1 АНАЛІТИЧНА ЧАСТИНА

1.1 Композиційні електрохімічні покриття

Металічна гальванізація є одним із багатьох

фінішних процесів обробки поверхні, що можуть

задовольнити вимоги декоративного та функціонального

застосування. Вона збільшує час використання виробу та

покращує експлуатаційні характеристики матеріалів та

виробів на їх основі в умовах різного оточення.

Найбільш функціональними покриттями вважаються цинкові,

нікелеві, кобальтові, мідні та хромові. Нанесення

покриття і процеси підготовки поверхні, як правило,

серійні операції, при яких металічні об’єкти

занурюються в ванни, що містять різні реактиви,

підбираються оптимальні режими електролізу з метою

досягнення бажаних властивостей поверхні.

Одним з відомих та широко використовуємих способівзахисту металопрокату від корозійних пошкоджень єнанесення електролітичних цинкових покриттів. Дляполіпшення властивостей та корозійної стійкості цихпокриттів використовують неелектропровідні таповерхнево-активні добавки до електроліту. В результатіотримують композиційні електрохімічні покриття (КЕП).

Композиційні електрохімічні покриття представляють

собою композиції на основі металу, в структурі яких

можуть знаходитись від 1 до 50 % (та більше) часток

різних розмірів. До класу КЕП відносять покриття, що

отримують із електролітів, в які штучно введені

дисперсні частки різної природи, які осідають разом з

металом, або покриття, що отримують шляхом

електрохімічного зарощування металом (сплавом)

дисперсних часток, заздалегідь розташованих

(укріплених) на основному металі (катоді).

Створення композиційних електрохімічних покриттів

(КЕП) є одним з актуальних напрямів функціональної

гальванотехніки.

Включаючись в покриття, частки істотно покращують

їх експлуатаційні властивості (твердість,

зносостійкість, корозійну стійкість) і надають їм нові

якості (антифрикційні, магнітні, каталітичні).

Ефективність використання КЕП багато в чому

визначається природою дисперсної фази. В якості

дисперсної фази в електроліти вводять тверді частки,

розміри яких, як правило, не перевищують 3-5 мкм, але в

окремих випадках складають декілька десятків

мікрометрів. Останнім часом усе більш активно

досліджуються композиційні покриття, модифіковані

нанорозмірними частками [1].

КЕП відрізняються від звичайних гальванічних

покриттів тим, що містять включення часток іншої

речовини з розмірами 0,1…10 мкм: оксидів, карбідів,

органічних полімерів, бориду, нітриду, алмазу, графіту

і інших, які мають високу хімічну інертність, твердість

і термостійкість. До перспективних відноситься спосіб

електрополімеризації, із застосуванням якого можна

покрити поверхню металевих матеріалів тонким шаром

пластмаси [3].

1.1.1 Отримання композиційних електрохімічних

покриттів

Для отримання КЕП використовують дисперсніматеріали з розміром часток 0,01 – 50 мкм та більше.Чим менше розмір часток, тем легше та рівномірнішевідбувається їх осадження разом з металом на катоді.Завдяки поверхнево-активним добавкам уникаютьагломерації часток, що приводить до формування рихлихпокриттів внаслідок групового осадження часток, щозлиплися. Композиційні електрохімічні покриття (КЕП)отримують із суспензій, що є електролітами з добавкоюпевної кількості високодисперсного порошку, або земульсій.

При накладенні електричного струму на поверхню

предмета, що покривається, осідає метал (перша фаза або

матриця) і частки порошку (друга фаза), які

цементуються матрицею. Процес осадження КЕП зазвичай

проводять при безперервному перемішуванні суспензії;

при цьому частки другої фази постійно знаходяться в

зваженому стані і осадження відбувається швидше.

Вибір способу перемішування визначається формою

виробу, умовами електролізу і економічною доцільністю.

У ваннах малої місткості перемішування здійснюють

механічним шляхом, а у більших місткостях - за

допомогою повітря (чи інертного газу). Крім того, можна

отримати рівномірне переміщення суспензії обертанням

катода або циркуляцією електроліту. У останньому

випадку відсутній пітинг і виходять найбільш відтворні

результати.

Істотною відмінністю КЕП від звичайних

електрохімічних покриттів є наявність речовини другої

фази, завдяки чому значно покращуються механічні та

антикорозійні властивості [1].

1.1.2 Композиційні електрохімічні покриття, та їх

властивості

Сутність КЕП в цілому залежить від вмісту

компонентів, їх властивостей, та і від характеру

розподілу в об'ємі покриття і умов осадження

Покриття за своїми фізико-механічними і хімічними

властивостями визначає практичне застосування

композицій, що особливо характерно для КЕП. В процесі

електрохімічного осадження з дисперсними частками метал

зберігає, головним чином, властивості електрохімічних

металевих покриттів. Проте в процесі отримання КЕП

відбувається поліпшення його фізико-механічних та

хімічних властивостей - твердості, межі міцності на

розтягування, стискування і інших, значною мірою

залежних від умов кристалізації.

На КЕП тай його властивість також впливає

присутність дисперсних частинок в електроліті.

Призначення дисперсних матеріалів полягає в наданні КЕП

та композиційних електрохімічних матеріалів (КЕМ)

цінних властивостей, не характерних для металу

покриття. Вплив їх на метал може бути різноманітний.

Проте неодмінна умова їх застосування - утворення

композицій з поліпшеними фізико-механічними або

хімічними властивостями, що перевершують властивості

початкових компонентів.

Для отримання КЕП можуть використовуватися

дисперсні матеріали як природного, так і штучного

походження [1].

1.1.3 Поверхнево-активниі речовини та органічні

добавки, їх вплив на композиційні електрохімічні

покриття

Кількість поверхнево-активних речовин і органічних

добавок, рекомендованих для процесів електрохімічного

осадження металів, досягає декількох сотень. Лише

небагато з них знайшли практичне застосування і

використовуються, головним чином, в якості

блискоутворювачів і вирівнювачів покриттів (ГОСТ 9.047-

75).

Для того щоб поліпшити якість покриттів і збільшити

зміст часток застосовуються електроліти з

блискоутворювачами і іншими добавками. До їх числа

відносяться антипітингові і поверхнево-активні речовини

аніонного, катіонного, неіоногенного і амфотерного

типу. Ці добавки дуже добре сприяють адсорбції іонів на

поверхні часток, що забезпечує відповідний заряд, що

стабілізує процес осадження і у ряді випадків усуває їх

агломерацію. Крім того, розряд іонів металу добавки на

поверхні катода забезпечує гальмування розряду іонів

основного металу покриття і підвищення поляризації

катода, що зрештою призводить до зміни умов

кристалізації і підвищеному вмісту часток.

З неорганічних добавок, переважно сульфатів,

поверхнево-активних речовин (цезій, талій, амоній,

літій, калій, натрій), кращі результати при осадженні

нітриду бору з нікелем з електроліту Уаттса дає іон

літію. При цьому забезпечується хороша якість покриття,

більш високий вміст включень, задовільне зчеплення з

основою і високий вихід нікелю за струмом. Іони талію і

цезію сприяють збільшенню кількості включень, але не

забезпечують якості покриття.

З органічних добавок (аліфатичні аміни і поліамини,

змочувачі, поверхнево-активні добавки молекулярного

аніонного і катіонного типу) найкращі результати при

осадженні нітриду бору з нікелем дають катіонно-активні

добавки (КАД). При введенні КАД в електроліт у

кількості 0,02-0,1 г/л зміст часток в КЕП

збільшується в 1,5-2,5 разу, вихід нікелю по струму

складає 95-98%.

В деяких випадках осадження часток без ПАР

неможливе. Відомо, що особливу трудність представляє

осадження часток дисульфіду молібдену і графіту з

нікелем . У електролітах без ПАР осади виходять

дендритоподібні з графітом або рихлі з МоS. Отримання

якісних покриттів з цими речовинами можливе із

застосуванням ПАР, які покращують змочуваність часток і

підвищують перенапруження виділення водню, знижуючи тим

самим витрату струму на його виділення. Вихід за

струмом нікелю у присутності ПАР зростає до 90 %. Крім

того, ПАР, адсорбуючись на частках графіту і МоS,

усуває їх агломерацію, що сприяє отриманню гладких

покриттів і знижує підвищену адгезію до катода, що

гальмує процес виділення нікелю.

Вивчення впливу поверхнево-активних і органічних

добавок відноситься в основному до КЕП на основі

нікелю, міді і частково хрому. Для осадження нікелю з

органічними фторвмісткими сполуками монофторидів і

політетрафторетилену використовувалися фторорганічні

ПАР катіонного або неіогенного типу. Об'ємний вміст

часток розміром 0,3 мкм в покритті з високими

експлуатаційними властивостями складало відповідно до

15-30% [2].

1.2 Новітні технології та розробки в галузі

композиційних електролітичних покриттів

Наноструктуровані матеріали (1-100 нм) відомі

своїми чудовими механічними і фізичними

характеристиками через їх надзвичайно невеликий розмір

зерен і високої об'ємної частки грані зерна [4].

Значний прогрес був досягнутий в різних аспектах

синтезу нанорозмірних матеріалів. Увага, на даний час,

переходить від синтезу для виробництва корисних

структур і покриттів, що мають більшу корозійну

стійкість. Електроосадження це універсальний метод

отримання нанокристалічних матеріалів [5]. Властивості

наноструктурованих електродепозитів, такі як твердість,

зносостійкість і електричного опору сильно залежить від

розміру зерна [6]. Розмір зерна електродепозитів

залежить від осадження параметрів, таких як рН,

щільність струму, а також від типу та кількості

добавок, включених в електроліт [7].

Використання добавок у електроосадження

надзвичайно важливо через їх вплив на ріст і структуру

в результаті відкладень. Присутність добавок, як було

показано, впливає на фізичні та механічні властивості

електродепозитів, такі як розмір зерна, яскравість,

внутрішнє напруження (рис. 1.1-1.7) [8].

Протягом останнього десятиліття проводилася, велика

робота з визначення параметрів нанокристалічних

матеріалів. Однак, є тільки кілька експериментальних

досліджень дослідження нанокристалічних матеріалів з

розміром зерна менше 25 нм [10-11]. Одна з причин браку

результатів, це трудність отримання чистих і вільних

від дефектів матеріалів [9].

Рисунок 1.1 – Мікрофотографії покриттів осаджених

при 3 А/дм-2 та 298 К в електроліті без добавок (А) та з

добавкой СТАВ (В).

Рисунок 1.2 – Мікрофотографії двух зразків після 15

днів випробувань у 3,5 % розчині NaCl в електроліті без

добавок (А) та з добавкою (В).

Рисунок 1.3 – Мікрофотографії двух зразків після

катодної поляризації, без добавок (А), з добавкою (В).

Рисунок 1.4 – Мікрофотографії двух зразків з

покриттям товщиною 7,5 мкм після потенціодинамічної

поляризації без добавок (А) та з добавками (В).

Рисунок 1.5 – Мікрофотографії двух зразків з

покриттям товщиною 15 мкм після потенціодинамічної

поляризації без добавок (А) та з добавкою (В).

Рисунок 1.6 - Мікрофотографія цинку отриманого з

електроліту з добавками

На рисунку 1.6 показана мікрофотографія покриття

нанокристалічного цинку електроосадженого з сульфатного

електроліту на сталевій поверхні. Добавка в цинковому

покритті осаджена з водного розчину електроліту і не є

токсичною. При отриманні покриття був 96% вихід за

струмом при 0,5-5 А/дм2. Ці режими отримання покриття

забезпечують йому високу корозійну стійкість.

На рисунку 1.7 зображені нанокристалічні покриття

Zn-Ni/TiO2 , структура яких модифікована (б) та більш

стійка до корозійних руйнувань та появи «білої іржі». У

даному випадку «біла іржа» з'явилася через 30 годин

випробувань на Zn-Ni (а) покритті, та після 45 годин

випробувань на Zn-Ni-TiO2 (б) композиційному покритті

[10].

Рисунок 1.7 – Мікрофотографія покриття сплаву Zn-Ni

(а) та композиційного покриття Zn-Ni-TiO2 (б).