Использование фрактальной геометрии для описания...

Прикладная механика и технологии машиностроения. Сб. науч. тр. Н.Новгород: Интелсервис. 2009. 1(14)

107

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФРАКТАЛЬНОЙ ГЕОМЕТРИИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ОСОБЕННОСТЕЙ ПЛЕНКООБРАЗОВАНИЯ ХИТОЗАНА В

ПРИСУТСТВИИ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

© В.Б. Федосеев, Е.Н. Федосеева ННГУ им. Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород

e-mail: [email protected], [email protected]

Работа посвящена исследованию закономерностей формирования пленок хитозана (ХТЗ) из растворов, в которых бензойная кислота (БК) использовалась в качестве одного из компонентов растворителя ХТЗ. Одной из наиболее ярких особенностей получения таких пленок явилась сильная зависимость структуры пленки от скорости сушки. В широком диапазоне условий в пленке формирует-ся весьма развитая структура, образованная кристаллами БК, связанными в не-прерывные агрегаты или кластеры и прозрачными областями разной оптиче-ской плотности, окружающими эти кристаллы. Внешне возникающие структу-ры можно характеризовать как фракталы (рис. 1-а, 3-а, 4-а), поэтому для их ко-личественного описания использованы методы фрактальной геометрии.

Полисахарид природного происхождения хитозан (поли--1,4-2-дезокси-2-амино-D-глюкопираноза) – продукт деацетилирования хитина, нашел широкое применение в различных областях жизнедеятельности человека. ХТЗ имеет хо-рошие перспективы для более полномасштабного использования. Это объясня-ется доступностью возобновляемых источников сырья для его получения и бла-гоприятным комплексом свойств (нетоксичность, биосовместимость, утилиза-ция посредством биодеградации). Как полимер ХТЗ интересен высокими сорб-ционными свойствами по отношению к ионам многих металлов и к органиче-ским молекулам, а также способностью к пленко- и волокнообразованию. Пред-ставляет собой полиоснование, растворимое в водных растворах некоторых минеральных и органических кислот при рН ниже 6. Перечень кислот, пригод-ных для приготовления растворителей ХТЗ, достаточно широк, но на практике наиболее часто используются водные растворы уксусной, реже муравьиной и соляной кислот различных концентраций. Как следствие, свойства уксуснокис-лотных растворов ХТЗ, а также пленок, мембран и гелей, полученных из этих растворов, наиболее полно описаны в литературе [1, 2].

Растворы и пленки ХТЗ, полученные с использованием водных растворов БК гораздо менее изучены [3, 4]. Тем не менее, они представляют интерес для медицины при использовании ХТЗ как носителя лекарственных средств и как материала, обладающего бактериостатическими свойствами. Согласно нашим исследованиям [5] замена противоионов в растворе позволяет существенно мо-дифицировать механические свойства пленок (и волокон) ХТЗ.

Экспериментальная часть. В работе использовали ХТЗ с молекулярной массой 1.36·105 и степенью

деацетилирования 82% без дополнительной очистки (массовая доля нераство-римых веществ – 0.25%, массовая доля сухого остатка после прокаливания –


108

0.2%), олигомер ХТЗ с молекулярной массой 5·103. Для приготовления раство-рителей использовали твердую БК квалификации х.ч., ледяную уксусную ки-слоту (УК) квалификации х.ч., дистиллированную воду.

Молекулярную массу ХТЗ определяли вискозиметрически при температу-ре 21С в растворе УК с концентрацией 0.33 моль/л в дистиллированной воде, содержащей 0.3 моль/л NaCl. М рассчитывали по уравнению Марка-Куна-Хаувинка [] = k.M

, где k= 3.41×10-5 и = 1.02 [6]. Степень деацетилирования ХТЗ определяли потенциометрическим титрованием его растворов в 0.1 н. рас-творе HCl раствором KOH (0.1 н.) с использованием рН-метра иономера Эко-тест 2000 (Эконикс).

Пленочные образцы получали из фильтрованных водных растворов ХТЗ, содержащих БК, с различным содержанием компонентов методом полива на подложки различной природы – лавсан, стекло, тефлон. Пленки высушивали при фиксированной температуре до постоянного веса.

Расчет фрактальной размерности кластеров в пленках, полученных из смеси вода – БК – ХТЗ.

Для расчета фрактальной размерности использовали изображения пленок, полученные с помощью цифровой камеры "Fudjifilm" (разрешение 10 мегапик-сел) и цифровым микроскопом "Dino Digital Microscope AM-451" (разрешение 1.3 мегапиксел) с увеличением до ×600. На изображении выбирали квадратный фрагмент, преобразование которого в монохромное давало квадратную матри-цу. С ней проводились дальнейшие преобразования – нормировка по яркости, устранение градиента освещенности пленок и вычисления. Для расчета фрак-тальной размерности матрица полутоновых изображений G отображалась в би-нарное (черно-белое) изображение таким образом, что точки, имеющие яркость выше заданного порога Gi,j PI (0 PI 255) являются белыми (Gi,j = 255), а ниже – черными (Gi,j = 0). По ним далее искали зависимость вида

DS AL (1), где S – площадь "белой" области, равная числу окрашенных ячеек матрицы, L – линейный размер изображения (ранг матрицы), A – масштабный множитель, D – фрактальная размерность. Зависимость (1) получали методом наименьших квадратов путем последовательного понижения ранга матрицы (увеличение размера ячейки) в 2, 4, 8 и более раз с условием, что окрашенными становятся ячейки (пикселы), включающие хоть одну окрашенную ячейку матрицы исход-ного черно-белого изображения.

Для полутоновых фотографических изображений параметры A и D в об-щем случае весьма чувствительны к величине PI и меняются в широких преде-лах. При малых PI фрактальная размерность максимальна D 2 (почти все пикселы окрашены), с увеличением PI она понижается – все меньше пиксел превышает порог (рис. 1, 3, 4). Множитель А для квадратной матрицы также меняется с ростом PI, (если при малых PI окрашены почти все пикселы, А = 1) и немонотонно меняется с рос-том PI. В общем случае "визуальный" выбор PI, предлагаемый в [7] не может дать корректных результатов. Более обоснованный выбор дает зависимость


109

D(PI). Ее наклон отражает чувствительность фрактальной размерности изобра-жения к изменению порога яркости. Пример зависимости представлен на ри-сунках 3-г и 4-г.

а) б) в) Рисунок 1. а) Исходная фотография, б) PI=190, D=1.479, А=4.87,

в) PI=80, D=1.809, А=2.09 Модельные изображения, созданные генератором случайных чисел (рис. 2-

а), дают гладкие кривые без перегибов и особенностей. Формально случайный равномерно распределенный шум тоже имеет связь размерности D при степен-ном отображении DS AL с порогом яркости в виде гладкой монотонно убы-

вающей зависимости max

ln 1 ln2

ln

PI API

DL

(число окрашенных точек одно-

значно определено порогом яркости 2 max

max

DPI PIS L ALPI

, для квадратного

изображения А = 1). Однако, зависимость D от ранга матрицы L не позволяет рассматривать случайный шум как фрактальный объект. Черно-белые изобра-жения фракталов (рис. 2-б [8]) имеют D = const, A = const при любом PI. Для изображений, созданных суперпозицией шума и фракталов разной яркости (рис. 2-в), на зависимости D(PI) наблюдаются ступени, перегибы и экстремумы.

а) б) в) Рисунок 2. а) изображение построенное генератором случайных чисел, б)

рисунок фрактала [9], в) вариант суперпозиции рисунков (а под б). Таким образом, особенности кривой D(PI) могут свидетельствовать о при-

сутствии на изображении фракталов. На рисунках 3-а и 4-а приведены примеры изображений и соответствующие им зависимости D(PI) (рис 3-г, 4-г).

На существование ступени при PI 100—130, D = 1.77 0.03 на рисунке 3-г указывает минимум первой производной D(PI). В этом диапазоне отклоне-ние зависимости lnS = DlnL + lnA от прямой не превышает 0.2%, а изображение меняется почти незаметно (от рис. 3-б до рис. 3-в). Отсутствие ярко выражен-ной ступени может быть связано как с недостаточным качеством фотографий, так и с естественными причинами – неоднородность оптических свойств плен-


110

ки. Другой характерный для пленок ХТЗ случай – это изображения, содержа-щие структуры разного типа (рис. 4).

а) б) в)

г) 50 100 150 200 250

1

2

PI

D

Рисунок 3. a) исходное изображение б) PI=100, D=1.793, A=1.79 в) PI=190, D=1.741, A=1.98 г) Зависимость D(PI)

а) б) в)

г) 50 100 150 200 250

1.5

2

PI

D

Рисунок 4. a) исходное изображение; б) PI=70, D=1.936, A=1.079; в) PI=190, D=1.713, A=1.595; г) Зависимость D(PI)


111

Для изображения (рис. 4) можно наблюдать явно выраженную ступень при D=1.935, которая соответствует структуре, изображенной на рис. 4-б и сгла-женную ступень при D 1.715, соответствующую рис. 4-в. Отклонение зависи-мости lnS = DlnL + lnA от прямой для этих структур составляет около 0.2% и 0.5% соответственно. Критерием отбора значения D считали минимум первой производной D(PI).

Результаты и обсуждение. Константы диссоциации БК и наиболее часто употребляемой УК сопоста-

вимы (6.6·10-5 и 1.754·10-5 соответственно). Основная особенность использова-ние БК при приготовлении гомогенной трехкомпонентной смеси вода – кислота – ХТЗ состоит в том, что в отличие от уксусной, БК является нелетучим кри-сталлическим веществом, мало растворимым в воде (0.27 г на 100мл H2O при Т=18оС, 0.34 г – при Т=25оС, 1.77 г – при Т=70оС). Даже при повышенных тем-пературах низкая растворимость БК должна была ограничить концентрацию ХТЗ в водном растворе содержанием, не превышающим 1.5–2 мас.%. Однако оказалось, что смешение твердых ХТЗ и БК с водой приводит к образованию гомогенного раствора, то есть полному растворению двух компонентов, каж-дый из которых по отдельности в воде мало растворим. При комнатной темпе-ратуре растворимость БК в присутствии ХТЗ возрастает на порядок. Причем, дополнительный нагрев не является обязательным условием получения гомо-генной системы, он заметно ускоряет процесс взаимного растворения, но при охлаждении раствор остается гомогенным.

Наши эксперименты показали, что необходимым условием приготовления раствора ХТЗ в воде в присутствии БК является соблюдение эквимолярного со-отношения между аминогруппами ХТЗ и количеством кислоты. Избыток ки-слоты или ХТЗ не растворяется. Верхний предел области гомогенности систе-мы вода–БК–ХТЗ зависит от молекулярной массы ХТЗ и, видимо, связан с кон-центрацией ХТЗ, при которой в растворе происходит гелеобразование.

Растворы вода–БК–ХТЗ с различным содержанием компонентов использо-вали для получения пленочных образцов. В контрольных опытах при кристал-лизации БК из насыщенных или пересыщенных водных растворов других по-лисахаридов (крахмал или натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы) образу-ются характерные для чистой БК игольчатые либо пластинчатые кристаллы.

Пленкообразование из растворов хитозана в некоторых случаях сопровож-дается возникновением кластеров, форма и размер которых при прочих равных условиях, зависит от природы подложки. В нормальных условиях на тефлоно-вой поверхности в пленке ХТЗ возникают единичные образования размером до 2—3 миллиметров. При тех же условиях на лавсановой и стеклянной подлож-ках фрактальная структура покрывает всю поверхность пленки. Образцы для анализа фрактальной размерности были приготовлены на стекле.

Результаты анализа геометрии фрактальных кластеров представлены в таб-лице 1. Обнаружено, что наиболее заметное влияние на размерность фракталь-ных структур в пленках ХТЗ, содержащих БК, оказывает скорость высушива-ния. Так увеличение скорости пленкообразования с 24-48 часов до 4-6 повыше-


112

нием температуры до 55 и 65 оС приводит к исчезновению фрактальной карти-ны. Разделение фаз в этих условиях наблюдалось лишь для наиболее разбав-ленных растворов (0.25 и 0.5 мас.% ХТЗ). Причем, как видно из таблицы, фрак-тальная размерность кластеров в пленках, полученных из этих растворов, меньше в случае высокой скорости высушивания. Для наиболее разбавленного раствора характерно возникновение при высушивании двух сопоставимых по площади областей: прозрачной и с фазовым разделением. Из более концентри-рованных растворов образуются абсолютно прозрачные пленки без желтовато-го оттенка, для которых фазовое расслоение оптическим микроскопом не выяв-ляется.

Интересно, что понижение скорости высушивания до 8–14 суток ограни-чением испарения воды с поверхности образующихся пленок тоже приводит к образованию гладких и прозрачных пленок. В таких пленках имеются лишь не-большие участки с фазовым расслоением, локализующиеся строго около венти-ляционного отверстия. Фрактальная размерность для таких участков указана в таблице 1 в скобках. Образование прозрачных пленок при медленной сушке на-блюдается для растворов с концентрацией ХТЗ в интервале 0.5–2 мас.%. Высу-шивание раствора с низкой концентрацией (0.25 мас.% ХТЗ) в этих условиях сопровождается фазовым расслоением, но фрактальная размерность образова-ний низка (см. табл. 1).

Таблица 1. Фрактальная размерность (D) кластеров, образующихся в плен-ках ХТЗ в присутствии БК при различных условиях.

Условия БК, мас.% в

р-ре

ХТЗ, мас.% в

р-ре "2" (медленная сушка в

н.у.) "1" (н.у.) "3" быстрая сушка

(Т=65оС) 0.71 0 — 1.65—1.69 — 0.177 0.25 1.60 0.02 1.64 0.02 прозрачны (1.55) 0.35 0.5 Прозрачны (1.85) 1.78—1.80 прозрачны (1.67) 0.71 1 Прозрачны (1.90) 1.83 Прозрачны 1.42 2 Прозрачны (1.75—1.82) 1.79—1.83 Прозрачны 2.13 3 1.80 1.76; 1.88 Прозрачны

Для физических объектов фрактальная размерность является интеграль-ным геометрическим параметром, характеризующим их форму и структуру. Согласно [8, 9] фрактальная размерность отражает механизмы роста и термо-динамические свойства кластеров. В соответствии с [8] при D > 1.65 рост дву-мерных кластеров происходит путем молекулярной диффузии ("кластер + час-тица"), при меньших D преобладают коллективные процессы: коагуляция или агрегация зародышей и мелких кристаллов ("кластер + кластер").

Концентрация ХТЗ в растворе при одинаковых условиях пленкообразова-ния также влияет на фрактальную размерность. Увеличение содержания ХТЗ приводит вначале к росту, а затем к снижению величины D. Эта тенденция наи-более заметна для низких скоростей высушивания. Получение пленок при ком-натных температурах без ограничения испарения растворителя демонстрирует некоторое своеобразие. Для раствора с высокой концентрацией (3 мас.% ХТЗ)


113

характерны быстрое (в течение 1 часа) появление зародышей и рост практиче-ски сферических образований (D 2) в объеме раствора как при ограничении испарения воды, так и на открытом воздухе. В пленках, высушиваемых на от-крытом воздухе, в дальнейшем образуются фрактальные кластеры меньшей фрактальной размерности, которые локализуются в поверхностном слое плен-ки.

Анализ влияния условий роста на фрактальную размерность позволяет об-суждать качественную картину процессов, происходящих при образовании пленок.

Испарение воды в процессе пленкообразования приводит к возникновению вертикальных диффузионных потоков воды из объема к свободной поверхно-сти и обратного потока нелетучих компонентов (ХТЗ и БК) из приповерхност-ного слоя в объем. Вода в этой системе обладает самой высокой скоростью диффузии, полимер (ХТЗ) – самой низкой. При скоростях испарения, отвечаю-щих формированию пленки за 1–2 дня (на открытом воздухе) в приповерхност-ном слое возникает пересыщение нелетучими компонентами. В таком случае полимер способен образовывать гель, а БК кристаллы. При появлении зароды-шей кристаллов БК распределение кислоты в приповерхностных слоях стано-вится неоднородным – вдали от кристалла раствор пересыщен, вблизи зароды-ша концентрация уменьшается до концентрации насыщенного раствора. Как следствие, нарушается эквимолярное соотношение кислоты и аминогрупп ХТЗ в окрестности растущего кристалла, ХТЗ оказывается за пределами области го-могенности системы вода – БК – ХТЗ. В результате возможно образование геля (в предельном случае золя) вокруг кристалла. Гелеобразование существенно снижает скорость диффузии компонентов, рост кристалла замедляется, а ско-рость диффузии полимера становится практически нулевой.

Образование кристаллов и геля усложняет картину массопереноса. Появ-ляются горизонтальные составляющие диффузионных потоков БК (из пересы-щенного раствора к зародышу) и воды (обход кристаллов и геля). Возникшие пространственно неоднородные распределения компонентов способствуют фрактальному росту твердой фазы.

При медленном испарении давление пара воды над раствором поддержи-валось близким к насыщенному. Диффузия успевает выравнивать неоднород-ности концентраций компонентов по толщине, снижая вероятность зародыше-образования кристаллов БК. Постепенное повышение концентрации полимера сопровождается гелеобразованием во всем объеме системы. В результате фор-мируются прозрачные однородные пленки.

Однородные оптически прозрачные пленки удается получать из концен-трированных растворов и при больших скоростях испарения (в условиях повы-шенной температуры). Видимо, быстрое гелеобразование, замедляя диффузию, может опередить процесс зародышеобразования.

Для раствора с низкой исходной концентрацией ХТЗ время, необходимое для достижения точки гелеобразования, больше. Кроме того, при повышенных температурах выше скорость диффузии и меньше вязкость. Эти факторы спо-собствуют образованию, росту и перемещению зародышей БК. Величина D для


114

структур, образовавшихся в этих условиях, соответствует модели роста типа "кластер-кластер".

В растворе с высокой концентрацией, изначально имевшем структуру геля (3 мас.% ХТЗ), можно наблюдать быстрое образование множества зародышей БК. Рост кристаллов ограничивает существующая пространственная сетка за-цеплений полимерных макромолекул, что несколько снижает фрактальную раз-мерность. Однако, повышение температуры пленкообразования способствует образованию оптически прозрачных пленок и для подобных составов.

Описанные закономерности взаимной солюбилизации кислоты и ХТЗ и за-кономерности формирования структуры в пленках хитозана наблюдались нами и для некоторых других малорастворимых в воде кислот, например, ацетилса-лициловой. Явление представляет практический интерес: оно позволяет увели-чивать концентрации лекарственных веществ в водных растворах и в пленках, а также управлять распределением и свойствами суспензий веществ в полимер-ной матрице.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 09-03-12286-офи_м)

Литература: 1. Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. // Хитин и ХТЗ. Получение свойства и

применение. / Под ред. Скрябина К.Г., Вихоревой Г.И., Варламова В.П. М.: Наука, 2002. С. 254–277.

2. Safronov V.P, Zubareb A.Yu. // Polymer 43 (2002). 743-748. 3. Yaowalak Boonsongrit, Bernd W. Mueller, Ampol Mitrevej // European

Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, V. 69, Issue 1, 2008, Pages 388-395.

4. Sabarudin A., Koji Oshita, Mitsuko Oshima, Shoji Motomizu. // Analytica Chimica Acta, V. 542. Issue 2. 2005. P. 207-215.

5. Alekseeva M., Fedoseeva E., Frolov V. et al. // Progress on chemistry and ap-plication of chitin and its derivatives. Media-Press, Lodz, Poland. Volume XIV. 2009. P. 65-74.

6. Погодина Н.В., Павлов Г.М., Мельников А.В. и др.// Высокомолекуляр. соединения. А. 1982. Т. 28. №2. С. 232-239.

7. Кульков С.Н., Томаш Ян, Буякова С.П. Фрактальная размерность по-верхностей пористых керамических материалов. Письма в ЖТФ, 2006, Т. 32. вып. 2. С.51–55.

8. Смирнов Б.М. Фрактальные кластеры. Успехи физических наук. 1986. Т. 149. Вып. 2. С.178-219.

9. Федосеев В.Б. // Нелинейный мир. 2009. Т. 7. № 10. в печати.

Использование фрактальной геометрии для описания...

Documents

Transcript of Использование фрактальной геометрии для описания...