and Electroless Plated Coatings for Corrosion Protection
-
Upload
khangminh22 -
Category
Documents
-
view
1 -
download
0
Transcript of and Electroless Plated Coatings for Corrosion Protection
������������������� �����
������ �������� �������������
������������������������ �����
��������������� ��������� ��� ���� ������ ����������������������� ��!������
"�����#�����$ ���%%����&���'(��� ������%������ ����������� ����"������ ��������������������%)����������� ������������ !��
�����
"�����#�*�$����&��&��
�� � � � � � �
��������������
� �������������������������������
��������������� ��� �� ������� � ��� �������� �� �� �������� �������� ������� ��� ������� �� ������� � ������ ���� ������� �� �������� ��������� ���� ���� �� ��� ������������ ������������ ��� ����� �� ����� ������� ��� ����������� �������� ������������� ��������� ���������� �������� �������� �������� ������������� ���� ��� ������� ������� ���������� � ���� � ��������� �� ������� ���������� �������������� ����������� �������� ������� ����� �� ��� ����� �� ������� ��� �������� ������ �������� �������� ������ �� �� ������� ����� ������� ���� � ���������� �������� ��� ������� ������� ��� �� �������� �������� �������� �������� � ��� ������ ����� ��� ��� �� ���������������� ������� ���� �
�������������
!� ��������������� �� ������ � ������ ������� � ���� �� ���� ������� ��� ���������������� �� � ���������� �"���� ������� ���������� ��� ����� ��� �� �� �������� ������� �� ������� ���� ��� �� ��� ��������� #��� �����$ �� ������ ��� ��� ����� ��������� #����������$ �� ������ ������� ���� ��� ������� ������ ��� ����� �� �� ������� � ����� ��������� ������� ���� %��� ��� ������� ����� ��� �������� ������� ��� ����� ���� ���
��������� ����
��� �������������������������� ���
��������� ����
�������� ��� ��� ��������� �� �������� ���� �� ��� ������� ������� ��� ������ ����� �� �������� ����� ��� ����� � ������� �� ���� �������� ������� ����� ��� ����� ����� ����������� ��� �������� �� �� ������������ ���� ������� ��� ��������������� �� ����� ����� �� &��� �'���
Figure 1 Schematics of an electrolytic cell for plating metal “M” from a solution of the metal salt “MA”(Source: http://electrochem.cwru.edu/ed/encycl - Electrochemistry Encyclopedia)
��� &������( ��� �� ���������� ������� ��� ���� �� ��� ��������������� �� � ����� �������)
��������������� ������������������������� ������������� �������� ������������ ������� ����� ������� ������ ������������������������ ������ ������� ����
����������������� ���� ������������ ������ ��������������������������� ������������������ ����� ���������������������� ������������� ������������������� ������� ����� �� �� ���� ���������� �������� ����� ��������������������� ����������������� ������������������� ��������� � ����� ������� ��������������������������� � ������� ������� ���������� � ���� ����������� �� � ���������� ������� ���������� ����� � ������� ����������������� ��� �� � �������������� ��������
*� ��������� ��� ������� �� &������ ���� �� ��������������� �������� �� +����������������� ��� &������( ��� �� ���������� ���� ������ ��� ������ ������ #������ �� ��������$� "� �� ��� �� �� #�� ���� ����$� ,� ��� �� ������� �)
�� - " ./
�&
� �
��� ������ �� ����� ������� �� ��� ������� ��� ��� ������ �� ����� ������� �� �������� ��� �������� ���������� �� ��� ������ �� ��� ������� ��� ����)
/ - ��01�#�$ #!$ #�$
%���� 2�( � ��� ������ �� ����� ������� �� ��� ������� #�� ������� �� ��� �����$ ������� 2!( � ��� ������� ���� ���� ������� ��� ������ ���+ �� ������ 2�( � ��� ���� ���� ���
������������������������������� ���
��������� ����
������� ����� �� ���� ��� 2�( � ��� ������� ���������� ������ ��� ������������� �������#��01�$ ���� �� ���������� �"��� /3�& ����� / � ��� ������ ������ �� ��� ������������� 2�( � ��� ������ �� �������� �������� �� ��� ��������������� �������� ��� 2&( � ���&������( ������� #14�00 �������$�
����������������������������������
5�������� ����� ����� ������ ��� ������� ����� ������ ���� ��� ��+���� ���������� ������ ����� �6��� ��� �������� ������ ��� ��� ����������� ������� ������ �������������������� ����������� �� ������� ��� ��� ������� �� ������7 ����� ��������� ��������������� ������ �� ������������� ��� ������ ������������ 8���� �� ������ �� ��������������� ��� ������� �� �������� �� ��� �"���� ������� �� ��+���� ��� � ������ � ��+��������������� ������������ ��+����� ��������� � ����������� ����� ���� ��+ ��������� .�+������������� ������� ��� ������ ���� ����� �����6���� �������� ������� ����� ������������� ���������� ��� ���������� ���� ��� ������ ��� � ��� ���� ��������� � ������������ ������� ��� ���� ���������� ����� ��� ������� � ��� ������ �� ���������
96��� ��� ��������������� ���� ��� ������� �� ��������� �� �"���� �������������������� ��� ������� ���� ��� ��� ��� ������ �"���� ����� ��� �� ������ �6����:������������ ��� ���������� ��� ������ ��������� �� ��� �������� /�6�� ���� ����������������� ����� ��� ����� � ��������� ��6����� ������������ ��+��� � ��� ��� ���������� ��� ������������ ���� � ��������� ��� ��� ������ �� �� ���������� ��� ��������� ���������� ��� :������� ��+���� �� ���� �� �0�;0 ���< ������� ���� ������ ����+ ��� �� ������ �� ������� ������� ��� �� �� ������ .����� ��+���� �� �� ���< ������� ���� � ��� �������� � ���� ������ ����� ���� ����� . ���� ������� ������ � ���� .���� �0�;0 ������ �������� ������ ���� ��� ��������� ����� 5�������� ��� ���������� ����� ������� ��������� �� ��������� � ������� �� ����� � ������ ����� ������ ���� ������� �� ��������������� 96��� ��� �������� ������ �� ���� ����� ��� ������� �� ������������ ��������� ����� �� ������������ ���� ��� ��� �����
�������������������
����� �'�� ���� ��� ������ ��� �� ����������� ������� ��� ��� ��������������� �� ������.���� ����� ��� ���� ���� ������� ��� �� ������ ���� .������� ����� �����=������������������ ��� ���� ���� ��� �� ��������� �� ����� ������ ������������ ���� ������������ ���� ��� �����6��� �������� ��� �����6��� ������� ����� �������� �������������� ��� ���� ��� �� ������ �������� ������� ��������
��� ������ ���������� �� ��� ����������� ������� ��� ��� ��������������� �� �������� ����� �� ����� �'�;� ��� ����� ��� ��� ��� ����� �� ����� ���� ��� �����6��� � ����� ��������=� ��� ����� ��� �� �� �������� ����� ��� ������ ���� ��� ������ ������� �������� ���� �6�� �� �����6��� �� ������ ���� �������7 �������� �� �����6��� ���� ������� �� ������� ������ �� �������6�� ����� ��� �� ��� ������� ��� ��� ��� ���� ����� ������� �� ���������������� ��� �����6��� ������=�� ��� ���� �� �6�� �����6��� �� �� ������� !� ������ ���� ���������� �������� �� � ������� �� �������� ��� � > ? ���� �6����+��� �� ������ ��� ��������� �� ��� ����������� �:@ ��� !� ��� ��� � �������� � �6�� ��������� �������� �� ������ ����� �������� !� %��� ���+�� ������ ����� ����������� � ������� '�� ��� �� ��������� ���� ������ �� ����� ���� � �������� 5�������� ��+��������� ��� �� � ���� �6���� ��������� �� ������� ��� ����� �� �������� ����� ��������� ��������� ������ !� ��� ��� �� �������� ������ ��� ��������� ��� �� ����������� ��
��� �������������������������� ���
��������� ����
������� ��� ������� �� ��� ������ ��� ����� �������� ����� ��� ��� ���������A��������� ��� �� ������ �� ������=� �������� �������� �� ������ ����� �� �������9������ �������� ����� ����� ���������� ������ �� ��� ���������� ��������
��� ������������ �� �������� ���� ��� �������� �� ���� � ���� ������ �� ����������������� �� ��� ������������� ������� �� ������� ����� ��� ����� �=� ��� ���� �� �������� ��� ������������ �������� �� � ������������� ����� ��� ������ ������� ��� ���� ���������� � �������� ������ ��� �������� �� �� �������� ��� ����� �� ��������� �� �� ������ ����� ���������� �����=����� �� ��� ������� �������� ��������� . ���� ������ �����=�� ��������#������ ���������� ������������$ ��� � ����� ������� ���� ����� � �������� ������ ��� ����������� � ����� ��� �����6������ ������� ��� ����� �����=����� � ���� ��� ����� ������������ *� ������ ���� ��������� �� ��� ������� �������� �� � ����� �� ��������� ������� ����������� ��� �������� ��� ������
��������������
/���� ����������� � ���������� �� �������� �����=������ ��� ������� ������������������������ ���������� ��� ��� ���������� ������������ �� ��� �������� ��� �����6 ����������
Table 1 Various types of electrolyte solutions used for electrodeposition of metals
Type Metal that is Electrolyte Ions in thegetting plated electrolyte
Cu CuSO4 Cu2+
Simple acid Sn Sn(BF4)2 Sn2+
Ni Ni(NH2SO2O)2 Ni2+
Cr H2CrO4 CrO42–
Complexed acid Cu K6Cu(P2O7)2 Cu(P2O7)26–
Ni NiCl2 NiCl42
Sn SnF4 SnF62–
Alkaline hydroxide Sn K2SnO4 SnO32–
(amphoteric) Zn Zn(OH)2 ZnO22–
Complexed alkaline Cu CuCN Cu(CN)2–
Table 2 Various constituents of the electrolyte solutions used for electrodeposition of metals
Constituent Functions Example
Metal salt To supply metal ions CuSO4, NiCl2Complexant Stabilize metal in soluble form; affect mode of ion discharge KCN, NaOHComplexant stabilizer Excess complexant, acid or alkaline reagent KCN, NaOHBuffer salt Stabilize pH at optimum value H3BO3, Na2HPO3
Anode depassivator Smooth anode dissolution and oxide film disruption ChlorideAddition agents Surfactant for hydrogen bubble dispersal, Brightener Detergent, Organic
for bright deposits, Leveler for grain refinement Stress reliever S and N containingcompounds
������������������������������� ���
��������� ����
������� ���� ������ ���� ��������� ������� ����������� ��� ����� ����� ����������� � ������� ��� �������� ����� . ������ ������� ���� � ������������� ���� � ������ �� ������������� �"��� ����+�� �� ���� ������ � ���� � �� �������� �����
�� �����������������������������
��� ������� �� �� ������������� ������� �� ���� �� ��� ������ ��� ������� ����� �� ��� ������������������� � ������ ��������� 9������ �������� ����� �� ��� ������ ���� ������������������ �� �������+� ��� �������� ������� �� ��� ����� �������� �� ������� ����������� ��� ������� ������ �� ������������ ������� �������� ��������� /����������������� ����� �� ��� ������� �� �� ������������� ������� �� ���� ���� ������� ���� ����� ���������� ��� ������� �� � ������ �� ������ ������� ��� �������� ������ ����������
����������������
!� �� ����� ���� ���� ����� ��� ���� �� ��������� �� ��� ������� ��� ���� ���� �� ���������������� �� ���� ����� ������ ��� �� ��� ������� ��������� ������� �������� �������������� ����� ��� ��� ����� ��� ���� �������� ��� ������ �������� �� ������ �������� �������� ��� ������ �������� ���� ����� ����� ������ ������������� ��� ����� ������� �'�'�
� ���������������!
%��� ��� �� ���� �������� ����� ������������ �� �� ���������� ��� ������ �� ������� ������������� ��� �������� �� ��� �� �� ��� ������ �� �"�������� �� ���� ��������� ���������� ���������� ��� ��� �������� �� � ����� 2B( � ������� �)
:������ ���������� #:�$ - �
�
B
�����
Table 3 Electrode reactions that occur during electrodeposition
Type of reactions Actual reaction Remarks
Cathode reactions Mn+ + ne– � M0 Main metal discharge andDeposition reaction2H+ + 2e– � H2 Main secondary reaction causing poor cathodic current
density; may cause poor deposit propertiesMn+ + e– � M(n–1) + Partial ion reduction and source of inefficiency
Anode reactions M0 � Mn+ + ne– Metal dissolution at soluble anodes; maintains metalion conc. in solution
2OH– � H2O + ½ O2 + e– Oxygen evolution is the main reaction on insolubleanodes in basic medium
H2O � 2H+ + ½ O2 + 2e– Oxygen evolution is the main reaction on insolubleanodes in neutral medium
M + H2O � MO + 2H+ + 2e– Passive oxide formation on anode; raises total cellresistance and inhibits anode dissolution
M + nOH– � MOH + ne– Passive hydroxide film formationM(n–1)+ � Mn+ + e– Ion oxidation - removal of lower valency metal ions
��� �������������������������� ���
��������� ����
����� �B � ��� ������ �� ��� ����� 2B( �������� ������� ��� ������ � ���� ����� ����� �������� ������� �� ��� ��� ������� ��� ���� ��� ��� �������� ��� ����� 2B(� &�� �6����� ��������� ��������������� �� ���� ���� � ������� �� ����� ������� �� ������ ������ ����� ������������� ��������� ������� ��� �������� �� ����� ��������� �� ������� ��� ��������� ���������� ���� ������ ������ ��� ������� ���������� �� ��� �������� ���� ���� �� ���� �����00<� ����� ��� ��������� �� ������� � ��� ��� ��� ��� �� �������� ���������
"����������������
��� ����� ��� �� ������ ������� � �������� . ��� ������� ���� ��� ������ ������ ����������� ���� ��� ��� �� ����� �������� ����� ��� ��� ������� �� ��� �������� ��� ����������� ���� ��� ������� ������ ����� �� ������ �� ������ ��� ��� ����� ��� ���� ����� ���������� ��� �� ������� � ������� �� �������� ����� ��� ��� &������ ���������� ��� ������������� ������ ���� �� ������ � +��+ �� ��� ��� �� ����� ���� �� � ��������=��� %�������� ����� ��������� ��� ��� ���������� B��� ��� ������� ��� ����� ������������� ��������� �� ��� ����������� � �6������� ����� ��� ������������� ���� ����� ��� �� ��� ����������������
����� ��� ��� ���� �������� ��� ��� ��������� �� � �������� ������������ �4 ) ����������� ��� ���������������� ���������� ������� !� ��� ����� ������ ��������� � ������������� �� ������� �� ������� ������ ��� ����� ������� ���� ��� ������� !� ��� ���� ������� ����� �� �� � ��� ��������� �������� �� ��� �������� ������ !� '5����������������� ��������� ��� ��������� �������� ��� '5����������� ������� � � ����� ������������ �� ���� ����������� ��� ������ �"����� �� '5����������� ������ ������������� �� ���� ����) #�$ ��������� �� ������� ������ ��� ����� ������ �� '5�����������7 #��$���������� �� '5�����������7 #���$ ��������� �� ���+�� ������+7 ��� #��$ ��������� �� ���������� ������
��������������
��� �� �� �������� �� �"���� ������������� ������� � �6������� �������� � ���� ������������� ������� ����� ������� ����������� ��� ������ �������� ����� �=�� �������� ����������� �� ����� ��������� ��� ������� ������ ������ �������� ��������� ������������������ ��� ������ �������� �������� ��� ��� �������� ������� ��� ��������� ��������� �� ���� ������������� ��+� ���+��� ������ �� ���������������=����� ������ ������������� �� � ���� ������ ������ ��� �������� �� ������ ��� ������ � ������� ������������ ������ �� ��� ��� ������ ������ ��� �C � ��� �������� ��� �� ������� �� �������������� �� ��������� ��� ��� ������� �� ��� ����� ������ ��� ����� ����������� �� ��� ������
��� �������������� �������� ����������#����������
@����� ��������������� ���������� ������� �� ������ ���� ����� �� ��� ��+ ���� ����� ������ �� � ����� ������ ���� ��� ������� ������ � ������ �� ��� ��+ ������ ����������� ����� ������� � ������� �� ��� ������� !� ����� �� ������ � ����� ��� ���� ����������� ����� �� �� �� ������� �� ��� ������ ���� �� ��� ��+� ����� � ��� ����� �� ��������� ������� ��� �������� �� ������� ������� ������� � �� ������ ��� �������� �� �������������� D������� ����� ��� ������� ������������� �� ��� ��+ �� ��� ������� ��� ���������������� .� �6���� � �������� ����� � ��� �� ��� �������� �� ���+���
!� ����� �� �������� ���+�� �� ��� ��������� �� ��� ����������+�� ���� ��� ����������+�� �������� ������� �� � ���� ����+��� �������
������������������������������� ���
��������� ����
. ������ ����� � ��� ���� �� � ���� ������ �� ������ ���������� �� ��� ����������������� .������� ����������� ��� �������� ��� ������ �������� ���� ������� ������ ���������� ������ ����� ���� �� �������� ������� �� � !� ��� ������� � ������ ���� �� ������������ ��� ����� ���� � ����� �� �� ���� �� ������� � ���� � �� � ���� ������� �������� ������ ������ ����� ���� �� ������ ���� � ����� ������� ��� �� ���� ������ ������ ���� ���� ��� ����+ ������ �� ���� ��� ������� ���������� E������ ������� ������� �������� ���������� �� ����� ������ ������ ������
��������������������!������������� ��
.������� ��� �� �������� ���� ���� ��B�� ���������) #�$ ����� �������7 #��$ �������� ���������� ���������7 #���$ �������� �����7 ��� #��$ ������� ����� �� ��������� �4 � �������6���� �� ����� ������� ��� ������ �� ���+�� ��������� �� ����� ������ �� ���� ������5������� ��� ������� ��������� ����� �� ��� ������ ��� ����� �� ���� � ���� ����� ��������� �� ������� ��� ������ �� �������� �������� ��� �������� ������� ���� ������� ������������ �������� ���� ��� ������ ����� ���� ������ D������� ������ ��� � �������� ������������ �� ���+�� �������� ������ ��� �������� ���� �� ��� ������ ������� ����� ����������� ��� ��� �� ��� ���������� �������� ������ ��� ��������� �� �� �� ��� �� �������� � ��� ���� ���� �� ������� ����� �� ��������� �C �
.������� ��� ��� � ����� ������� ��� ������� ������ �� ����� ������ �� ��������� +��������� ��� �������� �� ��� ���������� ������ ����� �� ��� ������ ������ �? � A���� �������� ����������� ����� �� �6������� ���� �������������� ����� ������� ������ ��� ��������� ������� ����� ����� �������� ������� ���� ���������� "���� ������� �� ���� ���������� ��������� �� �������� ��� ����� ��������� �� ������ �� ��� �����=����� ������������� �� ����������� /��� ��� ������� �� �������� �� �������� �� ��� ������� �� �� ������� �����6����� ��� ������ ��� ����� �� ���������� �� � �������� ������������ ����� � ���������� ��� ����� ����� ����� ��� ��������� �� ������ ������������� ���� ������ ��� ������ ������������� �? �
$������������������� ��
@������ �������� ���� ���� ������� �� �6���� ��� �������� �� ��������) #�$ ����+������ ������7 #��$ ������ �� ��������= ��������7 #���$ �����6 ��������� ��������� ��������������� ��� ��� ��������7 #��$ ��� ������7 #�$ ������ �� ����������� ������ ��� ������� ����� ���������7 #��$ �������� ��������� ������7 #���$ �������� ��������7 #����$ ������������������7 ��� #�6$ ��� ������ �� ������������� ���� ��� ������ �� ������ �� ������������ ������ �� &���+��� �1 � .� �6������� �������� �� ��� �������� �� ������������ ����������� ����� �� ��� �������� ����� ������ ������ � ����� �� 9����� ��� /�������0 �
�������������������������������
�������������������������������
��� ������� �� ��� �������� ��� ���������� �� ����� ��������� ���� ����� ������������������� ����� ���� ������� ������ �� ��� ������� �� �������������� ����� ��� � ������� ������ �������� ����������� ���� �������������� ����� �������7 #�$ ��������7 #��$������7 #���$ ������������7 ��� #��$ ������ ��; �
��� �������������������������� ���
��������� ����
��� �������� �� ��
:������� �������� ��� ������������� �� ����� �������� ���� ���� ��� ������ ������������������ ���� �� ��� ������� ��� �������� ������ ����� ����� =���� �� ��� ���� ������ ������������ �������� ������� �� �������� ���������� �� ��� ������� ������� 5���� �� ������ ������ �6����� ����� ������� ��� ������ ��������� �������� ��� ���� ����������
��#�� ����� �� ��
&����� #��������$ �������� ������� � ���������� �� �������� ��������� ��� ��� ���������� � �������� ����� ��������� ���� ����� ��� ��������� �� ��� ������ ������ ���������� �� �6����� ������ ��� � ��� ������ �� �������� ������ �� �� �� ��� ������������� ���� ������� ������� E������� �� ������ ����� ��� ������������ ������� ����������� ������������ ������
����%����������� �� ��
&����������� �������� ��� ������ �������� ���� �����6 ��� ������� ��� � ������� ������ ������� �������� ������ ���� ����� ��� �� ���� �� ���� ��� �6����� ���������������� ��������� ��� �� ��� ������ �� ��������� ������� ��������� 5���� ���� ������� ������ �������� ��� � ���� �� ���+�� ���� ������ �������� ������ ��� ��� ���������� �� ��� �������� ��������� ��� ���� �6������ ��� �� �� ���� ���� ������� ������ ��� ������ � ��; � ��� ����� �=� �� ��� ��� ����� � �� ��� ����� �� �0F� �� �0F4 ��� ��������� ��� ������ ���������� ����� ����� ��� ��������
����������� �� ��
D������ #�� ������$ �������� ��� ������������� �� ������ ����� �� ������ �� ������������� ��� � ����� ���������� ������� ������� �� ����� ��� ����� ������ ��� ����������� �6������� ����� 8��������� �������������� ��������������� ��� ���+�������������� ����� �6����� ��� ��� ��������� ���� ����� ������ ���� ���� ������� ��������� ��� ��� ���������� A������ ���������� ��� ��� �� ����� �� ����� �������� �� ��������� �� ������� ������ ������� �������
��� ������ �������� �� ������������ ������� ����� �� ��� �������� ���� �� ����������� ������ ������ ��� ��� ������ �� �6����� ������ ��' �&������������ ����� ����� �������������� ���� ����� ������ ������ ��������� ����� ������ ������ ��� �������� �������������� ���� ����� ������ �� ��� �6����� ������� !� �������� ������ ����� ������� ���������� �����=����� ������ � ������� �� ������ �=� ��' � &��� �'�; ��� � �������������������� �� ��� ��������� �� ������ �������� �� ��� ����� �=� �� ������������ ��G �
��� ������������� #������
��� �������� �� ��� ������������ � ���������� �� ����6��� ��� ���������� ���������� � ������� ��� �� ��� ��������� ��������� ������ ��������� ��������� � ������������ ���� ��� �� ��� ��� �������� �� ��� ������� ��� ��� ������� ����6�� ����� ��������� �������� ������ ���� ��� ��������� ��� ������� �� ��� ����� ��� ������������������ �; � ����6� � ��� ������� �������� ������� ��� ������ ������� �� ������� �������� �� ��� ���������� ��� � ����� �� ��� ������ ����������� �� � ������� ������ ����������� ��� ����� ������ ���� �� ��� �������� .������ ����� ����������� ����� �� ������������� �� ����� ��������� ��� ���������������� ������� �� ��� ������� ������� ���� ������������ ������ . ����� ����� �� ��� �� ��� ������� � ��� �� �� ���������� �; �E���������� ���� ������ ���� ����6��
������������������������������� ���
��������� ����
Figure 2 Pictorial representation of the influence of plating variables on the change in grain size ofelectrodeposits (adapted from Dini [14])
������������������������������
��6����� ��� �������� ����������� �� ����� ������ � ��������� �������������� ��������������� ����� �� � ��6�� ��������� ������ � �� �������� ��������� �������� ��� ���+ ����������� ������� ���� �4 � ��� ��6���� �� ������������ ������� ��� �� ���+���� ���������� ��������� ��������� ��� �������� ���������� 5������� �� � ��� ������� ������� ������������� ��6���� ��� �� �������� ���� � %��� ���+�� ������ ������� ��C � ��6���� ���������� ���������� �� ��� ������� ����������� ��� ����+ ������ ��6���� ��� ��������� �������� �� ���������� ������� �� �������������
�������������������
$�� ���������������!
��� ������ �� ��������� �� ������������ ��� ��������� ������ ���� ���� �� ��� ��� ����������� �� ����� ���� !��������� �� ��� ������ �� ���������� ��� ������ ����� �� ��� ������� ������ ������ �� ��������� �� ������������ ����� ����� �� ��� �� ��� ���������� ����������� �������� ����� ��� ��� �������� ���� ��� ������������ �� ��� ������ �����������
����������������
��� ������ ������� �� �������������� ����� ����� �� ��� �������� ��������� ���������� ��������������� �� ��� ���������� ������ !� ���� ���� ��� ������������ � ��� �� ��������� � ����� � ��� ����������� ������� ������ ��� ������ ����� ��� ��� ������������� �� ��� ������������ ���� ������� ���� ����� ������� ���������� � ��� �� ������� ����� �=� �� ��� ������������� ��� ������ ������� �� �������������� ������ � �������� ���� ���� ��� ������� �� ��������� ������� ������ ������ ��� ��� ���������������� �������� ��� ������ ���� ���� � ����� � ��� �� ������� ���������
��� ��� �� �������� ��� �� ��� ������ ���� ��� ���������� �� �������� ����������������� ��������� ��� ������ ������� �� ������������� ��� ������ ������� ��
�� �������������������������� ���
��������� ����
�������������� ���+�� ������� ����� ���� '1 �� ;�0 /E�� �������� � �� ��� ��� ����������� �� ��� ������ ����� !� � ���� ��������� ������ ����� �������� �� ������������������ �� ���������������=��� #5�/5$ ����� �� ���� ����� ���� ��� �������������� �������� ���� ��� ������������� �� 5�/5 � ������� ��� ��������� ���������������� ����� ������ �� ������� �� ��� ������ �������� A���� ������ �� ���������������� �� ���+�� ��� �������� ������������ ��������� ��� ������ �������� !�������� ��������� ������� �� � �������� ���+�� ������������ ���� ;? �� 4? � �������� ��� ������������� ���� �C� �� 100 /E�� A��������� ��������� ��� ������ ������� �� ��� �������������������� ���� �;� �� C00 � �������� ��� ������ ������� ���� ;1 �� G� /E��
� ������!
5�������� � ��� ������ �� ����� ����������� ���� ��� ����� ���� �� ��������� &��� ������������������� ���� �� �� ������� ������ ��� ����� ����������� ����� ����� �������� ������������ ������ � ������ �� ��� ����� ���������� ��� ��������� �� ������������� ���������� �� ����� ������ ����������� � ������ ���� ���� ��� �������� �� ��� ������� � ���������� �6����� ������ ������=�� ����� ����������� ���� �� ��������� ��� ����� ��������� ���������������� ���� ������� ���� � ������� ����� �� ��� ���� ����� ����� ����������������� ��� ������ � ���+���� �� ��� ������ ����� �������� ����� ���"������� ��� ����������� ���� �� �������������� ���+�� ��� ��������� ���� ���� ���� ����� �� �6���������� ���+���� %��� ��� ����� ������ ���� �� ��� �������� ���+��� � ������������������ ��� �������� ����� �� ��� ������ ���� ���� � ���������� ��������� �� ��� ����������� ��� �������� ������ !� � ���� ��������� ������ ����� �������� �� ������������������ �� ���������������=��� #5�/5$ ����� �� ���� ����� ���� ���� ������������������ ���� ��� ������������� �� 5�/5 � ���� ����� ��� �������� �� �6����� �������� ����� ���� ����� ���� ��� ��������� �� ��������
������������!
A����������� ����� �� ����� ������ ����������� �������� �00<� ���� ��� �� �������� ��������������� �������� ����� ������� ��������� �� ����� ���� ��� ����������� 9�� �� ������� ��"�������� ��� ����������� � ��� ������ �� �� ���������� �"���6�� ���������������������� � �� � �� �������� ���� ������ ����� ����� ����� �������� �� ��� ������������������ #������ ������ �������� ��� ������� ����$� . ���� �������������� ������� � ������ ����� �=�� ��������������� ����� �� �6������ ����� ��� ����������������6 ��� �� ��������� � ���������� �� ��������������� ��� ����� ������� �� ����������� �������� �� �������� ������������ ��� ��� �������������� ����� ����� �������� ��"�������� ���� ���������� �6����� �������� �������� � :��H� ��� @� G0�40< :��.������� � ������ �� ����� �6����� �������� ��������� ��������� ��������+��� �������������� ��� �� ��������� ������� ���� ���� ����� ������� ��� �� ������� ���� �"������������ ��� ������� ����� �� ��������������� �� ���������� ������� �� ������ ���������� ����� �������� ������� �� �������� ������ �������� ��� ����� ����� ��� ��� ��������� ����� �������� ������ :������������������ ����� #:/.$ ����� ���� ���� ������� ����� ���� ������� :��@�� .��E�� @��@�� :��H� ��� :��:��
����� ���������
I������ ��� ��� �� ������� � � ��� ������ � �������� ����� � ��� ��B����� �� ���� ������������ �������� ��� ������ �� �������� �"��������� �� � I������ ��� �������������� ����� �� ����� ������� ������ ��� ����� � � ����� �� ��� ���������������=�����
������������������������������� ��
��������� ����
���� ���3�� ��� ���������� �� �������� ��� � ��������� ����� ��� ����� ����������� ������� ��� � ������ ������ #�����������$ �� �������� #�6�����$ �� ������� !��������� ����� ������ ��� ������� ������� ������� ���� �� ��� ������� � ������� ���� ����"��������� ������ �������� � ����� ���� ���� �� ����� ��� ���� ����� ��������� !����������� ����� ������ ��� ���� ��� ����� �������� ��� ��� ����� ���� �� ����� ����������� ����� 5��������� ������ ������ � ������� �6�������� �� ��� ������ �� ������� ����� ������������ �� �
I������ ���� �� �������������� ������� ��� ���� ������ ������ �� �� ������������ ��� �� �������� ��� ������� �������� ��� ��������� �� ��� �����7 ���� ��� ����� �������� �� ����+��� �� �����7 ���� ��� ������ �������� ����������� ���� ��� ��������� ����� ������ ��� ��� ����� ������� �� ����� ����� A����� ����� ��� ������������� ���� �������� ���� ��� ��� ����� �� �� ������� ����� 9���������� ������ ���� � ����� ����� &�� �6����� �� ��� ��������� �� �������� ���� ��� �� �� ������� �������� ��� �� �������������� ����� ���+��� ��� ������ ������������ ���� ���������� �������� ��������� �� ��� �������=����� ��� ����� ������� ������ �;; �
����� ��� � ������� �� �� ���� ��� �� ��+�� �� ������=� ��� �� �����) #�$ ������ ���������7 #��$ ������ �� ������ �������7 #���$ �� �� ��������7 ��� #��$ �� �� ������ ����������������� ��������� ���� ��� ������ ����� � � ���� ������� ��� �������� ���� ������������ ��� ���� ����� �=� �� ��� ���������� �������� ��� � �������� �� � ��� �� � ��������� ����� � ��� ����� ������� �� ����+��� %��� ��� ����� ��� ����� ���� ���������� �� ��� ����+�� ������ �� �;�� �� ;� ��� .����� ������� ������� ��� ������� ���������� � � ����������� ������ ���� ���� ������ ��� ��� �� ����� �� ��� ������ ������� �������� � ���+�� ��������� �� ������� ���� &�� �6����� �������� ��� ������ ���+������� ���� ��� ����� ���� �������� �� ������� �;; � ����� ��� ������� �������������������� �������� ����� ���� � ���+�� ������ �� ��� ��� ������� �� ������ A����"�������� #0�0� �� 0�� �3�$ �� ��� ����� ������� ������� ������ ������ ��� ��� �� ���+�������� %��� � ����� ������� ������ �������� ��� ����������� ��� �������� ������ ��������� !�������� ��� ������ ������� ���������� ��� ��� ��� �� ������ ��� ����
������
.������ �� � ������� �� ����� � ������� � ��� �6���� �� ����� �� ���+ �� ��� ��������
.������ ��� �� �������� � � ������ �� ��� ������ �� ����� � ���� �� ���� �������� �������� �� ���� �� ��� ��������������� ���������� 8��� ������� � ����� �� �� ����� ���� ������� ������� � ����������� !� ��� ������������ ������ ���� ��� ������� ���� ���������� � ��� ��� ���������� ��� ������� �� ������������ �� �������� ������� ���������� ������ ������ ������ �� ����� ����� � ����� ������� ������� ��� ���������� ���� ��� ����������� �� ������� ��� ������� ������ ����� ��� ���� �� �������� ���������� ����� ��� ��� �������� �������� �� ��������� � ���������
�����
E������ � ��� �� ��� ���� ����� �� ������������� �� ������������ �������7 ��� ����� �������+ ���� ��� �� ���� �������� ���� !� ��� ��� ������ � ��������� ���������� � ������ ��� �6�� ������� ���������� �� �������� ������ ������ ���������� ������� ���������������� ��������� ������� ���������� ������� ��� �������� ������������� �� ��������� J��=������ ��? ����� ���� ��� ��� �� ���+�� ���� ���� ��� ���� ����������
��� �������������������������� ���
��������� ����
�������� ��� ��� ��+�� �� ������� ���� �������� ��� ��� �� ������ �� ��� ���������� �� ����������� ��� �6���� ������� ��� ������� ���� ��� ��� ����� �� ��� ������ �� ��������� ���� ��� �� �������� ����������� �� ����"�� �� ��� ������ �� ��� ���� � ����������� /�+�� �� ������� ��� �� ��� �6���� ������� ��� ������� �� ����� ��� ������ ��������� ���� �� ��� ������ �� ��� ��� ����� ��� ������ ������� �� ���� ������ ��� ������� ��������� �������� :���+ ��� �� �������� � ��� ���� �6������ �� � ��������� ������� �� ���������� ��� ���� ��� ��� �� ������� ���� �������� ����+� ������� ����+ ��� ������ ����+�
��� ������ �� ������������ ����� �� #�$ ��� ������� ��������� ��� ������ �� ���������� ������ ���� �� ������7 #��$ ��������� �� ��� ������ ������� ��� �� ������ �� ��7��� #���$ �� ������ ��������� ��� � ������� #������� �� ���������������$ ��� ��������� �� ����� ������������ ������� ��� �������� ��1 � .� ��� ����� ����+��� ������ ���������������� ���� � ������� ���������� �� ��� ������ ��������� ��� ������������� �� ������������� �������� ��� ��������� ���� � �� � �������� ����+��� ����� ����� ���������� �� ��� ���� ������ �������� �������������� �������� ��������� ��� ���� �� ��������� �;0 � ��� ������ �� ������������ ��� �6���������� ���� ������� �� ���������+�� �;� � . ���������� ��� ����� ���� ��������� ��� �� ������ ��� ������� ��� ������������ � �� �� �� ����������
������
������ � ��� �� ��� ��� �������� ������� �� ������������� ����� � ��� ���������� ����� ������� ��� ��������� � ���� � ��� ���� �������� �� ��� ������ ��� ������ ����� �������������� � ���� �� ������� ����� ���� �� � �6����������� ������� �� ��� ������� �� ������������ �� ��� ������ �������� ������ ��� ������������ ���� ��� "���������� �������������� � �������� ������� ����� ������� ������ ������� ��� ���������� �� ��� ������������ &�� �6����� �� � ������ �6����� ���� ��� ������ ������� ���� ��� ������ ���������� ������� ���� ���������� �������� ��� ������ ������ � ��� ������ �� �������������
�����E���� �"������ ������ ��� ����� �=�� �� ���� ��� ������� �� �� ��� ����� � ������)
� - �0 K J��F�3;
����� �� ��� J� ��� ��� �6��������� ������� ��� ��� ��������� ��� ���� ������ ��� ����� �� �� ������������� �� ���������� ����+��� ��� � ������� �� ��� �������� ���� J� ��+� ������� ����� ������������ �� ��� ��������� �� ������ ���������� ��� � ������� �� ��� ������ ����������� �� ����� ��� �����E���� �"������ �� ���� ����� �������� ��� ������������������� �������� ��� ��� ��� �������������� ����� ���+�� ��� ����������������������� ���+�� �6����� �����E���� �������� ���� � ���� ����� �� ����� �=� �����;��00 �� ���� �� �; ��� . ����������� �� ���6������� C00 +�3��; �� �������� ������� ������ ����� �=��
�������������
%���� ������� � ��� ������ �� ��� ������ �� � ������� ��� �� ��� �������� ������ ����������� ������� ��� � ���������� ������� �� ������� � � �����6 ��������� ��� ������������� � �������� �� �� ��������� ��� �������� ���� ��������� ���� �������) ������������ ��� ������ ������������� ��� ���+ �������� ������� ���� ��� ���� ��� ��������� �� �������� ��� ��������� ����������� ������������ ��� �� ����������� �������������� �� ��������� ������������ ����� ��� ������������ ������� ��� ���� �������
������������������������������� ���
��������� ����
���������� :������� ������ � ���� �6�������� ��� ��� ���� �������� ��������� ������� ����� �������������� �������� ������ �� ������� ���� ������� ���� ������ ������������� ��������� ������ ��������� ��������� ��������� ������� ���� ��� ������� �����.������� ��� ����+�� ����� ���� ��� ���������� �� � ������ �� ��� ����� �� ;0 �� �00 ���:������� ������ � ���� ��������� �� �������� ��� ���� �� ���� ���� ����� �� ������� ����������� ��� ������� ���� �� � �������������� ���� � ���6������� ���� ���� ���� ���� ����� ���� ���� ���� �� ��� ��� ��� ������ ���� �������� ������ �6����� ������ �������� ����� ��� ������� ���� ���� �����=�� �������� ��� ���� ������� ��������� ���+����������������� �������� ������� ��� ����� �6������� ������� �������� #��������� ��&���6 ���$ ������� �� ���� �� �������� ��� ��������� ������� ���+��� �������� ����+������������� ������� �6����� ���� ���� ����� ����� � ������� �� �� ������ ��������� :���+������������� �� � ������������ ��6������ �������+�� ������ �������� ����+� �������������������� ����� � ���� �������� ������ �:E ����� ���� �� �� �� ���� ��� ������ �� ������� ���� ������� �� ��� ���� ����� ��� ����� �� ������ ����� �� � ����� ��� ����� ����� ���������� ������������ !� ��������� ��� ��������������� ���� � ���� ������� �� ����������=����� �� ������������ ����� �������� ��� �� �������� ���� �����
�������������� ������� ��� �������� ��� ��������� ��� ��������� ��"������ ������������ �� ���������� ����� �00 �� 400L:� ���� ��������� �� �������������� ��������������� �� ?00L: ��� � ���� ���������� ������ �� ������ ���� 100 �� G�0 +�3��;� ���������� �� ����������� ������ ���� ����� �������� �������������� ������� ������� ���������� ��� ������ ���������� ���������� :��'0M��� < :�;:' ������� ������� ����������� ���� �������� �� �������� ������ �� ���������� � �� ?00L:� ��� ������� ������������ � ��� �� ��� ��������� �� ������ �6��� ���=� �� ��� ���� ������� ������� ���� ����������������� ������� �������������� ��������� ��������� ����� ������� �6����� ����� ������������� ���� �������� ��� ����� ������������� �� ���� ������� ������ ��������������� �� ���� ������ ��� ������� ��� ���� ��������� :������������ ��������� @��:�������� ���� ��������� ����� �� ���+�� ��� ���� ������ �� �"��� ����� ����� �� ������ �0 ���00 �� �� .!A� ��� �;�00 ���� � ����� �� �� ���� ���� ������� ���� ������ ��� ���+�� ������ ������
�����������������������������������������
��������������� ���� � ����� �������� ��� �������������� !� � � ������ ������ ����������� ������� ������ � ���� ���� ���������� ������������ ���� � �������� ��� ������������ ���������� ���������� ������ ������� ���� ������ ��� ��� ����� ���� ���������������� ���� ������������ ����+��� ����� ��� �������� �� ������� ��� �������� ����������� ���� ���� ������ ��� ���� ���������
A��� ������� ��+� ��� ���� ��� ��� ������� ��������� ��+� ������ ��"���� ����������� ��������� D���� ����� �������� ��� ������ ��� ���������� �� ������������������� ����� ��� �������� �� ��� ��� ����� ������ ������ �� ������ ������� �����������+���
������������������&���'
.���� �������� � ��B����� �� ��� ��� ������� � ����� ����� ������� ��� ���������������� �� � ����� ����� � ���������� �� ��� ������� ��������� �������� #�0$ ��� �������������� ��� ����� �������� � ���������� �� ��� ����� �������������� ��� ��������������� ��
��� �������������������������� ���
��������� ����
�� ����� ��"���� ����������� �� ��� �� ���� ������ &�� ��������� ��� �������� �� �� ��������� ����� ��� ��� �� ����� �� ��� ����������� ������� ���� ������ � ������� ���� ���������� ���������� �������� �������� ��� �� ������� ���� �� ��� ������� �� ������ ���������� !���� �������� �������� ������ � ��� ���� ��� ���� ��� �� ������� �������� �� ��� ����� � ������������� ��� �������� �� ��� ��� �� �������� ����� ������������� �;' � .���� �������� ����������� ����� ���� ������� ��� �������� �������� �� �������� ��������������� ������� ������
��� ����� ���� ���� �� ����� �������� ���)
���������� ������� �������� ��� �� ��� ����������� ������� ������ ��� ������� ����� ������������ �� ��� ����� �������� � ���� � ������� �������� ���3�� �����������
��� ��� ������) .� ��� ������� ������ ���� ��� �������� ����� ��� ����� ��� �������������� ����� ����� ��� ����� �������� �� ��� �������� ��� ��� ������� �� ��� ����� ������� ��� ������ A���"������ ��� ����� ��� ����� ��� ��6�� ������ ����� ����� ������ �� ��������� ����� ������ ��� �������� ���� � ���� ���� �� ��� ������� ������� ��� ������������� ��� �� ��������=�� ��� � ��������
������� ������� ������� ���� ������ �� � ������ ���� �� ��� ������� ��� ������������ �� ��� ������� ��������
����� ��� ���� ��� �� ����� ������ ����) #�$ ������� �����������7 #��$ ��������������������7 #���$ �"��������� �����������7 #��$ �������� �����������7 ��� #�$ �������������������
��� ������%����������
I������ ����������� � ����������=�� �� �������� ����� �������� �������� ��� ������ �������� �������� �� ��� ��������� �� ��� ����� ��� ���������� �� ��� ������ �� ���������������� �� ����� ��� �� ��� ������� �������� ����� ��� ��� ���������� ���� ������������ ������� ��� ��������� �� ��� ���� ����� ����� �� ��� ����� � �������� ����������� ��� ����� ����� ������� �� ��� ����� ������� �� ������� ������� ��������� �� �������������� ��� �������� ��������� �� ��� ����� ��� ������ �� ������� ������ �� ������������ �� ����� ������� ���� ������� ����� ������ ���� ���������� ����� �� �������� �� ��� ������� �� ��� ���� ����� ����� �� ��� ������ .� ��� ������� ������ �������� ����� �� ��� ��������� ����� �����7 ������� �� ��� ������� ������ ������ ��������� �� ��� ������� �� ��� �� ����� ������
���� ������%����������
!�������� ����������� � ����� ���������� �� ������� �������� �� ��� ����� ������ ���� ����� �������� ���������� !�������� ���������� � ��� ��+��� �� ����� ���� ������� �������6 ���� ����������� ���� ���� �� ����� ��� ����� �������� �� ��� ����� ����� ������+���� �������� �� ��� ������������� �� ��� �����6��� ������ ��� �������� ������� ������������� ��� ����� ��������� �� ��������� ����������� � ���������� ��� ������������������� ��� ���+ �� � �������� ����� �� ��� ������� �� ��� ���� ����� ����� �� �������� ���� ������� ������ ���� �� ��� ������� �� ��� �������� ��������� �� ������������������
�( ���#�� ����%����������
�"��������� ����������� � ����������=�� �� �������� ���� � ������� ����� � �� ���������"��������� ���� ���� ����� ������ ��� �"��������� ������ ���� � ���"�� �� ���� ��� �����
������������������������������� ���
��������� ����
�� ��� ����� �� ��� ����� #����� �� ��� ������� ������$ � ��� ��� � ����� ����� �� ��� ������������� ��� �"��������� �6�� ���� ����� ����� ��������� #=��� ������� ������$� A������������������� � ����� ���������� �� � �������� �� ��� ��������� �������� ���� �������� ��������� �� ������ �� �6����� ���� ��� ��� ����� ����� ���� ��������� �� ������"��������� �� � ������� ���� �� �� �"��������� ���� ���� ����� ������ ��������������������� �� ������ �� �6����� �� ������ �� ����� ����� ������ ��� ��� ����� � ���� �� �������� ���� ��� �������� � ������� ��� �� ��� � ��� ������� ������� .� ������ ��������������� ��� ��������� �� ��� ����� ����� �� �6����� �� ����� �� ��� �6���� ���� ����"��������� ������
&������ ����%����������
.������� ����������� � ����������=�� �� ��� ������� ���� ��� �� ����� ����� ������������������� %��� � ����� ������ ����� �������� ���������� ����� ���� ����� ���������������� �� ������������� ��� �������� ��������� 9������� ��� ���������� ���� �������� �� ��� ����� ����� ���� ��� �������� ������� ����� ��������� ��� ������� ������ � ����������
�� ������%����������
!������ ����������� � ����������=�� �� ��� �������� �� ����� ���������� ������ ��� ������������ ������� �� ��������� ����� ������ �� ������� ������ ��� �������� ���������� ��������� �� ��� ����� ��� ��� ������� ������ �� ������� ���������� � ������ �� ����������� �� ��������� ����������� ��� ������ �� ������� ������ � ��� ����� ��� ����� � ���������� ����� �� ��� ������� �� ��� ��������� ����� �� ��� ����� ���� ������� �������
A��� +�� ��� �� ����� �������� ��� � ������)
#�$ !� �� ����� ������ ����� ����� � �� ��������� ��������� � ��������� ���� �������� �� � ������� ������ ��� ����� �� ����� �� ��� ����� ���� ������ ������������� ��+� �� ���� ������
#��$ !� ����� ��������� ��� ����� �� ��� ������������� �� ��� ���� ������� ��������� ������� ��� ����� � ������ �� ��� ��������������� ��������� ���� �� ��� ���+ �� ��� �����
#���$ .� ������� �� ��� ����� ��������� �� � ����� ����� �� �� ����� ������ ���� ����� ���� ������� �� �� ��������� �� ��� ������
#��$ !� ��� �������� �� ����� ���� ��� ������ ����� ������ ����� ��� �������������� �������� � ��� �������� �� ��� ������������� �� ��� ����� ��� �� ������������������ ��������� �� ������ ������ �"��������� ���� ����� �� ��� �������� ������
#�$ . ��������� �� � ������ ��������� ���� ����� ����� �������� ��� �������� ��� ����������� �� ��� ����� ����� ������� ��� ��������� �� ��� �� ����� ����� �� ����������������� ������
��� ���������������� ����#��������������������������������!�
5������� �������� �� ����� ������ ������ ������ ���� ������� �� ����������� �����������=����� � ��������� %������ ��� �������� �� ��� ������ �� �� ����� ����� � ������������� �� ����� �������� �������� ��� ������ �����=������ .� ������� �� ����������������� ��� ������������� �� ����� �� ��� ������� �������� ������ ������ ��� ���� ���������� ��� �� ���������� ������� ���� ����������� ��� � ��� ��� �������� ��� ��
��� �������������������������� ���
��������� ����
����� ���������� ������ ��� ��������� �� ��� �������������� ������ 5��� ������������� �� ��� ��������� �� ��� ����� ��+ �� ��� ������ �� ��� ���� ����� ��� �� ����������� ���� ��� ������� ��� �� ��� ������ �� ��� ������������ ����� . ��� ��������� �� ����������������� ����� � �������� �������� �� ��� ��������� �� ��� ������� �� �������� ����������� �� ����� ��������� �� ���� ��������� � ���� �������� �� ����� ������ ���� ���������� �� ����� ������ .�������� �� �� ����� ������ ���� �� �������� �� ��� ������� ����������� ������ ��� ��������� �� ��� ����� �� �������� ��� ����+�� �� ��� ������� �������������� ��� � � ����� ���������� ������ ����� ��� ��� ������ ��� ��������������� ��������� ��� �������� .�������� �� � ���� �������� ��������� �� ��� ��������� �� ��� ��������� ������ ���������� �� ������� ������� ������ �� � �� ������� ����������� � ���������6 ���� ��� ����� ��� �� ����������� �� ������ !� ������� ������������ ��� ������ ��� �6����� � ��6�� ����� �� ���� �� ������� � ���� � � ������� �� ��� ����� ���������
.������� ������ ��� �� ��� �������������� �� ��� ������ ��� ����� �������� �� ��� �������� ������ ������� ��� �����=����� �������� ���� ��� �������� ����� *� ���� ������������� ��� ������� �������� �� ���� ����� ����� ��� �� ������� ����� �� ��� �� ����������� ������� ��+��� ��� ����������� ������ ������ ��� �������� ����� ���� ��������� ������ ��+� ������ ��������� �� ��� ���������� ������� �� ��� ������ ���� ��� ����� �������� ���� �� �������� ��� �������� �������� �� ��� ���������� ������� ���� ������� � ������ ��������� �� ��� ��������� �� ��� ������ ��� ������������� �� ��� ������������� ��"����� �� ������ �� ��������� ������ � ���� ������ ���� ���� �� � �����6��������� .������� ����� ��� ��������� �� ���� ���������� ����� � ���� ��� ������ ���� ������6��
�)�����)���������������������*���+
E���� ������� ��������������� #E�5$ � � ������ �� �������� ����� �� � ������� �������������� ������ ������� �;G�;4 � ��� ������ ������ E�5 � ���� ����� ��� ������� ���� �+�� � ���� �� ����� ��� � ����� ��� � ��� �� �������� � ������ 5����� ��� ��������� ��� ������� � ��� ��� ����� ��� ��6� �� ��� ������� ��� ������� ��� � ����� ���� �� ������������� � ����� 5����� ��� ������ �� ��� ����� ���� ��� ������� � ���� ��� ����� ��� ���� ������+ �� ��� ������ ������� ������ ���� ��� ����� ��6� �� ��� �������� ���� ��� ���� ��������� .��� ������ ��� ���� ��� ������� � ���� �� ������ ��� �������� ���� ����������� �� ��� ������� ���� � ������ �� ����� �;C� ;? �
E�5 � ���������� ���� � ���� �� ������� ��� �� �"��� �������� ��� �������� �� ������ ���������� ������� �� ����� �� =��� ������� #&��� �'�'$� ���� ��� ��� ������������ �� � ���� �� �00 �� �0�000 ���� �� ������ ���� ����� ��� ���������� �� ����� ��������� ������� ������� ��� ������ �� ����� �� ���� ����� ��� �������� ����� � � ����� ������������ ���� ������ ������������� ��� ������� ���� �������������� ����� �������� ������ ���� #���"�����$ ��� 29@( ��� 29&&( ���� #���� �����$ ��� ������������ �� ���� ��� ������ � ����� ���������� ������ ������� ����� ���� 0�� �� 1�1 �� ��� ������ �������� ��������� � �� 11 �� ��� ������ ��� �������� ������� �� ����� ��� �� ���������� �������������� ��� ������� �������� �� ���������� ���������
!� E�5 �� ����� ��� ��� ������� ����� �� ����������� ���� �� ��� ���� ����� ��� ����������� ������� ������� ��� ����������� ���� �� ����� ������ ��� ������ ������ ���� �����"�������� ��������� ��� ��������� �������� ������� ��� ��� ����� ����� ������� ����� ����� ������������� �� ��� ������������ ����� ��� ����� ����� � ���������� ���������� ��
������������������������������� ���
��������� ����
������������� �;1 � ����������� ������������ ��� �� ���������� �� � ���� ����� �� ����� �����+ ��� ������� �� �� ��������� ���������� !� ��� ������������ � ��� ���� ������� �� �6��������� ���� �� ��"����� �� ������ ��� ������ ��+ �������� A��� ��+ ��� ������������������� �� ���������� !� ������� ������ ������� ��� ������� �� � ������� 5�:� ����� � ����������+ ��� ����� �� � ������� ������� . �������� �� ��� ������� ������ #����� ������$ �������������� ��� �������������� ������������ ������ � ����� �� &��� G� ��� �������� �� ���������� �� ���� ���������� ������ ��� ������� ��� ������ �������� ��� �� ���������������������� ���� 0�� ���������� �� 11�11 � %����� ���� ������� � "��������� ��� ����������� ��� ���"����� ��� ��� �������� �� ��� ��� ��� �� ������������ ��� ��� ���������� ������ ������� #&��� �'��$� &��"����� ����� � ���� �0 �� 1�111 �=� 5��� ����� ������ ����������� ��������� 29@( N 29&&( ��� ���� ����
��� ������� ������� ������ �� �� ��� ��� ��� ������ ������ � ����� �� ��� ���������� ������ �� ��� #������ �� ��������$ ������� ���� ���� ������ ��� �������� ���� ��� ������� ����� #�$) �� - �� K ���� #� F��$� ��� ��� ����� � � - � K �( ����� � - �� � ��� ��� ������� ��� �( � ��� ��� ��������� ��� ��� ���"����� � ����� ��� �� ��� ���������� � ������� ������ �� ��� ��� ������ � - �3��
E�5 ����� �������� ���������� ����� ������� �������� ����� ����+��� ������ ���������������� �������� ������� �� ����� �=�� ������� ����� ������� ������ �� ������ �����������
Figure 3 Constant-current pulse plating with an on-time of 5 ms, an off-time of 45 ms, and a peak current of75 A (adapted from VanHorn [25])
Figure 4 Current patterns in pulsed-current plating (Ideal pattern): (a) conventional plating; and (b) periodic-reverse pulsed-current plating (adapted from VanHorn [25])
��� �������������������������� ���
��������� ����
�������� ������� ������ ������� �������� ������������� ��� ������� ������� �� ������������ . �����+���� ������ �� ��� ������ ������� ��� ��������� �� �������� ������������ ���� ���������� �� ��������� O��� ������ ���� ��� ��� ���������� ����6���=��������� ������� �� ��� ����� ��� ��� ������ ��� �������� ��� ����+��� �'0 � E�5 ����������������� ��������� ��� ������������� �� ��� �������� ������ ����� �'�G��� ������������� ������ ���� ���� ������ #�� ��� ������� ������� ������$ ��� ��� ���� ����� ��������� ��������� �������� ���� ������ ��� ���������� �� ��� ����� �������������� E�5 �������� ��������� ��� ��������� �� ����� ������ ��� ������ �� ����� ��� ��������������� ������ ��� ��������� �� ����� ������ �� ���� �6���� ��� ������ �� ��� ����������������� ��� ����� ��������� ����� �� ��� +������ �� ��� ������ ���������
��� ��������� �� E�5 ������� �� ������������ ��������������� ��� � ������)
P 5���� ��� ������ ����� ������������� ��� ����� ��������� ���� �� �������
P M�������� �� ���� ����+�� ���� ��� ��� �� ��� ��6� � ����������� ��������
Figure 5 Square-wave current pattern of the forward and reverse envelopes in periodic-reverse pulse plating(adapted from VanHorn [25])
Table 4 Possible effects of pulse current electrodeposition on deposit structure(adapted from Landolt and Marlot [26])
Time interval Conditions that differ from d.c. plating Phenomena affected
On-time Double layer charging Nucleation rateOvervoltage Growth mechanism (e.g., dendrites)Concentration profile near the electrode Electrode reaction mechanismAdsorption (ions, additives, hydrogen) Codeposition rate (H, alloying elements),
additive reactions
Off-time Double layer discharge Surface diffusionPotential relaxation Surface recrystallizationConcentration profile relaxation Corrosion, displacement reactionsDesorption (additives, ions, hydrogen) Passivation, Hydrogen diffusion
Pulse reverse-time Anodic potential Selective metal dissolutionSign change of double layer charge Hydrogen re-oxidationConcentration profile near electrode Additive oxidationDesorption/adsorption (additives/ions) Passivation
������������������������������� ���
��������� ����
P E������ ��� ��� �������� �� ���������
P :������ ���������� ��������� � ��������
P O� �� ������� ��������� �� ��� ���� ��� �� ������� �� �0 �� 40<�
P 5���� ��� ���� ���� ��������� ������ ���� �� �������� ��� ��� ����
P &�� ��� ������������� ��� � ����� �� ����� � ��"����� �� ��� ������ ������� ������ ������ ������������
��� ���� ���������� �� E�5 � ���� ��� ��� �� � ������������ ��������� � ������� ���� ������ � ������������ �� �����
E�5 ��� �� ��� � � ���� �� �������� ���"�� �������� ���� ������� �������� ������������ ���� ������� ��� ���������� �� ���� ������� E�5 ��� �� ��� �� ������ ��� ������������������ ��� �� ����� ��� ��������� �� ������� ���������� !� ��� ��� ���� �� ���������� ������������� ��� ��������� �� ������������� ��� �6����� �������������� ������������� ������ E�5 ����� ������� �� ��� ��������� �� �������������� ����� ��������� ��� ���������� ��������� E�5 �� ���� ������� �� ������ ��� �������� ������� ����� ������� ��� � ������� ���������� ������� ��� ������ �������� ���������� �� E�5 ��� ����� �� ����� �'���
E�5 ��� �� ��� �� ����� ���������� ����� ����� ���� � ����� ����������� ���������� ����� ����� ����� �� ���� ������������� ��� � �� ����� ����� �� ����� �������������� ��������� ����� ����� �� ������� �������� ��� ������ ����� ���������� �������� ����� ������������� ������� ��� �������� #�� ��� �������$ ������� ��� ����� ����� ���� ��� ���� �����
Table 5 Benefits of Pulsed current electrodeposition
Metallurgical Denser depositFiner grain depositLower porosityHigher tensile strengthHigher elongationReduced stressReduce hydrogen embrittlement
Electrical Higher conductivityLower contact resistanceBetter bondability
Physical Fills submicron trenchesImproved adhesion of depositReduced stress on photo resistsIncreased throwing powerControl of alloy compositionUniform thickness
General Reduce additivesReduce plating time 10 - 20%
�� �������������������������� ���
��������� ����
����� ����� ��� ��� ����� ����������� �� �������� �� ���� ������ �� � ����� ������� ���������� ������ !� �������� ������� ����� �� ����������� ��������� ����������� ��� ����� ����+��� �������� � ��� ���������� ����� �� ��� ������ ��� ���������� ���� .� ���� ��� ���"������ ��� ������ �� �������� ������� ������ ��� ��� ������ ����� �� ���� ��� ������ ������ ��� ����� ����� �� ������� ��������� ��� ���������.� ��� ��� ���"������� ���� ��� �������� �� ������ ������ ��� �������� �������������� ��� ���� ����������� ���� ��� ������� ��� �������� ������� �� ��������� ������������ ������
,�)-���&��"
*��� ������� ��� ������ � �������� ������� ������ ���� ������������ �������������� �� ������� ������ ������� � ������� �� ��� B�� #�������$ ��� ����� �� � ���� ���� ����� ������ ���������� ���� ��� ������� ��� ����� �� ��� ������ ����� ��� ������ � ������ ���������� ��� ��� ��� ��� ����� �� ������ �� ��� ������ ���� �� ���� � ���� ���� �� � ����� ���� �� �� ����� �� ���� ����� � ��� ����� �� �������� �� ��"������ ��� ����� ��� ������ ������ ������ ������� ��� �������� �������� � ���� ��� ������ ������� ��� ���������� �� ���� ��� ��� �� ����� ���� ��� �������� ��� ������ ������� ��� ������ �������� ��� �� ����� ���� � ���� ������ ��� ������ ������� ��� ��� ���� ������ ���� ����� ������ ������������� �� ����� ������ � �������������� ��� ���� �� ������� ��� ������+ ������� ��� ����� ��� �� �� ������ ������� ������ ����� ����� �� ����� ��������������� ���� ������� ��� �� ������ ���� �� ���+ ������� :�������� �������� ������� �������� ��� ������� � � +�� ������� �� ��������� �����"������ ���� ����� ������ . ����������� �� ����� ��� ����� ��� �� ����� ���+��� ������� ����� �������� ��������� �������������� ����������+��� ���+����������� ���� ��� �� ������� �� ���� ������� .������ ����� �� ��� �� ��� ������ �6��� ��� �� ��� %� ����� ���� � ������� ������� ����� ����������� ��� ��B�� ��������� �� ���� ������ � ����������� A���� ��� ������ ����� ���������+�� �������� ����� � �� ���� ��� ���"���� ���������� . �������� �� ���������������� �� ������������ ������������� ��� ���� ������ � ����� �� ����� �'�4�
Table 6 Comparison of the characteristics of conventional electroplating and brush plating(Source: Brush plating Course Manual, Liquid Development Co.)
Characteristic Conventional electroplating Brush plating
Precision buildup capacity Fair to good ExcellentQuality of bond Good ExcellentSpeed of deposit Slow FastDensity of deposits (porosity) Moderately dense Very densePortability No YesRequirement for post finishing Usually required Not required for thickness up to
0.01 inch on smooth surfaceHydrogen embrittlement Yes No
������������������������������� ��
��������� ����
.�����������������
Q�� ��������������� #Q�5$ � � �������� ������������� ������"�� ���� ����� ����������������� ��� �� ��� ����� �� ������ ���� ������������ ���������������� :�������������������������� � ��������� ������ �� ����� ��������� ��) � ������� �� ����� ������������� � ������� �� ���������� ������ ��� ��������=������ ��� �������� ���� � �������� �� ���������� �� �������� ����� ���� ����� � ��� ����� �� ��� ����� ��� ��� �������� ��������� �����������=�� �� � �������� ����� ������� ������� ��� ������� ��� ���+ �� ��� �������� ��������=����� ������ ����� �6����� ��� ���������������� ����������� �6���� ��� ����������������� �� ��� �������� ������ !� � ������� ���� ������������� � ������� ��� �� ���� ������������� �� ������ � ��� ������ ����� �������� �� ��� ������� ������ �6���� ��� �������� �������������� ���� �� ����� ���� �� ����� ����� ��� �� ��� �������� �� ������ �� ��� ����������������� .� ������ ������� ������� �������� � ��� ��� ������ �� ������� ��� ������ �� ������������� *����� �������� ��� ��� ��� ������� �� �������� ��� I���������� �� ������������ �� ����� ��� ��� �� �������� �� �������� ��� ����+�� �� ��� �������� ������ !������������� ���������������� ��� �������� ����� ����+�� ��� �� ������� �� ��������������� �� �� ������� � �������� ��������� �� �� ��������� ��������� �� �� ��������� ��������� ���� �������������� !� B�� ���������������� ��� ����������� B�� �������� ���� � �������"������� �� ����� ��� ��� ��+� ��� �������� ����� �6������� ����� :���"������ ��� ��������������� ������ ������ ���� ����� ��� ������� �� �������� ������� ������ ��� �� � �� ����������� �� "���� ����������� ��� ������ �� ������� �� ��� ���������� �� ����������� ���������� �� ��� ��������� �� ���� ������� ����� ���� ������� �� ����������� �� �������������� ��� ����FE���� ��������� ��� �������=� �������� ������ �� ��� B�� ��������������� � ������������� ���� ������������ ������ ��� �� ��� ���� ������ ������������ ��� ������� �������
R��� �� ��� �'� ���� ������ �������������� @�F:� ����� ����� �� Q�5 ���� ���������� ������� ������� .�������� �� ����� ��� �������� ������� ������ ��� �� ���� G�0 .3��;
��� ��� ������ �������� ���� ��� �� � �� GC�' ��3���� ����� � 10 ���� ����� ���� ���� �������������� ���������������� ��� ����� ��� ������� ��� �� ����� ��� ���� ���� ������=�� Q�5 ������� ������ �� ������ ������ �� ��� ��������� �� ��� ������� ������ !������ ��������� ������ ���� ;�'1 �� G�CC .3��; ������ ���������� �� ��� ����� �=� �� ��� :�F@� ���������� ���� �1 �� 1 �� ��� �� ������� �� ��� ����������� ���� ��G�� �� ���G0� 9��� ���� ���+ ��������� ��� �� �� Q�5 ��� ������ �� ������������ �������� ���� ���� ��������';�'4 � ��+����� �� ��� �'C ���� ������ ��� ��������� �� ������������� ������ @��E ��� @��E�A�: ������� ������� �� Q�5� &����� ���������� �� ��� �������� ��������������������� ��"���� ������ ������������ �� ��� ������ �� �������� ������� ������ ��� ������������ �� ��� ���������� �������������� ��� ������� �� ��� ������� ������
������������������$��&��)�"������/)�
��� ���� ,����� ��"���S� �������� �������� �� ��������������� ������ ���� � ��������� ������ ����� ���� ���� ������� ���� ����� �00L:� /�� �� ��� ��"��� ���� ����� �� ��� ��������#����� ������ �������� �������� ���=��� ����$ ��� ���������� I������� �� ������� ���� ��� ������ �������� ���� ��� �������� ���������� �� ��������� �������� ��� ��������������� �������"��� ��� ������ ���������� �� ���� ��� ���� ���� ��� �������� �� ������ ���� ��������������� ������������ ��������� ��"���� ���� ���� ��� ��� � ������� !� ������� �������������� ��������� ������� ����� ��"��� ��� ������ ������������ �� ��� ���
��� �������������������������� ���
��������� ����
������������� �� ��6��� ���� ������ ��� ���� ������� ��� ��������� ��������� ��� ��� ����� ���� � ���� ���������� ������ /�������� ����� ��"��� �6����� ���� ���������������������� ��� ���� � ���� ��������������� ������ ������ ��� ��������������� ������ ������� � ������� �� ���� ������� ����� ���� ��� �� ������� ���� �"���� ������ .��������������� �� ����� ��"��� � ���� ������ �������� ���� �������� ��� �� ����������������� ������ ��� �� ����������� ������ ����� ��"��� ��� �������� ������� ���������� �������"��� ���� ��������� ����������� ��������� � ������ ��� � ���� ������� �� ������������������ ���������������� ��������� �������� ��������� ��� ������� ������� I������������� ����� ��"��� ��� ��� ������� ����������� ��� ��� �5 �� ������ ����� ���������� ���� ��� ����� �� ���� ������� ����������� ��� ��������������� ������ ���� ���� ����� ��� �� � ���� ���������� ������ � ���������� ��� �� �������� �� ���������� ����������� � ����������� ������ �������� ��� ��������=����� �������� ���� ������������������ �� ������ A���� ��� ����� ��"��� ��� ������������ ��� ��������� ��� ������� �� ����� �����������
. ����� ������ �� ����� �� �5 �� ����� ���� ��������������� ����� ��"��� ���� ����������� ������ ���� � ��� ����� ���� �6����� �5 �� ����� ���� ������������������������ ��"��� ��� � ����������������� #*&G
F$� ��6������������� #E&4F$ ��� ������=������
����� ��"���� :�������������� ��� ��"��� ��� ������ ��������� ��� ��� �������������� ��6�� ��� �������� �������� ��������� ����� ���� ��� ��� ����� ��� �������� ��� !�������� �� ���������������� ����� ����������������� ����� ��"��� ��� ���� ����� ������������� ��� ��� �������� ��� �������� ��� /�������� ���������� �� ����� ������� ������� ����� ��"��� ��� ��� ����� ������ ��� ����������������� ����� � ��� ���������� ������������������������� ����� ��"��� ��� ������� ���� �� � ���� ������ �� ����� ��� ����� ����������� ����������������� ��� ��� ���������� *����� �� � ��������� �� ��B�� ��� D���������� ��� ������� �� ��� �������� �� *&' ��� ��� ��������� ��� �������� �� ������� ��������� � D��� ��� �� ������ ��� ����� ��������� ����� ��� � D��� ���� �� ���� ����������������6 ������ ��� ��6������������� ����� ��"��� ��� ������ �� �������������������� ����� ��"��� ��� ���� ��� ���� ����� ������ �������� �������� ����������� �������� ���� ��������� ���� �� ������ �"���� �������� ���� ��� ��� ���������������� ���� ����� ��� ������� �������� � ����������� .������ ��� �� ����� ��"������ ��� ��������������� �� ����� � � ����������� �� ������ "��������� �������� ���������� ��#����������������������$������ @#:&'A9;$;
F� ���� @#:&'A9;$;F ����� ��"��� ��� ���
���� ����� ������ ������� ��� ��� ��������� ���� ������ ��������� ���� @#:&'A9;$;F �����
��"��� ��� ��� ������� ��������� � ������� ����������� ��� ��� ����������������������� ������
. ���� ������� �� ����� ��� � ��� :�� &�� @�� :�� :�� H�� E�� .�� :�� D�� E�� .�� �����+����� ��� ��+����� ����� ����� #D�� @�� J� I� ��� :$� 8�� !�� ��� A�� E�� *�� �� ��� ����������� ��������������� ����� ��"��� �'?� '1 � ��������������� �� :�� &�� :�� .�� :�� H��@������� ��� 8�� A�� !�� !��A� ������ ���� �� ���� �6����� ���� ������������������� �������"���� ��������������� �� .�� :�� :�� @�� H�� /�� 8�� 8��.� !��A�� @��A� �� ����������� �� @#:&'A9;$;
F ����� ��"���� ��� �������� �� ��������������� ����� ���� �������"���� ����� ����� �������� ��������� �� ���� ���� �"���� ������������ ��� � ��������� �� ������ ������������ �� ������� �������� �������������� 9�� ������� ��������� ���� ��������������� �� �� �� @��� ������ @���� ����� ��� ������ ��� � ����������� ����������6������ ������������� ��� ���������� ����� ��� ���� �������� ��6����� ���� ���
������������������������������� ���
��������� ����
����� ��� ��������������� �� @��� ������ ����� �� ����� �������� ��������� ��� ��B����+ �������� ���� @���� ������ � ��� ����+���� �� ��� ���� ����� ����� ����� ����� ����� ���������� �� ��� ����� ���� ������ ������� �� ������ �� @� ��� ���� ��� ������������� ��6�� ��� ������������ ������� H��� �� .����� �� ��� �G0 ���� ���� ���� �5 �� ������ ���� ���������� ����� ��"��� ���������������������������� ��#����������������������$ ����� #�*/E ��;@$ ���������� ��&� � � ����� �� �������� ����� ����� ��������� �� �� ��������� ���� ��� ������� ����� �� �� �� �00 �� ����+� ����� ����������� �������� ���������� #������ ��� ������� ��������� ����� ���� ������ ��� ����������+���� ��������$� ���� ��� �������� ������
������������&��"
����� ������������������������
��������� ������ �� �� ���������� �������� �� *������ ��� I������ �� ��� ���� �1G4� �������� ����� �� ����������� @��% ����� �� ��� ����� ��� �� � ���� ���� ���� � ������� ����� .��� @��% ����� ����� �6����� � ���� ����� �� �������� ��� ��� ����+��� ��� �� �6������� ����� ������� �������� �� ��� ����� ���� �������� ������������ �� ��� ������ ���� ���������� �������� ����� ��������� ����� ���������� �� ����� ������ ���� ����� ������� �6������ ������ �� ��� ���� ���� �� ��� ������ ��� ��� ��� ��������� ��� ��� ��������������� ���������� �������� � �� �;0< �� ��� ����������� ������ .���� ������� ������ ������������� ���� ��� ������� ������ �� ��� �6������ �� ��� ���� ���� ����� ���� ������ ���������� ��������� ������� �� ���������� ����� ������ �� �� � ���� �������� �����#��� ��������� �������� �� ��������� � 0�G11 M �� A�� �� � G�4 ��� ���C �� � C��0$� !���� ���� ��� �������� �������� ����� ������ �������� ������� �� ������ � ������������� ������ ���� �6������ �������� ������� #� �� �������������$� ����� ��� ���� ������� � �������� ���+�� ������� *��� �� �� ������� ���� ������������� ����� %������*��� ������ ��� ���� � ,��������� E������S ��� ��� ����� ��������� ������ ���� � ��+��� ����� � �� ������� ������ �� ��� ���� �������� �� *������ ��� I������� .������� ������� �� ����� ���� ��� �� ����� ���� ��� ������� ��������� ���+�� �� ����� ��������� ��� �������� ������� ���� �6������� �������� ��� ���� �������� �G��G' �:������ �� ���������������� ������� �������� ���� ��� ��������� ������ ������"�� �������� ��� ���� �� � ���� ���������� ����������� �������� �� ��� ��������������� �GG � A���� �� ������� ���� � �������� �� ��� ��������� �������� ����� ��� ���� ���������� �� ��� ���� ����� �� �"��� � ���� � ��� ������� ��������� ��� ����������������� ��� ��������� �� ��������� ����� ������� � ���������� ���� ������� �����6 ������� �������� ��������� ��� � ���� ����� �� �������� ���������
������� �������������������
��������� ������ � ������� � ��� ������������� �������� #���������$ �� ����� ��� �� ��������� �� � �������� ����� #���������� ����������� �� ������������ ����������������� ������ ���� ��� ��� ��� �������� ��� ��� ���������� ��������� ���+�� ���������� �������� �� ��� ��������� @��E �������� �������� ��+��� ���� �� ��� ������������� � ��� ����� ���������� ��� �� �� ���� �������� ���� �� ����� �� ��������� �� �����������������3�������� ������� �� ��� ������ �� ��� �������� �������� ��� ���������� �� ������������ �������� � ��� �������� � � ����� �� ��� ��������� ��������������� ����������� �������� ������� �� ��� ������ �G' )
��� �������������������������� ���
��������� ����
'@��E9; K '�;9 K @�A9G � '@��;E9' K �;A9G K ;�; K @�0 ���#�$
;�;E9;F K @�;K K ;�;9 � ;�;E9'
F K �; K ;�K K @�0 ���#;$
@�;K K �;E9;F K �;9 � @�0 K �;E9'
F K ;�K ���#'$
�;E9;F K ��� � �;9 K 9�F K E ���#G$
'�;E9;F
��������� ������ ����� �������� �;E9'
F K �;9 K ;9�F K ;E ���#�$
I������� #'$� ��� �������� ���� �� �������� #�$ ��� #;$� �������� �� ���+�� �������������� �������� #�$ #� �������� ���� �� �������� G$ �������� �� ������ ���������� ����������������� �������� ��� �� �������� � ��� ��������� ������ �������� �G� )
�;E9;F K �;9
��������� ������ ����� �������� �K K �;E9'
;F K ;��� ���#4$
@�;K K ;��� � @�0 K ;�K ���#C$
�;E9;F K ��� � E K 9�F K �;9 ���#?$
�;E9;F K �;9
��������� ������ ����� �������� �;E9'
F K �; ���#1$
@�;K K �;E9'F � @��E9' ���#�0$
I������� #4$ �� #?$ ��� �������� ��� ��� ��������� �� ��� @��E ����� �������� !� ��������#C$ ��� #?$� ��� ��� ������� � ������� ��� @� ��� E ��� �������� @�� ��� �� ��� ����������������� �� ��� ���� ��� ��������� �� �@ ��������� I������� #1$ ��� #�0$ ��� ���������� ����� ��������� !� �������� #1$� ��������� ���� ��������� �������� ������ �� ��������������� ����� �������� ��� �������� ����� . � ����� �� �������� #�0$� ���+����������� � ���+�� ������������ ��� ���� � ��������� �� ��� ������������� �� ���+����� �� ��� ����� .��� ��� ���+�� ����������� ����������� ��������� �� ��� ������� ����������� �� � ��������� ��� ����� ������ �G� � ��� �������� ���������� �� ��� �������� #1$ ���#�0$ ���� � ��������� �� ��� ���������� �� ��� ��������� ���+�� ������� �������� �����
E������� �G4 �� ��� ���� �� �������� ��������� ����� �������� �� ���� �� ��6���������� ������� �� ������� ���� ��������� ����� �������� �������� ����� ���������� ���� ��� �����=����� ����� �� ��� ������ ������ ��� �������� ������ !� ��������� ��6�� �������� ������ ���� �� ��� ������� ���� ��������� ���+�� ������ ��� ����������� � ��� ��������� �� ������ ��� �������� �������� �� ��� ��6�� #��������$��������� ��� .����������� ��� ���� �� ��� ������ �������� ��� ���������� �� ��� ���������������� ��������� ������������ �� ��� ��������� ������� ��� ��� ���� �� ������ �������������� ����� ���� �� ��� ��������� ��������� ��� ��6�� ��������� ��� ������ ������ ����������� ������ �������� ��� ������� �)
���������� ��
�;E9;F K �;9 � �;E9'
F K ��� K �K K �F �0 - 0��0 M �� A�� ���#��$
!� ��������� ���
@�;K K ;�F � @�0 �0 - � 0�;� � �� A�� ���#�;$
;�K K ;�F � �; �0 - 0�00 M �� A�� ���#�'$
�;E9;F K ;�K K �F � E K ;�;9 �0 - 0�0�0 M �� A�� ���#�G$
�������������������������������������� ���
��������� ����
���������������� �������������������������� ������������������� ��������������������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������ ������������������������������������������������������������������������� �������������!��
"�������������������������������������������������� ���������������������#�������#���������$�������������������� � ����������������������� ���������#� ��������� �� ���� ��� �������� ��� ��� ���������� ��������� �������� ����� ��� ��������� �� ����� ������������������������������������%��������� ����&'��������������������������������������������������#������#������������#���������������������������������� ����������������������������������� �����������������������������%����
(���� �� ��� )!*+� ������� ��� ������� ��������� ��� ����������� ���������� ����������������������� ������������,-�.�#��������� ��������������#������������������������������"����������������������������������������������������������/0��������� ��������������������������������� ���������������������������������%������������������������������� ����������������1����������� ���������,-�.��������������� ��������������������������������������������'�0.���������.���� ����������������������������������������������������.(!�����������������&
2�3�4���!�5����1(&��"���������������#�����������������������.(!����� ������6��������������������������������
.(!4�7�6$(4���.�$(�!
4�7�!(�$�7�6�4 �����/�
(������#� �� ��� ����� ������ ����������� � �� ���� ����� ��� ����� ������ ���������������� � ���� ����� ��� �������� .���� ��� ���� ���������� �� � ���������� ��������������������������� ������������������������������ �8�������������)!6+�
.(!4�7�!(�$���.�$(�!
4�7�!(���7�!(7�7�!�4 �����9�
�'��7�7�!�4����'�� �����*�
&%��������9�������*�����������������������
.(!4�7��'��7�7�!(�$����'���7�.�$(�!
4�7��(��7�!(7 �����6�
:����������������
.(!4�7�(7���.( �7�(� .�7�/;�(� �����<�
� ���� ������������ �����
.(!4�7�!(�$���.�$(�!
4�7�!(���7�!(7�7�!�4 .�$(�!
4�7�!(� �����2�
������������������������������������������������������������� ����������������=�#�������������������� ���������������������)!6+�
,-�.���� ����� ������ �������� ������� �� ��� ������ �����#� ��������#� ��������������� ���������������������������������,-�.����������������������������� ������������������� �����������������������������������������������������������,-�.�������������� ���������������%�����=
'��7�7��>( ��'(.( �7� (�$��� '���7��>( ���'(�4�7�( .$ �7�/(
7 �������
�)�>( ��'(.( �+�7�!'��7�7� (�$
��'��.�7��'���7��)�>( ���'(�7�+�7�( .$ �7�9(
7�7��;�(� �������
��� ������ ����� �����������������
��������� ����
.�������������=
�>( ��'(.( �>
� ��� ��>( ��'(�7�.( �7�(��7(7
���>( ��'(�7�7�.�7�/;�(� ����� �
"���������������������������������#�,-�.����������������� ��������� ���� ���=
����=
�>( ��'(.( �7� (�$�7�(7����>( ���'(�7�7�( .$ �7� (� �����!�
�������=
�>( ��'(.( �7�$(4�( $�� ��� ��>( ��'(�7�.$�
4�7� (� �����/�
"����������������#����������������������������������������������������(�$���(7�7$(4�������� ���������������� ���� ��������$(4������������� �������������.0(��������,-�.������������#���������������� ����������������������������������������$(4��������������������������������� �������������(7������������������������������������������(����������������"�����������������#���������������� ���� ����������������������������'$(#�'(!$(#��������������������������������������?�������(����������������������*�2����!�2����������������������������$(4��������.0(�����#�����(������������� ���������������������� "���������#��������#� ����(��������� �������������������������$(4�����������������������������������������(7������
������������������������������� �����/�#���/������<�������������� �#��������������������������������������������#�����������������������#�����������0��������������������0�������� ��������&����������������������������������������'�4@#�'�4.���������'�#�����#���������� #�������������������������������#�� ����������#������ ������������� ���������������� ��A���������������������( ����������������������������������������������������������������������������������������������������#��������������#�������� ��������������������������������)!�0!!+��.���� �����0������������������������������������������������������������������������ ����
���� �������� ���������� ��� ��� ����������� ������ ��� ������ � �*�� ��� ���� ��#������������#���������������#����������#��������#��(���������#������A������������������-���������������� �������������� ����������������� ������������������������������������� �6��������������������������������������������������������������)!<+�� "�� �0��������� ��������� ����������� ������� ��� � ������#� ����������� ���0����������� ������������������������������������� ���������������� �������� �� ��������������������������������������������;���������������������������������������������������� ����#���������#���������������������������������������������)/+�
������������������� �������
,���������� ��� ����������� ������� ��� ��� � �������� ��� ����������� �� ������� ������������������������������������ ���������������������� �'�0@����'�0.���� �������������������� �������������������������������� ���� ���"����������������������'������������������������������� ���� ����������������������������������������#������������������������ #��������������� ��������������������������������������� ��� �� ������������� ��� ������� �� ��� �������������������� ��������������������
�������������������������������������� ���
��������� ����
Table 7 The various components of electroless plating bath and their functions [43]
Component Function
Nickel Ion Source of MetalHypophosphite/Borohydride/DMAB Reducing agentComplexants Stabilizes the solutionAccelerators Activate reducing agentBuffers Controlling pH (longer term)pH regulators Regulates the pH of the solutionStabilizer Prevents solution breakdownWetting agents Increases wettability of surfaces
Table 8 Application of electroless Ni–P coatings (adapted from Agarwala et al. [49])
Application Components Coating thicknessavenue (�m)
Automotive Heat sinks, carburettor components, fuel injection, ball studs, 2-38differential pinion ballx shafts, disk brake pistons and pad holderstransmission thrust washers, synchromesh gears, knuckle pins,exhaust manifolds and pipes, mufflers, shock absorbers, lockcomponents, hose couplings, gear and gear assemblies. Fuel pumpmotors, aluminum wheels, water pump components, steeringcolumn wheel components, air bag hardware, air conditioningcompressor components, decorative plastics and slip yokes.
Air craft/ Bearing journals, servo valves, compressor blades, hot zone hardware, 10-50aerospace pistons heads, engine main shafts and propellers, hydraulic actuator
splines, seal snaps and spacers, landing gear components, turbinefront bearing cases, engine mount insulator housing, flanges, sun gears,breech caps, shear bolts, engine oil feed tubes, flexible bearing supports,break attach bolts, antirotational plates, wing flap universal joints andtitanium thruster tracks.
Chemical & Pressure vessels, reactors, mixer shat, pumps and impellers, heat 25-125petroleum exchangers, filters and components, turbine blades and rotor assembles,
compressor blades and impellers, spray nozzles, valves: ball, gate plug,check and butterfly, stainless steel valves, chokes and control valves, oilfield tools, oil well packers and equipment, oil well turbine and pumps,drilling mud pumps, hydraulic systems actuators and blowout preventions.
Electrical Motor shafts, rotor blades of stator rings 12-25
Electronics Head sinks, computer drive mechanisms, chassis memory drums and discs, 2-25terminals of lead wires, connectors, diode and transistor cans, interlocks,junction fittings and PCB.
Food Pneumatic canning machinery, baking pans, moulds, grills and freezers, 12-25mixing louts, bun warmers and feed screw and extruders.
Table 8 Contd.
��� ������ ����� �����������������
��������� ����
Marine Marine hardware pumps and equipment 25-50
Material Hydraulic cylinders and shafts, extruders, link drive belts, gears and 12-75
handling clutches and clutches
Medical & Disposable surgical instruments and equipment, sizering screens, 12-75pharmaceutical pill sorters and feed screws and extruders.
Military Fuse assemblies, tank tarred bearings, radar wave guides, mirrors, 8-75motors, detonators and firearms
Mining Hydraulic system, jetting pump heads, mine engine components, 3-060piping connections, framing hardware.
Moulds & dies Zinc dies, cast dies, glass moulds and plastic injection moulds of plastic 15-50extrusion dies.
Printing Printing rolls and press beds. ~ 38
Rail road Tank cars, diesel engine shafts and car hardware 20-90. 12-50
Textiles Feeds and guides, fabric knives, spinnerets, loom ratchets and knitting ~ 30needles.
Wood & paper Chain saw engine ~ 25
Miscellaneous Drills and taps ~ 12Precision tools ~ 12Shower blades and heads ~ 8Pen tips ~ 5
�������� ��� ������� �� ��� ���������� ��� ������� �� ��� ����������������� ��� ��� ���� ��������������������������������������������'�0:�0@�������������������� ����B��������������������������������������#���������������������� �������������������������'�0>�0@������������������������� ��&����������'�0>�0@#�'�0B0@#�'�0-�0@#�'�0C�0@#�'�01�0@#�'�0:�0@#�'�0>�0@���� � ������������������������� ��������� ���������������D����������������������������������������������'�0>�0@#�'�0B0@#�'�0-�0@����'�0C�0@�������������������������)/�0/9+������������ �������>�#�B#�-�#����������������������'�0@����'�0.������������������������������������������������#���� ��������������������������������������������@����.�������������������
��� ������� ������� �������
���� ������� ������������������� �������������������� ��� ������������������������� ������� ���������������������������������� #�������������������������������� ��������� ��������������������������������������������������� )!�0!!#�!<#�/*+������������������ ��� ��������� ��������� ������� � � ����������� ������������ �������� �������������������������������������������������������������������������� �����������������������������%���������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������#�����������%�������������������������������� ��������������������������������1����������� ���������� ��� ���������������������������������� ����������������'�4@�����
�������������������������������������� ���
��������� ����
���������#����������A���������#������������� �������������#�������������#���������������������#� ��� ���������������������� ��� �����������#� ��������������������������#������������� �������������������������#�����������������������������������)/*+�
��� �������������������������������� �������
1����'� ��������)/6+�������������������������� ������������������������'�0@;'�0.������������������������������������ ����������0���������������� �����0��������������������������������������'�0@����'�0.���������� ������������� ������������ �������������������������������������������������������� ������������ ������������1����'� ��������)/<+������������������������������ ������������������������'�0@�������������� ���%���������������������������������� ����������0�����������������������������$��� ������� �����������������������������'�0@�������������� ��� ���������������������������������������� ��#����������������������������������� �����������������������������%������ �������������������������������������������������������'�0@���������������������������������� ����������������� ������������>���������)92+������������������� ��������0� ����������������'�4@������������������������������������������������0��������'�4D�4.���������������8�������)9�#�9�+��������������������������� ��������������������������������� �������'�4@����'���������� ������0�����������������������������������������������������������������������������������&E�'�0@������������C�<�,�-����� �
������������ ���� � �������
>�������������������� ������ ������������������������������#��������������#��� ����������� ���������� ������B���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������>�������������� ��������� ������� �� ��� ��������>������ �� ��� ������ �� � ������� ������������������ ��������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������������������� ����������������#������������������������������������������ ����������������������������������������F�����������#�����������������������������#������������������������������ ���������������������������������$�������������#��������������������������������#����������������������#���������� ������������������������
"�� ��� ����������������������#� ������������������� � ��� ������������� ��� ������.��������������������#��������������������������A���������������������������������� ������������������������������������������������%������������������������������������ ��������#��������A�#������� #�������������� ������#���������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������� ������������������ ���� �����������D���������#� ��� �������������������#� A���� �������������������� ����� ���������� ���������� ���A���� ������������������������������������������������ ������������������������A������������������������������������������������%�����������������������������������������������������������#��������������������������������������������������������#�A���������������������������������������������������������������������������������������������
��� ������ ����� �����������������
��������� ����
�������������������������������������������������������������������������� ������������������
������������ ���� ���� �������� �������
&��������������������������������������������������������������������������� �=�������������������F������������������������������������������������������������)9�#�9 +�>���������������������������� ��������������������������������#�����#�����������A�������������������.�������������������������������������������������������������������������������� ��� ������� ��������������������A������� �����������������#������0������0������������������0��������������������� �������� ����� ������� ���������������������������������������������������������0������������������� ������������ ��� ����������� ��� �������������)�+�������������������������������������������������������������� ������ ���������#����������������������#��� ����������������#�������A�#������� #��������������������?�������#���������������������������������������������������������������������������������������)9!+�
&���������������������������0�������� �������������������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ������ ������� ��� �������� ��� ������������ � �������� �������� ������� ��� � ������������������>�������������������0������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������1����������������������������0��������������������%���� ���������������������������������)9/+�
����������������� ������������������������������������������������������"���������������� �� ��������������������������������������������������� ��������� ��� ��������������G���22��G����2��)99+���������� �������A������� ��������������������������� ��������������� ����������������� ��� ������������ � ��� �������C�������������� ����� �222�������������������������������������������������������������������� ����������������#��������������������������)9*+���������������������������� ����2�/�'�'$(������������� �������� ��� ������� ����� � ��� ��� A���� ������� :������ �� ��� )96+� ���� ������� ��������������� ��������� �������������������������A�������������������&�����������������A���������������������������������������2���;���#���������� ����0��������������22���;����������������������������0��������������������������22���;��������������������������������2�����22���;����������� ��������������������������������������������� ����������(���������������� �22��������������������� �� ���������������������������������������������������A�������������������22���;�����(������#���������������������������������������������������������������������������������������������������2���;�����"�������#����A�������������������22���;���������������� ��������������������������� ������� � ���������������� ����������������� ���������������2�����22���;����
���� ����� ����� ��A�� ��� ����0������� ������� ��� ����� ���������� ������ ����� ����������������������������������������������������������������� ����������������������� ��� ��� ���������� �������� �� ��� �����0������� ���������8���� ���������� ��� �������������� ���� ��������������������� ���� ��� ����� ���� ���������������A��#� ��� ����0
�������������������������������������� ���
��������� ����
����������������������������������)9<+����������������������0������������������������������������� ��������������������������������������������������������������������������� ��� ��� ������� ��� �� � ���� ���� � ��������� �������� ����������� ���������� �����������������������������)*2+�
:����� #� ��������������� ����� ������� �'>�� ������� ���� ����� ���������� ���������������������������������� ���������������"���������������������������������� ��� ����� ����� ��A�� ��� ��� ����0������� ������� ��� ����� ���������� ��� ������� ��������������� ��������� �� ���������� ����� ������������������ �������� �� ������� �� ������������������1��������������������������������������� �����������������������������$�� ������������������������������������������������������� �������������)*�0*6+��1��������������������������������������������� ��������������������������������������������)*�#�*!#�*/+#������������������������)*�4* +����������� ������������������������������� �� ��������������
:���������� )*�#�*<+� ����������������������������������'>�������� �<<�<<H#� �����������A���������������������������<<�<<H#��22�����������A����������������������������� �������������������������������'>�����������������������22��5������������������� �� ���������������'���� ���������������������� ��A�� ���������� ��� ���������4������������A������������ ���������������0������� ��22�������� �� �������������#�������� �������'������������������������������������� � )*�#� *<+��B�������� )62+������������������������������������������ ������������������������������������A������ �������9�������������������������������'>�'�� ����������������� ���������� ������������������� ����������'��� ��������������� ������� ������� �� ����������������� ��������� �������������� �����������������������������������������������������������������������������������'>�'����������-��������.����������)6�+������������������������������������������������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������������� ��������������������������������������������������A�������� ��������������������������������0��������� �� ����������������������������� ������ ������ �������������� �������'����� ������������� �� ����� '�#� ��������� � ������� ��������� �� ������ ����������� ����� ������� �������'����������
I�������)*6+��������������'>�C����������������������������������������������������� �� �����������A��� ����� ��� ������� 2�/� '� '$(� ��������� ���� ����������������������'>�A����������������������92H���������������&8�����#�<2������<��;���#� ���������� �� ���� ������� ����� ������� ��� ��� '>� A���� ������� ������ �� ��� ��������� ����� ���� ������������ ����������������������� ��������� ����������'>�A����������������������������������� #��������������������������������������������&8������������
5��������������)6�+�������������������������������������'>�>������������������������� � ��� �������������� �����0������� ��� �� ������� >�� ��� ����� � �����A��������������������������������� ���� �� �������>������������� �������������I�������)6 +���������������������������'>���������������������������������������������������� ��� ������������������� �����%����� ��������������������� ����� ����������� ���'>������� ����� ������� �������������������1������������������������������ ��� ����������������������� �� ������������������������#��������������#� ������������������������#���������#�������?����������������������������������������������� �� ��������������
��� ������ ����� �����������������
��������� ����
����������� ����������������������������������������������'>�������(>�����(�1$!
������������� �� ��� �����������������'>������� ��� ������ � ���������� ���������������������� �� ����������)6!+�������������������A��)6/+��������������'>�>���9*����������A������'>�>�4@��/2�����������A�#���������@��������������������������������������������������������������������'>�>�����>�4@���� �������� ����������� �������������������2�����#����������� #������������������������ �� �������>�����2��/-'�1$!�����������(��2�/���'>�>�����>�0@����������������������������������� ���������������� �� �������>���1��������������������������������'>������� �� ������>��������������������������������������������� ���������������#��������������������� �������������������������������������� �� �������>��
@����� ������������������������������������������������������������������������������� �� ��� ���������� ��� ���������� ���������� ���� ������ �� ���������� ������ � ���������������������������������#�������������������������������������������#���������������������D���������������������������A���������������������#������� ����������� ������������������������������������ �������������������������������?����������(������#������������������ ������� ���������� ����������������������#��������������?���������������������������@����� ��������������������������������������������������������������������#����������������������@�������������������������������������������������������������������������������� ���������A�������� ������������������������������������� ����������������������������������� ����������������������������������� �������������������������������������������������@����� �����������������������������������������8������ #�����������������������������������������������������������������������������(������#��������������������������������������������������� ���������� ����������D���������#� ������������� ������������� ������������������������������������������������������������ ���������"���������������������0�����������0������#� ���� ��� ���������� ��������� �������������(������#� ���������������� ����� ������� ������ ����0����� ��� ����������� ����� ������� ��� ������ �����������F�������#������������������ ������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������#������A�����������������������
>�0������������������������������������ ������������������������������������D��������#� ��������������������� ������������������������������� ������� ��������������������.����������������2�2!02��/H������������� �������������������������������������0������������� �������������2�22/H�������� )69+�� "�� ��� ����������� ������������ ��������#�������������������������������#�������������������#������������������������������������������������� ������������)6*+��1�������������������� ���������������������������������������������������������������� ���������#�����#��2��������������������������2H������������������/�����������������������/2H����������
J�������������������������� ������������������������������������������������� ���#��������������������#����������������������������������������� �����������������������������������������������$�������������������������������� �����������������������������������������������������������������������������������������������������������%���� �������)9!+�
�������������������������������������� ��
��������� ����
"������ �������� ������������������.����� �������������������������������� ������������� ������ ��� ���� ����� �� ������ �������� � � � � ��� �������#� ������ ������� ��������������� ���������������B�����������������������������������������������������������������#��������������������������������������������������������������������������� � �������� ��� ��� ������� ����������������������������� ������� ���������������������� ����������#������������������������������������������������������������������������ ���������������������������������������������������$��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������1�����������������0������������������������������������������������������������������������������������������������������1������������������� ������������ ������� ���������������� ��� �������������������� ������������ �������������������������������
�������������������������������������������������������������������������.����������������������������������������������������������������������������������������%���� ����������������������������@����������������������������������������������������������������������%��� ����������������� ������������������������ ������������������������������������� ����������� �����������������������)9/+�
�������!�"�����! ������� �##����$��!%�� �����������������
'������ �������� ��������� ���������0������� ��������������������� ���� �����%����������� "� ������ ������� ���('$ ���� ��� ������������ ���������>�4� ������(������#� ���������� ����� � ��� ������������ �� ��� ��� ������ >�4� ������ '������ ��� ����� � ����� ���������������� ����������� ������������������������������������������'������������� �������������������� ���������� ��������������������������������������� ��� ������������ ����� ������������� � �������������� � ��� �������������� ��� ��� � �����������&��������������������0�����������������������������������������������������������������������������������������������������"����������������������������������2H#���������������������������������������������������������������� �������������������������������������������
>���������������� ����������������������������������� ����������������������������� ���������� ������ A���� ��� ���������� ��� ��������� ������������� .��� C���� ��������������������������������������������������������������������������������������>���������������������������A��������������������������0�������������������A����������"������������������������������������������������������������������� ����������������������8������ �����������������������������A������������������������� ���������������������������&��������������A����������������� �������������������������������������������������������A�����������������#����������������������������������������������������� �����������������������A�������������������������������������������������������������������������������C�4'����� ������������������������������������������������������������������A����������������������������������������������������������������������������������������������� ���������'�������������������������� ��� ���������� ���������������������� ��� ��������������������� ������������ ����������������� ���� �� � ����� ��� ��� ����� ������� ������� ������ ��� �������������#������� ��� ��������� ������� ����������� ������ ���� ���������� ���������������#� ��
�� ������ ����� �����������������
��������� ����
���������������������������������������������������������������������������������C�4'�4K��K�3�>�#�>�#�@������ ����%����� ���� ����������������������������������������������������C�4'����� ������ ������������������������������
>�������� ��� ������� �� ���������� ���������#� ��� ��� �������� ���(>�� ��� ��� �������������� ���������� "�� ��������� ������������ ������������� ��� ������������������������������������ ��������������� ����� �������� ��������>�������� ������������ ��������������������������������������������������������������������������������������������������������� �������������������������������������� ������������������������������������������������������1���������������� ����������������������������������#��������������������������������������������������"�������������������������0��������������������������������������� ����������������������� ��E������������������������������ ������������������������������������������� ����(������#� �� ���������� ������������E������������������������� ���������������������������������������������������������������
>��������������� ������������������������������������������������������������� �B�������������#���������������������� �����������������������������$�������������#��������������������������������� ����������#����������������A������������������� ��� ���� ��������� ��� ���������� ������������ �����%���� ��������8���� ������������� �����������������������������������������������������8�������������������� �������������������������������������������������������������������������������� �����������������������#������������������������ ������������������������������#������������������������������������������ ��������������������������
�������������������������������� �������
>����������� �������������� �����>--������������������������������������ ������������������� ������� ��������������������������� ��������������������������������������������������������������"��������������%��#������������������������� ������������������������������������������� � ��� �������������������� � �������������� ����������������������,�����������%������������������������������������������������������������ �����������������������������������������������1������������� ������������������%��� ������������ �����"�������������������%��#���������� ���������������������������������������,����������������� ���������������������������� ������������ ����������� ��� ������������������� ������������������������������������������������������������������������������� ���-���� ��������� ���� ����� ���������� ��������� ��� �� ������������� ���������� ��� �������������������������� ��)660<2+�
�����������>--�C�0'����� ������������������������������������������������������������������� ���������������������0����������������� ����C�0'��>--������������������������ ����������������D����� �*��L��� ������)<�+��������A���4�������>--��������������������������������6����� ������������������������ �������A������������������A����������������������������������� ����,���������������������������������� ����������������� ��������#���������������������������������������������������������������C�0'��>--�����������������������C����������>��������)<�+��������������������� ���������� ��������� ���C�0'��>--�������� ������� �����A���� ������� ���������
�������������������������������������� ���
��������� ����
Figure 7 Cross-sectional morphology of Zn/Ni CMM coating with 12 individual layers (reprinted with permissionof Elsevier Science, Inc., New York)
���������������������������A���������������������������������������������������C������� ��� )< +#����� ������� ��� ������������������������C�0D��>--�������������L������������)<!+����L����������"�����)</+������������������������������������������������ ��� C�0>�� >--� �������� "����� �� ��� )66#� 6<+� ���� ������� ��� �����������������������A���4�������>--������������������������������������������������������#�>--�C�0'���������������������������������������������� ���������������������2�*����������������������������������������>--�C�0'����������������������������������� ������������������������ ����������������������������������>--�C�0'��������������������'���������� �������������� ���������� ��������� ���>--�C�0'�������������������C���������� ���
D������B������)<2+���������������������������������������>--�C�0'��������������������� ��������������������#��������������������������>--�C�0'��������������������� ��� ������ ������0� ���A��������������������#��������� ���>--�C�0'�������� ����#������������������������ ����?������������������������A������������ ����'�;C��>--�������� �����������������������������������������������A�������� ����?������������������������������ ����C�;'��>--�������� ������D�������� C�;'�� ��� '�;C�� >--� ������ � ���#� ��� A���4������� >--� ������� ���� ���������������� ���������������������������������������������������������������������D������B������)<2+����������������������������������������������������������������� ��� A���4������� >--� �������� D���� � �6� ��������� ��������� ��� ��� �������������������������������A���4�������>--���������������������������������
,�������� ��� .� ����� ��� ��������� ��� ���'�;C��>--� ����������� ������������������ � ��� ������������ "����� #� A���� ��� � ���� �������� �������� #� ���� ��� A������� ���������������������������������������������� �����,������>����,������������������������C�;'��>--�������#������������������������� �������������������A���
��� ������ ����� �����������������
��������� ����
���� ����������������������� �������������������������������������������������������������������������������������������#������������������� ����A���4�������>--��������� ������������������������������������������������������ ����������������������������A�������� �����(����� �������� ������������������������� ���������� ���� ����� ��������� ����� ��� ��������� ��� ���������� ��������� ��� C�0'�� >--� �������� "������� ���������������������������� ������������������������� ������� ������������������������������� ���������� ������� ������� "� ���������������� �� ����������������������C�0'�>--������������������ ��� ��� � ���������� � ���� ���%�������������������������������������� ��� ������������ � �������� ��� � ������ ��� �>-�-�� ������� � ������������� ����� �����������������������������������������������������������������
Figure 8 Probable corrosion mechanism diagram for Ni/Zn and Zn/Ni CMM coatings (reprinted with permissionof Elsevier Science, Inc., New York)
�������������������������������������� ���
��������� ����
������������ ���� ���� ������������ �������
&������������������������������������������������������������� ����������������������������������������������������������������������� ��������� ���������������������������������������������� ����������#����������������#��������#������#������#��������#������#��������#�������#��������#�����������#��������#������#�����#���������)<9#�<*+�:����� #�����������&E�'������������������������������������������������������������������������� �1��������8�����)<6+����������������������������� ���������������'�0@������������������������0������������������������������������������� ������������������������������� �<��&��������������������������������������������������������������� �����������������C�����>������������������������������������������������������������"���������������������������#��������������������� ��������������������������������������������>����%���� #������������������������������������������������ ������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������ ���������������� ������� ������ ����������� ��� ���������������������)!�+=
M 1����������������#�������������������������
M @�����������������������������������#���������������
M ���%���������������������������������� �������������������
M ���� ���������� ��� ��� ������� �����������#� ������ #� ������� ������ ����� �����������������(#���������������������������������������������������������
M @������������������������������������������������������
M �����������������������������������������������������
�������������������������������������'�0@������������������������������������������������=�������� ������������������������������������������0�����������������������������������������������������������������������������'�0�����@��������������������������������������������� ��������������������������������������������� ����������������������������������������%���������� �� ���������������������������������������������������������������������������������� ������������������������������������������)<<+�
"��������#�������������������20�����H�@�������������'�0@������������������������������ ����������������������� ��� ���� A�� ����� � �� �����������E���������������0 ���H�@�������������������������������������������������������������������������������906���H�@����������������������������������������������)�220�2�+��"�������������������A��������������������� ����������������������������������������������������������� ��� ���������� "�� ������� ������������ ������ � ��� ��� ������ � � ������ ������������ �� ����� ����������� ����������� ������� ������� �� �� ������� �������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ��� � ���� � ��� ������������ ��� ��� ������ ���� ���������� ������ F� �������������������� ��������������������� ��� ����� ����������� ����������� ������� ������� ���������� ��������������������������������� ����������
������������������������������������� ������������'�0�����@�������������������������������=�&����������'�0@�����������������������������������������������������������������������#������������������������������������������������� ����������������
��� ������ ����� �����������������
��������� ����
Tabl
e 9
The
corr
osio
n pr
otec
tive
abi
lity
of e
lect
role
ss N
i-P
coat
ings
to
impr
ove
the
life-
tim
e of
com
pone
nts
and
asse
mbl
ies
used
in a
var
iety
of
indu
strie
s [9
7]
Type
of
indu
stry
Com
pone
nt o
rTy
pe o
f en
viro
nmen
tM
ater
ials
use
d an
dRe
com
men
dati
ons
for
or a
pplic
atio
nas
sem
bly
and
its
or p
robl
em a
nd i
tsth
e no
rmal
ser
vice
impr
ovem
ent
in s
ervi
cepu
rpos
ese
veri
tylif
elif
e an
d th
e pe
rfor
man
ce o
fel
ectr
oles
s N
i coa
ting
s
Chlo
r-al
kali
indu
stry
Stee
l com
pres
sors
–Bu
ild-u
p of
sod
ium
sul
phat
eSt
eel –
Nee
ds re
pair in
less
Hig
h P
EL N
i dep
osit
s –
doub
ledi
aphr
agm
and
ferr
ic c
hlor
ide
resu
ltin
gth
an o
ne y
ear;
tot
al li
fe t
ime
com
pres
sor
life
– 15
yea
rs –
in c
orro
sion
and
ero
sion
.w
ith
repa
ir is
8 y
ears
the
sign
ific
ant
cost
red
ucti
on a
ndpr
oduc
tion
sav
ings
Cont
rol v
alve
use
d to
34%
NaO
H a
nd 7
% N
aCl i
n31
6 SS
– 2
wee
ksN0
8020
A 50
mic
ron
low
P E
L Ni
conc
entr
ate
NaOH
wat
er;
95°C
; 38
0 L/
min
at
allo
y 20
– 3
mon
ths
coat
ing
has
sign
ific
antl
y in
crea
sed
the
a ra
te o
f 1.
75 m
/sec
.lif
e ti
me
Com
pone
nts
orSa
tura
ted
brin
e; p
H :
5.6;
316
SS –
pit
ting
cor
rosi
on75
mic
rons
hig
h P
EL N
i. Th
eas
sem
blie
s us
ed in
tem
pera
ture
: 70
°CN0
2200
– n
ot s
uita
bleR
ubbe
rlif
e ti
me
is in
crea
sed
to 1
5tr
ansp
orti
ng b
rine
linin
g –
8 ye
ars
year
s.
Cool
ing
tow
ers
used
Cool
ing
tow
er w
ater
; 35
°C;
Stee
l pum
ps –
wit
hin
2 ye
ars
75 m
icro
ns h
igh
P EL
Ni -
No
to red
uce
the
tem
p.ai
r, Na
2CO 3
and
NaC
l; pH
:–
corr
osio
n er
osio
n an
dco
rros
ion
or s
ervi
ce p
robl
ems
of N
aOH
8.5;
Flo
w ra
te:1
.83
m/s
ec.
cavi
tati
onev
en a
fter
3 y
ears
Tran
spor
tati
on o
fNu
ts a
nd b
olts
–50
% N
aOH
6414
00 (
ASTM
193
-7)
allo
y25
mic
rons
Low
P E
L Ni
– n
och
emic
als
by r
ail
load
ing
valv
es o
n ta
nkst
eel –
cor
rode
d w
ithi
n a
failu
re a
fter
3 y
ears
; aft
er 5
cars
or
tank
car
sca
rs u
sed
for
ship
ping
shor
t ti
me;
ris
k of
failu
reye
ars
– 70
% o
f th
e bo
lts
are
inin
tra
nsit
sati
sfac
tory
con
diti
on
Safe
ty v
ents
;50
% N
aOH
or
high
Poor
cor
rosi
on re
sist
ance
50 m
icro
n lo
w P
EL
Ni –
unlo
adin
g co
nnec
tion
s/pu
rity
NaO
H–
disc
olou
rati
on d
ue t
o iron
Exce
llent
cor
rosi
on r
esis
tanc
eba
rges
;val
ve a
ssem
blie
sco
ntam
inat
ion
– pr
even
ted
disc
olou
rati
on d
ueto
iro
n co
ntam
inat
ion
Chem
ical
pla
nts
Seaw
ater
coo
ling
–Ch
loride
ions
- s
ever
eSt
eel
75 m
icro
ns h
igh
P EL
Ni –
Hot
tap
scr
evic
e co
rros
ion
–ex
celle
nt c
orro
sion
res
ista
nce
stag
nant
sea
wat
er–
no c
orro
sion
or
leak
age
for
over
3 y
ears
Tabl
e 9
Cont
d.
�������������������������������������� ���
��������� ����
Flow
met
ers
Aque
ous
solu
tion
s co
ntai
ning
316
SS –
str
ess
corr
osio
nLo
w P
EL
Ni -
muc
h lo
wer
31%
KOH
plu
s 19
% K
2CO 3
;cr
acki
ng (
SCC)
failu
reco
rros
ion
rate
com
pare
d to
105°
C31
6SS;
Com
bina
tion
of
low
P E
LNi
-316
SS -
very
suc
cess
ful
Dist
illat
ion
ofDi
still
atio
n co
lum
nM
onoc
hlor
otol
uene
; Se
vere
Mild
ste
el –
Fre
quen
t75
mic
rons
hig
h P
EL N
i – n
oor
gani
c co
mpo
unds
plug
ging
of
the
colu
mn
due
and
plan
t sh
utdo
wn
plug
ging
of
corr
osio
n pr
oduc
ts a
ndbu
ild-u
p of
cor
rosi
on p
rodu
cts
no p
lant
shu
tdow
n fo
r ov
er 4
yea
rs
Food
Pro
cess
ing
Pack
agin
g eq
uipm
ent
NaCl
, ni
trat
es,
citr
ic a
cid
and
Stre
ss c
orro
sion
cra
ckin
gH
igh
P EL
Ni –
Exc
elle
nt c
orro
sion
indu
stry
– be
arin
g, r
olle
rs,
acet
ic a
cid;
hum
id a
tmos
pher
e:an
d fa
tigu
e fa
ilure
of
resi
stan
ce -
rep
lace
men
t fo
r Cr
conv
eyer
sys
tem
s,up
to
200°
Cpr
oces
s eq
uipm
ent
plat
ing
in b
aker
y in
dust
ryhy
drau
lics
& g
ears
Oil a
nd g
asBa
ll va
lve
Crud
e oi
l pro
duct
ion
-m
ild s
teel
bal
l val
ves
75 m
icro
ns o
f EL
Ni e
xten
ded
the
indu
stry
- S
urfa
ce,
asso
ciat
ed g
as c
onta
ins
55%
–3 m
onth
s m
axim
um -
life
of t
he a
ssem
blie
s en
orm
ousl
ysu
bsur
face
and
H2S
; 80
°C; Pr
essu
re: 30
00 p
sifa
ilure
due
to
corr
osio
n,-
No s
urfa
ce d
eter
iora
tion
was
offs
hore
ope
rati
ons
surf
ace
crac
king
and
afte
r tw
o ye
ars
of c
onti
nuou
ser
osio
nse
rvic
e.
Ball
valv
e us
ed fo
rPu
mpi
ng s
eaw
ater
und
er h
igh
Mild
ste
elA
75 m
icro
n EL
Ni c
oati
ng o
n th
ese
awat
er inj
ecti
onpr
essu
reva
lves
– N
o de
grad
atio
n fo
r m
ore
syst
emth
an 4
yea
rs o
f op
erat
ion.
Valv
es,
chok
esKh
uff
gas
– 6
mol
e %
CO 2
and
Carb
on s
teel
– s
ever
e25
mic
ron
EL N
i for
cho
kes7
50.
1 m
ole
% H
2S;
Cond
ensa
te –
pitt
ing
corro
sion
and
mic
ron
valv
e –
No c
orro
sion
for
at
Hex
ane
28 L
/Mm
3 & 7
L/M
m3
corr
osio
n ra
te: 3-
5le
ast
6 ye
ars
wat
er; Pr
essu
re: 50
00 p
si;
mm
/yea
r er
osio
n;90
°C;
gas
velo
city
: 6
m/s
ec.
Tubu
lar
com
pone
ntH 2
S, C
O 2, Cl
– ; 26
0°C
Mild
ste
el –
cor
rosi
on a
nd50
-100
mic
ron
high
P E
L Ni
–er
osio
n; S
tain
less
ste
elsi
gnif
ican
tly
impr
oves
the
life
-–
pitt
ing
and
galli
ngti
me
Pum
ping
sys
tem
s –
Mix
ture
of
clay
and
wat
er –
AISI
863
0 st
eel –
cor
rosi
on25
-75
mic
ron
high
P E
L Ni
–ho
usin
g, im
pelle
rsco
rrosi
ve a
nd a
bras
ive
– a
fati
gue
or s
tres
s co
rros
ion
incr
ease
the
ser
vice
life
of
mud
and
disc
harg
e ba
rrel
sco
mbi
nati
on o
f O 2
and
H2S
;in
sea
l are
as –
aft
er 3
pum
ps for
mor
e th
an 1
8 m
onth
shi
gh p
ress
ure
mon
ths
of o
pera
tion
Tabl
e 9
Cont
d.
Tabl
e 9
Cont
d.
��� ������ ����� �����������������
��������� ����
Auto
mot
ive
indu
stry
Pist
ons,
car
bure
tor
Corr
osio
n of
car
bure
tor
due
Zinc
die
cast
5-9
mic
ron
high
P E
L Ni
– im
prov
epa
rts,
fue
l inj
ecto
rs,
to a
lcoh
ol f
uel;
corr
osio
n th
epe
rfor
man
ce o
f th
e ca
rbur
etor
engi
ne b
eari
ngs,
prod
ucts
plu
g th
e na
rrow
gear
ass
embl
ies
chan
nels
and
orifice
s
Aero
spac
e in
dust
ryCo
mpr
esso
r co
mpo
nent
sCo
rros
ive
atm
osph
ere
and
410
SS –
Ni/
Cd a
lloy
Hig
h P
EL N
i – e
xcel
lent
cor
rosi
oner
osiv
e pa
rtic
les;
425
°C;
coat
ing
by d
iffu
sion
of
resi
stan
ceno
n-un
iform
thi
ckne
ss;
CdAl
umin
idec
oast
ing
embr
ittl
emen
t
high
-pre
ssur
eRe
furb
ishi
ng41
0 SS
8-16
mic
rons
Hig
h P
EL N
i (9-
11%
)co
mpr
esso
r st
ator
com
pres
sive
ly s
tres
sed
depo
sit
asse
mbl
ies
prov
ides
exc
elle
nt g
as f
low
pat
h;gr
eatl
y en
hanc
e th
e co
rros
ion
and
eros
ion
resi
stan
ce f
or 5
800
take
-of
fs a
nd la
ndin
gs
Hig
h-pr
essu
reOv
erha
ulin
g/re
pair
AMS
6304
allo
yH
igh
P EL
Ni –
uni
form
cov
erag
eco
mpr
esso
r sp
acer
and
prot
ecti
on t
hat
was
not
poss
ible
wit
h ot
her
coat
ing
syst
ems
Com
mer
cial
and
Com
pres
sor
case
com
pone
nts
Mar
tens
itic
and
fer
riti
c ir
on8-
25 m
icro
ns h
igh
P EL
Ni –
mili
tary
airc
raft
eng
ine
Corr
osio
n an
d er
osio
n at
425
°Cba
se a
lloys
and
wro
ught
impr
ove
the
perf
orm
ance
allo
y st
eel
Land
ing
gear
of
Boei
ngCo
rros
ion
and
eros
ion
Hig
h st
reng
th s
teel
– E
D Cd
8-16
mic
ron
high
P E
L Ni
– im
prov
e72
7th
e pe
rfor
man
ce
Supp
ort
equi
pmen
t –
Salt
wat
erSt
eam
at
230°
C;Ga
lvan
ic c
orro
sion
bet
wee
n10
0 m
icro
n EL
Ni 1
2 m
icro
n Cd
and
cata
pult
cov
ers
and
forc
e: 4
.45
MN
Wea
r an
dth
e tr
ack
and
cove
rs F
ailu
rech
rom
ated
– 1
4 to
18
year
str
acks
use
d fo
rco
rros
ion;
- W
ithi
n 6-
12 m
onth
sla
unch
ing
of p
lane
sfr
om a
ircra
ft c
arri
ers
Text
ile in
dust
ryDr
op w
ires
and
need
les
Wea
ving
pro
cess
– v
ario
usSt
eel –
rus
ting
cou
ld c
ause
Hig
h P
EL N
ich
emic
als
appl
ied
to t
hest
ain
in t
he f
abric
fabr
ic; c
orro
sive
Tabl
e 9
Cont
d.
�������������������������������������� ���
��������� ����
����������� ������� ������������� �� ������ � ������ ��������� ����������� ������(�@$�
4��� ����� � ��� ��� ���� ������ ��� ����� � ������� �� ��� ��������� ������#� ����� �������������� ����������������)�2 #��2!+#����������������������������������������������������������'��7���������������������������������1������������������������������������������������������������� ���� ��������������������������� ���� ��������������
&����������'�0.����������������������������������������������������������������������������'�0@����������������������������������������������������������������'�4@���'�4.������������������������������������������������1�������������������'�0.��������������� ���������#��������������������������������������������������� �������������� ����� �� ����� ��� ����������� ����0������������ ������� )�2/#� �29#� /6+�� ���� ����������������������������������������������������������������������������#������������������������������������������������������#���������������������������������������� ������� ����� ���� ��� ��������� ���������� ������� ��� ��� ������#� ������� �� �����������������������;���������������������������������������������������
@����� �������������������������������������������������������������������������������� )�2*+�� "�� ������#� ������� ������� ���� ������ ������ ��� ������ �������� � �������������� ��������� )!�#� �26#� �2<+�� ��� ������� ����� ���������� ��������� ��� ��������������������������������� ����� �!2���������������������������������F������������������������������������������������*/������������������.������������� �����������������#�������������������������������������������������������������������������������������8������ #� �������� ������� ��������������������%��� ����������-�������������������������������������������#�������#�����������#������#��������#�������#�������#�������#�������#���������#����#����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������D��������������������������������������������������������������������������������������������������������������� ����� ��� �������� ��� ������������������������������ ������)�26+����������������������0������������������������������������������������������������������ ��� ��� ������� �������� -��� ��� ����� ���� ��������� �������� ����� �������A��������� ��� �������������'��0������� ����������� ��� ��� ���������� ��� ������������������#��������#��������������#���������������� �������������������������������������������������������������#���������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������� ��� ���������������������������������������)��2+�
D�������������������������������������������������#��������������������������������� ���0�����������!22N>� ������������,��������� ������ ��������������������������� �������� ��������� ��� ������� ������ � � ����� ������ ������� ��� �����#�������� ������ ���������������� �������� <22�(5�22� )<9+�� ����� ������� ��� ���������������������������������������������'�0@���������)!�0!!+��E���������������0�������������������� �����������������������������22N>�������������������������������������������������������������������B����������������������������������������������������%�����#�������������������������������� � 22N>�����������������������������0������������������������ ������� ��������������������������������������������� �����������������������������������������������������������������������������������������������'�0@���������������������������������������������������9/2N>����'�0D��������������������������������������������������������������
��� ������ ����� �����������������
��������� ����
��� ��� � ����� ���������� ��������� )�2�+�� @������ ��� ������� ���� ���� ������� ���������� � ������� ��� ���������� ��������� ��� ����������� '�0@� �������� �� �/� �������������������������������H�>�$ ������������������������������������ �����������������������'�0@����������������������
&����������'�0@����'�0.���������� ;%����� ���� �������#��������������������������#��������������#���������������������� ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������� ���� ��������������������� ��������������;��������������������������� �������������������������������������������������������� ������������������������������ ����������������������� ��������������� ���� ��� ��������)���+�
��������������������������������������������'�0>�0@��������������������������������'�0@������������>��6'�<���������������� ���/2���H�'$(�)/�+��E������C���)���+������������ �� ��� ��0���������� ����������� ���'�4>�4@� ����������� �*�����H�>�� ����������������'�4@�����������������������'�(>������2H�'>������ ��������������������� �������>�� ���'�0@����'�0@0@�D&���������� �������������� ������������������������������(>�����'>��)�� #���!+�
E������E���� )/�+����� ������� ��� ���������� ������������ �����������'�0-�0@���� �������� ��� ������ �� ����� �������� ��� ����� ������� �� ���������� ��� ��� �������������'�0@����������E�����C�����)/ +�������������������������-����'�0@���� ������������������������������������������������������
�������������)��/+����.�����������)��9+�������������������������������������������������������������������������������������#��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������'�0B0@������������������ �-���� ����(?��� )!�+����������� #� �������� ��������� ���� �2� ��H� ������� ����� ������� �� ��� � ����������('$ ����*'�(>����������������������������������������<�����H����������6�����H������������������������� ���������������������������������������'�0@����������������������� ��������� ��� ���������� ������������ �����������'�0@����'�0.�������)��*+�
�������������� ���������������������������������������������������#������������������������������������'��������0�����A�����������������)/9+��(������#��� ���������� �������������������������������������������������A����������� ����(�����������&E'�0B0@����'�0-�0@����������������������������������������������
&����������'�0C�0@�������������������������������������������������������������������� ���������� )/!#� //+�� ����� ������� ��� ��� ����� �� � ������� �������� ���������� ������ ���� �������� � ������ �������� ������ ��� ������� ���� )!�+�5��������������)��6+����������������&E�'�0C�0@�������������9�����H�C����������������������������������������������������������������������������������*!���H�����������������������������������������������������A����������������
��������������������������������������������������������������'�0@���������������������������������������������'�4@������������������������������������������������������������������������������������������������������� ������������������������(����
�������������������������������������� ��
��������� ����
����������������%������������������������������#��������������#��������������������������������'�4@����������������� ��������������'�4@���������������#�������������������������������������'�0@�����������������)��<#���2+��(������#��������������������������������������'�0@�������������������������������������� �� �(�������)���+#�(��������1����)���+����1�����������)�� +��1���������������������������������������������'�0@01� '!
��������� ������� ��� �/H����������������� ������������ ���������������� �������� ������������ ��������� �������� ������������������'�0@����������� ������� ��������� )��!+�&���������� ��� ���������� ������������ �����������'�0@01� '!#�'�0@0>�$�����'�0@0��$�
����������������� ���������������������������������� ���������������������������������������������������������������������������������'�0@��������)��/+�
1����'� ��������)/6+������������������������������������������������'�0@;'�0.��������������������������������'�0@����'�0.���������������������������������� ��2�����������������������������������#������������������������������������� ����������������������'�0@������������������ ����������������������2�������������������������������������'�0.��� �������� � ������������������� ���������� ��������� ���&E�'�0.������������������0������ �!22N>� ������������ ����� �� ������� ����������������������������#��������������������������������������������� ����������(����#��������������'�0.;'�0@��������������������������������������������'�0.����'�0@�������
Table 10 Corrosion resistance of electroless Ni-P, Ni-B, Ni-P/Ni-B and Ni-B/Ni-P duplex coatings inas-plated and heat-treated conditions in 3.5% NaCl
System studied Thickness (�m) Ecorr(mV vs.SCE) icorr(�A/cm2) Rct(Ohms.cm2) Cdl(F)x 10–4
Ni-P as-plated 20 –354 3.62 7960 1.85Ni-P heat-treated 20 –492 6.89 6498 2.36Ni-B as-plated 20 –508 9.15 3844 3.53Ni-B heat-treated 20 –519 14.60 1232 4.22Ni-P/Ni-B as-plated 10 + 10 –386 3.86 7638 1.89Ni-P/Ni-B heat-treated 10 + 10 –432 4.93 5339 2.44Ni-B/Ni-P as-plated 10 + 10 –311 2.46 10130 1.61Ni-B/Ni-P heat-treated 10 + 10 –356 3.24 7024 1.96
Table 11 Corrosion resistance of non-graded and graded electroless Ni-P coatings in 3.5% sodium chloridesolution
System studied Ecorr(mV vs. SCE) icorr(�A/cm2) Rct(K�.cm2) Cdl(�F)
EL Ni-Low P coating (L) –536 4.22 6.90 289EL Ni-Medium P coating (M) –434 1.17 24.86 55.60EL Ni-High P coating (H) –411 0.60 37.45 49.10EL Ni-P graded coating (LMH)* –403 0.41 38.22 36.70EL Ni-P graded coating (HML)* –481 1.70 14.77 103
* LMH - Low-Medium-High P; HML – High-Medium-Low P.
�� ������ ����� �����������������
��������� ����
1����'� �������� )/<+�������������������������������������&E�'�0@������������������������������&E�'�0@���������������������@��������������� ����������&E'�0@�������������������������� ���������� ��������� �������� ��&E�'�0@����0������������������������� �������&E�'�0@�������������#����������� ��������&E�'�0����@������������������ ��������������������������������������������������(������#�������������������������&E�'�0@�����������������&E�'�0����@������������ �����������������������������'�0����@������#��������������������������������������� ����'�0�������@����'�0�����@�� �����.���������������� ����������������������������������������������������������������������=
������������ ��������������������������������������������� ����������������
(�0��������������������'�0@���������������������� �������� ����������� ��������������������������(�����������������������������������'�0@������������������� ����0����� ���������� .������#� ��0������ �!22N>� ���� �� ������ ������� � �������� ������������������������������������
>������ ��� )92+����� ��������� ������������ ��������������0� ����������������'�4@������������������������������������������������0��������'�4D�4.��������������1�����'�4D�4.������%����� �����>�4����1$!
������������������������#����'�0D�0.�����������������������������������������������������������������������0@������������������ � ����1����%���� #� �����0@������������������� � ��������������������������������������������������������8������������������������������������ ����������������0@������������'������������������������'�0@������ ������������������������������������������� ��'�0D�0.������� ������� ����� ��� � ����� ���������� ���������� ���� �� ������� ��������#������������������������������ ����������������������������
8�������)9�+���������������������������� ��������������������������������� ������'�4@����'���������� �������0������������������������������������������������������������������ ��� ������ ���� ����������� ��� ��� ���������� ������� ����� � ���� �� �� � ��� ������������������������������������������������������������0� ������������������������������'�4����@;���������������'�;�����������'�4�����@� � ���#� ����� ���������� �������#����������� #������������������������������������������������������ "���������� ���#������������������������������������������������������������ ���������������< 9������#���������� �/��������������'�4�����@�������
���������������� ���������� ������������ ��������� ��� ������ �����������������������=������ ���������� ������� ��� ��� ������ �����������'�4����@� � ��#� ����� ����������������������������������A�������������������������������������� ���������������������� ����B����������������������������������������'��� ��#������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������'��� ��������������������� ����������������������������������&���������������������������������������������������D����� �<#����������������������������������������������������������������������0������������������������������ ����)��9+���������������������������������������������'��� ����������������� ����������������������������������������������������������������������������'�0����@�� �������������#���������������������������������������������������B������������������'��� ������������������ �������������������������������#���������������������'�0����@�� �������������������������������������������� ����������������������������D����� �<�������#������������
�������������������������������������� ���
��������� ����
����������� ������������������ ���������������������������� �����������������������������.������#� ��� ������������������ �������������� ��� ������������������ ����������������������������������� ������������������������������)��*+�
8�������)9�+������������������������������������������� �����!/�������������� ������������C<�,�-����� ���������� ��������������������������������������������������������� �������������������������������������������� ������&E�'�0@�������#��'�0@� � ������� <�����H�@� ��� ������'�0@� � ������� /�!���H�@#� ���������� �� 1����� ��������������������������������� ����&E�'�0/�!���H�@����������������������������� ����&E�'�0<�����H�@�#������������������������������������������������� �������������0� ��#������������ ���������������������������� �����������#�������������������������������������������� �������������������������������������������������������������������C<�,�-����� �
�� �����������&�
����� �������������� �������������� ��� ��������� ��������� ������0� ������������������������������#�������������������������#���� ����������#��������������� ��������������� ���� �������������������� .��� ������0� ��� ����������� ���������� �����%���� ��������#� ���0��������� ��� ������ ���%��� ������� ���� �����������������������������%�������� "�� ���������������#� ��� ������ ��#� ����� � ��� ��� ��� ��� ��� ������� ����������������� �������������������������������������� ������������������������������������� ����������0�����������������������������������������������
"����������������������#������������#��������� ����������������������������������� �����������������������������������������������������%��������0����������������&����������������������� ������������������� �� ��������������� ��� �������������� �=��������������������F�����������������F��������������������������������
Figure 9 Schematic of the corrosion mechanism of EL Ni–low P/ED Ni/EL Ni–high P coating; Step 1: ED Ni-layeremerged through the pinhole corrosion and corrosion of ED Ni-layer occurs; Step 2: When corrosion reaches thethird layer of EL Ni-high P layer, both upper EL Ni-low P and intermediate ED-Ni layers corrode alternately
Source: [61] (reprinted with permission of Elsevier Science, Inc., New York)
��� ������ ����� �����������������
��������� ����
������������������������������������������������������������������������ ������ ��������#����������������������#��� ����������������#��������A�#������� #�������������������?�������#����������������������������������������������������������������������������������������&�������������������������������������������������������������� ������������������C�����>������������������������������������������������������������"���������������������������#��������������������� ��������������������������������������������>����%���� #������������������������������������������������ ���������� �������������������������������� ��������������������� ���������� ���������������� �������������������� ���������������� ������� ������ ����������� ������������ �������������������������������������=� ������� ����������#� ����������������� ������F������������� ��� ������� ���������� ����#���������������F� ��%��������������������������������� ���������������������������������������������F���������������� ���������� �����������#������� #� ������������������������������������(#��������������������������������������������������������F����������������������� ������ ����� �� ��������� ��� �������F� ��� ��� �������������� ��� ��� ������������������������������&�����0���������������������������� ;%����� ���� �������#���������������#��������������#���������������������� ����������������������������������������������������������������������������������
����������
�� D����E��������#����������������-�8��0(���#�'���I���#��<*6�
�� E�O��,���� ��&���#�����������������������������������D�����&�����#�5��'�����#�:�������#�<6!�
� O�B��,���#������������������ ������������!�������"�#���������������������#�'� ���@���������#'���O���� #��<< �
!� �1-�(������#�!��"�������������#�5����/#��1-�"��������#�-������@��#�$���#��<<!�
/� -��1��������������-��@������� �&����#���������������������#� D�����&�����#� O����B��� �P1���#�"���#�'���I���#��222�
9� &��.�������#�8�� 1��������B�O��E����A#���������������������� $�������� ����%�����#�5>(@���������#�'���I���#��<<9�
*� J�� E���#� Q@����0'��� @�������� ���� �� $��� ��R� ��=� ��������������&� �� '������&(� ��)�������#�J��E���#�&��I��������,��L���#��&����#�@������@����#�'���I���#��<6��
6� ,��-��(������#�O��#�@���1�����D�������* �������<69��/!�
<� ��>��D������#�1�����>������������ 2���<6*��!�/�
�2� E��$���������E��-�����#�O��������&����������������<<���/9/�
��� B�(�� 1�����#� ���������� �"� ���������������� ������� ���� *���&�#� 1������ &�����#� �������&��������������1������D���������1���� #�$�����#�DE#��<69�
��� 5����E��#� Q@��������>�����-�����=�&����������#�&������������#� ���&���������,��������R#���=� ����+�����"��������������������������������#�@�� # :�D�� .������ �&���#>����� �#�"�����������@���������#��<96�
� � B�(��1�����#�@���1�����D�������*/�9����<66���2�
�!� O�B��,���#�@���1�����D�������*/��2����<66�����
�/� O�@��>����#�O�:��:�������>��.������#�Q����������-�����#�>���������>��������>�����R���=)��������� ���������� �"� ���������� (�O�� .����� �&���#� ,8-� "�������������������� ��(#$��������#�8���� #��<66#�����6<�
�������������������������������������� ���
��������� ����
�9� 1�O��1�����#�O�B��-�����#�O��#����(�0:��B���#�Q�������>������A����������������������C����&����������A���1����R���=�,���-�����!�����#������!&�����(����������&��������"���������8�L��������,��L��-������&����#�����-������#�-����P�-������1���� #��<<2#������<�
�*� O��������#�"��&�������#�-��D���������8��-����#�O��������&�����������<���<*<��� �
�6� ���L�A������#�@�����!6���<9��� 6��
�<� -��>����#�Q@����� ����@����� �����R���=������������"���������������(� �������������������!��"�������:��1���#�(��E���������#�O��#����D��$�������&����#�����&�������������1���� #��<*/#�������
�2� :�O�� -������� #� Q@����� � ��� 8������ >��������� ��� @�������� -��� &������������R� ��=��������������� ����+���� "���#�������������������:��.����� �&���#�'�����������������>���������&��������#�(�����#��<6/�
��� ,�:��8��#�Q-������>����������@�������R#���=�#�����������!��"���� ���������"���#�����������.����/����������L�'��1������#�@�L��,����>�8��8������&����#�>�����!#�&�����(������E�����#��<6!�
��� O�.��L������#�-���@�����6�������<9���66�
� � ���.������#������������������"�*���&�(������������������������������@����#��<9 �
�!� O�0>���@�����#�D��E�����&����#� ����&��������������"�������������#��&1D#�$�����#�DE#��<69�
�/� >��5�(���#�Q@�����0>������@����R���=�!��"�������������#��1-�-����(������#�5����/#�1-�"��������#�$���#��<<!#������6�0�6!�
�9� ,��E�����������-���#�1�����>�������������9<0�*2���22 ��6�
�*� (�I��>���#�O��&�����������1������6���<*���//��
�6� :�O����������#�-���D�������9<�������<*���!<�
�<� -��,#�,��E����#�1���������������/���<6/��<*�
2� :�,��8����#�,��E����#�1�����>������������ ����<6*���/��
�� 8��S��#����O���#�'��B��#�I��8�#�K��C��#�O��C���#����B��B��#�O��&�����������1�����/ �/���229��> 2/0> 26�
�� >��L��������,�����>���#�O��&�����������1���#��!�#� ���<<!��
� 8���A��������J��>����#�J�1��@���/#!��#<6*���<</��
!� J��>��������8���A����#�1�����1������������22�#�!!�
/� J��>��������8���A����#�1�����1������������22�#�9��
9� -������5�������#�5��1�����#�(��1������������J��-��-��������#�&�������������#�!*��22����2<�
*� (���������#�I�������������-��$���� #�-����������O"-#� 6������<<*��! �
6� 1��C����&������������D��&�����#�>�����@� ���>�����*���229��/6�
<� I��L �#�Q&����������������������� ��� ������ ��%����R� ��=����������������*������� �"� '����+���#�(���� ����$���� �&���#�>����� <#�B��� 0"����������� 4��� O����B��� �P�1���#� "���@��������#��22/#��������0� ��
!2� 1��C����&��������#�J��B��A0.����������D��&�����#�&�����������>�������*���22/��<!��
!�� 8�8��8������#�#������� ������������������������#�@���������@�����E��#�1���� #��<*<�
!�� 8�$��-���� ���� O�.��(?��� �&����#�������������������(� $������������ ����*������������&1D#$�����#��<<��
! � B��:�������������������������#��1-�"��������#�$���#��<<��
!!� I��$����#����$��#�8������������>�B���������&����#�*�0�����������������������!��������������������>����� #�5>(�@���������#�B�������#��<<!#����//�
!/� D�.��-���������-�-�����?�#�'���*�0������ ��������&�!����#�������<<!��9 09*�
��� ������ ����� �����������������
��������� ����
!9� -��@������#�@����#�//�������<96����9��
!*� ���(���#�"��L����#��������#�(��'���������$��#�&��������������#�!*���22���!*�
!6� -�L��8�������#�-�5��"����#�5�@�-������#�O��&�����������1������2�/����<* ��9� �
!<� :�>�����������5�������#�1���#��6� 0!����22 ��!*/�
/2� 1�(��@������,�'��E��#�O��-����1����� ���<66���9! �
/�� I�B��B��#�>�8��K������C�8��,���#�@���1�����D�������*<� ����<<���/*�
/�� 1�E��E������(�(��E���#�@���1�����D�������*6�<����<<���6��
/ � 8��E�����8��C����#�&��������������!*���22����<9<�
/!� -��1����������#�K��-�������,�,��1� ���#�O��&�����������1����� *�9����<<2���6/6�
//� -��1����������#�K��-�������,�,��1� ���#�O��&�����������1����� 6������<<���!29�
/9� -��$��������O��1�������#����,�����#�:��1�����������O��1���#�O��1������>�����1����99���0�����22���6<<�
/*� O�'��.��?�#���1�'��1����'� ������1�L��1������#�O��������&����������� ���22 ��62*�
/6� ��1�'��1����'� ��#�L��L�������������1�L��1������#�-����>�����@� ���6����22 ��**��
/<� ��1�'��1����'� ��#�"��.����#�L��L�������������1��@�����#�1�����>������������22���229�� ! 6�
92� C��>���#����'�#�O��I�����K��>���#�O��-����-����-���� 2����229����9�
9�� >��8�#�O�1��E��#�8��E�#�E��'������C��O���#�1�����>�������������<*���22/��9��
9�� >��8�#�O�1��E������C��O���#���������&�����������-����*�������22/���2 ��
9 � ���-���� #�Q&����������>�����R� ��=�#�������(� $������������� ������� �������������#�5���� ���*!����������#��1-�"��������#��22 #�����**�4*6/�
9!� :�@��D�������#�Q>������������&�������������������R#� ��=������������"����������������� �������������������!��"�����#�:��1��#�(��E���������#�O��#����D��$�������&����#�>�����<#����&�������������1���� #��<*/�
9/� &�>��D�����#�1��'�������:��B���#������1�����D����#�6!���<6����<*�
99� O�E��B������������-��B��.����#�O��&�����������1������2���<9 ��!6!�
9*� :��D�����������-�����(������#�>��������!���<96��/2�
96� L��:�����#�-����8���A�#����1�������O����1A����#�������"-D#�6 ������22/��<<�
9<� :��B�������(��L��������#�@�����!<���<9���9�!�
*2� :��B�������B��'��O�����#�O��#�@�����/ ���<99���2��
*�� ���.������#�8��D���#�@��-�AA�#�:��:�����������8��>������#�>�������1����!����<<<��!9 �
*�� :��:����#�:��E����#���-��&�01�����#�J��&��#�8��@�����#�L�������#�1�����-������-����/���<<����69*�
* � ��-��&�01�����#�J��&��#�@���1�����D�������6����<</��6/�
*!� $��&�����#�(��1��>�����,��8� #�O��-����@�����������������������22��� 6 �
*/� K�I��B��#�,�I��E�#�&�������������#�!*���22��� < <�
*9� B��C�����#�-��1��������#�,��1��������#�(��B����#�'��������-����9���<</���2� �
**� ���.������#�8��D���#�@��-�AA�#�:��:�����������8��>�������#�>�������1����!����<<<��!9 �
*6� L��-�1��I�����#�>�>��L���#�@�1��D�����#�>�������1����!9���22!��/��
*<� :��:����#�1�O��1������#�J��&��#�'��������-����!���<<!��9<�
62� E��B��#�O��C���#�I��8�#�S��K��#�E��(��������K�#�1�����-������//�*����229��9/*�
6�� :��-����#�:��.���������#�>�������1����!9���22!�� 2�<�
6�� ���5��������#����-����#�1��(������#�1������-����!����<<<�� �<�
6 � O�L��I�#�&�(��(�#�E��E�#�K�O��B��#�-��E����#�O��-����1����!2���22/���2�<�
�������������������������������������� ���
��������� ����
6!� ���.� ���#�O��L�� ���#�'�������������#�1������-����/����22!����/�
6/� �����������������������A�#�O��-����1���� <���22!���/� �
69� "'>$�8�������'������@����#�"���������'������>��#�1�����.����#�'O���<6<��
6*� O��(��E���� ����,��,��1� ���#�Q&������������������������ ����������������"����� R���=���������������� ��������&�� ����&������������#�E�����:������#����,��:����������&����#����&�������������1�����<6*�
66� "��"����#����5���������"��L������#�O��������&����������� ����22���6/�
6<� "��"��������"��L������#�O��������&����������� ���22 ��� <�
<2� O��D������8�,��B�����#�1�����>�������������22���229�� / �
<�� -�:��L��� #�8�,��B���������,�:��8��#�.���>�������O�� ���<<6���<*�
<�� 8��>��#�8�,��B���������,�:��8��#�������"-D�*9���<<6����*�
< � E��I���A����#�O��O�����#�8��B���������,��8��#�������������"�����*������ ��������#��"������!1/2$'345#�1�������D0&����������@��������#��&1D#��<<6#�����6�<46!2�
<!� "��L������#�"��"��������1��:�����#�O��������&������������6���<<6��9 *�
</� "��L����������"��"����#�O��������&������������<���<<<���� �
<9� L��@����#�������������"�����5���'������������#��"��������D�����05����#�C�����#�1��A�����#��<*�#�����2�0�2*�
<*� :��@�������#�@��������������������������&����������'�����#�'�,"���������������'�����0�226�#�'������,����������"�����#��<<*������������������������
<6� ,�,�'�����������:��8����#�1�����>�������������2���0�����229��<2�
<<� :�'��,����#�@���1�����D�������* �*����<69��/��
�22� :�@����� #�O��>��������#����-�������#�.�:��>���#�-����@���������/�6����<69�����
�2�� 8��1��������8��D������#�-���D�������6/� ����<6*�� ��
�2�� -�L�������#�������-���D��������������"���#��� ����<<����<�
�2 � :�.��,�����#�'�:��1�������#�>�:��>� ��#�-����(���������I�>��I�#�O��&�����������1����� /�/���<66���26/�
�2!� O�:�� 5������ ��� ��O�� ����#�����0�&� �"� ������#� :�@�� D�������� ��� O�� L������ �&����#� ���&�������������1���� #�@�������#�'���O���� #��<*6#����69��
�2/� :�'��,����������E������ #�@���1�����D�������*����<6!��!<�
�29� ��1�'��1����'� ������1�L��1������#�O������ ��>��������#� 9/���22!���<*�
�2*� >��L���#�,�.��������D�>��B���#�������"-D�*!�9����<<9����!�
�26� B�O���������������-�B��>�����#�O��-����1�����/���<<2��!<*��
�2<� E��,�#�,�4���>���#�:�E��C���������8�E��&���#�@���1�����D�������6���2����<</��/9�
��2� :�'��,����#�@���1�����D�������6 ��2����<<9��9!�
���� &��I��#�1�L��,�������@��@������#�@���1�����D�������*/�������<66��92�
���� I��E������S�C��#�������1�����1������6���22!��/*�
�� � S��C��#�I��E������&�B������#�-����>�����@� ���6*���22!�� ��
��!� S��C������I��E��#�>�������1����!*���22/���62*�
��/� L������#�$������#�O��-���D�������1����O���� <������<66��6��
��9� C��.�����#�B�I��(�#�K�I��S�#�S�E��C���#�(��C�������C�1����#�������"-D�<!������<<9��9<�
��*� -��@�����#�@��,��������#�"�����"������������������ �-���#�>�����#��22/�
��6� .��5��������#�.��(��#�1�@��L�����������.��@����#�O��&�����������1�����/2�!����22 �.� �0.� <�
��<� @�:��&����#�@���1�����D�������*/�<����<66��9/�
��� ������ ����� �����������������
��������� ����
��2� O��(��� #�-���D�������66��2����<<2���/�
���� D�'��(������#�������"-D�/9���<*6��9/�
���� -�1��(�����������&��1���#�1��������������� ���<6/����<�
�� � -����1�����#�1�-��-��������-��������&�08����#�-���D�������<9�������<<6��/6�
��!� O�'��.��?�����1�L��1������#�O��-����1����E����*���<<6����<*�
��/� O�'��.��?�#���1�'��1����'� ������1�L��1������#�O��1�����1��&�����������/���22�� !�
��9� &�B��.�����#�-���D�������<<���22����22�
��*� O�>����.��#����-��������>��8��� #�1�����>�������������!�4�!!���22����� *�