Revista de la Facultad de Ingeniería U.C.V., Vol. 23, N° 3, pp. 53–64, 2008

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ESTUDIO DEL MEZCLADO DE EMULSIONES CONCENTRADAS DE ACEITEEN AGUA APLICANDO LA METODOLOGÍA DE SUPERFICIE DE RESPUESTA

Recibido: marzo de 2008 Recibido en forma final revisado: mayo de 2008

SABRINA DI SCIPIO1, YESSICA ESCALONA1, KARINA QUIJADA1, FÉLIX MILLÁN2

1Universidad Simón Bolívar. Departamento de Termodinámica y Fenómenos de Transferencia. sdiscipio@usb.ve2Universidad Simón Bolívar. Departamento de Tecnología de Procesos Biológicos y Bioquímicos.

fmillan@usb.ve Caracas, Venezuela. AP. 89000.

RESUMEN

En la industria alimentaria se producen con frecuencia emulsiones con alto contenido de fase dispersa (> 75%), considerandoparámetros físico-químicos, de composición y las condiciones de mezclado. La mayoría de las investigaciones relacionadascon el mezclado de sistemas dispersos han estudiado sistemas diluidos y sin surfactante. El presente trabajo analiza lapreparación de emulsiones concentradas de aceite de maíz en agua utilizando un surfactante no iónico etoxilado. El métodoexperimental se basó en un diseño factorial 23 con puntos centrales y axiales, variando: velocidad de rotación del impulsor,tiempo de mezclado y proporción aceite:agua. Se evaluó la influencia de estas variables sobre el promedio aritmético de ladistribución de volumen y de área de las gotas de la emulsión, d43 y d32, respectivamente. Mediante el análisis de varianzadel espacio experimental, eliminando los efectos no significativos, se determinó que el d43 puede ser predicho casi en un99% por un modelo cuadrático, a diferencia de la superficie de respuesta del d32 que no puede ser explicada en toda suextensión, porque la falta de ajuste es apreciable; sin embargo, dicho modelo pudo ser usado para analizar la influencia delas variables. Se realizó un ajuste cúbico para el d32. Este modelo presentó términos confundidos que impidieron determinaruna relación final entre las variables puras y cruzadas, sin embargo, logró explorar toda la superficie de respuesta, ya queexpresó mejor la variabilidad experimental sin falta de ajuste. Los modelos cumplieron con las premisas de normalidad,independencia y homocedasticidad.

Palabras clave: Emulsión, Diámetro de Sauter (d32), Promedio aritmético de la distribución en volumen (d43), Metodologíade superficie de respuesta.

STUDY OF THE MIXING OF CONCENTRATED OIL IN WATER EMULSIONSAPPLYING THE SURFACE RESPONSE METHODOLOGY

ABSTRACT

In the Food Industry, highly-concentrated disperse phase emulsions (> 75%) are frequently produced, considering physico-chemical and compositional parameters, and the mixing conditions. Most of the research related to the mixing of dispersesystems has studied diluted systems without surfactants. The present work deals with the preparation of highly-concentratedcorn oil in water emulsions with ethoxylated non ionic surfactant. The experimental method was based on factorial design23 with central and axial points, where impeller rotational speed, time agitation and, oil: water ratio were varied. Theinfluence of those variables on volume and surface area mean drop diameter of emulsions, d43 and d32, respectively, wasevaluated. Through the analysis of variance of experimental space, eliminating the non-significant effects, it was determinedthat d43 can be predicted almost by 99% by a quadratic model, but this model, by itself, can not explain the d32 wholeextension response surface, because the lack of fit is considerable; however the quadratic model can be used to analyze theinfluence of the variables. A cubic fit was developed for the d32, this model presented confused terms that do not permit thedetermination of a final relationship between pure and crossed variables, but allows the exploration of the complete d32surface response, because it represents better the experimental variability without lack of fit. The model’s assumptions ofnormality, independence, and homocedasticity were satisfied.

Keywords: Emulsion, Sauter diameter (d32), Volume mean diameter (d43), Response surface methodology.

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se acerca a las aspas del impulsor y cuando se aleja deéstas. Cuando se encuentra cerca de las aspas es sometidaa un proceso de cizallamiento que depende de lascaracterísticas del impulsor, pero que en la gota puedengenerar un estiramiento mayor o menor, dependiendo de latensión interfacial dada por la adsorción del surfactante,viscosidad y presencia de otras gotas en las cercanías. Laintensidad del efecto puede producir la ruptura en una omás gotas. Cuando éstas se alejan de las aspas entoncesviajan a través de la fase continua encontrándose con otrasgotas donde es posible la coalescencia (Briceño et al. 2002;Salager et al. 1997).

Una de las propiedades más importantes para caracterizarlas emulsiones es el área interfacial de las gotas o el diámetropromedio de ellas, que puede ser representado con eldiámetro de Sauter, d32. El diámetro de Sauter es uno de losvalores medios, el cual se corresponde con el diámetro degota que tiene el área promedio de la emulsión, es decir elárea total dividida por el número de gotas. Es el momento deorden 3 dividido por el momento de orden 2 de la distribuciónen número.

En la literatura se reportan correlaciones para estimar eldiámetro de Sauter de emulsiones a partir de númerosadimensionales y variables de proceso. Calderbank en 1958(Eckert et al. 1985) propuso una relación entre el diámetrodel impulsor (D) y el número de Weber (NWe) con b y cconstantes y la fracción en volumen de la fase dispersa (φ)(ecuación (1)). Variados autores reportan el uso de dichaecuación, utilizando diferentes valores de las constantes by c. Eckert et al. (1985) y Calabrese et al. (2000) aplicaron laecuación (1) para la preparación de emulsiones diluidas (0,08% a 0,24 %) usando un impulsor tipo turbina y un mezcladortipo rotor-estator, respectivamente.

(1)

En 1982 Rounsley presentó una correlación para determinarel diámetro de Sauter en función del volumen de líquido enel tanque V, la temperatura Te, tiempo de agitación t, diámetrodel impulsor D y velocidad de rotación del impulsor N.Preparó emulsiones de aceite entre 8 y 10 cP en una soluciónacuosa de polímero (220 cP), con contenido máximo de fasedispersa de 38,8 %p, usando impulsores tipo turbina de 6 y12 aspas rectas. Esta correlación (ecuación (2)) proponeque el diámetro de Sauter varía inversamente con la velocidadpor un factor exponencial de 3,50 (Rounsley, 1982).

(2)

Oldshue en 1983 encontró diferencias notables en lasecuaciones presentadas por varios autores y argumentó que

INTRODUCCIÓN

Las emulsiones son sistemas líquido-líquido donde sepresentan dos fases, una fase interna, discontinua o dispersay otra externa o continua. Dentro del seno de la emulsión,cuando dos gotas de la fase discontinua se acercan sonafectadas por dos tipos de fuerzas: las atractivas o fuerzasde Van der Waals, relacionadas con la masa de las gotas(volumen de las gotas) y las fuerzas repulsivas, vinculadascon las propiedades interfaciales que el surfactanteadsorbido les proporciona. El área interfacial de unaemulsión aumenta cuando el diámetro de las gotasdisminuye favoreciendo las fuerzas repulsivas(dependientes del área), por lo que en la formación deemulsiones, suspensiones o espumas se intenta fragmentarlas gotas hasta un tamaño lo suficientemente pequeño comopara que estas fuerzas repulsivas dominen, asegurando laestabilidad del sistema. Los tamaños de gota con los quegeneralmente se trabajan están entre 0,1 y 100 μm (Salager,1999).

Las propiedades físico-químicas de las emulsiones,independientemente del tipo de emulsión que se tenga,vienen dadas principalmente por el tamaño de la gota(diámetro promedio, distribución estadística de tamaños),estabilidad y viscosidad o comportamiento reológico. En elproceso de preparación de una emulsión intervienendiferentes variables que pueden estar relacionadas unascon otras, las cuales pueden agruparse de la siguientemanera:

1. Variables de formulación, relacionadas con la naturalezade los componentes.

2. Variables de composición, referidas a las cantidadesrelativas de los componentes.

3. Variables que tienen que ver con la agitación y mezcladousados para formar la emulsión.

Dentro de las variables de formulación se encuentran lasalinidad, afinidad y tipo de surfactante (iónico, no iónico,valor del balance hidrofílico – lipofílico, o HLB), pH de lasolución y presencia de cosurfactantes. Dentro de lasvariables de composición están la proporción de aceite yagua y la concentración del surfactante. Las variables demezclado incluyen la intensidad y tiempo de agitación, eltipo y geometría del impulsor empleado, además delprotocolo de mezcla (Salager et al. 2001).

En la formación de una emulsión se requiere de energíaexterna para dispersar un líquido en el otro, por lo que senecesita de un sistema de agitación o mezclado. Para explicarla influencia de la agitación dentro de la formación de laemulsión se puede ver lo que sucede con una gota cuando

0,632 (1 ) Wed

b c ND

−= + φ

0,45

32 4,42 3,50 0,573 0,40

0,02203( 18,93)VdD N Te t

−=

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las mismas podían no ser adecuadas para ser empleadascomo valores absolutos o estándar, por no seguir un planexperimental detallado considerando los parámetros másimportantes (Oldshue, 1990).

La mayoría de los estudios y correlaciones presentados enla literatura para la determinación del diámetro de Sauter,han sido desarrollados para emulsiones con bajo contenidode fase dispersa y no reportan el uso de surfactantes,factores que limitan su adecuada aplicación en emulsionesconcentradas (>75%), las cuales son encontradas confrecuencia en la industria alimentaria.

La presencia de surfactantes en una emulsión puedecontribuir a la disminución del diámetro de las gotas, debidoa los gradientes de tensión superficial que se generan desdela zona de alta concentración hacia la zona de bajaconcentración de surfactante, fenómeno conocido comoefecto Gibbs-Marangoni (Koshy et al. 1988).

Villar et al. (2007) se plantearon estudiar emulsiones de altaconcentración de fase dispersa, entre 60 y 80 %p, de manerade conseguir una correlación que pudiera ser utilizada anivel industrial. Para ello estructuraron un diseño factorialde 2k=23=8 tratamientos, con la adición de puntos centrales,a fin de evaluar el cambio del diámetro de Sauter en el espaciode las variables de estudio: velocidad de rotación delagitador (N), tiempo de mezclado (t) y proporción de aceiteen la mezcla (Φ). Estudiaron la influencia de las variables deproceso mediante un análisis de regresión, a través del usode la metodología de superficies de respuesta.

Los diseños factoriales son más eficientes que losexperimentos de un factor a la vez, porque permiten visualizarinteracciones entre las diferentes variables. Además, sepueden hacer estimaciones de los efectos de una variablecon varios niveles de los factores restantes, produciendoconclusiones que son válidas para un rango de condicionesexperimentales. La aplicación de la metodología de superficiede respuesta puede permitir optimizar un proceso, es decir,encontrar el conjunto de condiciones de operación de lasvariables, que produzcan el mejor desempeño del mismo,logrando un proceso robusto. Los procesos robustos sonde mínima varianza, por la insensibilidad que tienen hacialos factores de ruido (Montgomery, 2005).

En este tipo de diseño se manipulan las variables en formacodificada en lugar de su forma natural. Las relaciones entreestos dos tipos de variables usadas por Villar et al. (2007)están dadas por las ecuaciones (3), (4) y (5):

(3)

(4)

(5)

donde:

A, B y C son las variables codificadas adimensionales de lavelocidad de rotación del agitador N en rpm, el tiempo demezclado t en segundos y la fracción másica de aceite φ,respectivamente. Estos autores realizaron un análisisestadístico de la variable de respuesta simple d32 con elprograma Statgraphics Plus para Windows, dondeobservaron una violación de las premisas de distribuciónnormal, independencia y homocedasticidad, por lo queefectuaron una transformación de la variable d32 a ln(d32).Con esto obtuvieron los coeficientes de regresión de cadauna de las variables, los cuales se consideranestadísticamente confiables debido a que cumplen con doscriterios: los valores de coeficientes de determinación sonmayores al mínimo aceptado (>90%) y el coeficiente Durbin-Watson fue cercano a 2. Tomando en cuenta sólo lasvariables significativas obtuvieron la siguiente correlaciónpara el cálculo del diámetro de Sauter promedio de laemulsión:

(6)

Villar et al. (2007) encontraron que a pequeña escala(emulsiones de 20 ml), el d32 disminuye al incrementar eltiempo de mezclado y la velocidad de rotación del impulsor,teniendo esta última un efecto mayor. Sin embargo, paraemulsiones muy concentradas, la intensidad de agitaciónno puede aumentarse de forma indiscriminada para obtenermenores diámetros de gota, porque pueden presentarseproblemas de inversión de la emulsión. En este sistema nofue posible determinar un óptimo, porque la superficieobtenida fue un plano (Villar et al. 2007).

En el presente estudio se hizo una evaluación similar a larealizada por Villar et al. (2007), manteniendo constantes lasvariables de proceso (velocidad de rotación del impulsor,tiempo de mezclado y proporción de aceite:agua), pero auna escala mayor (emulsiones de 400 ml), para así encontraruna correlación que permitiera estimar el d32 y d43, en funciónde las variables de proceso mencionadas, aplicando lametodología de superficie de respuesta y analizando si eneste caso era posible determinar un óptimo para las variablesde operación.

110003000

N rpmArpm

−=

280120

t sBs

−=

0,70,1

C φ −=

432

4 4

ln( ) 7,5240 3,2284 10

8,4013 10 5,8467 2,5686 10

d N

t N

−

− −

= − ⋅ −

⋅ − φ + ⋅ φ

56

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Materiales

Para la preparación de las emulsiones de 400 ml se utilizóaceite de maíz (densidad = 0,9 g/ml; viscosidad = 40 cP) yagua filtrada, combinados en proporciones volumétricas 80/20, 70/30, 60/40. Se empleó un surfactante no iónico (sorbitanetoxilado (20EO) monoestearato), con HLB=15 y unaconcentración de 0,67 %p con respecto a la masa total deemulsión, la cual fue fijada a partir de ensayos previos.

Sistema de agitación

Para el mezclado se utilizó un trompo router marcaBlack&Decker® con velocidad angular máxima de 25000 rpm,potencia de 1¾ HP y un amperaje máximo de operación de9,0 A, sometido a la regulación de velocidad por un reóstato;un sistema rotor-estator, donde el rotor es un impulsor tipoturbina de 3 cm de diámetro (D) con seis aspas rectas. Lavelocidad de rotación del impulsor (N) se midió usando untacómetro digital.

Las emulsiones se prepararon en un envase cilíndrico de 9cm de diámetro (T), manteniendo una relación de nivel deemulsión/diámetro del tanque, (L/T), igual a 1aproximadamente, valor reportado con frecuencia para lamezcla de sistemas líquido-líquido (Treybal, 1980; Oldshue,1983). La figura 1 representa el sistema de agitación.

Figura 1. (a) Representación general del sistemade agitación. (b) Detalle del rotor-estator.

Por ensayos previos se determinó la ubicación del rotor-estator justo debajo de la interfase, en la fase acuosa, tal ycomo se recomienda en la literatura para garantizar laformación de emulsiones de aceite en agua (O/W) (Oldshue,1990, Salager et al, 2001).

Preparación de emulsiones

Para cada una de las proporciones presentadas en la tabla 1se realizó el mismo protocolo de elaboración cambiando losvolúmenes implicados. Se midió la cantidad de aceitenecesaria de acuerdo a la proporción volumétrica a preparar,mientras que para la medición de la fase acuosa se seleccionóla cantidad necesaria menos los gramos correspondientesal surfactante. Este último se disolvió en agua calentandohasta 40 °C, aproximadamente (evitando alcanzar los 60 °C,que corresponden al punto de nube del surfactante). En unenvase de 9 cm de diámetro, se colocó la solución agua-surfactante a la cual se le agregó lentamente el aceite parano alterar la interfase. Luego se inició el proceso de mezcladoa la velocidad de rotación y tiempo determinados (tabla 1).Las emulsiones fueron almacenadas en envases plásticosdentro de un congelador a fin de realizar la medición deldiámetro de partícula en días posteriores.

Tabla 1. Variables manipuladas en el diseñoexperimental factorial 23 con puntos centrales.

Tratamiento

123

4

-1-1+1

+1

-1-1-1

-1

800014000

8000

A B C N(rpm)

5 -1 +16 -1 +17 +1 +18 +1 +19 0 010 0 0

-1+1-1

+1-1

+1-1+100

t(seg)

Φ

11121314

0000

0000

15 0 016 -1,68 0

1100017 +1,68 018 0 -1,6819 0 +1,68 11000

000

-1,68+1,68

0000

140008000

140008000

1400011000110001100011000110005960

160401100011000

160160400

280280

40016016040040028028028028028028028078,4

481,6

0,60,60,6

0,530,87

0,60,80,80,80,80,70,70,70,70,70,70,70,70,7

Medición del diámetro de gota y distribución deltamaño de gota

La medición de los diámetros se realizó en el equipo MalvernMastersizer, basado en la técnica de difracción de luz láser,el cual usa el volumen de una partícula para medir su tamañoy calcular el diámetro de una esfera equivalente en volumen.

57

Posterior a cada medida el equipo genera un reporte condiámetro d[4,3] o d43 y diámetro d[3,2] o d32, correspondientesal promedio aritmético de la distribución de volumen y deárea de las gotas, respectivamente, así como otros parámetrosestadísticos (moda, percentil 10, 50 y 90). Como diámetropromedio de gotas se tomó el diámetro de Sauter, d32, porquees el que ha sido usado frecuentemente en los estudios delas correlaciones y el d43 que también suele emplearse paracaracterizar emulsiones, además considerando la técnica demedición que usa el equipo, es el que presenta menor error.

Diseño experimental

Se empleó un diseño factorial de 2k=23=8 tratamientos conpuntos centrales (tabla 1), como el reportado por Villar et al.(2007), con el fin de evaluar el cambio del diámetro de Sautery del d43 al variar el tiempo de mezclado, la velocidad deagitación y la proporción de aceite. En estos diseños setrabajó con variables codificadas, en este caso: A, B y C:ecuaciones (3), (4) y (5) correspondientes a la velocidad derotación del impulsor N en rpm, el tiempo de mezclado t ensegundos y la proporción de aceite φ, respectivamente. Cadauna de las variables se evaluó en tres niveles: superior, medioe inferior de manera que se obtuvieron valores de A, B y Ciguales a -1, 0 y +1. El valor medio de cada una de estasvariables (tratamientos 9 a 13 de la tabla 1) se definió conrespecto a un punto central de la zona de estudio, en estecaso se escogieron por evaluaciones previas valores de11000 rpm, 280s y 70% de fase dispersa, con la intención dereproducir emulsiones con condiciones de elaboración ypropiedades similares a aquellas obtenidas comercialmente(d43 ~ 4 μm).

Los valores límite de los puntos axiales (tratamientos 14 a 19de la tabla 1) se determinaron a una distancia (2k)0,25=80,25=1,68del centro del diseño. La adición de estos puntos axiales serealiza cuando la curvatura de la superficie de respuesta essignificativa.

Diseño evolutivo

Posterior a la realización de este diseño experimental se hizoun diseño evolutivo para observar el efecto de unadisminución en la velocidad de rotación del impulsor y eltiempo de mezclado sobre el diámetro de gota d32. En estediseño se mantuvo fija la proporción de la emulsión (φ=0,7),siendo las variables codificadas las siguientes:

(7)

(8)

donde:

A y B son las variables codificadas de la velocidad derotación del impulsor, N en rpm y el tiempo de agitación; t ensegundos, respectivamente. Cada una de las variables seevaluó en tres niveles: superior, medio e inferior de manerade obtener valores de A y B iguales a -1, 0 y +1. De igualforma se requirió la evaluación de puntos axiales con valoreslímite obtenidos a una distancia de (22)0,25=1,414 del centrodel diseño (tratamientos 10 a 13 de la tabla 2).

80001500

N rpmArpm

−=

400100

t sBs

−=

Tabla 2. Variables manipuladas en el diseño evolutivo.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

De acuerdo al estudio de las variables descritas, se analizóla influencia que ejercen éstas sobre el diámetro de Sauterd32 y el d43 de las emulsiones de aceite de maíz en agua.

Diámetro promedio y distribución de tamaño de gotas

En la tabla 3 se muestran los valores de d32 y d43 medidoscon el equipo Malvern Mastersizer después de realizar eldiseño experimental tanto de los puntos principales comode los centrales. En dicha tabla se muestran los resultados

Análisis estadístico

Este análisis se desarrolló con el programa Design Expert,previa comprobación de las premisas de normalidad,independencia y homocedasticidad de los residuales. Comocriterio estadístico se consideró una probabilidad de errortipo I con α=0,05. De tal manera que los efectos lineales ycuadráticos de los factores en estudio, se consideraronestadísticamente significativos al exhibir probabilidades asociadas al estadístico F menores de 0,05 («p = Prob>F» <0,05).

Tratamiento123

4

-11-1

1

650065009500

A B N (rpm)

5 06 07 08 09 010 0

-1-11

1

-1,414

t (seg)

111213

0-1,414+1,414

+1,41400

95008000800080008000800058791012180008000

300500300

500400400400400400400400

258,6541,4

58

del d32 (no se presentan los d43, de cada réplica, pero siguieronla misma tendencia), con su respectiva desviación estándar,s, por lo que los datos tomados se pueden considerarconfiables por la reproducibilidad de sus valores y bajadesviación.

Para el rango de proporción volumétrica de aceite:aguaestudiado, 60/40 a 80/20, se encontró que a menorcomposición de la fase dispersa (aceite) se obtiene unincremento notorio del diámetro de Sauter, especialmentecuando se trabaja a bajas velocidades de rotación delimpulsor (figura 2).

En el rango de proporción volumétrica de aceite:aguaestudiado, 60/40 a 80/20, se encontró que a menorcomposición de la fase dispersa (aceite) se obtiene unincremento notorio del diámetro de Sauter, especialmentecuando se trabaja a bajas velocidades de rotación delimpulsor (figura 2).

Tabla 3. d32 y d43 promedio para cada tratamiento del diseño factorial 23.

Figura 2. d32 para dos composiciones diferentesa cuatro condiciones de N y t.

Para cada una de las composiciones se obtuvo la mismatendencia, el d32 disminuyó al incrementar la intensidad deagitación mientras que la influencia del tiempo no fue muyrelevante, como se evidencia en la tabla 3 para lostratamientos 6 y 8, los cuales se prepararon a la mismavelocidad y contenido de fase dispersa, pero la variacióndel tiempo de 160 a 400s produjo un cambio despreciable enel d32.

Con los valores de d32 obtenidos para los 13 tratamientos,presentados en la tabla 1, se realizó el análisis estadístico.Estos valores se ajustaron a un modelo de segundo orden,tomando en cuenta sólo los términos lineales más lasinteracciones entre ellos y basado en las variables

codificadas empleadas en la tabla 1. Este ajuste representósatisfactoriamente la relación entre el d32 y las variables deproceso en el rango de estudio. Sin embargo, se evidencióuna curvatura significativa al aplicar términos cuadráticos,por lo que fue necesario incluir puntos axiales que pudieranampliar la visión de dicha curvatura, presentada en ciertaparte de la superficie.

En la tabla 4 se muestran los valores de d32 y d43 para lospuntos axiales del diseño experimental. Con la inclusión delos puntos axiales al diseño inicial, se pudo determinar conmayor precisión la influencia de las variables estudiadas(tiempo de mezclado, velocidad de rotación del impulsor ycomposición de fase dispersa) sobre el d32. La intensidad deagitación y el contenido de fase dispersa ejercen un efectonotable y prácticamente similar sobre los diámetros de lasemulsiones, como se puede apreciar en la figura 3, una

Tratamiento

1234

3,882,663,812,60

3,892,673,81

Réplica 1 Réplica 2 d32 (μm)

5 2,566 2,137 2,428 2,05910

3,862,693,952,522,58

s (μm)

111213

2,162,292,19

2,582,542,102,392,092,462,582,412,332,49

0,040,020,720,050,050,080,090,090,090,090,090,090,09

3,932,653,672,61

Réplica 3

2,492,012,452,02

d43 (μm)

10,815,7511,465,395,173,724,753,714,865,064,634,594,91

s (μm)

0,330,070,450,080,380,130,440,150,200,200,200,200,20

d32 (μm) Promedio

59

Tabla 4. d32 y d43 promedio para cada tratamientode puntos axiales del diseño experimental.

Figura 3. d32 de los puntos axialescon t constante, N y φ variables.

Figura 4. d32 de los puntos axialescon φ constante, N y t variables.

En las tablas 5 y 6 se presentan los resultados del análisisde varianza entre grupos (ANOVA) del d32, aplicado al casocuadrático y cúbico, respectivamente, mostrando lostérminos puros y cruzados de las variables codificadas,relevantes o no, con su respectiva probabilidad de error.

Con este último ajuste, se presentaron términos confundidoscomo estructuras de alias que imposibilitan determinar unarelación final entre las variables puras y cruzadas. Sinembargo, el modelo cúbico permite explorar la superficie derespuesta, porque expresa mejor la variabilidad experimental,mientras que el modelo cuadrático puede ser usado paraanalizar la influencia de las variables. Del caso cuadrático sedesprende que los términos significativos en la ecuaciónfinal son A, C, A2, C2 y AC, porque su factor de probabilidad,

emulsión de 70% fase interna preparada a 5960 rpm, tiene undiámetro similar a una con 53% mezclada a 11000 rpm, peroal aumentar la velocidad de 5960 a 16040 manteniendo F=0,7,el d32 se reduce prácticamente a la mitad. En cuanto a lainfluencia del tiempo de agitación sobre el comportamientode los sistemas (figura 4), no se percibe relevante comovariable, ya que sólo promueve variaciones en el orden delas centésimas de micra en la mayoría de los diámetros paratodos los experimentos planteados.

Tratamiento

14151617

0,010,040,010,01

0,210,080,15

18 0,1419 0,06

3,962,062,532,453,42

s (μm)

2,32

0,100,370,20

9,963,335,104,788,344,50

d43 (μm) s (μm)d32 (μm)

Promedio

Tabla 5. ANOVA para el modelo cuadráticode superficie de respuesta del d32.

p, es menor a 0,05, como se observa en la tabla 5; como sehabía mencionado antes, el tiempo (B) no tiene efectoapreciable. Sin embargo, en la ecuación (9) se incluyen todoslos términos, porque aún eliminando los no significativos,la falta de ajuste sigue siendo considerable.

(9)

Del caso cúbico se obtiene que todos los términos conprobabilidad de error, significante o no, intervienen, comose muestra en la ecuación (10).

(10)

Parámetro

ModeloABC

9111

1,496,550,055

Suma decuadrados

DF Mediacuadrática

A 2 1

C2 1AB 1AC 1BC 1

Residuales 29

13,386,55

0,0555,60

0,56

ValorF

Falta deajuste

Errorpuro

5

24

0,44

0,12

5,600,70

0,440,0120,89

1,039E-30,019

0,088

4,817E-3

77,41341,182,84

291,5736,69

0,6146,430,054

18,33

Prob >F

0,70

0,440,0120,89

1,039E-3

B2 1 2,719E-3 0,142,719E-3

< 0,0001< 0,00010,1026

< 0,0001< 0,0001

< 0,00010,4411

< 0,00010,8177

< 0,0001

0,709522,99

BCACABC

BACBAd32

23232

10070,721,0024,013,0

10894,916,040,004,044,045,2−

−

⋅++++

⋅++−−−=

ABCCBABCACABC

BACBAd

018,0078,010299,8045,010851,721,0017,013,0

011,016,056,0052,035,046,2

3333

42

2232

++⋅+

−⋅++++

++−−−=

−

−

60

Tabla 7. ANOVA para el modelo cuadrático de superficiede respuesta del d43 (sólo efectos significativos).

Tabla 8. R2 de los ajustes cuadrático y cúbicopara el d32 y cuadrático para el d43.

En la figura 5 se presenta la superficie de respuesta del d32,en función del tiempo y la velocidad de rotación, la cualcoincide con lo mencionado anteriormente, a menorvelocidad (A=-1.00) se obtiene un mayor diámetro y a mayorvelocidad (A=+1.00) un diámetro menor, mientras que eltiempo permanece sin un efecto muy pronunciado. Por otrolado, la figura 6 muestra la variación del d43 en función de laintensidad de agitación y la proporción de aceite; se puedeapreciar que para las emulsiones con menor contenido defase dispersa, al disminuir la intensidad de agitación, el d43

de las gotas aumenta en 6 μm, aproximadamente, mientrasque el d32 varía un poco menos de 2 μm. El aumento del d43

influye de manera negativa sobre la estabilidad y viscosidaddel sistema.

Tabla 6. ANOVA para el modelo cúbicode superficie de respuesta del d32.

En la tabla 7 se muestra el resultado del análisis de varianzaentre grupos para la variable respuesta d43. En este caso,después de eliminar los efectos no significativos, se obtuvoque el modelo cuadrático tiene habilidad para predecir casiel 99% de la variabilidad observada en el espacioexperimental (R2=0,986), sin falta de ajuste (p=0,1893) y aligual que la respuesta d32, considera al tiempo como unavariable de poca importancia.

La ecuación (11) permite determinar el d43 a partir de lostérminos significativos del modelo.

(11)

En la tabla 8 se presentan los coeficientes de regresión (R2)correspondientes a los ajustes cuadráticos y cúbico del d32,donde a pesar de que el mayor R2 es del modelo cúbico, éstepresenta las estructuras de alias que no permiten distinguir

432 2

4,82346 1,81354 1,96505

0,60863 0,98330 1,07963

d A C

A C AC

= − −

+ + +

el efecto de una variable pura o si las afectan otras variables,por lo que no se puede reportar de forma independiente.También se muestran los coeficientes de regresión para elmodelo cuadrático del d43.

La validez de los resultados estadísticos se comprobó conla verificación de la adecuación del modelo lineal general,tanto para el d32 como para el d43, mediante el cumplimientode las tres premisas: independencia, normalidad yhomocedasticidad.

Parámetro

ModeloABC

13111

1,061,110,024

Suma decuadrados

DF Mediacuadrática

A 2 1

C2 1AB 1AC 1BC 1

Residuales

13,821,11

0,0242,73

ValorF

Falta deajuste

Errorpuro

1

24

6,713E-4

0,12

2,730,71

0,455,953E-3

0,891,205E-3

6,713E-4

4,817E-3

228,62238,545,06

587,72152,78

1,28191,34

2,590E-3

0,14

Prob >F

0,71

0,455,953E-3

0,891,205E-3

B2 1 3,151E-3 0,683,151E-3

< 0,0001< 0,00010,0335

< 0,0001< 0,0001

< 0,00010,2687

< 0,00010,9598

0,7122

0,418295,97

A 3

B3

C3

111

0,103,391E-3

A2B 0

AB2 0AC2 0

00

0,103,391E-3

0,30 0,30

21,560,7364,79

0,000

0,0000,0000,0000,000

A2C 00,000

< 0,00010,4013

< 0,0001

B2CBC2

1 6,604E-3 1,426,604E-3 0,2446ABC

Prob >F

< 0,0001< 0,0001< 0,0001< 0,0001< 0,0001

0,1893

< 0,0001

Parámetro

ModeloAC

A 2

5111

19,6044,9235,10

Suma decuadrados

DF Mediacuadrática

C2 1

Residuales

97,9944,9235,104,99

ValorF

Falta deajusteErrorpuro

8

4

0,80

0,16

4,997,90

0,100

0,039

246,16564,16440,8062,7199,19

2,57

7,90AC 1 9,32 117,129,32

120,96 0,080

R2 ajustado

0,9476

0,9873

0,9668

Ajuste

Cuadrático (d32)

Cúbico (d32)

Cuadrático (d43)

R2

0,9600

0,9917

0,9863

61

Figura 5. d32 del tratamiento principal para el modelocúbico, superficie de respuesta con variables intensidad

de agitación (A) y tiempo (B).

Figura 6. d43 del tratamiento principal usando un modelocuadrático, superficie de respuesta con variables

intensidad de agitación (A) y relación aceite:agua (C).

Diseño Evolutivo

Se realizó un diseño evolutivo para evaluar el efecto de unadisminución adicional de la velocidad de rotación delimpulsor sobre el d32 y el d43. Dicho diseño se hizo a partirdel punto central del primer tratamiento (N=11000rpm,t=280s), manteniendo constante la composición (O/W=70/30) y variando la intensidad de agitación y el tiempo demezclado incluyendo puntos centrales y axiales. Esto sellevó a cabo porque en la figura 5 no se apreció un incrementonotable de diámetro de Sauter a menores velocidades (8000rpm), por lo que se buscó observar si anclados en uno delos valores de la superficie de respuesta presentada, se podíagenerar otra superficie moviendo los valores de tiempo yvelocidad por encima y por debajo de este punto ydeterminar si a una velocidad aún menor se siguenobteniendo valores aceptables de d32 y d43, beneficiando elahorro energético en la preparación de emulsiones. En latabla 9 se reportan los valores de d32 y d43 resultantes deldiseño evolutivo realizado.

Figura 7. Distribución de tamaño de gotas variandoN y t, manteniendo constante Φ = 0,7.

Figura 8. Distribución de tamaño de gotas variando N yΦ, manteniendo constante t = 280s.

En la figura 7 se muestran las curvas de distribución detamaño (d43) de las gotas de la emulsión correspondientes alos tratamientos 14, 15, 16 y 17 de la tabla 1. La distribuciónmonomodal más estrecha se observa para el tratamiento conmayor velocidad de rotación del impulsor (16040 rpm). Lostratamientos restantes presentan una distribución bimodal,haciéndose más ancha a medida que la velocidad de rotacióndisminuye. En cuanto al tiempo de mezclado, se obtiene unadistribución más estrecha para aquel que presenta el mayortiempo; sin embargo, el efecto que éste causa no esconsiderable al compararlo con el efecto que causa laintensidad de agitación. Esto indica que, con el sistema demezclado utilizado, no es necesario emplear tiemposprolongados para obtener diámetros de gotas menores.

62

Figura 9. d32 del diseño evolutivo para el modelocuadrático, superficie de respuesta con variables

intensidad de agitación (A) y tiempo (B), manteniendoconstante la relación aceite:agua (70:30).

El estudio del análisis de varianza del diseño evolutivoempleando un ajuste cuadrático se presenta en la tabla 10,donde se evidencia una falta de ajuste no significativa, tantopara el d32 como para el d43 (p=0,2669 y p=0,2241,respectivamente). En la tabla 11 se observa que el R2 delajuste, es inferior al del estudio anterior porque en este casoempieza a ser más importante el efecto de curvatura queprovoca la disminución de la velocidad de rotación.

Tabla 9. d32 y d34 promediopara cada tratamiento del diseño evolutivo.

Tabla 10. ANOVA para un modelo cuadráticode superficie de respuesta con los puntos

del diseño evolutivo.

Tabla 11. R2 del ajuste cuadráticodel diseño evolutivo.

Promediod32 (μm)

Promediod43 (μm)

7,657,045,64

5,514,745,755,965,685,699,544,796,216,37

NºTratamiento

123

456789

10

3,293,172,71

2,80

3,77111213

2,452,892,91

2,452,742,782,742,74

Después de analizar los diámetros obtenidos para estediseño por el método estadístico, ya explicado previamentey de comprobar la independencia de sus variables, se obtuvoque la tendencia de la curva que se buscaba estudiar (figura9) no aumenta de forma significativa como para formar una

asíntota. Sin embargo, se debe tomar en cuenta que para lasvelocidades menores, por debajo de 6500 rpm, el d43 adquierevalores por encima de 7 μm los cuales promueven ladisminución de viscosidad y estabilidad de la emulsión (aúncuando en apariencia éstas siguieron mostrando unaviscosidad notable). Por otro lado, no debe olvidarse quepara la elaboración del producto final a las emulsionesconcentradas se les agrega una cantidad adicional de agua,pulpa de fruta, especias y otros aditivos que contribuyen alaumento adicional del diámetro de gotas.

Al trabajar con una escala mayor (400 ml) que la empleadapor Villar et al. (2007) (20 ml) fue posible correlacionar el d32

de las gotas de la emulsión con las variables de velocidadde rotación, tiempo y proporción aceite:agua, sin tener quetransformar la variable respuesta. La superficie de respues-ta no presentó un óptimo, sino una leve tendencia a la dis-minución del d32 y d43 a medida que aumenta la intensidad deagitación de 8000 a 14000 rpm. Por lo tanto, para lasemulsiones con 70 y 80% de aceite se puede trabajar conuna velocidad moderada, hecho que favorece la disminu-ción de consumo de energía, una viscosidad no muy eleva-da y mayor distancia de la zona donde puede ocurrir inver-sión catastrófica de la emulsión.

Prob > F

0,0044

0,00050,7665

0,01330,2259

0,2241

0,6954

Parámetro

Modelo

AB

A 2

B2

Residuales

Prob > F

Falta deajuste

0,0038

0,00040,9971

0,01130,1368

0,2669

AB 0,5324

d43d32

R2 ajustado

0,7980

0,7892

Ajuste

d32

d43

R2

0,8822

0,8770

Cuadrático

Cuadrático

63

CONCLUSIONES

1. Utilizando la metodología de superficie de respuesta selogró estudiar la relación existente entre el d32 y d43 deemulsiones concentradas y variables de procesos comovelocidad de rotación del impulsor, tiempo de mezcladoy relación aceite:agua.

2. Eliminando los efectos no significativos, un modelocuadrático con las variables velocidad y proporciónaceite/agua, logró predecir un 98,6% de la variabilidaden el espacio experimental del d43, sin falta de ajuste(p=0,1893). En el caso del diámetro de Sauter, d32, de lasemulsiones, el modelo cuadrático presentó una falta deajuste apreciable (p<0,0001), por lo que fuecomplementado con un modelo cúbico que permiteexplorar mejor la superficie de respuesta (p=0,7122),mientras que el modelo cuadrático es más adecuadopara el estudio de la influencia de las variables.

3. Se evidenció que la velocidad de rotación del impulsory la proporción de fase dispersa de la emulsión influyensignificativamente sobre el d32 y d43 de emulsionesconcentradas de aceite de maíz en agua con unsurfactante no iónico, mientras que el tiempo deagitación no tuvo un efecto notable.

4. El diseño evolutivo permitió estudiar el efecto de ladisminución de la velocidad de rotación del impulsor(6500 rpm), apreciando valores de d32 y d43

considerablemente bajos (3 μm y 7 μm,respectivamente). Sin embargo un d43 de 7 mm,disminuye la viscosidad y estabilidad de la emulsión,además al producto concentrado se le agregan otrasespecias, pulpa de fruta y agua adicional, favoreciendoaún más el incremento del diámetro de las gotas.

5. La mayoría de las emulsiones preparadas presentaronuna distribución de tamaños bimodal, a excepción deaquellas preparadas a mayor intensidad de agitación(14000 ~ 16000 rpm) que mostraron una tendenciamonomodal.

AGRADECIMIENTOS

Al personal del Laboratorio de Fisicoquímica de laUniversidad Simón Bolívar por permitir el uso del MalvernMastersizer para la medición de los diámetros de gota y delLaboratorio de Química Ambiental por facilitar susinstalaciones para preparar las emulsiones.

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