Chapitre 9 : Etude thermodynamique des changements de phases des corps purs Plan

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Chapitre 9 : Etude thermodynamique des changements de phases des corps purs

Plan1. Définition de la chaleur latente de changement de phase (d’état) d’un corps pur2. Etude énergétique2.1. Définition du titre. Règle du levier.2.2. Relations de Clapeyron3. Etablissement des bases de données sur les fonctions d'état4. Mesure des chaleurs latentes4.1. Dispositifs expérimentaux4.2. Résultats

Le lecteur se reportera avec intérêt au chapitre "Structure de la matière" paragraphe "changements de phases".

1. Définition de la chaleur latente de changement de phase (d’état) d’un corps pur

L'étude des changements de phases (chapitre Structure de la matière) nous a montré que la température est fixée pour un corps pur sous deux phases quelques soient laproportion (massique ou volumique) de deux phases.Par expérience quotidienne, nous savons que nous échangeons de la chaleur lorsque nous réalisons un changement de phases mais, à ce stade du cours, les seules expressionsthéoriques d'échanges de chaleur sont limitées aux systèmes sous une seule phase.Il s'agit de traduire l'échange de chaleur lorsque nous passons de l'état 1 à l'état 2 à pression constante .

L'écriture de la variation d'enthalpie et l'écriture du premier principe pour le changement de phases permet d'écrire :

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Définition

On appelle chaleur latente (massique ou molaire) de changementd’état d’un corps pur à la température T la variation d’enthalpie (del’unité de masse ou d’une mole) de ce corps passant d’un état (solide,liquide ou gazeux) à un autre état.Outre la mesure des capacités calorifiques, la Calorimétrie a pourobjet la mesure des Chaleurs latentes. La description des dispositifsexpérimentaux et les résultats sont exposés à la fin du chapitre

Les chaleurs latentes sont symboliquement notées . Ainsi , variation d’enthalpie de l'état 1 à l'état 2 est la chaleur latente pour passer del'état 1 à l'état 2 suivant l’isobare de pression .Les chaleurs latentes de fusion (transition solide à liquide), de vaporisation (transition liquide à vapeur) et de sublimation (transitionsolide à gaz) sont positives c’est à dire qu’il faut fournir de la chaleur pour faire fondre un solide, vaporiser un liquide ou sublimer un solide.Les chaleurs latentes de solidification, de condensation à l’état liquide et de condensation à l’état solide sont respectivement opposées à celles de fusion, de vaporisation et desublimation.

2. Etude énergétique

2.1. Définition du titre. Règle du levier.

L'étude sera menée à partir de l'équilibre liquide-vapeur. Mis à part ce qui sera présenté autour du point critique C, les résultats sont généralisables aux équilibres solide-liquideet solide-gaz.


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Nous raisonnons sur une unité de masse de corps pur etconsidérons les deux paliers de liquéfaction A1A2 et A’1A’2à température T et T + dT.

On appelle x le titre de vapeur saturante défini commeétant la proportion en masse de vapeur dans le mélangeliquide-vapeur.Pour l’unité de masse de corps, x est la masse de vapeur et1 - x la masse de liquide.

Soit le volume du mélange liquide-vapeur dans l’état A. ; sont des fonctions de T

suivant la courbe de rosée et la courbe d’ébullition.

La pression de vapeur saturante étant une fonction de T, les variables d’état indépendantes pour le mélange liquide-vapeur sont x et T.La quantité de chaleur Q échangée pour passer de A1 à A suivant le palier de liquéfaction est :

L’énergie interne en A sera :

L’entropie en A sera :

On remarquera l’analogie des formules donnant le titre en fonction des volumes, des enthalpies, des énergies internes et des entropies.

2.2. Relations de Clapeyron

Capacités calorifiques massiques de vapeur saturante et de liquide saturant


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Soit dQ’ la quantité de chaleur échangée dans la transformation allant de A2 à A'2 suivant la courbe de rosée.

est la capacité calorifique massique de la vapeur saturante.

De même, suivant la courbe d’ébullition, on définit la capacité calorifique massique du liquide saturant

La capacité calorifique du liquide saturant est très proche (sauf au voisinage du point critique) de la capacité calorifique du liquide à volume constant.La capacité calorifique de la vapeur saturante est inférieure et très différente de celle de la capacité calorifique à volume constant de la vapeur sèche. Elle est assez souventnégative, ce qui veut dire que, pour diminuer la température d’une vapeur saturante, il faut lui fournir de la chaleur.Pour l’unité de masse de corps, nous considérons la transformation de l’état A(x, T) à l’état A’’(x+dx, T+dT) en utilisant l’état intermédiaire A’(x, T+dT).

La quantité de chaleur échangée pour passer de l’état A à l’état A’’ est :

La variation d’entropie entre A et A" sera :

La variation d’enthalpie entre A et A’’ sera :

La relation de Cauchy appliquée aux deux différentielles totales permet d'écrire :

ð

ð

En tenant compte de la relation , on obtient sans difficulté particulière les très importantes relations de Clapeyron.


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Pour les équilibres solide-liquide et solide-gaz, nous pouvons fairedes raisonnements analogues et obtenir :

et

Il existe plusieurs démonstrations des relations de Clapeyron, celle (non présentée) faisant intervenir la fonction d’état enthalpie libre et la notion de potentiel chimiquenous parait la plus intéressante.

" Justification " des formules de Dupré et Rankine

Loin du point critique, est très inférieur à (pour l’eau et à 100 °C ; la température critique est 374,2 °C)

si on admet que la vapeur sèche jusqu’à sa limite saturante obéit à l’équation d’état des gaz parfaits.

formule de Dupré si pour l’intervalle de température ou formule de Rankine si .

3. Etablissement des bases de données sur les fonctions d'état

Les ingénieurs thermodynamiciens et les chimistes ont établi (établissent), en regroupant, recoupant et analysant les résultats expérimentaux, des bases de données leurpermettant d'accéder facilement, à différentes températures et différentes pressions, aux valeurs rendant compte des propriétés de la matière.Ces bases de données (qui, pour un grand nombre de corps, sont du domaine public) sont présentées sous forme de tables, de diagrammes ou de logiciels.

Il faut distinguer :

les données, sur les volumes spécifiques (ou les masses volumiques ), sur les températures de fusion, d'ébullition, sur les températures critiques, sur les

coefficients thermoélastiques, … qui s'obtiennent directement à partir de dispositifs expérimentaux conçus pour en faire la mesure,

des données sur les fonctions d'état utiles en Thermodynamique c'est à dire :

l'énergie interne ,

l'enthalpie ,

l'entropie ,


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l'énergie libre ,

l'enthalpie libre

qui sont déterminées après calcul.

Nous remarquons que la connaissance de l'enthalpie et de l'entropie suffisent pour déterminer toutes les fonctions d'état et nous limitons notre propos sur l'établissement desbases de données sur les fonctions d'état aux corps purs.

Pour un corps pur, sous une phase, nous avons établi les relations :ð à pression constante

ð à pression constante

L'enthalpie est connue de manière relative (à une constante additive près) alors que l'entropie est connue de manière absolue compte tenu du 3ème principe de laThermodynamique (Un corps à température absolue nulle a une entropie nulle)En ce qui concerne l'enthalpie, on définit un état de référence où on pose que l'enthalpie est nulle. Cet état de référence est celui de l'état des corps purs simples à la

température de 298 K et à la pression de .

En fait, comme on ne calcule que des variations des fonctions d'état entre deux états différents, la notion d'état de référence pour calculer la valeur d'une fonction d'état n'apas une grande acuité.

Ainsi le long d'une isobare, pour un corps ne changeant pas de phase,

et

Lors d'un changement d'une phase 1 à une phase 2, celui-ci se produisant à température et à pression fixées, on obtient :

4. Mesure des chaleurs latentes

4.1. Dispositifs expérimentaux

Chaleur latente de fusion


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On utilise un calorimètre adiabatique dans lequel est maintenu à une température constante légèrement supérieure à la température de fusion du corps à étudier. On y

introduit une masse m de ce corps à une température légèrement inférieure à (le corps est donc en phase solide) ; on maintient la température du calorimètre constante àl’aide d’une résistance immergée dans le calorimètre et parcourue par un courant électrique réglable.

,

si Q est la quantité de chaleur fournie par effet Joule, les capacités calorifiques massiques du corps à l’état solide et liquide et la chaleur latente massique defusion du corps.

Chaleur latente de vaporisation

Appareillage simple (appareil de Berthelot ; appareil de Richards)

Appareil de Richards

Un vase Dewar est traversé par un tube T ouvert àses deux extrémités. Ce tube se raccorde à unserpentin S plongé dans un calorimètreadiabatique. Le serpentin aboutit à un réservoir decondensation R et communique avec l’atmosphèrepar le tube A . L’ébullition du liquide placé dans levase Dewar a lieu ainsi sous la pressionatmosphérique.Des gouttes liquides peuvent provenir d’unelégère condensation qui se produit dans la vapeuren montant dans le vase Dewar. Elles sontvaporisées à nouveau lorsqu’elles traversent lefond dans le tube T et la vapeur arrivant dans S estsèche.L’égalité de température entre le calorimètre etl’enceinte E est obtenue en faisant tomber del’acide dans la solution de soude contenue dans E.

Méthode de Regnault


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L’appareil est entièrement clos et la pressionintérieure est obtenue grâce à une atmosphèreartificielle (réservoir de 600 litres pouvantsupporter des pressions inférieures à 20atmosphères). Un robinet R permet de mettre lachaudière en communication soit avec uncondenseur C, soit avec un serpentin decondensation S.Au début, la chaudière communique avec lecondenseur et on chauffe le liquide (eau) jusqu’àébullition ; les vapeurs viennent se condenser dansC.

Quand la distillation est devenue régulière, on met la chaudière en communication avec le serpentin. La vapeur sèche qui arrive s’y condense et quand l’expérience a duréassez longtemps, on remet la chaudière en communication avec le condenseur, puis on recueille avec le robinet r l’eau condensée en S.Désignons par m la masse du liquide condensé, sa capacité calorifique massique, sa chaleur latente de vaporisation sous la pression considérée à la température et

la valeur en eau du calorimètre dont la température initiale est et la température finale .

Le bilan énergétique s’écrit :

Méthode électrique

Cette méthode se prête très facilement à la mesure des chaleurs de vaporisation.


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On produit la vaporisation par le passage d’un courantd’intensité I dans une résistance R immergée dans leliquide.Si, pendant le temps , on vaporise, en régime permanentà la température , une masse de liquide m, on a

l’équation .La vaporisation est produite dans une enceinte close A,très robuste. La vapeur se dégage par un ajustage munid’un robinet R. Elle se condense d’abord dans uncondenseur auxiliaire jusqu’à ce que l’on obtienne unrégime permanent. La vapeur est ensuite condensées dansC, recueillie par le robinet r’ et pesée.Soit m la masse du liquide vaporisé, m’ celle de la vapeurqui est sortie de la chaudière (que l’on a recueillie parcondensation), les volumes massiques du liquideet de la vapeur.

L’augmentation de volume produite par la vaporisation est égale au volume de vapeur sorti de la chaudière ð .

m diffère d’autant plus de m’ que l’écart est plus faible c’est à dire que l’on s’approche de la température critique.Le tableau ci-après donne les valeurs pour l’eau.

Températures

1,673 0,1272 0,02162 0,00500 0,00450 0,00323

0,001043 0,001156 0,001404 0,00223 0,00238 0,00323

4.2. Résultats

Chaleur latente de fusion

Sous la pression atmosphérique, pour différents corps :


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333 kj/kg pour l’eau à 0 °C

20,5 kj/kg pour le phosphore à 44 °C

22,5 kj/kg pour le plomb à 327 °C

Chaleur latente de vaporisation

Les chaleurs latentes de vaporisation diminuent avec la températureet atteignent une valeur nulle au point critique puisque phases liquideet gazeuse sont identiques.On utilise souvent des lois empiriques du type dans unintervalle de température.Ainsi pour l’eau entre 100 et 200 °C,

Nous donnons ci-après quelques chaleurs latentes massiques de vaporisation exprimées en kj/kg sous une pression d’un atmosphère.

Ammoniac 1425 ; Benzène 393 ; Dioxyde de Carbone 594 ; Eau 2253 ; Dioxyde de Soufre 397 ; Ethanol 903

L’importances des valeurs des chaleurs latentes et, plus particulièrement, de celles de vaporisation justifie l’utilisation des changements de phase dans beaucoup demachines thermiques.

Les chaleurs latentes de fusion, de sublimation et de vaporisation sont positives, celles de solidification, de condensation à l’état solide et de condensation à l’état liquide sontrespectivement égales et opposées.


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