Congreso Nacional de Química Venezuela 2009-Determinación de las relaciones elementales Sr/Ca y...
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Introducción
El estudio de los esqueletos de corales como bioindicadores, nos brinda la
oportunidad de estudiar la variabilidad climática en los trópicos.
En los últimos años se han usado las técnicas de ICP y LA-ICP-MS, como las
pioneras para el análisis de metales y elementos trazas sobre el esqueleto marino.
Una alternativa para el análisis de monitoreo ambiental, es la Espectroscopia de
Plasma Inducido por Láser (LIBS), técnica semi-cuantitativa de bajo costo y con
tiempos de análisis mas cortos y no requiere pretratamiento de muestra.
Ventajas de la técnica LIBS
Requiere una pequeña cantidad de muestra mínima para realizar la adquisición de
señal espectral, lo que hace a LIBS ser una técnica no destructiva.
El tratamiento previo a la muestra requerida para LIBS es mínimo en
comparación a las técnicas convencionales de emisión atómica.
Se puede trabajar con una diversidad de muestras sólidas, líquidas y gaseosas,
conductoras y no conductoras o materiales extremadamente duros difíciles de
digestar como refractarios o cerámicas.
Análisis rápidos en tiempo real y análisis in situ.
Descripción de la técnica LIBS
La técnica LIBS se fundamenta en el fenómeno de ablación, donde un pulso láser
de alta potencia es enfocado con un lente sobre una muestra y de esta manera
generar un plasma inducido por el láser.
Los átomos e iones que se encuentran excitados, emiten radiación durante su
relajación y esta emisión es recolectada por una fibra óptica para ser llevada al
detector y se analizada digitalmente.
Figura 1. Fenómeno de Ablación Figura 2.- Esquema experimental de LIBS
532nm
Muestreo
Las muestras de corales Montastraea annularis fueron provistas por el
Laboratorio de Ecología Tropical. El muestreo se realizó previamente en el Parque
Nacional de Morrocoy, Edo. Falcón. Específicamente en la zona de cayo Sombrero.
Figura 3. Mapa de la zona de muestreo; Parque Nacional Morrocoy.
Metodología experimental
Preparación de pastilla patrón para ser usada en la optimización del sistema
La pastilla patrón simuló muy bien la composición elemental del coral y además
presentaba una superficie plana y relativamente homogénea.
Coral Trituración con
molino
Metodología experimental
Selección de la longitud de onda de trabajo para Ca (445,705 nm), Sr (460,733 nm) y Mg (285,21 nm) .
Figura 4.- Espectro de emisión sobre pastilla de coral.
Metodología experimental
Optimización de las condiciones de detección.
Se realizó la metodología de superficie de respuesta para optimizar los factores de
detección en función de la relación S/F.
Los factores son: Gate pulse width (dw) o tiempo de adquisicion (ns)
[ desde 100 hasta 7000 ns]
Gate pulse delay (dt), es el tiempo de retardo (ns)
[desde 500 hasta 5000 ns]
La respuesta es: Señal de Calcio445nm /fondo (Ica/D)
Metodología experimental
Optimización de las condiciones de detección.
Se escogió el diseño compuesto central ortogonal para llevar a cabo la optimización
Y = B0 + B1X1 +B2X2 + B12X1X2 + B11X11 + B22X2 + E Donde Bj es la respuesta ; Xi
se refiere al factor i ; E es el error
Figura 5.- Superficie de respuesta obtenida bajo el diseño compuesto central ortogonal.
Metodología experimental
Optimización de las condiciones de ablación.
Se realizó un barrido sobre la irradiancia con respecto a la relación señal-
fondo, se nota que al haber un incremento de la irradiancia la relación señal-
fondo mejora considerablemente y el cambio de pendiente indica el roll-off del
plasma.
Figura 6.- Barrido de Irradiancia versus S/F.
Metodología experimental
Parámetros optimizados para la ablación sobre el coral
Tabla 1.- Condiciones óptimas para el análisis de coral
Condiciones optimizadas
Parámetros Valor Optimo
Delay time (ns) 4480
Delay width (ns) 7000
Irradiancia (Gw/cm2) 1,6
Metodología experimental
Preparación de los estándares para la calibración.
Se siguió el procedimiento de la figura 7, para establecer un rango (Sr) entre [20,00–2,00] y
en el magnesio (Mg) [15,00–2,00] mmol /mol Ca
Figura 7.- Esquema de preparación de la disolución madre para la impregnación
Metodología experimental
Construcción de la curva de
calibración Sr/Ca
Construcción de la curva de
calibración Mg/Ca
Como el magnesio se encuentra de manera minoritaria, la dispersión en sus
resultados fue un poco mayor en comparación a la obtenida con las relaciones de
Sr/Ca.
Metodología experimental
Análisis sobre el esqueleto coralino
La radiografía permitió realizar los cortes precisos sobre el coral, de tal
modo de obtener un rompecabezas por cada banda anual.
Metodología experimental
Análisis sobre el esqueleto coralino
Con las ecuaciones de la recta para cada relación( Sr/Ca y Mg/Ca), se hizo
una correlación con los datos de señal obtenidos para las secciones del
esqueleto de coral, correspondientes a cada banda de crecimiento.
Se obtuvo una gráfica la cual, es muy útil para los oceanógrafos porque les
permite estimar los cambios climáticos presentados durante el tiempo de
vida del coral, ya que la incorporación de estos metales (Sr – Mg) en el
esqueleto de coral están íntimamente ligados con respecto a la temperatura
de la superficie del océano (SST) [1, 2].
• [1]Cecile Fabre, B. Lathuiliere “ Relationships between growth-bands and paleoenviromental proxies Sr/Ca and Mg/ca in hypercalcified sponge: A micro-laser
induced breakdown spectroscopy approach” Spectrochimica Acta Part B: 62 (2007) 1537-1545
[2] José D. Carriquiry, Julio Villaescusa Celaya y Guillermo Horta-PugaLos corales arrecifales como archivos documentales de cambios climáticos. Universidad
Autónoma de Baja California, Instituto de Investigaciones Oceanológicas. Ensenada, Baja California.
Metodología experimental
Análisis sobre el esqueleto coralino
En la figura 11 se puede apreciar como las variaciones de Sr/Ca y Mg/ Ca responden a efectos
contrarios, como se menciona en el trabajo de Fabré y el de Carriquiry, la incorporación de Sr a
en la aragonita depende de la temperatura, es decir, aumentos de T (20 – 25) ºC favorecen la
incorporación del Sr ; a temperaturas menores se favorece la incorporación del Mg.
Figura 11.- Representación de la variación de Sr/Ca y Mg/Ca con respecto a la banda de
crecimiento del coral.
Conclusiones
Se encontró que la espectroscopia de plasma inducido por láser puede ser usada para
la determinación de metales mayoritarios en esqueletos de coral directamente sin ningún
tratamiento de la muestra, disminuyendo los tiempos de análisis.
Los resultados reportados demuestran como la relación de Sr y Mg se comportan de
manera contraria, los cambios en la proporción de estos elementos con respecto al
calcio del coral funcionan como un termómetro, o paleotermómetro, que registra de
manera continua la temperatura del mar a lo largo del tiempo.
El uso de los corales masivos aplica como una herramienta para reconstrucción
ambiental.
Los valores reportados para relaciones metálicas de Sr/Ca y Mg/Ca son comparables
con los encontrados por otros autores en trabajos similares. [3]
[3] Optimización de una metodología para la determinación de metales pesados en Corales por Espectroscopia de Emisión con plasma inductivamente acoplado (ICP-OES”.
Margaret A. Pereira S., Trabajo especial de Grado, UCV Facultad de Ciencias, Escuela Química, 2006.
Este trabajo fue realizado con el apoyo del Consejo Científico y Humanístico de
la Universidad Central de Venezuela (CDCH-UCV) bajo el proyecto 03.00.6547.2006.
