Elucidating the local environment of Ti(IV) active sites in Ti-MCM-48: a comparison between...

12
Elucidating the local environment of TiIV) active sites in Ti-MCM-48: a comparison between silylated and calcined catalysts M.L. Pe~ na a , V. Dellarocca b , F. Rey a , A. Corma a , S. Coluccia b , L. Marchese b,c, * a Instituto de Tecnolog õa Qu õmica, CSIC-UPV, Universidad Polit ecnica de Valencia, Avenida de los Naranjos s/n, ES-46022 Valencia, Spain b Dipartimento di Chimica IFM, Universit a di Torino, Via P. Giuria 7, I-10125 Torino, Italy c Dipartimento di Scienze e Tecnologie Avanzate, Universit a del Piemonte Orientale 'A. Avogadro', c.so Borsalino 54, I-15100 Alessandria, Italy Received 28 February 2000; accepted 21 April 2000 Abstract A mesoporous Ti-MCM-48 material was silylated using hexamethyldisilazane HDMS) and a remarkable increase in the catalytic performances in the cyclohexene epoxidation with tert-butylhydroperoxide obtained. We report on a combined FTIR, diuse re¯ectance UV±Vis±NIR, photoluminescence and 29 Si MAS NMR study, augmented by TGA and XRD analysis, of the local environment of Ti sites in both calcined and silylated Ti-MCM-48 catalysts. Spec- troscopic studies were also performed on the as-synthesised material and showed that both silanols and titanols are formed during the decomposition of the cetyltrimethylammonium hydroxide surfactant used to template the meso- porous structure. Unequivocal evidences that a further silica condensation of the MCM-48 framework structure occurs both during thermal treatments in vacuum and after calcination at 540°C are also reported. Upon silylation, a more hydrophobic surface is obtained where trimethylsilyl groups SiCH 3 ) 3 ) are anchored on to the silica surface by reaction of the silylating agent, HDMS, with silanols, and in addition, SiO) 3 TiOH sites transformed into SiO) 3 TiOSiCH 3 ) 3 . It is proposed that the more hydrophobic character of the silylated material prevents the deactivation of the catalyst by decreasing the amount of glycols which may be formed by reaction of the epoxide with water adsorbed on the surface of the Ti-MCM-48, and that poison the titanium catalytic centres. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Ti-MCM-48; Silylation; Spectroscopic studies; Epoxidation catalysts 1. Introduction The development of ordered mesoporous ma- terials has opened the possibility of processing very bulky reactants using heterogeneous catalysts [1±6]. These materials have large channels with pores in hexagonal MCM-41), cubic MCM-48) or lamellar MCM-50) array [1±4]. The cubic Microporous and Mesoporous Materials 44±45 2001) 345±356 www.elsevier.nl/locate/micromeso * Corresponding author. Address: Dipartimento di Chimica IFM, Universita di Torino, via P. Giuria 7, 10125 Torino, Italy. Tel.: +39-011-670-7536; fax: +39-011-670-7855. E-mail address: [email protected] L. Marchese). 1387-1811/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S1387-181101)00201-3

Transcript of Elucidating the local environment of Ti(IV) active sites in Ti-MCM-48: a comparison between...

��������� ��� � ��� ���� ��� � ������ ������ ����� ����������� � � ������ ��� �� ���!����� �� �������

�����!���

�"#" $��� �% �" &����� ��� �% '" (�! �% )" � ��� �% *" � ������ �% #" �������� �%�%+

� ��������� � ����� ��� ��������� ��������� ���������� ������������ � �������� ������ � ��� �������� ���� ��� !"## ��������

�$���� %�$�������� �� �&����� �'(� ���������� �� ������ ��� �) *����� +� ��,",#- ������ ����.

� %�$�������� �� ����/ ����� � ����/��� ���������� �� ������ 0������ 1�) ��� ����1� �)�� 2�������� - � ��,-,""

����������� ����.

(������� ,� '������! ,---. �������� ,/ )���� ,---

��������

) ��� � � �� ��������� �������� �� ���!����� ��� ��0�����!�������1�� �2&�*� �� � �����3���� ������� �

��� �����!��� ���� ������ � ��� �!�� ��0�� �� 0����� ��� �������!��!�� ��� 0��� ������" 4� ��� �� �

� ����� '��(% ��5��� ��6������ 7�8���89�(% �� � ���������� �� ,:*� �)* 9�( ����!% ������� �! �;)

�� <(& ���!���% � ��� � ��� ���� ��� � �� ����� � � �� ������� �� ���!����� ��������� �����!���" *����

�� �� ��� ������� ��� ��� ���� ���� ��� ����!�������� �������� �� �� �� ���� � �� ���� �� �� ���� �� ���

� ���� ���� ��� ��� �� ���� � ��� ���!��������!���� ��� �!�� 0��� ��������� ���� � �������� ��� ��� �

� � �� ���������" 7�=��� ��� �������� ���� � ������� ������ � ������ � ��� ������ ����� �3 ��������� �����

� �� ���� ������� ��������� � ������ �� ����� �������� �� >�-�� ��� ��� ��� ����" 7� ���!���� % � � ���!�� �� ��� ������� �� ������ ���� �������!����!� � ��� �*���2?�?� ��� ��� ��� � ��� ������ ������� �! ������

� ��� ���!���� ���% 2&�*% ��� ���� ��% �� � ������ % �*�@�?��@2 ����� ����� ���� �� �*�@�?��@*���2?�?" ��

�� �� � ��� ���� ��� � �� �!�� �� ��� ��������� � ��� ���!����� �������� ������� ��� ���������� � ��� �����!�� �!

�������� ��� �� �� � �!� �� ���� ��! �� � ���� �! ������ � ��� �� 0��� ��� ���� ��� ���� ��� ������� �

��� ���������% �� ���� � �� ��� ������� �����!��� ������" � ,--/ �������� *����� A"�" )�� ����� ��������"

3.4����5 ���������. *��!���� . *����� �� ��� �������. �� 0����� �����!���

� ���� ������

��� ����� ���� � ������ ��� � � �� ���������� ��� ���� ��� � ��������! � �� ��������! ���3! �������� ��� ����� �� �� �����!���B/8CD" ����� ��������� ���� ���� ������ ���� ��� � ��0� �� ������/�% ����� �������� � �������� �����>-� ����! B/8�D" ��� �����

���� � � �� �� ��� � � �� ��������� ��8�> �,--/� ?�>8?>C

"��������"�E� ����E���� ���

+� ����� �� ���� �" )������� &��������� �� �������

�'�% 7�������� �� � �� % ��� $" ;����� F% /-/,> � �� % ����!"

���"� G?:�-//�CF-�F>?C. ��0� G?:�-//�CF-�F�>>"

������ ������5 ��������H��"��� "�� �#" ���������"

/?�F�/�//E-/EI � ��� �� � ������ � ,--/ �������� *����� A"�" )�� ����� ��������"

$��� */?�F�/�// �-/ �--,-/�?

��������� ���� � �������� ����������� �������� BFD �� � �� �������� � � �����!��� ����� ��� � ���� ��� ��5��� � �������� �� ��� ������ �������" &������ ���� ���������� �������% �������������� ��� ��� � � � � ����� ������������ �����!��� B�D% �� �! ������! ��� �!������ � ��������� ����! ������ � ��� �� 0����� ��!�� ��0�� �� /���0�� �� ��� ���� B�%:D"��� �������! � ���� ���� ��� � � �� ����

��!���% � �� �����/ �� ������ �!��% �� �������� ���J����! �! ��� �� �������!����!�� ��� ����� ������� ���� �� ��� � ����!�������� ������ B/-%//D � �! ������ �!������ B/,D"9� ��������� � � ����� � �� ������ ����������� �����!���% ���� ��� � ��� ���� ����� ��������! � � ������ �� � ������� B/?D ���� ��� � � �� �� �����% ��� ������ �� ������������"�������!����!� ��� ���� ���*��� �� ��0��

����!�������1�� �2�&*� ��� ��� � �� � �� �������� ���� � � ���!���� � �� ���� ����B/-%//%/?D �� ���� ������ �� ��� � � �� B/%,%/?8/>D ���������" �( B/C8/�D �� � ��������� ,:*� �)*9�( B/:%,-D ������ �� ���� ��� ���� � ������!��� �������� � ��� ���!���� � ������ ��������% ���� ����� �! ������ � ��� ���!���� ��� ��� � �� �� ����� �� ����� ���� ��"4� ���� ���� ���� � � ����� ������ �� ���

�� �����!��� ����! ��������� ������� �����5���� �� � ���% ����� ��� ���� ���! � �� ������ � ��� � � ��� �!������ � � �� �������� ��������� 0����� �����!��� ��� � �� ����� �� ��������� B�D" ����� ���������% ������ ��� �� ��� ��� � � ��� ���� ��������� �� ���3��� ����� � �% ��� ���!����� ��� � ����!�������� ������ �� ������� �! ���� � ���� �� ������� �� ��� �����=���% �� ��� �� �����!��� �����% � � �� �� �������� ��������� � ��� �����!��� ������������"��� � ��� ���� ��� � ������ ������ ����

��� ��� � � �� ������ �����0 �� � �� ��� �! �� ������ � ��5��� ��6������ �&(� 7�8����� �� � ���������� ������ �� �! B,/8,?D ������������ �! ��� ��� � � ������� �� ��� B,�D" ����������! � ��� �����!��� �� �������� � ��� �!��� ��0�� �� 0����� ��� �������!��!�� ��� 0���� ��A2$�" ���� ������ �� �5������ � �� ����� ������� � ����������� ������ ������ ���

����� ������������! � ��������� ���� ��� ��������� �� ��� �����!��� ������ ����� B�%,>D"&( 7�8���89�( ������ ������ ��� �0�����

������ �� ��� ���� �>- ---8�--- ���/� ��� ���!� ���������" ���� �� ���! �������� � � ��������� ���� �� �� � ������ � ���� �������� ���!�� ����� � �� ��� ������ �� ������� � ���� ������ � � �7� ���� �� ��� ������� � �������� ������� �9�( ����" 4� ���� �0�� ��� �������������� �9�(� ��� � ����!% � � ������� ��� ,:*� �)* 9�( ������ �� �!% ��� �0��� � ��� ������� ���!���� "� ���� ������� � ����! � ��� ��� �������

�������� � ��� ������� ��� ��� ������ �������!E����������! ���� ������" ) � �� �0����� ����!% ���� ������� ��� �5���� � ��� �� � ��� ��������� �� ��� �� �����!��� �������! � � �� �������� �� ���!����� �������% ��� �� �������� � ��������� � ������� B,CD"

� ������������

#),) �.��&���

��� �!������ �� ������ � � ��������� �������� �� ������� �� � (��" BFD ��� �� ��� �������� �)�� ��� ,--% &������ �� ����� � ����% �������� �������� 0��� �)���� $� ������ �� ����!��������!���� ��� �!�� 0��� ����)@2�" )�� ���� � ��� � �� ���� *�@,�-"--F>���@�����-"?-C���)@2�?:">2,@ �� ����" ����� �� � ���@���� �� ��K����� � ���� �� ��� � , �"L ��@, � ��� ���� ���� ��� �� � �� ������ ��������" ��!���������� � ������ � � �� �������� �� ���� ���� �� />-�� � �C � ���� ��� �� �� �������� � ��6 ������������������ ��� ������" ��� J�� � ��� �� ���� ����� �! J������ % �0�������! ����� ������������ ���� ���� �2 � F �� ����� �� C-�� ������" ��� ������� ��������� �� ��� ����! ����� �� >�-�� ���� � � ��� �� 6 � 9,

� � / �% � �� �� �! �������� � � 6 � ��� ��>�-�� � � C � � ��� 5 ��� ������ ����"'����!% ��� ���� ���� ��� � � �� �����!�� �� ���!����� �! ������ ��� ������� ������ ��� �� ���� � 2�&* � � ���� �� /,-�� ���� , ���� � 2�&*E*�@, ���� � -",>" ��� �����!�� ��

?�C ()6) ���� � ��) � (����$����� ��� (��$����� (������� 7 - 8#"",9 : -7:-!

J������% ����� ��� ��! � ���� �� J���! ������� C-��" ��� ���!����� ������ ��� �� �������� � �����������*"

#)#) �&�������������

<���! � ��� ��5����� �� ���� ���� �$������ <�$��� �$& ��5���� ����� �=������ ���� $4?->- � ����� ��� ��� ��M� ������� "��0����� �������������� �9, �� )� ��� ���� � �� ���� ���� � ��� ����� �������� )*)$,-/- �� � ���� ��������" �;) ���!��� ���������� �� � �) �������� �*&�,:C- � �����! 3���� /-8/> � � ������ ���� � � ����6�0 � ��� �� ��� ����������� ���� � ,��E��� � ������� �� ���!����� �����!��� �� >��E�� � ���� ����!�������� ��������"

,:*� �)* 9�( ������� ��� � ������� �� ������� ����������� � ����� �<( �--* 4A������ ����� �� F:"�>: �21% ��� � �$E�)*����� �� �� ��� 1��� � � � ��" ��� ������� ��� ��� ���� ��� ������ � �"> �� � /�? � ����� ���!��� ����! � >- �" ,:*� �������� ������ ����������� � ���������!������" &( 7�8���89�(������� ��� ��� ���� �! ��� � $��3� ������#����� /:� ������ ����� �=������ ��� � �������� ������ ��� A�*@� �� ��������" $� � ����������� ������� ��� ��� ���� ��� � *��0'�� � � �, '#,/, ������ �����" ��� �������% �� �� � � ���% ��� ������ � =����1 ����� ���� ��� ��������! � ����� � � ������ ������������ �������� � /-�> ����� � � ���������������� �� ��� ���� ���� ���� � ���� �0���������" $�� � � �! ������ �� ��� ������������% ��� ������� ��� ������ ���� ������ ��,>-�� � � ,8� �" '��( ������� ���������� �������� ��� ��� ���� ��� � A��3�� �'*�� ������� ����� �� � ��� ���� � � ���/% �� �! ���� � ��������! ������ ����� �������� � � �������

��������� ���� ������ � ���� � ����������������� � /-�> �����"��� �� � ��� �� ��������� �! �� ��� ���

� ���� � ����� *������ )�/- $��� ������� ����� � �� ������� �,"/ �"L% ��@,� �����!����� �/": �"L% ��@,� ������� ���� ����� /�" �%2% �� 9 ���!��� ��� ���� ���� � '��� ��)�//-� �������� ���� ���!���"

#):) �����.��� �������.

��� �����!��� �������! � ��� ������� �� ���!������ ��������� ��������� �� ������ � �� 0������ � �!�� ��0�� ��� �A2$ �� 0����" � ��!����� �����!��� �� >C �� � � ��J ��� ��0�� ��� /� �� � � �A2$ � ��JE�A2$ ���� � �� ��� ������ ����������� � C-��" '����!% ?- � ������!�� �-"> �"L% �����!��� ��� ����� � ��� ������� ������% �� ���� ����� �� ��3� �� ����1�� " )��=� �� � ��� ������ ����� ��� ������� �� ��5���� ������ ����� �� �����=����!���!1�� �! ;�� ��� ��� ����! ��� � >L���!������ � � ��� �2$�>� � ,> � ����"

� ������� �� ���������

:),) �.��&��� ��� $&.����� $��$���� �; �& ���$��

��� ����!�������� ������ ��� � ����� ��?��!�����! � ��� ������ ��������� B/�D% ������!�������� �! ��� �!����� <���! ��5����� ������ ���� �� �� ��� ��� �, / /� ��6���� �� ,"�,�%,� �����% �� ���� ��3�� ���3� �� ����� ,������� ���� �� �� ���0�� � � ����� ����������'�" /��"�������� � ��� ��������� ������ �� �

����� � ����3�� � ��� ����� ��� ���� �� ��������� � ��� ����� � ����� ,� ������ � ��� ��5�����

����� /

$�!����� �� ������� � ����!��������% ������� �� ���!����� ���������

*������ *�E�� 7�� ���� ���

������� ��)�

$ �� ��������

��)�

$ �� � ����

���E�

A���**) ��,E

4���� � �� ��

/>-�� �L�

��������� �����!��������� ,"/ �:": 8 8 8 8

��������� ��������� ,"/ �?", ?F"> -"�: /-�F /:"F

���������* /": �?"/ ,�"> -"CC :>C /",

()6) ���� � ��) � (����$����� ��� (��$����� (������� 7 - 8#"",9 : -7:-! ?�F

���3� �'�" /��" ��� ��������� � � ��� �������������� ���������� �! J��� ��� ������� ��6����� � ����� �� � �:": � �?", �) ������ /� �� �������� " ��� ����3�� � ��� ��� ���� ��� ������������� � ��� � �� � ��� ������� ������������� � ����� ���� ��� � ��� �� ��� �� � �������� � ������ � ��� ������ ������� �������*�8@2 � ���� ���� ��� ��� ������������������� B/�D" @ ��� ���� ���% ���!���� �'�"/�� ��� �! �� � �5���� ��� ����� ���������%���� � �� ���!����� �� ������� ��������� ���!������� ��� ���� ���������� ���� ����� /�"2 ����% ��� � �� ��1� ���������� � ��� �����

��������� �������� �� ���J����! �5������� ���!���� " �����% ���!����� ��������� �0�������� � ����� � � �� ������� ��������� � �����������! � ������ � ��� �� ��� ���� �� ����� �'�" ,�% �� ���� ������! ��� ����������� ��� � �� ��1� ��������� ��� ������� � ���������� ������" ��� ��� ����! � ��� � �� ��1����������� �� 3��� ����� ���!���� �� �������

�! ��� ����� ���� � ��� ��� ���� �� ����� ���! ��� ��� 2 � ���8M� �1 � � ������� ����� � '�" ,�" ����� �� � �������� � : �) � ��� � ����1� �� ���!���� % � ����� ���! �� �� � ���� �0������� ��3� �� ��� �� ��� ������ � ���� � ����������!����!� � ��� ��� ��� ��� ������� ���� � �� �!���� � ��� ��������� ��������� B,FD"

:)#) &��� ��������� ����.���

��� ���!����� ��������� ��� � ���! ������ ���� � �� �� ������������ ��� />-�� �/",L�% ���� �� �!������! ���������� � ��3�! ��� ���� ���� �'�" ?�" @���� �� ����� ������ �� ���� ���!���� �� ������% � ��� ��� �� ��� ���� ������� ������������" ��� ����� ������� ������% ��� � ����!% �� �� � ���� � �� � �� ��,-L ��� />-�� ���� �� �� �����! ������ � ��=������3� ���� J��� ��� ��� � ���" 4����� ��� � ����������� ������ ����� �� ��� ���� ���� � ���� ��� � ������������ B,,%,�D") ���� � �� �� ?L ���� � �� �� ������!

������� � ��� ���������* ������ �� �>-��%���� �� � ����������� �� ���� �������!����!�� ��� ��� �� ��� ����� � ������� ���� ��"A �� ������� �� �� � ������� ���� � �� �� �

'�" /" <(& � ��� ����!�������� �� ��� ������� ���������

�� ��� ���!����� ���������*"

'�" ," )� ��� ���� �� ������ � ��� ������� ���������

�� ��� ���!����� ���������* ���������" ��� � �� ��1� �������

���� � � ��� � ������� ��� ��� ���� � ��� ����"

?�� ()6) ���� � ��) � (����$����� ��� (��$����� (������� 7 - 8#"",9 : -7:-!

>>-�� �� ���� ���� �� ��� ��� �� � � ���� ������ � ���� �� �� ��� ������ �������"����� ���������� ������� � � ��� �����������

�������� ��� �� � ������ � �������� ��� ����( ������� ��� ���� �� ������� ������ �������������"

:):) #<�� (�� �(= ��� ���.������ ������

* ��������� ,:*� �)* 9�( � ����!��������%������� �� ���!����� ��������� �� ����������� '�" �" ��� �������� � ��� ����!�������������� �� �� ����� �������� �� �� ��� ����� �� �//-% �:: �� ��: ��� ������ � N�%N? �� N, ����� ����� ������� � �� �� � �� ������! ������ �� �����/ �� ������ B/�D" )������������ ��� 9�( �������� �������� ��������� ���� � ����� ������� �� ������� N�% N? ��N, ��� ���� �� �//-% �/-/ �� �:/" ��������3� ���� ��� ������� � ,:*� 9�( ������� ���! �� ��� �� ������� B,-D �� ��� �� ��� � �� �� ������ ��������� B�%/?%/>D �� ������ � *��@*���% N�% *��@*��?@2% N?% �� *��@*��,�@2�,%N,% �����������!"N? � ��� ����!�������� ������ �� ��� ������

����! ��� *��@*��?@� � �� ����� ������ � �!��

� � �� ��� ������8��������� �������� ������ ������� �� B*��@*��?@2D �� ������� �! ��� � ����� �� ����� � ��� N? ��� ���� ��� ��5����

�� � �� �� � ��� ������� �" �( ������ �� �!� J���� ����� ����� ���� ��� ������� � ����� �� �� ���! ������� � ��� ����!�������� ��������"��� ��������� ��� ��� �! �������� �� ������ �������� ������� � ������! � ��� ����! � ������ N� ����� �� ��% ������! ������� ��� ����� � ��� ������ � �!�������� % �� ����0����� � ��� �� �������! � ����� N? ����� �����% ���� ��� ������� ��������" ,:*� �)*9�( �0�������� �� ���� ��� �������� ��������� � ��������� ����! ����� �� �! ����� ��������� % � ���� ������� ��� ��� <(& ��������� �� �� ��"������� ��������� ��� � N�EN? ���� �

�� �� /", �� � ��� ��� ���� �� �� ��3�� N,���% ��6���� ��� ������� � � ��� � �������� � �� ����� ���� ��% �� � �� � �0���� %�������!�� 0!� � ��� � ��� ������ ������� ���� ��� � �� ����" A �� ����� ��! ����� ��� ����!���� ���� ���� �� ��?*�92*���? �2�&*������ � �������!����!� � ��� B/�%,-D � ��� � ��� ������ ������� �� *����� / �� ���������� ������� � � �� ����� ���� ���" ���� �������� ���� ��� �! ��� ����! � ������ ������������ �

'�" ?" �;) � ������� ��������� �� ���!����� �������

��* ���������"

'�" �" * ��������� ,:*� �)* 9�( � ��� ����!�������� �� ���

������� ��������� �� ��� ���!����� ���������* ���������"

()6) ���� � ��) � (����$����� ��� (��$����� (������� 7 - 8#"",9 : -7:-! ?�:

��� N? �� N, ��� ����% ���� ������� ��������� ���! � ��� ��������� � � � ��� ��/� ��� ��� ������ ��� ��?*���@*�� � ���% ��������!���� �'�" ���"

:) ) '�= ��� ��= ���������

'�" > �� � ��� '��( ������� � ��� ����!��������� ��������� ��� �� ������ �� �� �����

������ �� ������� ������������ ������� � ����" ��� �( �������� � ��� ������ � � ���� ������ �� �� ��� �!����� ������� � � ��� �2, ���2? � ��� � ��� ���)@2 ��������� J��� ������ � ��� ���� ����� ,�" ��� �������� �� ����� �� �� ���� � ��� ?F>-8,>-- ���/ ��� ���� /C>- ���/ �����������! ��� � �������� ������ � ��� � 2�� ��� ���� � �������% ���� ��� ��3��! ��� ���� ��� �0����� ������� � ��� ������ ����" ����� ���� ����! � �������!����������� ����� ������ �� � � ������������������� � �� � �� ��� ����� ����� ������� �� /?-�� ������ ��" ����� ���������� �������� J���� ���� �� ���� ����������� ���� � ������� ��� � �������! ��� ���% ��� J��� ���� � ����� �� ��� �� CL� ��� �� /--�� ����� � '�" >�")���� ������ �� /?-��% ��� �( �������

�� �� � ��3 ��� �� ?C:C ���/ ��� � ���������� � � ������ �� �� � 2�� ��� ���� ��"����� ���������� ���!��� ��;)� ������� ������ ���� ����������� � �� ��������� � ������� ���� �� ��� ��� ��� ��� ���� � ���� � ��

'�" >" '��( ������� � ����!�������� ��������� ��� ����

����� ��5���� � ���� �� ��� � ���. ����� ������ �� ��� /?-���� �� ��� ,>-�� �� ����� ������ �� ��� >�-�� �� ������

=��� �������� �� ��� ���� �����������" ��;)� � ����!�

�������� ��������� �� ��� ��� ���� � ��� ����" ��� ������

��� �� �������� � ��� ��5������� ���� � �� �&�;�"

����� ,

@������� �( ���=������ �� ������� � � ��� ������� �������

������ � ��������� ��������

@������� � ����/� )������

?F>-8,>-- @2 ��������� � 2�� ��� ����

/C>- A��� � 2�� ��� ����

?F�� @2 �������� � �� ����� ���� ��

?F-�8?C:C @2 �������� � 2�� ��� ���� ��

?-�- �2? �������� � �9��2?��? � �������� � ��� ���������

,:>�% ,�F- �2? ��������� � �!�� ����

����� � ��� ���������

,:,>% ,�>� �2, ��������� � �!�� ����

����� � ��� ���������

/��:% /�F: �2? ����� � �9��2?��?/�CC �2, ����� � �!�� ���� �����

*����� /" (���������� � ��� ���!���� ������ ��� �� ��0�����!�������1��% ��?*�92*���?% �� �� ����� ���� �� �� ��� ������

������� � ���������"

?>- ()6) ���� � ��) � (����$����� ��� (��$����� (������� 7 - 8#"",9 : -7:-!

��� �� ?�L� � ��� /--8,�-�� ���" ��� � �������� � ��� ��������� �� 3� �� � �� �����! ������ �!�� ���� ����� �� �������� �! ��� ������������� � ��� ������� � � ��� ����!� � ��� ��?-�-% /��: �� /�F: ���/ B,�D% �� ���� ��� � ���� ����� � ���� ��" ��� ��� �� ���� � ������������ � ������� ��! ���� � ������� �������!���0����!������ �� ���� �� � �� � ���2 5�� ��� �� ���� ��������% ���� ����� ������� � ���� ��������� 1� ����� B,:D"A��� � �2, �,:,>% ,�>� �� /�CC ��

�/� ���2? �,:>� �� ,�F- ��

�/� � ��� �!�� ���� ����� � ��� ��������� B,�D ��� ����� ��������� ������ �� ,>-�� �'�" >��% �� ������������ �! ����� �������� �� >�-�� �'�" >��")�� � ���� ���� � � � ������� ��� ���������� ���!��� �� � �� �'�" >% �����"2!�� 0!� � ���% � �� �� ����� �?F�� ���/�

�� 2�� ��� ��� ����� �� ?F-� ���/ �� �� ����� ���� �� ?C>-8?,>- ���/� �������� ����������� �� ,>-��" �� ����� ��������� ����� �� �������� ������� ����� �������� �� >�-��% ����� �0����� � ��� 2�� ��� ��% ����� � ��������� ��!������� ��� � �������� ��������3 �� ?F�F ���/" *�������! � ��! �� ��� ��������� B?-8?,D% ���� � � �� ����������� B??D ��)�� � ���� ���� ��� � � �� ������� B,,%?�D%�� ����� �!�� 0!�� ��� ��� ��� ������� ������ � � �� ������ ������� ��������� �� >�-��" ;������ ���� �� ��! � ������� ��� � ��� ���3 ��?F�F ���/% ��� ����� ������� �� �� ������� �������� � ���� � �� ����� ��������� ���� ��% ������� ������� �� �� ������! ������� �! ,:*��$�)* 9�( ������ �� �! B?-D"9�( ������� � �����������% ������� �� ���!�

����� ��������� ��� ���������� � '�" C" ����������� � ��� ����������� ��������� �� ���� ���� ����� ��� ������ � � ���� ��� ��������� ������ ��% � ������� � ���� � �� ���� � �� �� ��� ,:*� �)* 9�( �'�" ��� �� '��( �'�">�� �������" � ������� �� � ��� � ��!��� ���� ���� ��� � �� �� F/:- ���/% � ����� �� � ��� J��� ���� � � 2,@ ���������% �� �� >,�-���/ ��� � � � ������ � �������� ������ � ��� B?>D"��� ���� � ��� � ���������! � ������! �

� ������ ��� ��� ��������� ��� �� ������������� �� ?C>-8?,>- ���/� �� ��� �� �� �

������ � �� ������! �� ���� �� ��� ������ � �� ��� ����!�������� ���������" �����% ���9�( �������� ������� ���� ��� �� �� � ����� �� �� ���! �������% �� �!% � ���� ������% �� ������ � � ������� ��� ��� ,:*� 9�( �������%� J��� ���� ����! *��@*��?@

� ������� ��������� �� ��� ������8��������� ��������"� �!��� � �!�� 0!�� ��� ��� �� F?/- ��

F,?- ��� ������ ���/ �� �� �>,> �� ��,>��� ������ ���/ ��� � �� �� ������� ��������� �� ,>-�� �'�" C��" ��� F?/- �� F,?- ���/

������� � ��� ������ � ��� J��� ���� �� � ����������� � ��� � �� ����� �� 2�� ��� ����� �� �����������!% � �� ���������� ��� �� ��?F�� �� ?F-� ���/" ��� �>,> �� ��,> ���/

���� ��� ��� � � ������ � � ��� ��� ����� � ��� ��� ��� @2 �������� � ��� B?,%?>D"� �� ���% �� ��! �� ����� � '�" C ���� ����

� �� ���� ������� �� ��� ���� �� �� � ������� � ���� � � �� �2, �� �2? � ���

'�" C" 9�( ������� �� ��� ����!�������� ���������% �����

���� � ���. ��� ����� ������ �� ,>-��. ��� ����� ������ ��>�-�� �� �����=��� �������� �� ��� ���� ����������� ����� ���!����� ���������* ������ ����� ������ �� ,>-��"

()6) ���� � ��) � (����$����� ��� (��$����� (������� 7 - 8#"",9 : -7:-! ?>/

�������� � ��� C,--8>>-- ���/ �� �>--8�---���/ ����" $����������! ���J��� �� ��� ������������� ����� ������ �� ,>-�� � ��� ���� ��C-/- �� ��>, ���/ ��� � ��� ���� � � � ����������� �� �� ?-�- ���/� �� � ������ � ��� �����������! � ��� 89��2?�

�? � ���" 2!�

�� ���� � ��� � �������! ��� ��� �� ��������� % ����� � ����� ���� �� F?,- ���>?- ���/ ���� ��� �����������! ��� � ���� ��� � ������ ������� � � �� ����� ���������� ���� �� �'�" C��" ����� ������� ��� ��� � ���� �! � ������ � 2�� ��� �!�� 0!��B?/8??D �� ��� ������� �! ��� ������������ ���� �� ������ �� F,?- �� ��,> ���/"7� ���!���� % ��� �� ��� ���� �� ������� ���

2�&* ����� � �������!����!� � ��� ��� ��� � ��� ������ ������� � ��� ��������� �*�����/�" ��� � �������� � ��� ���!���� ������������������ � *����� / �� �� �� �! ��� ������������� � ��� F?,- �� �>?- ���/ ���� � ����� ����� ���� �� �� � ��� �������� ���! � ������ � ���� � �� � ������ ���� ��2? � ��� �C,--8>>-- �� �>--8�--- ���/

�����" ) ���! ��3 �� �� �� ��� �� F,?- ���/

�� ����! ��� � � ���� � � ����������� 2�� ��� ���� �� �� ���� ����� ��� ������ ����� ����� �� � ������ �� � �� �� �>/>���/�" ����� ������� � J���� ���� 2�&* �� � � ���!���� ��� � � ������ �������� B/�%/:D"

:)-) %�>�� �?����� ��7��� ��� $&������������� ������

��� � ��� ���� ��� � ��� ������� ����� ������ ������� �! ���� � &( 7�8��� �� �� �� ���������� ������ �� �! ����������� ���2,@ ��� ���� �0��������" ��� &( 7�8���������� � ��� �����������% ������� �� ���!�������������� ������� �'�" F� �� �� � ���� ����� ��� ������ �� ,/-8,/> � ��� � 0!� � ����������� ������� � � ����� ������� �������� � �#���� B,/%,,%?CD" �� �� ������ �� �����������% � ��� �����% ��� � �� ������ �������������� ��� ����������� ������ � � �� ����� ������� ������ �����0 ��E � �� ��� ������8�����������������"�� �� �����3���� ���� ��� 7� �������� � ��� ���

�������� ������ �'�" F�� �� �����! � ��J��

�� ������ �� ,>-�� �'�" F��% � �������� ���� �� ����� ��� ��� �� ���� � ��� � �������� � ��� ��������� ���� ��� �( �� 9�(��������" ) ���! ��� ��� ���� �� ,,> � ��%� ����% ����� ���% �� �� ���� ��� �� ���� ���� �� �� � ���! � ��J�� �� ��� � �������� ��� ����� !��" $�����! ��E � ��� ���!����� ��! �� �� ����� � �� � ��� ������������ �� ���� % �� ����� �� ��� ���� � ��� � ������ � ������� � ����0�� ���� ��! �� ����� ����� � � ��� ��� ������ �� ������� � ������� ������� ��� ������� � ��� #���������� � ����������� ������ ���� �! ��� 0! � ���� � � ��� � ����� � ������ ������"7� �������� ��� ������! � ��� ��������

��������� �� ������ � �������� � ���� � �������������� ������" �� ��! �� �����% � ����%���� ����� ���� �������� � �� �� �� ����� �� ,�-8,C- � � ��� ��� � ��� ����������� �����������������% ����������� �! � ��3�� �� ����� ��

'�" F" &( 7�8��* ������� � ����������� ���������� ��� �

���% ����� ������ �� ��� ,>-�� �� ��� ����� �������� ��

>�-�� ��� ��� �������� � ���!����� ���������* �� ��� ���

� ���� ����� ������ �� ,>-��"

?>, ()6) ���� � ��) � (����$����� ��� (��$����� (������� 7 - 8#"",9 : -7:-!

,?- �" 7� ���!���� ��� ��� ��� �������������% ���� ����� �� ������� �� ���� � ,/-� �� ��� � �� �� �� ,?- � �� ������� �������! �'�" F��"���� ������ �� ��! �� �0������ � ������

���� ����������3� ������� B���@*��?8@�D ��� ����

��� �� ��� ������8��������� ��������% ����� � ���� � ��8@2 � ��� ����� ��� �� ��� � �������� �� ,>-��" ��� ,�-8,C- � � �� �� ����3��! ��� � B���@*��?8@

�D ������� �� ��� ������8��������� ��������% �� ��� ������ �����! � ����������! ������ 0!�� �� ��� �� ����� �� ������ � ��� ��� 0�� � � �� ����� ������� �� ������� � ������� �� � �� ���! ������ ����������� ���@*��� ������� ��� ��� �� ,/-8,/> �" � ������ % ��� ������� � ��8@2� ��� � ��� ������� �������� �� �� ����� �� ���� � �� � ������

��� ��� 7� �������� �� � ���� � � ��� ���3�� ,/> � ��� � �� ����� �� ,?- � ���� ��!��� �� � � ��� ������� � ��5���� ������ ��� � ������ ������ � ��� ������ � �"��8@*� �� ��8@2 �� ��� ���� ��5���� ������� �� ������� � �� ��� 0!� ������ �����!� � ��� 0�� ����� �� � �� ��� ���� � @2� ��� B?FD"��� &( 7�8��� ������� ������� ���� ������������ �� ����� ��� ��5���� ���� ���� ��������� � �� � �������������� B?�%?:D �� ��������/ B,/%,,%?:D" �<)'* ���!��� ���� �������� �� � ��� B?�%?:D"

��� ��� �������� � ������! � ��� � �� ���� ,?- � �� ���!���� ������ ���� ������� �� ��� � ���� �� ���� ����� ������ ��� 2�&* ��� � �������!����!����� �@*��?��8@*���2?�? ������� ���� *����� ,�" ���#��� ������� � ���� � ������� �� ��� ��������� � ���� � ���@*��� ������ �� ,/- �"

�� ��% ������ ��% �� � ��� ���� �� ���!���� ��8@2 � ��� ��� � ��J�� � � � �� ����������������� ���� ��� � ���� �! ����� @*������ �3 ������� �� � �0��� @8*� ���� � ������ ��� �������!����!� � ��"����� ���������� ������� ������� ���� ���

���!����� ��������� �� � �� �!�� �� ��� ������ ��� �� ������� �����!��% �� ���� ������ �� �� ��� ���� ���� �! ��� &( 7�8���89�(������ �� �! �'�" ��" � ����% �� ���� �� ���� �� � ��� ������� ������% � � ������ ��� � ��� ���� ���� �� /�:, � �� �������% ���� ��� ������! � ��� ���� � ��� �� /?CC� � �� ����� ���� �� � ����� ��� ������ �� ���� � ��� � ��� ���������" 9 ���� �5���� ��� ������� �� ���� �� ��� �� � ��� ���!�����������"��� ����������� ������ � � � ��� �������

������ �0����� ����� � ������ ������ �!2,@ ��� ���� �� ������� �! ��� �� ���� ���� �������������� 7�8��� #��� ��� �� ,,- � ���� �� ��� ������ �! � ����� � ����� ������� B�-D" ��� ��� ���� � ���� � �������� �� ����������! �� ���� ��� ���!�����

*����� ," (���������� � ��� ���!���� ������ ��� �� ��0�����!�������1��% ��?*�92*���?% �� � �� �� ����� ���� �� ��

���� �� �� ��� ������ ������� � ���������"

()6) ���� � ��) � (����$����� ��� (��$����� (������� 7 - 8#"",9 : -7:-! ?>?

������ �� � �� � ��� �� ����� �������� ���������������� � ������ "$� � ���������� ������ �� �! �� ��� �5���

���� � �� �� ��� ������� � � ���� ��� B,/8,?%?:8�,D" '�" : �� � ��� ������ ������� � ���������� �� ���!����� ��������� ������ �!�0���� ��� ,>- � ������� " )��� �� ����� �� ����� � ��� ���� � ��� ������� ��������%����� �� �� �� ��������� ���� �� ?�>% �,- ����- � ��� � �� � � � �� ������� ������� ��,>-��" ������ ����� �� �,- �� ��- � ��������� � ����������� ������ ����� B,/%,,%?:%�-D�� �� �� ���! �������� � �� ���� ����� ������!�� �����! =������ �! ���� ��� ���� �!� ��� ���� � ��� ������� ������" ���� �� � �������� ������� ���� �! � � ���� ������ ��� ������������ ������ � � ��� ���������� � ���� � ��������"

:)!) �����.��� ����

��� �������! � ��� ���!����� ��������� ������!�� ��� ��� � ������ ��� ���� ������ ���������� ��������� �������� ���� �� 0����� � �!�� ��0�� ��� �A2$ �'�" /-�" �� �� ���������� ��� ���!����� �������� ��� ���� ������ � ��������! �� �� ��� � �� ��������� � ��� ������� ��� 0��� ��� ��� ��� �� ������� ���������"���� � ��� �� ���������� � ��� � �� ���� ����������������� ���� ��� �� �� �� � � � ��� ����!����� ���������% �� � ������ % � ��� � ���!�� �� ��� ��������� � ��� �������� ���� �������� ��� ��� ���� � ���� �� ��� � ��=��������!�� ���������� B/-D"

'�" :" $� � ���������� ������� � ������� ��������� ��

���!����� ���������* ������� �� ,>-�� ������� �� �� �����

���� ��� ���� ���� �� �������� �� ������ �����������%

������ ��" ��� ������� ��� ��� ���� ����� �0���� ��� ,>- �

������� "

'�" �" &( 7�8��*89�( ������� � ������� ��������� ��

���!����� ���������* ������� �� ,>-�� ��� �� ����� ������� ���� �� � �� ��� �� �������� �� ������ ������������. �

��� ����� ��� ��� ���� ��� ������� � ��� 9�( ��� "

?>� ()6) ���� � ��) � (����$����� ��� (��$����� (������� 7 - 8#"",9 : -7:-!

4���� � ������� ��� ���� ��� �����!��% �����% ��! ����� ��� �� 0���� ��� �� 0���� �� ��� ������ % ����� � �!� ��% ���� � �� ��� ������� �����!��� ������" ) ������� ���J� �� ������ �! ���!���� � ��� ��������� �����!��� � ��� �������� � ��� ������� ������!% ��� � ��������� � �! ���� � �� ���� � � ���% �������� �����!�� �� 0��� �� ��� ������ �"'����!% �����J� �0�������� ��� �������

���� E��������! � ����� ���������� ���������������� ���� � ��� ����% � � ��� ������ ������� � ������ � �� ��� ������ �� ��� ��������������� � ��� �� �����% ������ ��� ��� �����!������� ������" 2 ����% �� �� � �� � ����������� ���!����� ��������/% � ���� ��� � � ��

������% �� �� ���!���� J�� ����� ��� �! � �������������� � �����!��� �������! � �� �� /-L% ������ ��� �������! � ��� ����!����� ���������������� �! �>L � ��� ������ ����� ����� � �������!���" ��� ��K � � �� � �����!��� ���� ������ � ����!����� ��������� ��� ���������� � � ��� � � ��� ������ ����� �! ��� ���� �!� �� ������� ��� � ���������� ������% ���� ����� <(&������� ��� � ���J����! � ��J�� B/-D" *������� ������� ���� ��� ����! � ��������� ������!���% �� � �0����� �3 ������� �����5���� �� � ���% ���� �� � ������ � ��J������ �������% �� � �� ����"

�������� �������

��� ���� �� ���3 &�" �" ;�� ��� � � ���������� ���� '��( �� &( 7�8���89�( ������������" '������ ���� ��� �� � �������7(*� �������� ����O7��������� � ����� (������*�����J�� � ��� � ����% �)�:F�/,-F��@?�-/�� �)�:F�/-/C��@,�-/ *����� �� K���� ����� ����!8*��� ��������� ���� 2�/::��-/-/ �����3 �����" �"#"$ ���3� ��� �������� ���������� ! ������� � � ��� & �� ��� ���� ����"

����������

B/D �"�" M����% �"�" #� ��1% 4"P" ( ��% P"�" ��������%

P"*" A��3% 9����� ?>: �/::,� F/-"

B,D P"*" A��3% P"�" �������% 4"P" ( ��% �"�" #� ��1% �"�"

M����% M"&" *������% �"�"�7" ���% &"2" @�� % �"4"

*�������% *"A" �������% P"A" 2���% P"#" *����3��%

P" )�" ����" * �" //� �/::,� /-�?�"

B?D N" 2� % &" ��� ����% ;" *���3!% ����" �����" � �/::C�

//�F"

B�D )" � ���% ����" (��" :F �/::F� ,?F?"

B>D P"�" �� ���% )� " ����" ��" ��" ?� �/:::� ?>��"

BCD '" (�!% ;" *�3��% �" �������!��% P"�" �� ���% (";"

A���% ;"9" ;������% � ���� �����" ? �/::C� /,/"

BFD )" � ���% '" *������% N" 2� % &" M����% &" ��� ����%

("*" ��0 ���% ;"&" *���3!% �" M���������!% $" $��� 5%

)" '�� �1�% �" P���3�% A"'" �����3�% *����� ,C/ �/::?�

/,::"

B�D )" � ���% N" M�% '" (�!% ����" � ���" �/::��

>F:"

B:D M")" M !� % �" �������% ����" � ���" �/::C� /�>"

B/-D )" � ���% �" & ���% P")" ;� �% P"#" P ����% �"�"

9����� % '" (�!% P" $����1�$������% P" ���K�% A" ������ ��%#"�" 9�����% ����" � ���" �/::�� ,,//"

'�" /-" )������! �� ����������! � ������� ��������� ��

���!����� ���������* �����!��� � ��� �� 0����� � �!�� �

��0�� ��� �A2$ �� 0���� ���� � ����� �� �������� �

�!�� ��0�� ��������"

()6) ���� � ��) � (����$����� ��� (��$����� (������� 7 - 8#"",9 : -7:-! ?>>

B//D �" �������% M")" M !� % 9" �������% ����" � ���"

�/::�� ?,>"

B/,D )" � ���% P"#" P ����% �"�" 9����� % '" (�!% ����"

� ���" �/::�� /�::"

B/?D M" M !� % �" �������% Q" ���3�% *" 9�3���% P" $�!�"

����" A /-/ �/::F� :�?C"

B/�D P"�" �������% M"&" *������% �"�" M����% 4"P" ( ��% �"�"

#� ��1% *"A" �������% *"&" 2�����% P"*" A��3% P"#"

*����3��% &"2" @�� % �"4" *�������% ����" �����" C

�/::�� ,?/F"

B/>D <"*" R�� % ;"N" #�% P" $�!�" ����" A /-, �/::��

/>>C"

B/CD �"#" 2���% 4" 2����% P" $�!�" ����" F? �/:C:� ,?F,"

B/FD �"$" �����% �"#" 2���% #����� F �/::/� :,?"

B/�D A")" � �� % )"P" ��'����% #����� F �/::/� /C:>"

B/:D &"4" *�� ��% ;"�" ������% P" $�!�" ����" �C �/:�,�

>,-�"

B,-D &"4" *�� ��% ;"�" ������% P" )�" ����" * �" /-> �/:�?�

?FCF"

B,/D #" ��������% �" �������!��% �" ;�� ���% *" � ������%

P"�" �� ���% P" $�!�" ����" A /-/ �/::F� ��?C"

B,,D #" ��������% �" ;�� ���% �" &����� ���% �" �������!��%

'" (�!% *" � ������% P"�" �� ���% $�!�" ����" ����"

$�!�" / �/:::� >�>"

B,?D �"�" (��� ��% #" ��������% �" ;�� ���% �" ������

��!��% P"2" *��� % *" � ������% ����" � ���" �/:::�

�F"

B,�D *" � ������% #" ��������% ;" ������% ���� � �" ��� � �"

�����" ?- �/:::� �?"

B,>D A" 9 ����% )��" �����" �/ �/::C� ,>?"

B,CD �" &����� ���% �"#" $���% '" (�!% )" � ���% *" � ������%

#" ��������% *���" *���" *��" �����"% � �����"

B,FD ��� ���������� ������� � ����� ��� �������!����!� � �� ��

�F"C �)E� ������" ����� �� � ������� 7��� ����% *�

&�� % A��!�E�*�% /::>"

B,�D 9"A" � �����% #"2" &��!% *"�" 4������!% ��� ����� �

������� �� (��� *����� �� �!% )������� $����% # �

� % /:F>"

B,:D �"�" 4���� P�"% �"#" 4�% ;"�" M���% $"A" ���� % P" �����"

,- �/:F/� ��"

B?-D A")" � �� % �"&" ;�!% P" $�!�" ����" :, �/:��� >>C:"

B?/D �" A ���% #" ��������% *" � ������% A" '����% )��" *��"

����" > �/:�:� ,?:"

B?,D A")" � �� % )"P" ��'����% P" $�!�" ����" :C �/::,�

/?:>"

B??D )" R������% *" A ����% ;" *� � % #" ��������% ;"

$�����% ;" #� ����% �" $�� ��% P" $�!�" ����" :C �/::,�

�::/"

B?�D )" � ���% �" ' ���% �"�" 9����� % P" $���1�$������%

P" �����" /�� �/::�� >C:"

B?>D P"2" )���� P�"% M")" 4��3�������% *���" *��" , �/:C��

,>,"

B?CD �"(" A �����% M"�" (� % )" R������% ;" #� ����% ;"

$�����% *���" *���" *��" �����" �� �/:�:� /??"

B?FD P" *����% $" 7��� % �" ;��� �% �"(" *������% ����"

(��" :� �/::�� ,-:>"

B?�D #" #�9 �% &" �� @% *" * � �!3��% A" ���������%

'" A����% �" ������� ��� � ���% #" A ��� �% *���" *���"

*��" �����" /-/ �/::C� C//"

B?:D �" #�������% *" A ����% &" )���� % )" R������% '"

;� ���� % ;" *��� % '" ;� �% ;" $�����% )" ������% '"

������% ;" �����% P" $�!�" ����" A /-, �/::�� C?�,"

B�-D #" ��������% �" ;�� ���% �" �������!��% ;" ������% *"

� ������% P"�" �� ���% �� 9� � ����� /:& �/::F�

/F-F"

B�/D Q" ���������% 2" Q��������% �" )� % Q" * ���% Q"

���������% �����" #���" >? �/::�� /-F"

B�,D 2" Q��������% *" M� ���3�% Q" ���������% �" 2�����%

�" ��3�����% �" )� % ;" *�� ���% �")" ' 0% �" # ���%

�" ���% P" $�!�" ����" A /-, �/::�� C?-:"

?>C ()6) ���� � ��) � (����$����� ��� (��$����� (������� 7 - 8#"",9 : -7:-!