1980 S. Antus, E. Baitz-Gacs, F. Boross, M. Nogradi und A. Solyom

Liebigs Ann. Chem. 1980, 1271 - 1282

1271

Oxidation von 1,3-Diphenyl-l,3-propandionen mit Thallium- (111)-nitrat in Methanol

Shdor Antus, Eszter Baitz-G&cs l), Ferenc Boross2) Mihdy Nbgrhdi*) und Anikd Sdlyorn

Forschungsgruppe fur Alkaloidchemie der Ungarischen Akademie der Wissenschaften, Pf. 91, H-1521 Budapest, Ungarn

Eingegangen am 25. Mai 1979

Bei der Oxidation mit Thallium(II1)-nitrat in Methanol werden die 1,3-DiphenyI-l,3-propandione 1 zu den 3-0~0-2,3-diphenylpropansaureestern 2 und deren Folgeprodukte umgelagert. Die 1-(2-Hydroxyphenyl)-3-phenyl-l,3-propandione 1 h - k werden dagegen oxidativ zu den 2-Aroyl- 3(2H)-benzofuranonen 5 cyclisiert. - Der durch Alkalilauge und Saure katalysierte Abbau von 5 wird diskutiert.

Oxidation of 1,3-Diphenyl-1,3-propanediones with Thallium(II1) Nitrate in Methanol On oxidation with thallium(II1) nitrate in methanol, 1,3-diphenyl-l,3-propanediones 1 rearrange to give 3-0~0-2,3-diphenylpropanoic esters 2 and products derived therefrom. However, 142-hy- droxyphenyl)-3-pheny1-1,3-propanediones 1 h - k undergo oxidative cyclization to 2-aroyl-3(2H)- benzofuranones 5. The alkali and acid catalysed cleavage of 5 is discussed.

Die Oxidation von Chalkone mit Thallium(II1)-nitrat in Methanol fiihrt im allgemei- nen durch Phenyl-Wanderung zu 1 ,2-Diaryl-3,3-dimethoxy-I-propanonen3). Da 1,3- Diphenyl-1,3-propandione in der Regel als Enole vom Typ 1 vorliegen4), war zu erwar- ten, d& diese als Chalkonanaloga rnit Thallium(II1)-nitrat in Methanol die 2,3-Diaryl- propansaureester 2 liefern. Die 1,3-Diphenyl-I ,3-propandione l a - d ergaben tatsach- lich nach kurzem Erhitzen rnit diesem Reagenz die Ester 2a - d. Allerdings reagierten l a - d wesentlich langsamer als die ahnlich substituierten Chalkone, die sich bei Raum- temperatur bereits in einigen Minuten vollig umsetzen3). Die relative Reaktionstragheit der Diketone 1 beruht wahrscheinlich auf der Stabilitat des primar gebildeten Thallium- (111)-Substrat-Komplexes. So bildet z. B. die unsubstituierte Grundverbindung 1 g rnit Thallium(II1)-nitrat in Methanol einen stabilen Komplex, der erst nach achtstundigem Erhitzen in geringer Ausbeute das Umlagerungsprodukt 2e ergibt.

Die Reaktion von l a und d mit Thallium(II1)-nitrat in Methanol wurde naher unter- sucht. l a ergab bei 25 OC neben dem Hauptprodukt 2a dessen Folgeprodukt 3a; analog lieferte Id bei 65 "C aul3er 2d dessen Folgeprodukt 3b.

Wurde mit einem groRen uberschul3 an Thallium(II1)-nitrat in Methanol Iangere Zeit erhitzt, so konnten aus l a nur die Abbauprodukte 4 und 4-Methoxyphenylglyoxyl- saure-methylester6) erhalten werden, die auch durch Oxidation von 2a mit Thallium- (111)-nitrat in Methanol zuganglich sind.

*) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.

0 Verlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1980 0170 - 2041/80/0808 - 1271 $ 02.50/0

1272 S . Antus, E. Baitz-Gacs, F. Boross, M. Ndgradi und A . Sdlyom 1980

I

a b

d e f

-

C

Atomnummerierung fur NMR-Spektren

R 4 1

Ra R3 R4 R5 R6 1

H H H H O M e H g H H H OMe OMe H h H H H -0CHzO- H 1

OMe H H H OMe H j OCHIPh H H H OMe H k OCHzPh OMe H H OMe H 1

- R' R1 Ra R3 R4 R5 R6

H H H H H H OH H H H OMe H

OH H H OMe OMe OMe OH OMe H H OMe H O H H O H H H H

OH H H -OCH@ H

2

1.4 Xquiv. TI IN03)3/McOH la-d * b

65"C, 20 min C

2

1.4 Xquiv. TI IN03)3/McOH la-d * b

65"C, 20 min C

2 d

R' Ra R3

IH H OMe H OMe OMe

OMe H OMe H -OCHz0-

H H

3

a + 2a b

- 1.4 Xqurv. TI (N0313/MeOH

la 25"C,26h

3a (24%)

R H OMe

Ausb.

5 9%

54% 3 4%

57%

aya

Bei der Oxidation der Benzyloxy-Derivate l e und f entstanden nur teilweise trennba- re Gemische, obwohl beide Ausgangsverbindungen in Chloroform ebenfalls als Enole vorliegen. In saurem Reaktionsmedium ist jedoch mit einer raschen Umwandlung in die andere Enolform zu rechnen. Bei vergleichbarer Wanderungstendenz beider Arylgrup- pen sollten Gemische der Isomere 3 und 3' entstehen.

1980 Oxidation von 1,3-Diphenyl-l,3-propandionen mit Tl(NO?)? in Methanol 1273

a b c d e

Die Oxidation der Phenolderivate 1 h - k wurde mit dem Ziel durchgefuhrt, durch Ringschlurj der erwarteten 2-(2-Hydroxylaryl)-3-arylpropans~ureesters einen neuen Zu- gang zu den in der Natur verbreiterten 4-Hydroxy-3-arylcumarinen zu finden. Die Ver- bindungen 1 h - k verbrauchten jedoch bei Raumtemperatur bereits in wenigen Minu- ten mehr als 2 Aquivalente Thallium(II1)-nitrat und ergaben als einzige isolierbare Oxi- dationsprodukte die 2-Aroyl-2-methoxy-3-(2H)-benzofuranone 5a - d. Als Nebenpro- dukte entstanden aus 1 h - k durch saurekatalysierte Wasserabspaltung stets die ent- sprechenden Flavonen namlich (6a7), 6b8), 6c9) und 6d9)). Bei der Oxidation von l j wurde neben 5c der semicyclische Orthoester 7 isoliert.

H OMe H OMe H H OMe OCHzO H H OMe OMe OMe OMe OMe OMe H OMe H H OEt H OMe H

5 a , b, d, e

5, 6 IR' R' R3 R4 R5

y R 4 R5 6a, b, d

Ausb. an 5

47% 6 5% 56% 51% 66%

Die doppelte oxidative Cyclisierung des Diphenols 11 bietet einen einfachen Zugang zum 2,2'-Spirobi~-3(2H)-benzofuranon 8.

11 2.2 Lquiv. 2 5 T , TI 15 (N0331MeOH min

*& 8 (53%)

Die 1,3-Diphenyl-l,3-propandione la-c"), Id"), lg"), lh13), lj14), lk15) und 11'" sind bereits bekannt, l e , fund i wurden nach bekannten Methoden hergestellt. Fur die Synthese von 1 e bromierte man 2'-Benzyloxy-4-methoxychalkon 17) und behandelte das Produkt 9 mit Natriummethylat '*). Als Nebenprodukt entstand 10.

OMe -1e (29%) + phcHw OMe

10 (35%) 9

1274 S. Antus, E. Baitz-Gdcs, F. Boross, M. Ndgrddi und A . Sdlyom 1980

Verbindung 1 f wurde aus 2-Benzyloxy-4-methoxyacethophenon19) und Methylanisy- loat durch Claisen-KondensationZ0), 1 i durch intramolekulare Acylwanderungzl) aus 2-(3,4-Methylendioxybenzoyloxy)acetophenon in 15- bzw. 50proz. Ausbeute erhalten.

Abbaureaktionen von 2-Methoxy-2-aroyl-3(2H)-benzofuranonen

Das Verhalten der Verbindungen 5 in saurem und alkalischem Milieu wurde an Bei- spiel von 5a und d untersucht. In 0.1 N Natriummethylat-Losung spaltet sowohl5a als auch 5 d in einigen Minuten zu Methylanisyloat und dem entsprechenden 2-Methoxy-3- (2H)-benzofuranon ( l l a bzw. b); aus 5a entstehen dabei auch die stereoisomeren Bifu- rane 12a und b.

5 - O.1NNaOR + K 0 2 C ~ O M e 2 5 s :

11

Da die Verbindungen 12a und b unter den gleichen Bedingungen sowohl aus 5a, als auch aus l l a erhalten werden konnen, bietet sich folgender Bildungsmechanismus an:

OH

qy M e 0

l l a

+ M e 0 12b

12 a

Die Alkalispaltung ist von keinem Alkoxy-Austausch am Furanon-Ring begleitet, da die Ethoxyverbindung 5 e mit Natriummethylat das Ethoxyfuranon 11 c, die Methoxy- verbindung 5d mit Natriumethylat dagegen das Methoxyfuranon l l b ergab.

Mit Methanol/lOproz. Salzsaure (10: 1) oder EthanoVlOproz. Salzsaure (10: 1) rea- gierten die 6-Methoxy-Derivate 5d und e ganz ahnlich wie bei Natriumalkoholat: Es entstanden l l b bzw. c und die entsprechenden Anissaureester. Dagegen wurde das in 6-Stellung unsubstituierte 5a zuerst zu Anissaureester und l l a gespalten; 11 a wurde dann je nach dem Medium in die a-Alkoxyphenylessigsaure-Derivate 13a und b oder 13e und d umgelagert. Die Verbindungen 13a und b wurden auch aus isoliertem l l a mit Methanol/Salzsaure erhalten. SchlieBlich wurde 13a mit Diazomethan in 13 b uber- gefiihrt.

1980 Oxidation von 1,3-Diphenyl-l,3-propandionen mit Tl(NO,), in Methanol 1275

R1O OH OR'

&Me - HzO

l l a

D l n u oln u R'O H 13

C

d 13

Die Strukturbestimmung der neuen Verbindungen

R' Ra

M e H Me Me Et H Et Et

Die Konstitution der neuen Dibenzoylmethane l e , f und i folgte eindeutig aus den 'H-NMR-Spektren (s. Tabelle 1). Diese belegen auch das ausschliefiliche Vorliegen der Enol-Struktur. Lediglich das 'H-NMR-Spektrum von l e l a t auf Spuren des Diketons schliehen (COCH,CO-Signa14) bei 6 = 4.65). Eine Entscheidung zwischen den Enol- Formen 1 und 1' erlaubt die Identifizierung der bei niedrigem Feld (6 = 7.9- 8.1) er- scheinenden Signale von l a - c, If und 1 h - k. Diese stammen von Protonen die einer Carbonylgruppe benachbart sind. Aufgrund ihrer Multiplizitat wurden diese Signale den o-Protonen am Ring Ar' (siehe Strukturformel) zugeordnet. Dagegen erschienen die am Ring A 3 stehenden o-Protonen in der Regel bei hoherem Feld z. B. fur l b bei 6 = 7.65 und7.68 (lf-H bzw. 6'-H), fur l c bei 6 = 7.5, fur l e bei 6 = 7.50, jedoch fur Id bei 6 = 7.90"). Ausnahmen sind 7f und d: Verbindung If liegt in der Form 1' [S =

8.07 (2"-H, 6"-H)], Id als ein Gemisch aus 1 und 1' vor. Die in Chloroformlosungen von 1 gefundenen Tautomerieverhaltnisse gelten, wie eine 'H-NMR-Aufnahme von 1 a in CD,OD zeigt, auch fur Methanolltisungen.

Bei den Phenolen 1 h- k stabilisiert eine Wasserstoffbrucke zwischen o-Hydroxy- und Carbonyl-Gruppe die Form 1, beim Diphenol 1 I doppelte Briickenbindung die Diketon-Form [6 = 4.6 (CH2)].

Fur die 2,3-Diarylpropansiiureester 2 sind ein Singulett bei 6 = 5.59 - 5.63 im 'H- NMR-Spektrum und Carbonylabsorption bei etwa 1690 (CO) und 1760 cm-' (C0,R) im IR-Spektrum charakteristisch. Eine Entscheidung zwischen den Isomeren 2 und 2' l a t sich wie bei I ,3-Diphenyl-l,3-propandionen aufgrund der Verschiebungen der 'H-NMR-Signale der o-Protonen treffen (6 = 7.9- 8.0 fur 2"-H und 6"-H von 2a-c sowie 6"-H von 2d). Zur Sicherung der Strukturzuordnung wurden 2a und b mit Saure zu den bekannten Ketonen 14aZ3) bzw. b") abgebaut. Es ist merkwiirdig, da8 nach der Umsetzung von Id das isomere Umlagerungsprodukt 2d' nicht isoliert werden konnte.

e O M e 14 ! R 0

14

Bei den a-Methoxyestern 3a und b liegen die 'H-NMR-Signale fur die Methoxygrup- pen bei 6 = 3.48 bzw. 3.26. Charakteristisch fur die Benzoylfuranone 5 sind zwei Car-

Liebigs Ann. Chem. 1980, Heft 8 83

1276 S. Antus, E. Baitz-Gics, F. Boross, M. Ndgradi und A. Solyom 1980

bonylbanden bei etwa 1720 und 1670 cm-l. Daher scheiden z. B. 3-Aryl-4-methoxy- cumarine und 2-Methoxyisoflavone, die durch oxidative Umlagerung und nachfolgen- den nicht oxidativen RingschluD entstehen konnten, als mogliche Strukturen aus. Eini- ge Vertreter des Typs 5 wurden bereits beschrieben2'). 11 b stellten wir auch durch Bro- mieren von 6-Metho~y-3(2H)-benzofuranon~~) und Methanolyse des P r ~ d u k t e s ~ ~ ) her.

Die Strukturen 7, 8, 9 und 10 folgten eindeutig aus den Analysen und Spektren (s. Tabelle 1).

Die 2-Alkoxy-3(2H)-furanone 11 zeigen ein 'H-NMR-Singulett bei 6 = 5.23 - 5.34 fur 2-H und ein Multiplette bei 6 = 7.4-7.8 fur 4-H.

Die IR-, 'H- und I3C-NMR-Daten sowie die Massenspektren von 12a und b sind fast identisch und sollen daher zusammmen diskutiert werden. Die IR-Spektren enthalten eine Hydroxybande bei 3400 und eine Carbonylbande bei 1715 cm-' (vco fur l l a : 1720cm- I). Die 'H-NMR-Spektren zeigen jeweils zwei Signale fur die beiden Methoxy- gruppen sowie ein Singulett fur ein Proton (6 = 5.82 und 6.17 fur 12a bzw. b). Die me- chanistisch wenig wahrscheinliche 2 - 2'-Verknupfung widerspricht auch den 13C- NMR-Spektren. Uber die Stereostruktur sagen die Spektren wenig aus. Wir nehmen an, daLi das Anion von l l a die Carbonylgruppe von der der 2-Methoxygruppe entge- gengesetzten Seite angreift und so die Produkte am Phenolring dieselbe Stereostruktur besitzen. Das ist in Einklang mit der weitgehenden Ahnlichkeit der 13C-Spektren [hochste Verschiebungsdifferenz zwischen 12a und b (fur 2-C): 1.6 ppm].

Die a-Methoxysauren 13 (von denen 13b bereits bekannt war2*)) zeigen u. a. eine Ester-Carbonylbande im IR-Spektrum und ein Singulett bei 6 = 4.9 - 5.3 fur 2-H im ' H-NMR-Spektrum.

Analysen Frau I. Bulogh-Battu, fur wertvolle Diskussionen Herrn Dr. L. Radics dankbar. Fur spektroskopische Aufnahmen sind wir Herrn Dr. P. Kolonzts und Frau A . Gergely, fur

Experimenteller Teil Schmelzpunkte: unkorrigiert; Kofler-Mikroheiztisch. - H-NMR-Spektren: Gerate Varian XL

100 (100 MHz) und Perkin-Elmer R12 (60 MHz). 13C-NMR-Spektren: Gerat Varian XL 100; Te- tramethylsilan als innerer Standard. Massenspektren: Doppelfokus-Instrument Jeol 0156-2. - Die charakteristischen Daten aller hergestellten Verbindungen stehen in Tabelle 1.

I-(2-Benzyloxyphenyl)-2,3-dibrom-3-(4-methoxyphenyl)-l-propanon (9): Zu einer Lasung von 3.44 g (0.010 mol) 1-(2-Benzyloxyphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-2-pr0pen-l-on'~~ in 20 ml Chloro- form wurden in 1 h 1.6 g (0.010 mol) Brom getropft. Nach Waschen rnit Natriumthiosulfat- Losung und Trocknen wurde eingedampft und der Ruckstand aus Benzol kristallisiert. Ausb. 1.18 g (23%).

I-(2-Benzyloxyphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-l,3-propandion (le) und 1-(2-Benzyloxyphenyl)- 2-brom-3-(4-methoxyphenyl)-2-propen-l-on (10): 1 .O g 9 wurde in 20 ml Benzol mit 1 m14 N Na- triummethylat 10 min gekocht. Man versetzte die Losung mit 2.5 ml konz. Salzsaure und kochte weitere 10 min. Nach Waschen mit Wasser dampfte man die organische Phase ein und kristalli- sierte den Ruckstand aus Methanol. Ausb. 0.21 g (29%) le. Aus der Mutterlauge kristallisierten in der Kalte 0.30 g (35%) 9.

I-(2-Benzyloxy-4-methoxyphenyl)-3-(4-methoxyphenyl)-l,3-propandion (1 f): Zu 10.0 g (0.060 mol) Anissaure-methylester und 10.4 g (0.041 mol) 2-Benzyloxy-4-methoxyacetophenon 19) in 80 ml Xylol wurden 1.6 g (0.70 mol) Natrium gegeben; dann wurde unter Ruhren 45 min gekocht.

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ster

2,2-Dimethoxy-2-(4-methoxy-

phen

y1)e

ssig

saur

e-m

ethy

l- es

ter

2-M

etho

xy-2

-(4-

met

hoxy

- be

nzoy

l)-3

(2H

)-be

nzo-

fu

rano

n

2-M

etho

xy-2

-(3 ,

Cm

ethy

len-

di

oxyb

enzo

yl)-

3(2H

)-

benz

ofur

anon

2-M

etho

xy-2

-(3,

4,5-

tri-

m

etho

xybe

nzoy

l)-3

(2H

)-

benz

ofur

anon

2,6-Dimethoxy-2-(4-methoxy-

benz

oy1)

-3 (2

H)-

benz

o-

fura

non

100-

101

(C

6H6

01

4

01s

99-

100

(MeO

H)

114-

115

(MeO

H)

111 -

113

(M

eOH

)

107-

108

(H

exan

/CH

,C12

)

C18

H18

05

(314

.3)

Ber

. C

68.

78

H 5

.77

Gef

. C

68.

88

H 6

.21

C19

H20

06

Ber

. 34

4.36

9 G

ef. 3

44.3

73

C12

H16

05

Ber

. 240

.260

G

ef. 2

40.2

58

Ber

. C

68.

46 H

4.7

3 G

ef.

C68

.77

H 5

.13

C17

H14

05

(298

.3)

C17

H12

06

(312

.8)

Ber

. C

65.

38

H 3

.87

Gef

. C

65.2

5 H

4.16

Ci9

His

O7

(358

.4)

Ber

. C

63.

68 H

5.0

6 G

ef.

C 6

3.42

H

4.9

9

Cis

Hi6

0,

(328

.3)

Ber

. C

65.

84

H 4

.91

Gef

. C

65.

76 H

4.8

4

'H:

3.47

(s,

3H

, 2-O

Me)

, 3.7

1 un

d 3.

79 (

je s

, je

3H,

OM

e), 6

.87

(d, J

= 9

Hz,

2H

, 3"

,5"-

H),

7.30

-7.5

4 (m

, 5H

, 2",3

',4',5

',6"-

H),

8.10

(m

c, 2

H, 2

',6'-H

) 'H

: 3.

27 (

s, 3

H, 2

-OM

e), 3

.72

und

3.74

(je

s, 6

H u

nd

3 H,

ArO

Me

und

C02

Me)

, 6.7

- 7.

6 (m

, 8 H

, A

rom

aten

-H)

'H:

3.23

[s,

6H

, C

(OM

e)2]

, 3.7

0 un

d 3.

79 (

je s

, je

3H,

ArO

Me

und

C02

Me)

, AB

-Sig

nal

7.50

, J =

9 H

z, 3

'3'-H

A,

2',6'-

H,)

'H:

3.50

(s, 3

H, 2

-OM

e), 3

.86

(s, 3

H, A

rOM

e),

6.95

-7.4

0 (m

, 3H

, 5,

6,7-

H),

7.65

(mc,

lH

, 4-H

), A

B-S

igna

ll(SA

= 6

.95,

S,

= 8

.25,

J =

9 H

z, 3

',5'-H

A,

2',6

-H,).

C

: 53

.1 u

nd 5

5.5

(OM

e), 1

08.0

(2-

C),

113.

3 un

d 11

3.6

(3',5

',7-C

), 11

9.7

(3a-

C),

123.

0 un

d 12

4.8

(4'-C

), 17

1.3

(7a-

C),

188.

1 (A

rCO

), 19

4.7

(3-C

O)

'H:

3.49

(s,

3H, 2

-OM

e), 4

.00

(s, 2

H,

3',4

'-OC

H20

), 6.

86 (

d, J

,, =

9 H

z, l

H, 5

'-H),

7.05

-7.3

5 (m

c, 2

H,

6,7-

H),

7.50

-7.8

5 (m

c, 2

H, 4

3-H

), 7

.68

(d, J

= 3

Hz,

'H:

3.51

(s,

3H

, 2-O

Me)

, 3.8

9 un

d 3.

92 (

je s

, 6H

und

3 H

, ArO

Me)

, 6.9

7 -7

.31

(m, 2

H,

5,7-

H),

7.

55 (

s, 2

H,

2',6

'-H),

7.65

(m

c, l

H, 4

-H)

'H (

100

MH

z):

3.52

(s,

3H

, 2-O

Me)

, 3.8

7 un

d 3.

89

(je

s, j

e 3H

, ArO

Me)

, 6.6

0-6.

75

(m, 2

H,

5,s-

H),

AB

-Sig

nal (

8,

= 6

.97,

S,

= 8

.30,

J =

8.7

Hz,

= 6

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S,

=

(4,5

-C),

126.

8 (1

-C),

133.

4 (2

',6'-C

), 13

9.2

(6-C

), 16

4.2

1 H,

2'-H

), 7.

95 (

q, J

,,, =

3, J

o =

9 H

z, 1

H, 6

'-H)

3',5

'-H

~, 2',6

'-HB

), 7.

56 (

d, 1

H, J

= 9

.3 H

Z, 4

-H)

Tab

elle

1 (F

ortse

tzun

g)

Schm

p. [

"C]

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a)- u

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MR

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mkr

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od

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olm

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G

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lizita

t, In

tens

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Zuo

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e

5e

1 8 9 10

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llb

2-E

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y-2-

(4-m

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xy-

benz

oyl)-

3(2H

)-be

nzo-

fu

rano

n

2,2-

Dim

etho

xy-3

(2H

)-be

nzo-

fu

rano

n

2,2'-Spirobis[3(2N)-benzo-

fura

non]

1 -(2-Benzyloxyphenyl)-2,3-

dibr

om-3

-(4-

met

hoxy

- ph

eny1

)-I-

prop

anon

1 -(2

-Ben

zylo

xyph

enyl

)-2-

br

om-3

-(4-

met

hoxy

phen

yl)-

2-

prop

en- 1

-on

2-M

etho

xy-3

(2H

)- be

nzo-

fu

rano

n

2,6-

Dim

etho

xy-3

(2H

)-be

nzo-

fu

rano

n

98 - 99

(H

exan

/CH

zCIJ

(il C)

175 -

176

(E

tOH

)

122-

124

(C

6H6)

103 -

105

(M

eOH

)

610

116-

117

(EtO

H)

Cl9

HlS

O6

(342

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Ber

. C

66.

66

H 5

.30

Gef

. C

66.

41

H 5

.24

c10H

1604

B

er.

194.

057

Gef

. 194

.058

C

l5H

8O4 (

252.

3)

Ber

. C

71.

43

H 3

.20

Gef

. C

71.

39 H

3.5

2 C

2,H

2,B

rZO

3 (5

04.2

) B

er.

C 5

4.79

H 4

.00

Br

31.7

0 G

ef.

C 5

4.94

H

4.0

7 B

r 31

.69

C2,

H19

Br0

3 (42

3.3)

B

er.

C 6

5.26

H4.

52

Br

18.8

7 G

ef.

C65

.12

H 4

.48

Br 1

8.45

C9H

803

Ber

. 16

4.16

3 G

ef.

164.

160

C1O

H10

04 (

194.

2)

Ber

. C

61.

85

H 5

.19

Gef

. C

61.

58

H 5

.19

'H:

1.29

(t, J

= 7

Hz,

3H

, CH

3CH

2), 3

.80

(q, J

=

7 H

z, 2

H, O

CH

d, 3

.89

(s,

6H, O

Me)

, 6.5

5-6.

75

(mc,

2H

, 5,7

-H),

AB

-Sig

nal (

tiA =

6.9

5, S

, = 8

.31,

lH, 4

-H)

'H:

3.54

(s,

6H, O

Me)

, 6.9

4-7.

27

(m, 2

H, 5

,7-H

), 7.

51 -7

.82

(m, 2

H, 4

,643

)

J =

9 H

Z, 3

',5'-H

~, 2'

,6'-H

g),

7.53

(d,

J =

8.5

HZ,

'H (

100

MH

z): 7

.1 -7

.3 (m, 4

H, 5

,5',7

,7'-H

), 7.

6-7.

8 (m

, 4H

, 4,4

',6,6

'-H)

'H (

100

MH

z):

3.80

(s,

3H, O

Me)

, 5.2

3 (s,

2H

, OC

H2)

, A

B-S

igna

l (6,

= 5

.57,

S,

= 6

.32,

J =

10.

0 H

z, je

IH

, 3,

2-H

), A

A'B

B'-S

igna

l (S

m =

6.7

6, S

,B,

= 6

.98,

J

= 8

.5 H

z, je

2H

, 3",

5",2

",6"

-H), 7

.14

(d, J

= 8

.0 H

z,

1 H, 3

'-H),

7.4 - 7.

7 (m

, 7 H

, C,H

,, 4'

3'-H

), 8.

07

'H (

100

MH

z):

3.83

(s,

3H

, OM

e), 5

.08

(s, 2

H, O

CH

J,

AA

'BB

'-Sig

nal

(tiM

, =

6.9

1, q

Br =

7.76

, J =

9.0

Hz,

je

2H

, 3",

5*,2

",6"

-H), 7

.0-7

.7

(m, 8

H, 3

',4',5

'-H,

(9, J

m =

2.0

, J,

= 7

.5 H

z, I

H, 6

'-H)

C,H

,),

7.46

(4,

J,

= 2

.0, J

o =

8.5

Hz,

lH

, 6'-H

), 7.

69 (s, 1

H, 2

-H)

'H:

3.65

(s,

3H, O

Me)

, 5.2

7 (s

, lH

, 2-H

), 6.

9-7.

35

[m, 2

H, 5

,8-H

), 7.

45-7

.85 (m, 2

H, 4

,649

. 3C

: 56.

96 (O

Me)

, 102

.32

(2-C

), 11

3.45

(7-C

), 11

9.76

(3a-

C),

122.

34 u

nd 1

24.8

3 (4

3-C

), 1

39.0

3 (6

-C),

171.

63 (7

a-C

), 19

5.96

(C

O)

'H:

3.56

(s,

3H, 2

-OM

e), 3

.85

(s, 3

H, 6

-OM

e), 5

.23

(s, l

H, 2

-H),

6.48

Is,

(bre

it), l

H, 7

-H],

6.62

(9, J

, =

2.0

, J,

= 8

.0 H

z, l

H, 5

-H),

7.50

(d,

J =

8.

0 Hz, 4-H

)

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lle 1

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tset

zung

)

Nr.

Nam

e Sc

hmp.

["c

] Su

mm

enfo

rmel

. Ana

lyse

(u

mkr

ist.

aus)

od

er M

olm

asse

[M

S]

-

11c

12 a

12 b

13 a

13 c

13 d

2-Et

hoxy

-6-m

etho

xy-3

(2H

)-

63 - 64

be

nzof

uran

on

(HeX

an/C

&6)

rel-(2R,2'R,3'R)-2-(3-Hydroxy- 135 -

137

2-m

etho

xy-2

,3-d

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ro-

(Hex

an/C

HzC

lz)

benzofuran-3-yl)-2-methoxy-

3(2H

)-be

nzof

uran

on

rel-(2S,2'R,3'R)-2-(3-Hydroxy- 1

72 - 1

74

2-m

etho

xy-2

,3-d

ihyd

ro-

(Hex

an/C

HzC

lz)

benzofuran-3-yl)-2-methoxy-

3(2H

)-be

nzof

uran

on

2-(2-Hydroxyphenyl)-2-meth-

Ole

) ox

yess

igsa

ure

2-Ethoxy-2-(2-hydroxyphenyl)-

65 - 67

es

sigs

aure

(H

eXan

/C&

)

2-Ethoxy-2-(2-hydroxyphenyl)-

01.)

essi

gsau

re-e

thyl

este

r

C11

H12

04

(208

.2)

Ber

. C

63.

46

H 5

.81

Gef

. C

63.

49 H

6.0

8

C18

H16

06

(328

*3)

Ber

. C

65.

85

H 4

.91

Gef

. C

66.

13

H 4

.76

C18

H16

06

(328

*3)

Ber

. C

65.

85

H 4

.91

Gef

. C

65.

72 H

4.5

2

C9H

1004

B

er.

182.

179

Gef

. 18

2.18

2

ClO

HlZ

O4

(196

.2)

Ber

. C

61.

21

H 6

.16

Gef

. C

61.

10

H 6

.26

Ber

. 210

.233

G

ef.

210.

239

C11

H14

04

~

'H-N

MR

a)-

und

l3C

-NM

Rb)

-Dat

en

GW

erte

(M

ultip

lizita

t, In

tens

itat,

Zuor

dnun

g)

'H:

1.32

(t,

J =

7 H

z, 3

H, C

H,C

Hz)

, 3.

88 (

s, 3H

, O

Me)

, 3.7

0-4.

10

(m, 2

H, O

CH

AH

BC

H,),

5.3

4 (s

, lH

, 2-

H),

6.51

(d,

J =

2 H

z, I

H,

7-H

), 6.

61 (

q, J

, =

2.0

, J,

= 8

.5 H

z, l

H,

5-H

), 7.

57 (

d, J

= 8

.5 H

z, l

H, 4

-H)

'H (

100

MH

z):

3.20

und

3.6

9 (je

s, j

e 3H

, OM

e), 3

.45

[s, (

brei

t), l

H,

OH

], 6.

16 (

s, l

H, 2

-H),

6.8-

7.8

(m, 8

H, A

rom

aten

-H).

',C:

52.4

3 (2

-OM

e), 5

7.25

(2

'-OM

e), 8

2.62

(3'-C

), 10

4.32

(2'-C

), 10

7.36

(2-C

),

122.

61 (3

a-C

), 12

3.59

(4-C

), 12

6.39

(3a'

-C),

126.

56 (4

'-C),

130.

94 (6

'-C),

139.

00 (6

-C),

158.

50 (7

a'-C

), 17

2.25

(7a

-C),

198.

34 (3

-C)

'H:

3.24

und

3.6

5 (je

s, j

e 3H

, OM

e), 3

.63

(s, l

H,

OH

), 5.

84 (s

, lH

, 24

3, 6

.7-7

.7

(m, 8

H,

Aro

mat

en-H

). 13

C: 5

2.62

(C

zOM

e), 5

7.19

(C

, -O

Me)

,

121.

32 (5

'-C),

121.

94 (3

a-C

), 12

2.33

(5-C

), 12

4.21

(4-

C),

125.

41 (

3a'-C

), 12

7.05

(4'-C

), 13

0.88

(6'-C

), 13

8.85

(6-

C),

158.

59 (7

a'-C

), 17

1.76

(7a

-C),

'H (

100

MH

z):

3.65

(s,

3H, O

Me)

, 5.2

4 (s

, lH

, 2-H

), 6.

60-6

.90

(m, 2

H, A

rom

aten

-H),

7.04

-7.2

4 (m

, 2H

, A

rom

aten

-H).

13C

: 52.

92 (

OM

e), 7

1.97

(2-

C),

117.

05 (3

'-C),

120.

49 (5

'-C),

123.

37 (1

'-C),

129.

08 u

nd

110.

18 (7

'-C),

112.

86 (

7-C

), 12

1.36

(5'

-C),

122.

19)

(5-C

),

82.5

3 (3

'-C),

105.

92 (2

'-C),

107.

77 (2

-C),

112.

59 (7

-C),

196.

85 (

3-C

)

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In e a ?

1980 Oxidation von 1,3-Diphenyl-l,3-propandionen rnit Tl(NO3)q in Methanol 1281

Nach Verdiinnen rnit 300 ml wasserhaltigem Ether und Waschen rnit 100 ml 5prOZ. Salzsaure, 3mal je 150 ml2proz. Natronlauge sowie Wasser wurde die Losung eingedampft und der Riick- stand aus Methanol/Dichlormethan (2: 1) kristallisiert. Ausb. 2.4 g (15%) gelbe Nadeln.

I-(2-Hydroxyphenyl)-3-(3,4-methylendioxyphenyI)-I,5-propandion (li)): 13.2 g (0.1 0 mol) 2- Hydroxyacetophenon und 18.4 g (0.10 mol) Piperonylsaurechlorid wurden in 60 ml Pyridin 2 h stehengelassen. Nach Verdiinnung rnit Wasser filtrierte man den Ester ab und kristallisierte ihn aus Methanol um; Ausb. 22.0 g (78%), Schmp. 88 -91 "C. - Eine Lasung des Esters in 44 ml Py- ridin wurde rnit 5.28 g gepulvertem Kaliumhydroxid 10 min auf dem Wasserbad erhitzt und dann rnit 440 ml SprOZ. Essigsaure verdiinnt. Das rohe l i wurde abfiltriert und aus Essigsaure umkri- stallisiert; Ausb. 11.0 g (500/0).

Allgemeine Methode fur die Oxidation von 1,3-Diphenyl-l,3-propandionen 1 rnit Thallium(III)- nitrat in Methanol

a) Eine Losung von 3.0 mmol 1,3-Diphenyl-1,3-propandion 1 und 4.2 mmol T1(N03), . 3H20 in 15-40 ml Methanol wurde 20 min gekocht, dann rnit 2.0 ml gesattigter Natriumchlorid- Losung versetzt, mit Wasser verdiinnt und das Produkt mit Chloroform extrahiert. Nach Ein- dampfen wurden die Produkte durch Saulenchromatographie gereinigt .

b) Eine Losung von 3.0 mmol 1,3-Diphenyl-l,3-propandion 1 und 6.65 mmol Tl(NO,h . 3H20 in 15 - 40 ml Methanol wurde bei Raumtemp. 20 min geriihrt. Dann wurde wie bei a) aufgearbei- tet. Als Nebenprodukte wurden stets die entsprechenden Flavone isoliert.

Die Herstellung der Ester 2a - e erfolgte nach Vorschrift a); bei 2e wurde allerdings die Reak- tionszeit auf 8 h verlhgert. Die im allgemeinen Teil beschriebenen Veranderungen der Molver- hdtnisse, Reaktionszeiten und Temperaturen fiihrten zu den Produkten 3a, 3b, 4 und 4-Methoxy- phenylglyoxylsaure-methylester .

Die Benzofuranone 5a- d und 7 wurden nach Vorschrift b) hergestellt; 5e erhielt man analog, wenn man Methanol durch Ethanol ersetzte. 8 entstand als Nebenprodukt von 5c.

Abbau von 2 zu 14: 100 mg (0.35 mmol) 2a wurden bei 80°C 30 h rnit einem Gemisch von 5 ml Ethanol und 0.5 ml 10proz. Salzsaure hydrolisiert. Beim Abkiihlen kristallisierten 30 mg (38%) 14a; Schmp. 96-97OC (Lit.23): 98-99°C).

Eine ahnliche Behandlung von 2b ergab 72% 14b; Schmp. 87 - 88°C (Lit.? Schmp. 88°C). - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 3.75 und 3.87 (je s; je 3H, OMe), 4.21 (s; 2H, CH,), 6.73 -7.73 (m; 8H, Aromaten-H).

Abbau von 5 mil Alkoholaf: 1.0 g (3.05 mmol) 5d wurde in 20 ml 0.1 N Natriummethylat 15 min bei Raumtemp. stehengelassen. Verdiinnen mit 2proz. Salzsaure, Extrahieren rnit Chloro- form, Eindampfen und Kristallisieren aus Ethanol ergaben 0.39 g (66%) 11 b. Aus der Mutterlau- ge wurden durch Saulenchromatographie 0.45 g (90%) Methylanisyloat isoliert. - Eine Sihnliche Behandlung von 5d rnit 0.1 N Natriumethylat fiihrte zu l l b und Ethylanisat. - 2.2 g (7.4 mmol) 5a wurden wie oben beschrieben rnit 0.1 N Natriummethylat abgebaut. Saulenchromatographie des Rohproduktes an Kieselgel rnit Benzol/Aceton (1 0 : 1) ergab nacheinander Methylanisyloat (1.17g, 90%), l l a (0.22g, 18%), 12a(0.26g, 22%) und 12b (0.26g, 22%). Stehenlassenvon l l a in 0.1 N Natriummethylat fiihrte zu einem Gemisch von l l a , 12a und 12b. - Abbau von 5e rnit 0.1 N Natriummethylat ergab zu 63% l l c und Methylanisyloat.

Abbau von 5 mit Salzsaure: 0.5 g (1.5 mmol) 5d wurden in 4.0 ml Ethanol und 0.4 ml 10proz. Salzsaure in eine Ampulle verschlossen und 20 h bei 80°C gehalten. Beim Abkiihlen kristallisier- ten 0.25 g (84%) l l b aus. Aus der Mutterlauge isolierte man 0.20 g (88%) Anissaure. Entspre- chende Behandlung von 5d rnit l0proz. Salzsaure/Methanol ergab l l b und Anissaure; 5e lieferte analog l l c (46%) und Anissaure. - 2.0 g (6.7 mmol) 5a wurden wie oben beschrieben rnit

1282 S. Antus, E. Baitz-Gacs, F. Boross, M. Ndgradiund A. Sdlyom 1980

l0proz. Salzsaure/Methanol (1 : 10) 50 h hydrolysiert. Saulenchromatographie an Kieselgel rnit BenzoVAceton ( 1 O : l ) ergab 1.1 g (99%) Methylanisyloat, 0.21 g (16%) 13b rnit Schmp. 84-85°C 83 "C) und 0.11 g (12%) 13a. - Unter den gleichen Bedingungen, jedoch rnit 10proz. Salzsaure/Ethanol, ergaben 0.5 g (1.68 mmoi) 5a 0.20 g (90%) Ethylanisyloat, 0.063 g (17%) 13d und 0.14 g (43%) 13c.

2,6-Dimefhoxy-3(2H)-benzofuranon ( l lb): Die Ldsung von 1.40 g (8.54 mmol) 6-Metho~y-3(2H)-benzofuranon~~) in 15 ml Chloroform versetzte man mit 1.37 g (8.5 mrnol) Brom. Nach 15 min dampfte man ein, loste den Ruckstand in 20 ml Methanol und kochte die Lo- sung 70 min mit 2.0 g Bariumcarbonat . Nach Filtrieren, Eindampfen und chromatographischer Reinigung des Rohproduktes an Kieselgel mit Benzol und dann rnit BenzoVEthylacetat (20: 1) so- wie Umkristallisieren aus Ethanol wurde l l b in 2lproz. Ausb. erhalten.

Zentralforschungsinstitut fur Chemie der Ungarischen Akademie der Wissenschaften, Buda- pest.

2, Chinoin Pharmazeutische und Chemische Werke, Budapest. 3, A. McKillop, B. P. Swann, M. E. Fordund E. C. Taylor, J. Am. Chem. SOC. 95, 3641 (1973);

L. Farkas, A. Goftsegen, M. Ndgradi und S. Antus, J. Chem. SOC., Perkin Trans. 1, 1974, 305.

4, H. Wagner, 0. Seligmann, L. Horhammer, M. Nogradi, L. Farkas, J. Strelisky und B. Ver- mes, Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 57, 169 (1968) und dort zitierte Literatur. K. Blatf, J. Am. Chem. SOC. 50, 508 (1928).

6 ) R. D. Sprenger, P. M. RuofJ A. H. Frazer, J . Am. Chem. SOC. 72, 2874 (1950). ') K. v. Auwers und L. Anschiifz, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 54, 1543 (1921). 8, S. Hattori, Bull. Chem. SOC. Jpn. 2, 174 (1927). 9) L. Reichel und H. G. Henning, Liebigs Ann. Chem. 621, 72 (1959).

10) W. Bradley und R. Robinson, J. Chem. SOC. 1926, 2356. 11) D. Barillier, C. Gy, P. Rioult und J. Vialle, Bull. SOC. Chim. Fr. 1973, 277. 12) Org. Synth., Coll. Vol. 3, 251. 13) P. DaRe, R. Roceri, A. Ferdenziund W. Murmann, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 308,114

14) P. DaRe, A. Colleoni und L. Verlicchi, Ann. Chim. (Rome) 48, 762 (1958). 15) D. M. Fitzgerald, J. F. Sullivan, E. M. Philbin und T. S. Wheeler, J. Chem. SOC. 1955, 860. l6) K. Goerliher, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 307, 523 (1974). 17) S, C. Bhrara, A. C. Jain und T. R. Seshadri, Tetrahedron, 20, 1141 (1964). 18) Org. Synth., Coll. Vol. 1, 199. 19) T. H. Simpson und R. S. Wright, J . Org. Chem. 26, 4686 (1961). 20) M. L. Deporto, K. M. Gallagher, J . E. Gowan, A. C. Hughes, E. M. Philbin, T. Swain und

21) W. Baker, J . Chem. SOC. 1933, 1381. 22) Zum Vergleich liefert 4-Methoxychalkon: 6, 6,-H = 8.00 und 6 6.H = 7.5. 23) M. Tiffenau und A. Orekhow, Bull. SOC. Cgim. Fr. 37, 437 (1915). z4) M. Tiffenau, A. Orekhow und M. Roger, Bull. SOC. Chim. Fr. 49, 1757 (1931). 25) W. P. Cullen, D. M. X . Donnelly, A , K. Keenan, T. P. Lavin, D. P. Melody und E. M. Phil-

26) R. L. Shriner und J. Anderson, J. Am. Chem. SOC. 60, 1415 (1939). 27) F. Bohlmann, J. Schulz und U. Buehmann, Tetrahedron Lett. 1969, 4703. 28) E. Voigt und H. Meier, Chem. Ber. 110, 2242 (1977).

(1975).

T. S. Wheeler, J. Chem. SOC. 1955, 4254.

bin, J. Chem. SOC. C, 1971, 2848.

111 1/79]