FISICOQUIMICA DE SUPERFICIES SOLIDAS

Las nanoestructuras y los nanomateriales poseen una gran fracción deátomos superficiales por unidad de volumen. La relación de átomossuperficiales a aromos interiores cambia dramáticamente si uno dividesucesivamente un objeto macroscópico en partes más pequeñas.

AtomossuperficialesAtomosinteriores

Por ejemplo, para un cubo de hierro de 1 cm3 de porcentaje de átomossuperficiales será de solo 10−5%. Cuando el cubo se divide en cubosmás pequeños con 10 nm de lado, el porcentaje de átomos superficialesse incrementa hasta un 10%. En un cubo de hierro de 1 nm3 cada átomoserá un átomo superficial. Tal incremento en la relación de átomossuperficiales a átomos interiores en las nanoestructuras ynanomateriales puede ilustrar porque un cambio al rango de nm noslleva a grandes cambios en las propiedades físicas y químicas de losmateriales.

La energía superficial total se incrementa con el área superficialtotal, lo cual es por tanto fuertemente dependiente de la dimensióndel material.

VARIACION DE LA ENERGIA SUPERFICIAL POR EL TAMAÑO DE LA PARTICULALado (cm) Area

superficialtotal

(cm¿¿2)¿

Borde total(cm)

Energíasuperficial

(J/g)

Energía deborde (J/g)

0.77 3.6 9.3 7.2X10−5 2.8X10−12

0.1 28 550 5.6X10−4 1.7X10−10

0.01 280 5.5X104 5.6X10−3 1.7X10−8

1

0.001 2.8X103 5.5X106 5.6X10−2 1.7X10−6

10−4(1μm) 2.8X104 5.5X108 0.56 1.7X10−4

10−7(1nm) 2.8X107 5.5X1014 560 170

La tabla anterior muestra como el área superficial especifica y laenergía superficial total de un gramo de cloruro de sodio varía conel tamaño de partículas. Se puede notar el área superficialespecifica y la energía superficial total son despreciables cuandolos cubos son grandes pero llegan a ser considerables para partículasmuy pequeñas.

Debido a la basta área superficial, todos los materialesnanoestructurados poseen una enorme energía superficial siendo deesta manera inestable o metaestables termodinámicamente.

De esta manera para producir nanoestructuras y nanomaterialesestables es esencial tener una buena comprensión de la fisicoquímicade superficies y de la energía superficial de las superficiessolidas.

ENERGIA SUPERFICIAL

Los átomos o moléculas en superficies solidas poseen unos cuantosvecinos o números de coordinación y así tienen enlaces insatisfechosexpuestos a la superficie. Debido a estos enlaces en la superficielos átomos o moléculas superficiales están bajo una fuerza dirigidadel interior y las distancias de los enlaces de los átomos omoléculas superficiales es más pequeña que entre los átomos omoléculas interiores.

Cuando las partículas solidas son muy pequeñas, el decremento en lalongitud de enlace entre los átomos superficiales con respecto a losátomos interiores llega a ser significativo y los parámetros de redde las partículas solidas completas muestran una reducciónapreciable. La energía extra que poseen los átomos superficiales esllamada también energía superficial, energía libre superficial o

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tensión superficial y por definición, es la energía requerida paracrear una unidad de área de nueva superficie y está definida por:

γ=(∂G∂A )ni,T,Pγ= Energía superficial

G= Energía requerida

A= Área superficial

En la nueva superficie creada (Fig. anterior) cada átomo estálocalizado en un medio ambiente asimétrico y se moverá hacia elinterior debido al rompimiento de enlaces de la superficie,requiriéndose una fuerza extra para empujar los átomos superficialesde regreso a su posición original.

La energía requerida para regresar a su posición original está dadapor:

γ=12Nbερa

Nb= Numero de enlaces rotos

ε= Fuerza de enlace

ρa= Densidad atómica superficial (numero de átomos por unidad de áreade la nueva superficie)

Para una superficie dada con área superficial fija, la energíasuperficial se puede reducir por los siguientes motivos.

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1) Por relajación de la superficie, los átomos o ionessuperficiales cambian, lo cual ocurre más fácilmente en lasuperficie de líquidos que en la superficie de sólidos, debido aque la estructura rígida de los sólidos.

2) Reestructuración superficial debido a la combinación de enlacessuperficiales libres en nuevos enlaces químicos más rígidos.

3) La adsorción química o física en la superficie de especiesquímicas terminales que forman enlaces químicos o fuerzas deatracción débiles tales como las fuerzas electrostáticas o lasfuerzas de Van Der Waals.

4) Cuando hay un cambio en la composición por impurezas en lasuperficie a través de la difusión en el estado sólido.

POTENCIAL QUIMICO EN FUNCION DE LA CURVATURA DE LASUPERFICIE

El cambio de potencial químico es igual al trabajo requerido paratransferir un átomo de una superficie a otra. Potencial químicodepende también (ya vimos que depende de los átomos y moléculas seansuperficiales o interiores), del radio de la curvatura de unasuperficie. Considerando la transferencia del material de unasuperficie plana y finita a una partícula solida esférica (como lailustrada en la figura)

El resultado de transferir dn átomos de la superficie solida plana auna partícula con radio R, el volumen de cambio de la partículaesférica dv es igual a Ω veces dn donde Ω es el volumen atómico de lapartícula.

dv=Ωdn=4πR2dR

El cambio de potencial químico esta dado por

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Δμ=μc−μ00

Ecuación de Young-Laplace

Δμ=2γ ΩR

Esta ecuación describe el potencial químico de un átomo en unasuperficie esférica con respecto a una superficie plana dereferencia.

Esta ecuación se puede generalizar fácilmente para superficiescurvas. Algunas superficies curvas se pueden describir por dos radiosde curvatura R1 y R2 así el cambio de potencial químico queda:

Δμ=γΩ(1R1

+1R2

)

Para una superficie convexa la curvatura es positiva y el potencialquímico de un átomo en tal superficie es más alta que en unasuperficie plana y la transferencia de masa de una superficie plana auna superficie convexa resulta de un incremento del potencial químicosuperficial. Cuando la masa se transfiere de una superficie plana auna superficie cóncava el potencial químico disminuye.Termodinámicamente, un átomo en una superficie convexa posee elpotencial químico más alto, mientras que en una superficie cóncavatiene el potencial más bajo.

Tal relación se refleja también por la diferencia en la presión devapor y la solubilidad de los sólidos.

ln( PcP00 )=2γΩKRT

La misma relación se observa para la dependencia de la solubilidadcon respecto a la curvatura de su superficie.

ln( ScS00 )=γΩR1

−1+R2−2

KT Ecuación de Gibbs-Thompson

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Donde Sc es la solubilidad de una superficie solida curva(partícula), y S00 es la solubilidad de una superficie plana.

Cuando dos partículas con diferente radio (R1>>R2) se ponen dentro deun solvente, cada partícula desarrolla un equilibrio con el solvente,la solubilidad de la partícula más pequeña será mucho más grande queel de la partícula grande. Por lo tanto la partícula habrá unadifusión neta de soluto desde la partícula pequeña hacia la partículagrande. Para mantener el equilibrio, el soluto se deposita en lasuperficie de la partícula grande mientras que la partícula pequeñase continua disolviendo para compensar la cantidad de solutodisolvió. Como resultado dos partículas pequeñas cada vez son máspequeñas, mientras que las partículas grandes son cada vez másgrandes.

Asumiendo que no hay ningún otro cambio entre las dos partículasdiferentes y entonces el cambio del potencial químico de un átomo quetransfiere de una superficie esférica de radio R1 a radio R2 estádada por

Δμ=2γΩ(1R1

−1R2

)

Dependiendo del proceso y aplicaciones la maduración de Ostwald puedetener una influencia positiva o negativa en los materialesresultantes. La maduración de Ostwald puede ampliar o estrechar ladistribución de tamaño dependiendo del control de las condiciones deproceso. El procedimiento de muchos materiales, la maduración deOstwald es frecuentemente no deseable. Por ejemplo en el sintetizadode materiales por cristalización, la maduración Ostwald resulta encrecimiento normal del grano conduciendo a microestructurashomogéneas y con propiedades mecánicas inferiores de los productos.Típicamente algunos de los granos grandes crecen a expensas de losgranos mucho más pequeños resultando en microestructuras nohomogéneas.

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En la síntesis de nanopartículas, el proceso de maduración de Ostwaldse ha usado para uniformizar la distribución del tamaño eliminandolas partículas más pequeñas, donde las partículas relativamente másgrandes cresen a expensas de una gran cantidad de partículas máspequeñas. El resultado es la eliminación de las partículas máspequeñas y así la distribución de tamaños llega a ser más uniforme.La maduración de Ostwald se promueve variando las temperaturas deproceso. En la síntesis de nanopartículas en solución, después de lanucleación inicial y subsecuente crecimiento, temperatura se eleva, yasí la solubilidad del sólido en el solvente se incrementa parapromover la maduración de Ostwald. Como resultado la concentracióndel sólido en el solvente cae abajo de la solubilidad de equilibrio ylas partículas más pequeñas se disuelven dentro del solvente, elproceso de disolución para cuando las nanopartículas se disuelvencompletamente. Y por el otro lado, la concentración del sólido en elsolvente es todavía más alta que la solubilidad de equilibrio de laspartículas más grandes y así esas partículas grandes continúancreciendo. Tal proceso de crecimiento para cuando la concentracióndel sólido en el solvente se iguala cuando la solubilidad deequilibrio de estas nanopartículas grandes.

La reducción de la energía superficial es la fuerza que nos lleva ala reestructuración superficial, la formación de cristalesprocesados, sinterización y maduración de Ostwald.

Otro mecanismo para reducir la energía superficial es laaglomeración. Cuando las nanoestructuras muy pequeñas formanaglomerados, es muy difícil dispersarlos.

En la fabricación de nanoestructuras es muy importante superar lasenergías superficiales totales para crear las nanoestructurasdeseados. Conforme a la dimensión de los materiales nanoestructuradosse reduce las fuerzas de atracción de Van Der Waals se incrementanconsiderablemente. Sin los mecanismos de estabilización apropiados esmás probable que los materiales nanoestructurados formen aglomerados.Dos de estos mecanismos de estabilización más ampliamente usados son

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la estabilización electrostática (en estos sistemas son cinéticamenteestables) y el otro mecanismo es la estabilización esférica (en el,los sistemas son termodinámicamente estables).

ESTABILIZACIÓN ELECTROSTÁTICA

Cuando un sólido emerge en un solvente polar o en una soluciónelectrolítica, una carga superficial se desarrolla por uno o más delos siguientes mecanismos:

1) Adsorción preferencial de iones.2) Disociación de especies cargadas superficialmente.3) Substitución isomórfica de iones.4) Acumulación o agotamiento de electrones en la superficie.5) Adsorción física de especies cargadas en la superficie.

Para una superficie sólida en un medio líquido, la densidad de cargaeléctrica superficial (o potencial de electrodo) está dada por laecuación de Nernst

E=E0+RgTηiF

lnai

Donde:

E0 = Potencial de electrodo estándar cuando la concentración de losiones es la unidad.

ηi= Es el estado de valencia de los iones.

ai = Es la actividad de los iones.

Rg = Constante de los gases.

F = Constante de Faraday.

T = Temperatura.

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En materiales no conductores o dieléctricos (como los óxidos) lacarga superficial deriva principalmente de la disociaciónpreferencial o deposición de iones. Los iones adsorbidos en lasuperficie sólida determinan la carga superficial y son llamadosiones determinantes de la carga (también conocidos como co-iones). Entales sistemas los iones típicos determinantes de la carga sonprotones y grupos hidroxilo y su concentración se describe como pH (pH=−log¿¿)

Conforme la concentración de iones determinantes de carga varía, ladensidad de carga superficial cambia de positivo a negativo oviceversa. La concentración de iones determinantes de cargacorrespondientes a una superficie neutra se le llama punto de cargacero o ZPC por sus siglas en inglés (zero point charge).

A pH >ZPC, la superficie está cargada negativamente, dado que lasuperficie está cubierta con grupos OH- . A pH < ZPC, los ionesdeterminantes son los protones H+ por lo tanto la superficie estácargada positivamente. Si el potencial superficial o densidad desuperficie también llamado densidad de carga superficial determinadapor E se relaciona al pH por la ecuación de Nernst

E=2.303RgT [ (ZPC )−pH ]

F

POTENCIAL ELÉCTRICO EN LA PROXIMIDAD DE UNA SUPERFICIESÓLIDA

Aunque exista una regularidad de carga en un sistema la distribuciónde iones determinantes de carga y contra-iones de la superficiesólida son muy diferentes y no homogéneas. La distribución de ambos iones es controlada por la combinación delas siguientes fuerzas:

1) Fuerzas electrostáticas (o fuerzas Coulombicas)2) Fuerzas entrópicas o de dispersión

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3) Por movimiento Browniano

El resultado combinado es que la concentración de los contra-iones esla más alta cerca de la superficie del sólido y decrece conforme ladistancia a la superficie se incrementa, mientras que laconcentración de los iones determinantes cambia de manera opuesta.Tal distribución no homogénea de iones en la proximidad de lasuperficie del solido conduce a la formación de una estructura dedoble capa.

La doble capa consiste en la capa de Stern y en la capa de Gouy(también llamada doble capa difusa), y las 2 capas están separadaspor los planos de Helmholtz. Entre la superficie sólida y el plano deHelmholtz está la capa Stern, donde el potencial eléctrico caelinealmente a través de la ligera capa de solvente y contra-iones. Enla capa de Gouy los contra-iones se difunden libremente y elpotencial eléctrico no se reduce linealmente.

INTERACCIÓN ENTRE DOS PARTÍCULAS

La interacción entre dos partículas en una suspensión es consideradacomo la combinación de los potenciales de reacción de Van Der Waals yel potencial de repulsión eléctrica.

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Φ=ΦA+ΦR

Ф = Interacción total entre dos partículas

ФA= Potencial de atracción de Van Der Waals

ФR= Potencial repulsión eléctrico

La fig. Muestra el potencial de repulsión eléctrica y la combinaciónde ambos potenciales en función de la distancia de la superficie deuna partícula esférica. A una distancia lejana a la superficie delsolido ambos potenciales se reducen a cero. Cerca de la superficiehay un mínimo en la energía potencial producida por atracción de Vande Waals, el máximo cercano localizado a la superficie son depotencial de repulsión eléctrica domina sobre el potencial de Van DerWaals se conoce como barrera repulsiva si la barrera es más grandeque 10 KT, las colisiones entre las dos partículas producidas por elmovimiento Browniano no superara dicha barrera y no ocurrirá unaaglomeración entre las partículas.

La teoría de interacción entre dos partículas (por estabilizaciónelectrostática) se ha aplicado ampliamente con forme las siguientescondiciones se cumplan:

1.- En dispersiones muy diluidas de tal forma que las densidades decarga y entre la superficie interfieran entre sí.

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2.- No hay otras fuerzas presentes (además de las de Van Der Waals ylas de potencial electrostático) siendo la gravedad despreciabledebido a que las partículas son muy pequeñas y no existen otrasfuerzas como las de campo magnético.

3.- La geometría de las partículas es simple de tal forma que laspropiedades superficiales son las mismas sobre la superficie complejade la partícula y esta forma la densidad y la distribución de cargasuperficial así como potencial eléctrico en el medio que lo rodeason los mismos.

4.- La doble capa es puramente difusiva de tal forma que lasdistribuciones de los iones determinantes y de los contras iones estádeterminada por las 3 fuerzas:

Fuerzas electrostáticas (Van Der Waals). Dispersión atómica. Movimiento Browniano.

La estabilización electrostática está limitada por los siguientesfactores:

1.- La estabilización electrostática es un método de estabilizacióncinético.

2.- Es aplicable solo a sistemas diluidos.

3.- No es aplicable a sistemas electrolíticos sensible.

4.- No es posible re dispersar las partículas aglomeradas.

5.- Es difícil de aplicar a sistemas multifase.

ESTABILIZACIÓN ESTÉRICA

La estabilización estérica es también llamada estabilizaciónpolimérica y ofrece las siguientes ventajas sobre la estabilizaciónelectrostática:

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1.- Es un método de estabilización termodinámico, así que laspartículas son siempre dispersables.

2.- A muy grande concentración las partículas se distribuyen, y elmedio de dispersión puede ser completamente agotado.

3.- Es adecuado a sistemas de fase múltiple.

Comparando con el mecanismo de atracción eléctrica, la estabilizaciónestérica ofrece una ventaja adicional en la síntesis denanopartículas especialmente con la distribución de tamaño uniformese requiere: la capa polimérica absorbida en la superficie de lasnanopartículas sirve como una barrera a la difusión para sucrecimiento, resultando en un crecimiento como difusión limitada enel subsecuente crecimiento del núcleo.

SOLVENTES Y POLÍMEROS

Los solventes se pueden agrupar en:

a) Solventes acuosos (como el agua)b) Solventes no acuosos o solventes orgánicos (etano, cetona,

éter)

Otra clasificación de los solventes es en:

a) Solventes próticos, los cuales pueden intercambiar protones(comoel agua, alcoholes en edo. líquido(etanol), las aminas de tipoprimario, ácidos carboxílicos R-OOH)

b) Solventes apróticos, los cuales no pueden intercambiar protones(como las cetonas, los bencenos, el CCl4, nitrobenceno,cloroformo CH3Cl3).

No todos los polímeros son solubles en solventes. Cundo un polímerose disuelve en un solvente, ambos interaccionan entre sí. Talinteracción varía con el sistema así como con la temperatura. Cuandoun polímero en un solvente tiende a expandirse para reducir la

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L 2L

H

ΔG

HL

energía libre de Gibbs del sistema, tal solvente es llamado un buensolvente. Cuando el polímero en un solvente tiende a enrollarse ocolapsar para reducir la energía libre de Gibbs, el solvente esconsiderado un solvente pobre.

Para un sistema dado, el que el solvente sea bueno o pobre depende dela temperatura. A temperaturas altas el polímero se expande mientrasque a temperaturas bajas el polímero colapsa o se enrolla. Latemperatura a la cual un solvente se conoce como temperatura deFlory-Huggins. A la temperatura , el solvente está en un estado ,en el cual la energía libre de Gibbs no cambia sea que el polímero seexpanda o colapse.

La interacción entre el polímero y una superficie sólida puedeclasificar el polímero dentro de los siguientes grupos:

1) Polímeros anclados, el cual se une en forma irreversible a lasuperficie del solido solo por un extremo y típicamente sonpolímeros de dos bloques.

2) Polímeros adsorbentes, los cuales se adsorben débilmente enpuntos aleatorios a lo largo de la estructura del polímero.

3) Polímeros no adsorbidos: los cuales no se unen a la superficiedel sólido, y por lo tanto no contribuyen a la estabilizaciónpolimérica.

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Consideremos dos partículas solidas cubiertas con polímeros anclados.Cuando las 2 partículas se aproximan entre si, los polímerosinteraccionan dolo cuando la distancia de separación (H), entre lassuperficies de las partículas es menor que el doble del espesor (L)de las capas poliméricas. Mas allá de esa distancia no hayinteracción entre las partículas y sus capas de polímeros. Sinembargo cuando la distancia es menor a 2L pero mayor a L habráinteracciones entre el solvente y el polímero y entre las dos capaspoliméricas. Pero no hay una interacción directa entre la capa delpolímero y la superficie solida de la partícula opuesta. En un buensolvente en el cual el polímero se expande, si la cubierta delpolímero en la superficie solida no es completa, particularmentemenor al 50% y cuando la concentración del polímero en el solvente esinsuficiente, las 2 capas poliméricas tienden a interpenetrarse parareducir el espacio disponible entre los polímeros. Talinterpenetración de las capas poliméricas de las 2 partículas resultaen la reducción de la libertad de interacción entre los polímeros, lacual conduce a una reducción de la entropía S<0, pudiendo resultaren un incremento de la energía libre de Gibbs del sistema.

Y de esta forma las dos partículas se repelen mutuamente. Cuando lacubierta del polímero es alta (cercana al 100%) no hayinterpenetración. Como resultado, las dos capas se comprimenconduciendo al movimiento de los polímeros en ambas capas. La energíalibre de Gibbs se incrementa, y las dos partículas se repelen.

La situación es diferente en un solvente pobre, con una baja cubiertade polímero en la superficie sólida cuando la distancia entre las 2partículas están en L<H<2L, es mayor que el espesor de la capa, lospolímeros adsorbidos en la superficie de una partícula tienden apenetrar dentro de la capa polimérica de otra partícula cercana. Tal

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interpenetración de las 2 capas poliméricas promoverán unencogimiento adicional de los polímeros resultado en una reducción dela energía libre de Gibbs. Por lo tanto las 2 partículas tienden aasociarse entre sí. Sin embargo con una alta cubierta (similar a unpolímero en un buen solvente) no produce interpenetración de ambascapas y la reducción de la distancia resulta en una fuerzacompresiva, conduciendo a un incremento en la energía libre de gibbs.

Independientemente de la diferencia de solventes, dos partículascubiertas con capas de polímero se previenen de la aglomeración porla exclusión de espacio o estabilización esférica.

La situación en el costo de polímeros adsorbidos es más complicadadebido a dos razones:

1) Los polímeros unidos originalmente a la superficie sólida de unapartícula puede interactuar y ser absorbido en la superficie deotra partícula y así formar puentes entre las dos partículascuando ambas están cercanas.

2) Existe el tiempo suficiente para que el polímero pueda disolverde la superficie de la partícula y migrar fuera de la capapolimérica.

Al igual que los polímeros anclados cuando la distancia entre las dospartículas es menor que el doble del espesor de la capa polimérica,para una cubierta completa la interacción entre las 2 capaspoliméricas produce una fuerza puramente repulsiva resultando en unintercambio de energía de Gibbs. Cuando la cubierta polimérica esparcial, la naturaleza del solvente tiene una influenciasignificativa en la interacción entre las 2 partículas. En un buensolvente dos capas poliméricas cubiertas parcialmente seinterpenetran resultando en un arreglo polimérico más ordenado yespacios más reducidos como resultado de la entropía se reduce y laenergía libre de Gibbs se incrementa. Sin embargo en un solventepobre la interpenetración promueve un encogimiento adicional delpolímero, conociendo a un incremento de la entropía y esta forma laenergía libre de Gibbs se reduce.

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Las bases físicas para la estabilización estérica son:

1) Efecto de restricción de volumen proveniente del decremento enconfiguraciones posibles en la región entre las dos superficiescuando las 2 partículas se aproximan entre sí.

2) Efecto osmótico debido a la alta concentración de moléculaspoliméricas adsorbidas en la región entre las 2 partículas.

La estabilización estérica se puede combinar con estabilizaciónelectrostática, la cual es llamada estabilización eletroestérica.Cuando 2 partículas se aproximan entre sí, tanto la funciónelectroestática como la restricción estérica pueden prevenir laaglomeración.

SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS

Top-Down

1.-Molido o atricción (molino de bolas)

2.-Recodido Repetido

3.-Litografía

1.- La atricción puede producir nanopartículas en el rango de algunosnanómetros hasta varios cientos de nanómetros. Estas nanopartículastienen una amplia distribución de tamaño y variadas formas ogeometría de partículas, además de contener una gran cantidad deimpurezas provenientes de los medios de molienda y defectosresultantes del molino. Tales nanopartículas se usan comúnmente en lafabricación de nanocomposite y materiales de bulto nanogranulados.

2.-El tratamiento térmico repetido puede romper un material de bultoen partes más pequeñas, si el material tiene una conductividadtérmica muy pequeña pero un gran cambio de volumen en función de latemperatura. Aunque se pueden producir partículas muy finas por estemétodo este proceso es muy difícil de diseñar y controlar paraproducir la forma y tamaño de la partícula deseada, así como está

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limitada a materiales con muy pobre conductividad térmica y una grancantidad de volumen.

Bottom-up

-Nucleación homogénea

-Nucleación

Varias técnicas o métodos de síntesis se pueden agrupar en doscategorías.

1.-Equilibrio termodinámico

2.-Enfoque cinético

1.- En el enfoque termodinámico el proceso de síntesis consiste:

a) Generación de supersaturación

b) Nucleación

c) Crecimiento Subsecuente

2.- En el enfoque cinético de la formación de nanopartículas se llevaa cabo limitando la cantidad de precursores disponibles para elcrecimiento o confinando el proceso en un espacio limitado.

En la fabricación de nanopartículas, no solo se requiere un tamañopequeño si no que es necesario también que las nanopartículasresultantes tengan las siguientes características:

1.-Tamaño idéntico en todas las partículas (también llamadomonotamaño o distribución de tamaño uniforme).

2.-Forma o morfología idénticas.

3.-Composicion química idéntica (tal como misma composición en elnúcleo y la superficie).

NANOPARTÍCULAS A TRAVES DE NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA18

Para la formación de nanopartículas por nucleación homogénea debe decrearse una supersaturación de especies en crecimiento. Por ejemplola reducción en la temperatura de una mezcla de equilibrio (tal comouna solución saturada) puede conducir a una supersaturación.

Otro método para generar una supersaturación es a través dereacciones químicas in situ, convirtiendo químicos altamente solublesen químicos menos solubles (por ejemplo: las nanopartículassemiconductoras se producen comúnmente por pirolisis de precursoresórgano metálicas).

Las nanopartículas por nucleación homogénea pueden sintetizarse entres medios (gas, líquido y sólido), y los fundamentos de lanucleación y subsecuente proceso de enriquecimiento son esencialmentelos mismos.

Cuando la concentración de un soluto en un solvente excede susolubilidad de equilibrio o la temperatura disminuye abajo del puntode transformación de fase aparece una nueva fase. Cuando en unasolución el soluto excede la solubilidad o supersaturación posee unaalta energía libre de Gibbs; la energía completa del sistema sereduce segregando soluto de la solución. Esta reducción de la energíalibre de Gibbs es la fuerza que conduce la nucleación y subsecuentecrecimiento. El cambio de energía libre de Gibbs por unidad devolumen de la fase sólida está dado por la siguiente ecuación:

∆Gv=−kTΩ

∈(cc0

)

∆Gv=−kTΩ

∈(1+σ)

Sin supersaturación (cuando σ=0) la energía libre de Gibbs es 0 (∆Gv

=0) y no puede ocurrir la nucleación. Cuando C>C0, la ∆Gves negativay la nucleación ocurre espontáneamente.

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Asumiendo un núcleo esférico con radio r el cambio de energía de

volumen ∆µv=34πr3∆Gv sin embargo esta reducción de energía es

contrabalanceada por la introducción de energía superficial queacompaña a la formación de una nueva fase. Esto resulta en unincremento en la energía superficial (∆µs) del sistema ∆µs=4πr

2γdonde γ es la energía por unidad de área. El cambio total depotencial químico para la formación del núcleo está dada por ∆G=∆µ

v+¿ ∆µs=34πr3∆Gv+4πr2γ ¿.

NANOPARTÍCULAS A TRAVÉS DE NUCLEACIÓN HETEROGÉNEA.

Δµv = Cambio de energía libre de Gibbs por unidad de volumen.

r= Dimensión media del núcleo.

γvf= Energía interfacial vapor-núcleo.

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γfs= Energía interface núcleo-sustrato.

γsv= Energía interface sustrato-vapor.

La nucleación heterogénea es el proceso en el cual una nueva fase seforma en la superficie de otro material. Un ejemplo de nucleaciónheterogénea es en un sustrato sobre un plano, considerando que laespecie en crecimiento está en fase vapor en la superficie delsustrato.

Estas especies en crecimiento se funden y agregan para formar unnúcleo con forma de capa como se ilustra en la figura. De formasimilar a la nucleación homogénea hay una disminución de la energíalibre de Gibbs y un incremento de la energía interfacial.

El cambio total de la energía química (ΔG) asociada a la formación deeste núcleo está dado por:

ΔG = a3r3Δµv + a1r

2γvf+a2r2γfs−a2r

2γsv

a1=2π(1−cosθ)

a2=πsen2θ

a3=3π ¿

Donde θ es el ángulo de contacto, el cual depende solo de laspropiedades de las superficies o interfaces involucradas.

SÍNTESIS CINÉTICAMENTE CONFINADA DE NANOPARTÍCULAS.

El crecimiento controlado cinéticamente es aquel crecimientoconfinado espacialmente de tal forma que el crecimiento para cuandouna cantidad limitada de materiales precursores se consume o elespacio disponible se llena.

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Muchos métodos por confinamiento espacial se han desarrollado para lasíntesis de nanopartículas. En general el comportamiento espacial sepuede dividir en varios grupos.

A) Gotas liquidas en base gas incluyendo síntesis en aerosol yspray en pirolisis.

B) Síntesis en micelas y síntesis en micro emulsiones.

C) Síntesis basadas en templates o plantillas.

D) Síntesis auto concluida.

SINTESIS EN EL INTERIOR DE MICELAS O USANDO MICROEMULSIONES

La síntesis de nanopartículas se puede llevar a cabo confinando lareacción en un espacio reducido y restringido. Este método seejemplifica por la síntesis de nanopartículas en el interior demicelas o en microemulsiones. En la síntesis en micelas lasreacciones proceden entre los reactivos que están disponibles solo enel interior de las micelas y el crecimiento de las partículas paracuando los reactivos se agotan.

Una microemulsión es una dispersión de finas gotas liquidas de unasolución orgánica en una solución acuosa, tal sistema demicroemulsiones puede usarse para la síntesis de nanopartículas.Tales reacciones químicas pueden tomar lugar ya sea entre las gotasorgánicas y la solución acuosa cuando los reactivos son introducidosseparadamente dentro de las dos soluciones no miscibles, o en elinterior de las gotas orgánicas cuando todos los reactantes seintroducen dentro de las gotas orgánicas.

SINTESIS EN AEROSOL

En este método se prepara primero un líquido precursor. El precursorpuede ser una mezcla simple en solución de los elementosconstituyentes deseados o una dispersión coloidal. Tales precursores

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líquidos son dispersados para hacer un aerosol liquido, por ejemplo,la dispersión de gotas uniformes de un liquido en un gas, el cualpuede simplemente solidificar a través de la evaporación del solventeo por una elección adicional como químicos que están presentes en elgas, las partículas resultantes son esféricas y su tamaño esdeterminado por el tamaño de las gotas liquidas iniciales y laconcentración del sólido. Los aerosoles pueden ser relativamentefáciles por sonificación.

SPRAY-PIROLISIS

Es un proceso que puede describirse como la conversión de gotasliquidas de microtamaño de precursores o mezcla de precursores departículas solidas a través de calentamiento. El método de spray-pirolisis involucra varios pasos;

1) Generación de gotas de microtamaño de precursores líquidos osolución de precursores.

2) Evaporación del solvente3) Condensación del soluto4) Descomposición y reacción del soluto 5) Sintetizado de partículas solidas.

SÍNTESIS BASADA EN PLANTILLAS

Se pueden sintetizar nanopartículas de Fe3O4 dispersadas en unamatriz polimérica por infiltración de una solución de cloruro dehierro (Fe3Cl2). Las matrices poliméricas son resinas de intercambiocatiónico, las cuales están formadas por camas de 100 a 300 nm ycontienen microporos, la síntesis de las nanopartículas de Fe3O4 selleva a cabo en nitrógeno dispersando la resina en una solución deFeCl2. Los cationes en la matriz (Na+ ó H+), son intercambiados enFe+ y Fe3+. El intercambio catiónico es seguido por la hidrólisis ypolimerización en un medio alcalino a 65°c con la formación denanopartículas de Fe3O4dentro de los macroporos de la resina. Elproceso se repite para incrementar la carga de Fe3O4 y así el tamaño

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de las nanopartículas (esferas regularmente con diámetros en el rangode 3-15 nm).

SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS NÚCLEO-CORAZA (CORE-SHELL)

Las nanoestructurascore-shell crecen epitaxialmente y la coraza sepuede considerar como una extensión de la estructura del núcleo condiferente composición química. El crecimiento del núcleo y la corazaen sus sistemas está muy íntimamente relacionado.

Las nanopartículas semiconductoras pueden tener efectos cuánticos ytener una emisión a través del espectro de la región visible einfrarrojo cercano. La superficie de tales nanopartículas o puntoscuánticos determina el rendimiento cuántico y tiempo de vida de laemisión de la luminiscencia. Altos rendimientos en luminiscencia sellevan a cabo para el uso de pasivación superficial para reducir larecombinación superficial de acarreadores de carga.

Dos métodos de pasivación que son comúnmente empleados:

a) ingeniería de band-gap donde un semiconductor don un gap másgrande es depositado epitaxialmente en la superficie del núcleo.

b) Por la absorción de bases de Lewis en o sobre la superficie.

Un ejemplo de este último es la lámina usada para pasivar lasuperficie de puntos cuánticos de CdSe/Zns.

Para el crecimiento de una capa semiconductora con banda prohibidaamplia en la superficie de una nanopartícula, las condiciones decrecimiento deben controlarse de tal forma que no ocurra unanucleación homogénea y sólo proceda el crecimiento en la superficiede las homopartículas. Donde la concentración de las especies encrecimiento necesita ser controlada de tal forma que lasupersaturación no sea lo suficientemente alta para la nucleación,pero suficientemente para el crecimiento.

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