ���&��� � �% ��� ��'���

��& ��!� ��! � �� ��� !� �� )&&* �% ��� ����� ��&�� �% ��"�

��'�� ��& ��! �� ��� ;��$� �% ���� ��!�2 ��$�! ���#� %��&

- )�% ��� ���&��� �""$&$����! �������' �� ��� %���� -&&* �� /4/

)�% ��� ���&��� �""$&$����! �������' +������ 00 ��! /4/&&*�

��� &�+����' �� !��"��!��# ��!�� ��� )��� ( ;��$�� ��

����������*

��-0�=� � !�-1�/� ��� C��/.�3� � $�/6�=� �� �+�1�5�� ���3�3� � ���.�6� � :+�6�1��

��� ��� ��&� � ���� "�& ���+�� ���$��� ���� �� ����! +'

I�!�� �� � � )/000* ����� &����� �%��� ��� �""�!���� ���� ���

�2"� ���� �% C�� ���"� ����� �$����� ��"�$!� �&��# ���

���&���� �% ��� &�+����' �$"� �� :+� ���� � ���� �� ��!�"���

���� C� "�� ��"����� �� &�+����' �;�� ��&��

������ ��

��� ��%��������� ���� ��� ���� �% ��� �����#�' �"�! ���$����

%��&�! +' ��� �2�!����� �% '���� ������#� #�;� ���� �� �"�!�%�9

"������ ���������# �% ��� "��+������� ��! �'!���'��� �% ���

&������ ����"��� )&��� ������� ��� %���� ��� ����"�� ��(�*� +$�

���' �� ��� %���� /-&& �% ��� ����� ��� ��6-7 ���� ������ ��

��� �"�!�" ���$���� ��"� �����! ��&��� �������' �� ���� !� ���

%��&��# #' �$&� �'!��2'�$� ����� ��! "�& ��2 �$� ������

��� ��58 ���� ���� ��"� �����! �� ���� !� ��� &����' �� �&��9

��$� �� ����' "�'������(�! %��&� ) ��+�+�' �"�����&������*�

�!���+��# �� ��� �+� �� ��! :+ !�����;�! �� ��� �"�!�" ���$�����

��� ��58 ����� ���$#� ����' ��"� ������# �� ��� �"�!�" ��'���

�""$&$����! &��� ���� ��� ���� < �2"��!�! .�.� ��&�����'

�� ��58� ��� ��58 ���� ��"� �����! ��&����' �� �&�� ��$�

����� � ����� &�2�&$& ��! &���&$& "��"���������� �% ��� ���$����� )�� &# ,#�/* �� !�%%����� !� ��� �% ��� ����� ��& ��! �� -. �$�' /000

)!��� %��& ��� ��!!���9'����� +��! �� �����"*� ��! ��� "��"���������� %�� ��� ���� ��& ��! �� 6 ��' /001 +������ 4 ��! /4 "& !� �� )�6�*

$ � �� !

� �� J&& ���� ��2�&$& ����&$& ���� ��2�&$& ����&$& ���� ��2�&$& ����&$& ���� ��2�&$& ����&$&

*! � -)� �!+). 0 )/ +,,). -�/)0 !��)0 ��!�)0 �-� )/ 0!/)0 ), )0 ).

!*- 0/)� ��0) ��)� ++-)/ -+�)! !+�)� � �!) �! -)� �0+)� )� �) ).

-*. 0 ) ���)� ,0)! !,-), +.�)! �0/) � �-), �!0,)/ ,0.)� ). )0 )-

.*� 0+)- ��+). � )0 !+-)� !.,) �,�)� � +-)- �+ 0)0 �/.)! )� �) ).

�*� � 0)� �!.)0 00)! !.-)/ +!,)� !+!)0 ,-.)� 0��)+ .!!). )� �)� ),

� *�! !� ), !+�). ���)� !�-)+ !++)! ! +)/ /�-)0 /-.). -��), )0 �)� ),

/-7/6 =-1�- 1-=�4 313�6 /=6-�6 -/4-�0 /.5.�6 /11�0 541�= /5.�= =�. /4�- 3�.

/07-/ 6./�4 .05�0 53-�. -1.=�1 5.6=�1 -/56�. -0�3 55�1 -3�3 /5�- /3�0 /4�3

-075/ 1=�1 //-�4 =.�/ /343�= -453�6 /533�- -5�. -3�5 -4�6 =�4 1�= .�3

5076/ 5/�- 5=�/ -=�= /4-4�5 /-.4�3 1/1�1 -4�4 --�6 /=�0 6�/ .�= 5�6

.073/ -.�. 54�. -/�- =60�. 0/1�1 3--�5 /0�. -/�6 /3�/ /�0 -�1 /�6

007/4/ -3�/ 54�/ --�1 ./-�5 3.5�4 65-�0 /1�0 --�1 /.�/ /�0 -�. /�6

�6� -5�. 64.�0 /1�3 4�1

�+ C� �� :+

� �� J&& ���� ��2�&$& ����&$& ���� ��2�&$& ����&$& ���� ��2�&$& ����&$& ���� ��2�&$& ����&$&

*! ! ) !+) ��) ,), 0)! .). !)� +)+ !)/ !�/)0 !.,), �,+)!

!*- ��)+ �!). 0), .)0 �)0 .)� �)0 !), �)/ �0)+ � !)- ,0).

-*. 0)/ ��)! �)- /)� /)- -), �). !)! �)- ��)+ 0,)� .�)!

.*� ,). 0)! .). -)- /)+ +)/ �)! �). )� /!)- .-)- -!)-

�*� .)0 �)- /)- +)! -)! !)+ �) �)- ), / )- .!). +0)+

� *�! .)� ,). /)� !)� -) !)! )� �)� ). -.)0 /�)0 - )/

/-7/6 6�3 .�5 6�5 -�3 5�0 -�4 4�1 /�4 4�3 6=�6 ..�- 5-�/

/07-/ 5�5 5�= 5�4 -�1 5�6 /�0 4�. 4�3 4�6 6=�5 ./�1 66�6

-075/ 5�6 5�= 5�/ -�5 5�- /�1 4�. 4�3 4�6 6.�1 60�= 64�.

5076/ 5�/ 5�6 -�0 -�. 5�0 /�0 4�6 4�. 4�5 66�0 63�4 65�/

.073/ 5�/ 5�5 -�1 -�/ -�= /�= 4�6 4�6 4�5 66�0 63�6 6-�6

007/4/ -�6 -�. -�- /�3 -�4 /�. 4�. 4�= 4�5 65�1 .4�4 64�/

�6� -�- /�6 4�. 66�5

5-1 () "���� �� ��)

� -44- C��",���� �"���"� ��!� ������� '���� � "� "������� ��� 5-/7554

�� ����' "�'������(�! %��&� ) ��+�+�' +����$&�����*� �!���+��#

�� $ !�����;�! �� ��� �"�!�" ���$����� ��� �-8 ��! !-8 ����

��"� �����! &����' �� <� =�4� +���# �!���+�! "���%�' +' ���

"��' &������� ���� �% ����� ���$����� !�! ��� �������� +�'��!

/44&& �� !� ���

�%��� /.&������ ��� ���$���� %��& ��� �2�!����� �% ���

������#� �"�!�%��! ���' ��� %���� -4&& �% ��� ������ ��! &���

�% ��� ���$����� !�! ��� �������� !�� �� ���� /44&& ��!

!�! ��� "����&����� ��� �$+���� �� #��$�!������ ���� �& ����

���� $�!�� � ��!���������� "��&��� �� "��"����$� ������ ���

� ��! �% ��� "����$ �� ��� �� �& ������ �� � �����$#� ��&�;��

�% ��� � ��� �����$� ���;��# +����! ��&���� �% ������#� &�2�!

���� ������ ����� ��� $ �� /4 "& ��'�� �% ��� ����� ���$�! +�

��&�;�! ��#����� ���� ��� ��2�" ������#��

����������

�����$�'� ��� ���"O� �9��� �"��(� ��� ��� �(� �� � L$����� K� /000� G;��$9

���� �% '���� &$! ���������# ��! &�+����' �% ���;'9&����� �� ���

�$�!��&�� ;����' �%��� ��� �(���"�� ���� � ���� ��$��9���� � ����

"������ � �$� #�� ����������� ���� 6/7..�

��&�!�� ;��� ����� ��� �(� ��� :���� ����� �������� ��� ���"���� �� �

:��"$��� G� /001� �����#' ��! #������ �% ��� �(���"�� ���� &����;�

�$� ��!� !� ������ �+����� :'���� C���� � ���� (����� ��� ��������

��� ///7/53�

��!$���� G�� C��+����� G�� ������� �� � ������ ���� /016� G���&����#

������;� �#�� %��& ����9�2�!�J�����9���� ������ �% ����� �� ��� �������

:� ;����'� ����'� ������� ��� 507.-�

C�,��� �G� � ���%�� ��:� /00.� � ��� ��A 3���� (��� � �� "� �

)�!� C��� ������'*� � /=07-4.� C��",�� �"�!�&�" ��! :��%���������

���!���

C����#���9C�$���� ��� !N<$#$��� :�� �+���� ��� �(�"� :�� ���"O� �� ���� �

������ � /001� ��� &$�$�� �%%�"� �% &�2�! #$�%��� � ��! 4�������� �

� $������� �� '���� +�����"���#� (����� ������������ ��� /0.7-4.�

C�#��&� ���� � ���!����&� �E� -444� ���� ��! ��$&��$& �'!��2'9

�$�%���� %��& �"�! �$�%��� ������� ��A "� ���� (����� �5 ������ 6

����$�� ���$�������� �� ����������� "����������� )�!� ��� �� ����

���� ��&+�� � �E� ���!����&*� � 5./7645� ��������#�"��

��"���' �% �&���"�� ?�����#���� �

C�#��&� ����� �"�����&���� ��� ������� �����?�����!� ���� �?��%���

/003� �"�����&������ ��! ��� "��&�"�� &�!����# �% ���� �� �"�!

�$�%��� ������� ���$����� �� ����$����� ����� !� -///7-/-/�

C���� �� � <��D���� ���� /001� ��&�"�� �2�!����� ,�����"� �% '����

�� +�����"���# ��"������ 3������ ����� �"� -=76/�

C���,���� ��� /011� �$*�3 �������� �� ���$�������� � ���#��9

I����#� C������

C�$&&��� ��?� /013� <��;' &���� � �"���� &�+����' ��! �;����+����'

�� ������ ��A #$� 7�������� � �$����� "�������� �� �����������

2������� )�!� �� C������!� ��G� C���",&�� � :��� ��!���*�

� /307/0-� � ���#��9I����#� C������

�+����� ��� ��&����� ���O� �( C���������� G�� ��� �(�����$������ ����

/000� <��;' &���� ���$���� �% ���� �%%�"��! +' ��� �$�!��&�� ��2�"

%���!� "������ � �$� #�� ����������� ���� //=7/-0�

G!���!�� ��� �� � ��?� � ������ E�� /00.� ����� ���� �+$�!���

���&���� �% �������� ��;����&����� ��#��%�"��"�� ��A 3���� (��� �

�� "� � )�!� C��� ������'*� � 54375.-� C��",�� �"�!�&�" ��!

:��%��������� ���!���

G������� <� � ���+�� ���� /015� �"�����# ���"���� &�"���"� ' �� ����

������"�� ��A "� (������$ ��5 I��$&� /� #��$��8��� ��

��� ������� )�!� :� C$���", � �:� �$� �'*� � /07./� � C

�"�!�&�" :$+�������� C��,��&���!�

��@ ������� �� � ?���&���� ����?� /015�(��� 2 ���� �� �$� �8�����

����������� � ���#��9I����#� C������

������ ��G� � E���� ���� /005� ����������� � ��� ����� "�����

9�������� (������ !,��� �������� ������$�� �% ����!��!� ��!

��"�����#'� ��������+$�#� ��

���&���� ����� ������� �� � ��" ������� G� /000� ��� &��� ������#

�""�!��� �� �(���"������ "������ � �$� #�� ����������� ���� 57//�

<������ ��� /015� G%%�"� �% ���� < �� �!��� ���� �% ���!� "� ���

(��" ��! ��",��� "� "������ "����� � ������� '���� � �#� 6=7./�

<��&#���� ������ /03=� � �� �! "������7!��������� �2���"��+�� ����

��"�!$��� "� "������ "����� � ������� 2��������� ��� -/47-//�

�������� �?� � ��!!� �G� /015� ����������� � �&��# ����� ��$9

&��$&� "��+��� ��! �$�%��� �� � ;�����' �% %����� ������ "� "������

"����� � ������� '���� � �!� ==37=15�

E������ �� � F��%$�� G�E� -444� �& ���+����' �% ��$��' ���� +�",%���

����� ���� �"�! &��� !�����#�� ������� �� ����������� 9������$�

�� -.-7-31�

E����+$�#�� ���� ��",���� ���� � �'���� ��E� /0=3� �!��� ���� �%

��,����� ������ ����������� ��! ���;' &���� "������ +' �'!��$� �2�!�

#��� �% ���� ��! ��$&��$&� "� "������ "����� � ������� '���� �

�!� =037=00�

��� �(9:�&�� G�� C��������� �� ����� �9:�"��"�� �� ����(� ���

����� �(� ���� �$&���� ��� �� � ) /000� ��� �2���� �% ��� �(���"�� ����

'����" ��$!#� � ��� ��! ��� �%%�"�� �� ������"������ � �$� #�� ������6

����� ���� .=711�

��;����!� :��� � ?�����'� ?��� /00/� :����"�� ��(� ����'���� ��A "�

��� ����5 2$����� (��$� )�!� E��� �&��� � �G� �$����*�

� -=/75-1� ���"�� �,,��� ��� F��,�

�"E��(��� ���� /014� ��� �!��� ���� �% ���! ��! ����� ���;' &�����

�� �2�!�� �% &��#����� ��! ����� ������ ��� '���� � "�

9������$� �"� 3/7=5�

���!�&�� ��� ���#&���� ���� � ���#��� �� /0=6� ��"��&�� ����#�"��

�+���;������ �� '���� ��! ��� �2�!����� ��!$"�� �� %�$�

<���"��� ���$;��� ����� �� ��� ���������!�� ��A "� (�������

)�!� ��E� �$����%��!*� � ==-7=06� ��&������ :����� E��#�����

���!����&� �E� /01-� �>$��$� '���� �2�!����� ��! ��� "����>$���

%��&����� �% ��"��!��' ���� &�������� ��A ��� "� ���� :���$�����

)�!� ���� E�����",� ��� ������# � ���� <������*� � 5=7.3� ����

�"���"� ��"���' �% �&���"�� ��!����� ?��

���!����&� �E� � ��'� <��� /003� �>$��$� �>$���+��$& !��� %��

&����$"���� ��$&��$& � �"���� ��A #$� ����������� �$������� �

� ������ )�!� �� � �����*� � 50714� � :����J����� :$+��������

C�"� ������ ���

�N������ :� /00.� ������"� ��A 3���� (��� � �� "� � )�!� C��� ������'*�

� /4.7/-/� C��",�� �"�!�&�" ��! :��%��������� ���!���

:��%���� ���� � �&���� ������ /0=1� ��� &�"�����& �% �$� ����

�!��� ���� �� ���� �2�!��� "� "������ "����� � ������� '���� �

��� 617.4�

�����&�� ��� � �������+��#� ��G� /005� :'���� �2�!������ "��+�����

���������#� ��! #' �$& %��&����� �� � !�����! �������� �"�!

�$�%��� ����� "� "������ "����� � ������� '���� � �#� 03170=3�

�"�������� ��� � �"�����&���� �� /000� ���� �!����%�"����� �% ����

�2�!�� ��! �'!��2'�$�%����A $�� ��! ��&��������� "� "������ "�����

� ������� '���� � �� /6357/6=/�

1&����� � ������ ��� ���� �� �� � ���� 5-0

� -44- C��",���� �"���"� ��!� ������� '���� � "� "������� ��� 5-/7554

�"�����&���� �� � ��'���� ���� /0==� ���� �2�!��� ��A (����� � ��

"� ����������� )�!� ��C� �2�� � ��C� ?�++*� � /617/14� ����

�"���"� ��"���' �% �&���"�� ��!����� ?��

��$&��� ���� /01.� ��"� &��#����� ��! "� �� �� ���� %��"������ "�

"������� ��!� //7--�

��&�� �� ��� ����(� ��� ���"O� �� ��� ������ �!�(� G�� ������ �!�(� ���

���������� � � �#$����� �� /000� :���$���� �% ����� +' ��� ��2�"

� ��� �% � '���� &��� )�(���"�� ����� � ���*� "������ � �$� #��

����������� ���� /4.7//.�

���#��� :�� � ��$&&� ?� /031� E�����"� �% ��� �2�!����� �% %����$�

����� ��A "��� "������� � �� (��� 9������$� � /-756�

������ ������$��� :����+$�#�� :��

���#��� :�� � ��$&&� ?� /0=4� �"�!�" &��� !�����#�A ��� ����9!����9

&����# ��� � "������� � #� //-/7//-5�

���#�� C��� /016� �$�%��� ��� ���� +' �"�! %����� �����A -� �$�%���

�!��� ���� �������&� ���� ��! �����$� ��#���" &����� ��! �2�!��

�% ��$&��$& ��! ����� "� "������� ��"� -067-0=�

�� �������' ��+������' ���%% /0.6� �������� �� 7���������

� "� ��� �� � ;� ��� "� �) <��!+��, 34� �� � ���&��� �%

�#��"$��$��� ?�����#���� �

I�� C���&��� �� /0=5� �����;�! ��$&��$& �� �"�! �$�%��� ����� ��! ��

�"�! &��� ������� "� "������ "����� � ������� 2��������� �#�

306730=�

I�!��� ��� ��� �(9��� �"��(� ����� ������� ��� ��&�� ��(� ��� �#��"� ���

�$+��� �� � ��$���� �� /000� :��!�"���� �% ��� �& �"� �% ���

�(���"�� ���� ��2�" � ��� �� ��� ���"� ���&��� "����&������� �%

�#��"$��$��� ������ "������ � �$� #�� ����������� ���� /5/7/61�

?�#���� �:�� ������#� ���� ����� ��G�� :��������� ���� � ����� :���

/01-� ��� ����#�"�� ��! &�������#�"�� %���$��� ������! �� �$�%�!�

�2�!����� $�!�� ���$��� ��! !���$�+�! ���! �$�%�"�� �� ���'���!�

��A ��� "� ���� :���$����� )�!� ���� E�����",� ��� ������# � ����

<������*� � /407/-.� ���� �"���"� ��"���' �% �&���"����!�����?��

?�'"�$���� ����� K$� ��� �$����� ��� �;��� ���� � C�#��&� ����

/00.� K�� ��$!' �% �������� ��! �������� �$+����$��! �"�����&��9

����� 2$����� <� �!"� 61/7615�

?�����&�� �G� /061� � �� �! &���&����" &����! %�� ��� !����&���9

���� �% "��+����� �� ������ "� "������ "����� � ������� 2����6

����� ��� /-=7/-0�

554 () "���� �� ��)

� -44- C��",���� �"���"� ��!� ������� '���� � "� "������� ��� 5-/7554