Adsorption kinetics of optochemical NH 3 gas sensing with semiconductor polyaniline films

10
Adsorption kinetics of optochemical NH 3 gas sensing with semiconductor polyaniline ®lms H. Hu a,* , M. Trejo b , M.E. Nicho c , J.M. Saniger b , A. Garcõ Âa-Valenzuela b a Centro de Investigacio Ân en Energõ Âa, Universidad Nacional Auto Ânoma de Me Âxico UNAM), Av. Xochicalco S/N, Temixco, 62580 Morelos, Mexico b Centro de Instrumentos, UNAM, Ciudad Universitaria, D.F. 04510 Me Âxico, Mexico c Centro de Investigacio Ân en Ingenierõ Âa y Ciencias Aplicadas, Universidad Auto Ânoma del Estado de Morelos, Av. Universidad 1001, Cuernavaca, Morelos, Mexico Received 31 May 2001; received in revised form 10 October 2001; accepted 17 October 2001 Abstract Polyaniline PANI) shows electrical as well as optical property changes when it is in contact with oxidant/reductor gas. In this work, the optical transmittance changes in PANI coatings originated by their exposure to the ammonia gas were detected by a nulling optical transmittance bridge. The adsorption and desorption curves were carefully analysed using Langmuir kinetic theory for the adsorption of ammonia gas on PANI single and PANI±PMMA composite coatings. Because of the inhomogeneous nature of the PANI ®lm surface adsorption isotherms were the best described by Freundlich model. From the numerical ®tting equations it is suggested that there may be two energetically different adsorption sites on the PANI surface for NH 3 molecules, which corroborates with the no-uniform positive charge distribution on the nitrogen atoms of the PANI backbone chains. The activation energy of adsorption and the heat of adsorption were estimated to be about 0.3±0.5 eV at a NH 3 gas concentration of 10±1000 ppm. # 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Optical sensors; Adsorption kinetics; Langmuir theory; Freundlich isotherm; Polyaniline 1. Introduction The use of the intrinsically conducting polymers as sen- sing elements in chemical sensors is an intensive area of research because of their high sensitivity on changes of electrical or optical properties when exposed to diverse types of gases or liquids. This fact promises successful designs of different types of sensor transducers based on conducting polymers [1]. In particular, polyaniline PANI) has been employed as a NH 3 gas sensing element in both electrical [2±7] and optical interrogation schemes [8,9]. We have reported the study of the optical transmittance changes detected in PANI coatings as a function of the sensing ammonia gas concentrations using a nulling optical trans- mittance bridge [10]. It is shown in that work that with the optical system an optical transmittance change of <0.5% could be detected when the PANI coatings were exposed to a 4 ppm concentration of NH 3 gas. In this paper, we used a different NH 3 gas implementation method compared to our previous work [10] and achieved a better sensitivity on interrogating the PANI single ®lms. In the same time the kinetic adsorption±desorption curves with less signal/noise ratio were obtained. It is shown that using the Langmuir kinetic theory it is possible to ®t an analytical equation to the experimental curves. From the ®tting para- meters of these equations the activation energy of adsorption and adsorption heat of NH 3 molecules on PANI surface were obtained. 2. Experimental Thin PANI ®lms were deposited from a chemical solu- tion on glass substrates [11]. The thickness was about 100 nm and the ®lms showed semiconductor characteris- tics s 0:5 S cm 1 ) with a transmitted green colour. The PANI±PMMA composite coatings were prepared by casting a solution containing aniline and PMMA, and then poly- merised the aniline in the dried composite ®lm under an oxidant atmosphere [12]. The obtained composite coatings, of a thickness of about 21 mm, also showed a transmitted green colour and the electrical conductivity of the coatings was about 2:6 10 4 S cm 1 . The optical arrangement used for sensing gas [13] was the same as reported in the last work [10]. But the method of Sensors and Actuators B 82 2002) 14±23 * Corresponding author. Tel.: 52-7325-0052; fax: 52-7325-0018. E-mail address: [email protected] H. Hu). 0925-4005/02/$ ± see front matter # 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0925-400501)00984-4

Transcript of Adsorption kinetics of optochemical NH 3 gas sensing with semiconductor polyaniline films

��������� ������ � ������������ ��� ��� ��������� ������������ ��������� ����

�� ������ �� ����� � ��!� ������� "��� #����� � �� $���%&�'(���)����

������� �� ������ ����� �� ������� � ������� � � ���� � �������� �� ������� ������� �� ������ ��� !�� "������� #$%&' ������� ������ ������ �� ����������� ����� ���� � ������� �� � (�)� '*%+' �������� ������

������� �� ������ ����� �� ���������� , ������ �-��� � � ������� � �������� ��� �� �� �� �������

�� ������� � +''+� ����� � � ������� ������

*����+�� �, ��� -..,/ �����+�� � ��+���� ��� ,. 0��� �� -..,/ �������� ,1 0��� �� -..,

��������

2�������� 32��45 ����� ���������� �� ���� �� ������� �������� ������ ��� �� �� � ������ ���� �6����7�������� ���� 4 ���� ���� ���

������� ����������� ������ � 2��4 ������� ��������� � ����� �6������ �� ��� ������ ��� ���� �������� � � ����� �������

����������� ������ ��� ��������� �� ��������� ���+�� ���� ���� ���� ������� ���� 8������ ����� ������ �� ��� ��������� �

������ ��� � 2��4 ����� �� 2��492��� ��������� �������� :������ � ��� ����������� ����� � ��� 2��4 ��� ��� ���

��������� ��������� ���� ��� ��� ������ �� � ;�������� ������ ;��� ��� �������� ����� �<������ �� �� ��������� ���� ����� ��� � ���

������������ �� ���� ��������� ����� � ��� 2��4 ��� ��� �� ��� ���������� ����� ����� ������ ���� ��� �'�� ��� ������+� ������

������ ���� � ��� ������ ����� � ��� 2��4 �� �� ������ ��� ����+���� ����� � ��������� �� ��� ���� � ��������� ����

��������� �� � � ��� .��9.�= �( �� � ��� ��� ���������� � ,.9,... ���� � -..- !���+��� #����� :�(� ��� ������ �����+���

.�,/���0 0������ ������/ ��������� ������/ 8������ ������/ ;�������� ��������/ 2��������

� ���� ������

��� ��� � ��� ����������� �������� �������� �� ��'

��� ������� � �������� ������ �� � �����+� ���� �

�������� ������ � ����� ���� ������+��� � ������ �

���������� �� ������� ���������� ��� �6����� �� ��+���� �����

� ����� �� ��<����� ���� ��� �������� ������� �� ������ �

�� ���� ����� � ����� ���������� ���� � ��������

�������� >,?� 4 ����������� ��������� 32��45 ��� ��

�������� �� � ��� ��� ����� ������ � ��� ����������

>-91? �� ������� ����������� ������� >@�A?� B� ��+�

�������� ��� ����� � ��� ������� ����������� ������

�������� � 2��4 ������� �� � ����� � ��� �����

������ ��� ����������� ���� � ����� ������� ����'

������� ����� >,.?� 4� �� ���� � ���� ��� ���� ���� ���

������� ������ � ������� ����������� ����� � C.�=D

����� � �������� ��� ��� 2��4 ������� ���� �6����� �� �

E ��� ���������� � ��� ����

4 ���� ������ �� ���� � �� ���� ��� ��� ������������

������ �������� �� ��� ���+���� ��� >,.? �� �����+�� �

����� ������+��� � ����������� ��� 2��4 ����� ����� 4

��� ���� ���� ��� ����� ���������9��������� ���+�� ����

���� �����7���� ����� ���� � ������ 4� �� ���� ���� ����

��� 8������ ����� ������ �� �� ����� �� �� �� � ���������

�<����� �� ��� �6��������� ���+��� ;��� ��� ����� ����'

������ � ����� �<������ ��� ����+���� ����� � ���������

�� ��������� ���� � ��� ��������� � 2��4 ��� ��� ����

� ������

� ������������

��� 2��4 ���� ���� ��������� ��� � �������� ����'

��� � ����� �� ������� >,,?� ��� ������� ��� � ���

,.. � �� ��� ���� ������ ������������ �����������'

���� 3� � .�= # ���,5 ���� � ���������� ���� ������� ���

2��492��� ��������� ������� ���� �������� � ������

� ������� ������� ����� �� 2���� �� ��� ����'

������� ��� ����� � ��� ����� ��������� ��� ���� �

�6���� ���������� >,-?� ��� � ����� ��������� ��������

� � ������� � � ��� -, ��� ���� ������ � ����������

���� ������ �� ��� ���������� �������+��� � ��� �������

��� � ��� -�F� ,.�E # ���,�

��� ������� ��������� ���� �� ����� ��� >,�? ��� ���

���� �� �������� � ��� ���� ��� >,.?� :�� ��� ������ �

#����� �� ��������� : @- 3-..-5 ,E9-�

� G���������� ������� ����H �=-'1�-='..=-/ �6H �=-'1�-='..,@�

�1� �� ����H �)�I���������6 3�� ��5�

.A-='E..=7.-7J 9 ��� ��� ������ � -..- !���+��� #����� :�(� ��� ������ �����+���

244H # . A - = ' E . . = 3 . , 5 . . A @ E ' E

��������� ��� ��� 3������� � ����� �- ���5 �� �- �����

��� ��� ������ � ���� ����H ������ � � ����� ���������'

���� ��� ������� K�6 � =.. �� ���, ��� ����������

����� ��� �6��������� ��� ����� �� ������ �������

K�6 � ��� ������� � ����� ������ � ��� ��� ����������

��� ��� ���+����� �� ��� ���� ��������� �������

������ � ��� ���� ����� ��� ����� ��������� � ��� ����

� ��� ��� ������ 2��492��� ����� ����� ��� ����

������ ��� ��� ����� 2��4 ��� ��� ��������� � �����

�� ������� ��� ��� ����� ����� ���� ������� ��� �� ����

����������� 3�-- �G5�

� ����������� �����

2�+� ����-���� 3������ �� ���-���� �������

4+*5+#6

2�+�+� ����-���� 3������

��� ����+���� � ��� ��������� ������� 3������ �

�������� ���������� +����� ����5 � ������ ��� ���������

� � ����� ��� ��� �� ���������� ���� ��+� � 8������ �

,A,@� � ����� �� ������ ���������� ��� ���� � �+��������

3���������5 �� � ��������� 3���������5� 4� �� ���� �

��� �������� ��� � ����������H 3,5 ��� ��� ��� �� ����'

������/ 3-5 ��� ��� ��� ��� � ������� �� �� � ����� ����

� ����� �� ����� �� �������� �� ��� ����� ��� ���

�������� � ������ ��������� �� ����� �� 3��������

���������5/ 3�5 ��� ��� ����� ��� �<��+���� �� ��� �����

� � ����� �� �������� �� �������� � ��� ������� �

����� ��������� 3���� ��� ���� � ��������� �� �������� �

��+�����5� 4 ������� ��� ���� � ��������� ������ � ���

���� � �������� ���� ��� ��� ���� �� ��� ��� ��� ����

�������� � � ����� � ��� �� ��������� � � ������ �����

73�5 � ��� �������� ��+����� �� ��� ������ � ���������

��������� ��� ����+���� ����� �� ���������� ��� ��+� �

��� :���)�� ����� �6�3���78"5� �� ��� ���������

��� ������ .. 3���� ��� ������ � ����� ��������� ����

����� ������� ��� �� ���� ����� 5� ��� ����� ������ �

����� ����� ��+�� ��� +���� �� ��� ���� � �������� � ��

�������� 9 �� 9�.73-��8"5,7-� ����� �. �� ��� �+������

�� ���� ��� ����� ���� � ��� ��� �� 8 ��� ��� �������

0 ��� ����� ���� ��� ���� � ��������� �� ������� � ���

������� ����'������ �� ���������� � 3��� ��<���� �

���������� � � ��� �� ���������5� ���� ����� ����� � ���

�������� ��+������ �3�5� �� ��� ������ � ���������

��������� ��� ����+���� ����� �� ���������� �L� 4 ���

�������� ���� � ��������� �'����������+� ���������� 73�5�� ��� ������ � +���� ����� ������ �3�5 �� ��� ������

� �������� ������ ���� 7 ��� � �,� ��� ���� � �� #� ��� ��

��������� ������� �� ��� �� ����� ����� ��� ���� �

��������� �� ��� ���� � ���������H

����

� 9�.����������������-��8"

�,� ��.. �6� � ��

8"

� �� �� �6� � �L

8"

� �

3,5

4� �� ����� �� ����� ���� � � ��, �6�3��L!8"5 �� ���

�+����� ���� � ������ � ��������� �������� ���� ���

��� ����

��� ��� ��� ��+����� � �� � ������ �� � � �������������3�5 �� ��� ���������� � ��������� ����� �� � �����

��� ��� �� ����� � ���� �� ��� ��� ���������� � ������+���� �� ��������� ������ 4�������� !<� 3,5 � ����� � �3�5

�� � ��+��

�����

� 9

9� :�,� �6���.,��� 3-5

����

., � .. 9�.����������������-��8"

�6� � ��

8"

� �� � �6� � �L

8"

� ��

., � �9

:.�6� � ��

8"

� �� �6� ��� � ;

8"

� �� �3-�5

�����

: � �.. �.

����������������-��8"

�6�

�� � �L

8"

� � :. �6� � ;

8"

� �

3- 5

����

:. �.. �.

����������������-��8"

3-�5

���� ;��L � �� � . �� ��� ��������� ����� �� �� � ���

� ��� !<� 3-�5 ���� ���� �3�5 �� � ����������� ���������� :

3�� ���� :.5 ��� ���� � ��������� ��� ������ ., ��� ����

� ��<����� ���� � �� ���� �� ��� �+���� � .,� ������ ��+�

���� � ����� #� !<� 3-5 �� � ������ ��

, �����

� ��,� �6���.,��� � � ,� �6� � �

��

� �� �

3�5

����

� 9

9� :3��5

2�+�$� ����-���� �������

��� ����� � ��� ����� �� � ��� �<���� ���� �� ���� '

������ ������ � +������ ������� ������� ��� ����� � ���

��� ��� �� ��� � ��� ���� ��� ������������ �� ��� ���������

4 �� � ��+� ������ �� ���� ��� ����������� ������ ��

������� ��� ����� � ��������� �� � ����� � ���������

��� �������� ����������� �� �� �� � ��������� ���������

� �� �� � ���� ��������� ��+� �� ���������� ����

��� ��������� �� ������ � ����� �������������� 0 ���

����������� �<������ ��� �������� �� ���� � 8������� �����

�������� ��� ��� ������� ��������� � ��� ��� �� ����

������� �� ��� ����� ���� � ��������� � � ��� ����� ������

��� ��� ���� � ���������� ����� ����� �� ����������

;��� !<� 3,5� ��� �<����� � 8������ ��������� ���'

����� �� � ����� ��� ��� ������ ��� ���� �� �<���� �����

<� <� �� �� ! ���� �� ���� ��� = &$ �$''$� +*5$2 ,=

����� ��� ����� � ��������� �� ��������� ��� �<���� ��

� � � � !<� 3-5H

�����<����

� 9

9� :3E5

4� �� �� ��� ���� � ��� ��������� ���� � !<� 3�5 ���� ��

� ����� ��� ����� � ��� ��+����� ����� �� � � 9��9� :������+��� ��� �6��������� ���� ���� � ����� � ����

��������� ����� ���� ��+���� ��������� ������ ����� ��+�

����� �������� ������� ��� ��� 8������ ������ 0� �

���� �� ��� �� ������ ;�������� �������� >,=�,1?�

�����<����

� �9�� � �� � ��� ������� �� . � � � , 3=5

��� ����������� ���� ����� � ���� �<����� ��� �� ��'

������� �� � ����<���� � ������������ � ��� ��� �����'

���� � ����� ���������� ;�� ���� ����� ��� ��������� ���� ;

�� �� �� ��� ���������� ��� ��� ���� ��� ��� ��� �

��������� � � ������������ ��� ��� �� � ���������

� ��������� ���� ��� ��� � ����� � ����� ��� � ������'

��� ����� ����� ; �� ;� �; �� � ������ �� � �

������ ���� ����� 7 �;��;� 4 ��� �� ������� ������ ������ �6������� � ;� ��� �������� �39�"5 �� ���� �� �� ���

;�������� �������� >,=9,1?� ����+��� ���� ����� �� �������

�� ����+� ������ �� �������� � ���� � �� � ���� ���������

��� �<����� ��� ����� ���� ��� �� �� ��� ��� � ��� ������

���� � � ��������� ��������� ��� �� ������ �� �

������� � �������� ���� >,1?H

�����<����

� �9�

,� �9� 3=�5

����� ���������� �� �9� �� ��� ��� ����������� 3!<� 3=55�

�� �� , ��� 9 ���� �� � �����

2�$� (���-���� 3������ 4+&6

0 ��� ����� ���� ��� ��������� ������� �� � ������ ������

�������� ������� >E?� 4� ������ ���� ��� ������ � � ����� ��

�������� � ��� ��� ��� �� ��� ������� ������ �� � �$� ��

������� � ���� ����� � �������� ������� � .L��� �� �

����� � ��� �������� ���� ����������� ���

� �����

� .L�� 3F5

��� ������� �������� � .L �� � ����� � ��� ��� �����

� ����+���� �LH

.L � � �6� � �L

8"

� �� � �6� ��� � ;

8"

� �315

��� ��<���� � �� ����� ,.,- �� ,.,� ��, >,1?� ����� �� �

��� ����� ���� � ��������� +� ������� ��� ������� � ���

!<� 3F5 ��

�� � ���.��6���.L�� 3@5

��� ������ ������ ��3.5 ���� ��� +���� � �� �� ����

)���� ���� ��� ��3.5 �� ��� ������ ���������� � ���

�������� ����� � ��� ��������� �������� ��� ���������

!<� 3@5 �� ���� � ������ ��

, � ,�.��6���.L�� ,�.��6� � �

�L

� �3A5

����� , ��� �L ,�.L� �� ,3.5 �� ��� ������ +���� � ���

�������� <������ , � ��� ��������� ��������

2�2� .������ �7 ����� ����� � /��� -��, ������

�� ���� ���� �-��� :����� ������

�� ���� � ��� ������� ��� >,.?� 2��4 �� � ������'

������ ���� �� � �������� ����� ��� ����6 ������H ���

��������� ���� 3!#� �������+�� ���� ������5 ��� �� ��

�6������� �� ��� ��������� ��� 3!:� ��������� ��� ������5

��� �� �� �������� 4 � !# ��� �� �6����� �� ��� �������

��� ������� ����������� ���� ����� �+�� ����� ��� ����'

������� ����� �� ������ � �"� �� ��� ������� ����'

������� +���� �� ��� ������ ��+������� ".� ��� +���� �"7"�� ���� ��� ������������ ����� ��������� �� � ����� �

����� �����

�� ������� ��� ����������� ����� � ��� 2��4 ���� ��

�6����� �� ������ ��� �� ���� � ����� �������� �������

����� 3#B'0:5� 4� ������� � �������� �� � �6�� ��'

<���� 37 �� � ,�1 �)5 � ����� ��� ����� � ����� ��

� �� ����� ����� �� ��� ����� � � �6�������� ��� 0:

�� ������ � �������� ��� +���� �� ���������� 3��� ������'

���� � ������5 �� ���� ��� ������� ����������� � ����

��� � ��� 0: ��� �<��� 3��� ��� ����5� �� ��� �����������

� ��� 2��4 ��� ������ 3��� �� ��� ��������� ���� ���

������ ���5 � �� ����� �� � ��<���� 7�� ������� �� ��

�������� � ��� ���'� �������� �� �������� �������

����� L������� ���������� � ��� ���� ������ �� � ��� �

>,.�,�?�

��� �������� ����� �"7" �� �3�57� �� ������� � ����

���� #������ ���� ��� ������� ���������� � !# ����� �

��� 2��4 ��� �� � �� ��� ��� ��� � ������ �������

����������� ".� �� � ��� �������� ����� � � ��� ��� ���

� 2��4� ���� ������ �������� � !# ���� � ��������

����<����� ��� !# ���������� �� ������� �� ������

���3�5� �� ��� !: ����� ���������� �� �������� �

��3�5� #��� �� �+��� ��������� ������ ��<���� ���

������� ����������� �� ������� ���� ��� ������+� �������'

��� � !# �� !:� #� ��� ��������� � ��� !# ����� ��

�������� ������� �� ��� ����� � ������� ������������ �"3�5������ ���� �� ������ ����

�������

,

�������

� ������,

".

�"�����

3,.5

��� ��� �������� � ��� ����� �<������ �� � ������� ��

��� ������� ����������� ������ ����� ��� ����� ���'

����� ���� ��� �� �� ����� ��� ��������� ����� �<����� ��

�� ��� !<� 3�5� 4 ��� ������� ������� ��� ��� ��� �� ��������

�� )��� �� ��� ����� � ��� ����� �� ��� 2��4 ��� ��

��������� ���� ���� ��� ������� ����������� �� ��� �

����� �"7" �� � ����� � ������ ����� 4 ���� �����

,F <� <� �� �� ! ���� �� ���� ��� = &$ �$''$� +*5$2

�� �� ���

, �""

�������� � � ,� �6� � �

��

� �� �3,,5

;������ ��� ��������� ����� �<����� � ��� ��� ���

2��4 ��� ��� �������� � ��� ������� ������ �� ���� �

������ ��

, �""

� ,�.��6� � �

�L

� �3,-5

����� ,�.����"�"�. �� ��� ������� ������� � ��� 2��4

��� ���� ��� ����� �� ��� ��������� �� ������ ����� �

��������� ��������

2�*� ���� ���� �7 :'� �� �� �(

�� ��� � ��������� � ��� ����� � �������� � :.�

������� ���� ��� ��<���� � � ,.,- ��,� �� ��� �������'

���� � �.. M� ��� ��� !<� 3-�5 ��

:. � -�.@� ,.�,. ,

..

� ��,�-

��� ��������� ���� � ������ �� �����6������� ,F�- �N -

>,1?� ����� �� � ��������� �� ��� ���� ��� ���� �������� �

��� �������� � ��� �� ��� ������ ��� 3� � -@ � ����,5�

:. � F�1@A� ,.A�,�..� 2��4 ��� ���� � ������ ���� ��� ��������� ������ ��

,1�.� � ����,� 4 �� ������ � ��������� ���� � ,. �N -� ���

�� ����� ��+� :. � @�=@� ,.A�,�..� 2� �� ���� �������'

���� 3�.. M5� 4 ��� �6��������� ��� ��� ��� �� ������� � ���

����� ������ ���� �� ��� �������� � ��� �- ��� �� ��6���

G��� ��� � ��� 1�@� ,.E 2� 3.�11 ���5� 4 �� ��� ��� �����

��� �<����� �� ��������� ��� ������ � ���� �- ���� ��� ��

����� � � ��� .�A � ��,� ;�� � ���������� � =.. ��� �

��� ��� ������� � �-� ��� ������ � ��� ��� ����� �

.�E= �� ��,� O��� ���� ��� ����� ��� �<������ ��� ��������

� ��� =.. ��� � ��� ��� �� � ��� F= 2�� G���<������ ���

97:. ����� � ���� ��� ����� � ������ �6������� �����

3�,.�@/ ��� +���� � .. ����� ��� � ��� ���� ����� �� ����

� �� �� ��� ������ � ��������5� ����� ���� �� ����'

������� � E9,... ��� � ������ ��� ���� ����� ��

������ ��� ���� ���� � ��� !<� 3-�5 �� � ������ 3 ������

�� � .5� G���<������ ., � .L 3��� ��� !<�� 3-�5 �� 3155�

., � .L � � �6� � �L

8"

� �� � �6� ���� � ;�

8"

� �3,�5

��

�� � �L 3,E5

� ������� �� ���������

*�+� )������ �7 ��� 3������ ����

;���� , �� - ���� ��� ������� ����������� ����� � ���

2��4 ����� ���� �� 2��492��� ��������� ��������

��������+���� �� � ����� � ������ ���� ��� ���� ����

�6����� �� �� ���� ����������� � ������ ��� �� ����

������������ ��� ��� ��� ��� ��������� �� ��� ������

���� �� ���������� ���� � K�6 ���� � =.. �� ���,�

G������� ���� ��� ������ � ��� ����� ������� � ��� ���

�������� � ��� ������� ��� >,.?� ��� ��� � � ������ ���

K�6 � ��� ��������� ������� ���������� ��� �����7����

����� � ��� ����� ���+�� �� �����+�� ��� ��+���� ����� �

��� ��������� � ��� 2��4 ����� ����� 4 ��� ���� �

2��492��� �������� ���� ���� ���� ���� ������ ���

��� 2��4 ����� ����� ��� � ������ +����� � ����� �������

�������� ���� ������ �� � ��� ���� ���� ����� ���������

�� ��������� ����� ��� ���� ������� ��� ��� ����� 2��4

����� #��� ��� ������ ��� ��� ���� ��� ���� K�6 �����

;��� ,� 0������ ����������� ������ � ���������� ��������� ���������

��� ���� �� � ����� � ����� � ���+�� �� �6����� �� �� ����

���������� � ��� ��� 3��� ��6H =.. �� ���,5� �- 2����� ��� ��6H

=.. �� ���,� ;��� �������+���H .�= # ���,/ ���� �������H .�, ���

;��� -� 0������ ����������� ������ � � ���'������ 2��492���

��������� ������ � ���+�� �� �6����� �� �� ���� ���������� � ���

��� 3��� ��6H =.. �� ���,5� �- ������ ��� ��6H =.. �� ���,� ;���

�������+���H -�F� ,.�E # ���,/ ���� �������H -, ���

<� <� �� �� ! ���� �� ���� ��� = &$ �$''$� +*5$2 ,1

����� ��� �� �� ����� �� � ����� ����+�� � ��� ���

��������� ��� ��� ���� ��������� �������� ��� ���������

��������� ���� <���� ����

� ���� ������� �� �� ��� ��������� ���+�� � 2��4 �����

���� ������ ���� ���� ����� �� � ����� ����� �������� ����

!<� 3,,5� �6���� � ��� ���� � E ��� ��� ��� �����������

4 ��� ���� � 2��492��� ��������� ������� ��� ����

�<����� �� ��� �� ��������� ���+�� �� ��� �������'

��� � E �� ,. ���� ;�� ��� ���� � ��� ����� ���+��� ��

��� ���� ��� ���+�� ����� � ����� <���� ���� � ��� ��� �

��� ����� � ��� ��� � !<� 3,,5 ���� �� ���� �����������

����

,��� � �, ,� �6� � �

��,

� �� �� �- ,� �6� � �

��-

� �� �

3,=5

��� ������� �������� ��� ��� �� ��� ��������� ���+��H

���� �� � ����� +��� ���� ���� ��� ������� �6�������

������� ��� ����� � ��� ��� � !<� 3,-5 �� ���� � ���

��� ��� �����������H

,��� � ,�.�,�6� � �

�L,

� �� ,�.�-�6� � �

�L-

� �3,F5

;���� � �� E ����� �� �6������� ��� ������� �� �����

���+�� � ��������� �� ��������� ������� �� ��� ��� ��6

���� ����������� � ,.. �� F.. ��� � 2��4 �� 2��49

2��� ����� ��������+���� ��� ���� ����� � ��� ����� ��

� ������� � ���+���

*�$� ���� ��� �7 ����� ����� :��/��� �<2 ��������

�� 9��� 7��� �� ��� 3������ -����

B�� ��� ��� ��������� ����� �� ��� ��� ��� � ���

������������ 2��4� ���������� ���� 3!#5� ���� ��������

�� ��� �� ������ � ��� !#� ������� ���� ���� �� ���

������ ��� ���� �� ��� ��� ������������ ���� �+���� ��

��E� >,A?� #� ��� !# ����� ��� �� ������� �� ��� ����'

����� ��� ����� 3!:5� ����� ���������� � ������� ����'

������� ������ ����+��� �� ��� ����� � ��� �� �������

�� ��� ������ ��� �- K��� ������ ��� ����� ���� ���

��� ��E� ���������� � ������ ���� ������� ��� ������

������ �� ��� !: ����� � 2��4 �� ������� ��� ������ ��+��

� ������ !#� ���� ��+�� ��� � ��� � ��+���� ����� �

��������� � ������ � 2��4 ��� ����

;��� ��� ����� �<������ ������ � ���� ���� �� ��

��������� ���� ����� ������ � ��� ������������ �� ����

��� � ��������� ����� �� ������ ��� � ��� 2��4

���������� ��������� ���� �� ������� ���� ��� ��� �� ����

+����� �������� �� ��� ������+� ������� � ��� ������

����� � ��� ��������� ���� � 2��4 ��������� ���� ������

;��� = ������� ��� ��������� � ��� ����� 2��4 ���������

���� �������� � ��L������ �� ��� >-.?� �� �� �����

������� ��� ��������� ������ � �������� �� ��� �����

������ ������ �� � ��� � ������ ��������� ��������'

���� ��������� ������� ��� ����� � ��������� ������

������ 4 ���� ��� ��� ��������� ���� ������ � ����'

<����� ������� ������� 4 ������� ���� ���� �������'

���� *��� ������� ������� ���� ��� ��������� ���� ��

����� � - � '���� �������� �)���� ���� ���� � ����'

���� <����� ���������� �� �� ��� ���� �������� ���� ���

������+� ������� � ��� ��������� ���� ����� ��<�����

������ ���� �+�� ��� ��� ������ ����� �� ���� �� � ���

�)���� ����� ����� ���� ���� � ��������� ������������ ��

� ������ � ���� ������ ������ ���� ������� ��� �� � �

������ � ��� � ��� ��������� ����� ���� �� : ��

� :� � ,� ��� ��� ������ � ������+� ������

����������� ��� ��� �)���� �����

;��� ��� �������� � ��������� ����� ��� ���

��������� �� 2��4 ����� ��� ��������� ������� ������

� ��������� �� � ��+���� �� ������������� ��� ���� �����

� �6������� ���� � ����� �<������ �� ��� ���������9

��������� ���+�� �������� ��� +������� � � ��������� ��;��� �� ;����� � ��� ����� ��������� ���+�� � 2��4 ����� ����

�6����� �� ��� ��� � ����������� � ,.. �� F.. ��� 3;��� ,5�

;��� E� ;����� � ��� ����� ��������� ���+�� � 2��492��� ���������

������� �6����� �� ��� ��� � ����������� � ,.. �� F.. ���

3;��� -5�

,@ <� <� �� �� ! ���� �� ���� ��� = &$ �$''$� +*5$2

�������� ��������� � ���� ���� >,=?� ����+��� �� ���� �

��� � ��� �������� ��� �������� � ��� ��� ������

� �� �� � 9 �� ���� �� � ;�������� �������� �� ����

����������� ������� ���� ��� ���������� � � ����������

��� ��� �� ��+����� �������� ����� � ��������� ��� ��

+���� �������

*�2� ����-���� ������� �� � �,� �7 �+ �� �$

��� ��������� �������� �� ���� ����������� �� �

� ����� ��� ��� ��������� ���+�� � ���� ��� �����

+����� � ��� ����� ���+�� �� ��� ������ �<���� ���� �������

������� � ��� 2��4 ���� �� ���� ��� ��� �����������

;��� F ����� ���� ��������� ����� �� ����� ���� ;��������

�������� 3!<� 3=5� ���� ��� �� �������� � ��� ��� ��� ����'

���� 9 � ��� ��� ��� ���������� �5 �� �� �� ���

8������ ��� ���� ��

�"�<���"

� ���� � �� � ��� ������� �� . � � � , 3,15

����� ��� ��� ��� ���������� � ��� ��� � ���� ���

������ 3���5�

�� ������� � #����� ��,�-� ��� ����� � ��� ;���'

����� �������� �� ��� ������������ � ����� ��� ���� 4 � ���

��� ��� ��� � ���������� ��������� 2��4 ����� ���� ���

�� ��� �� ��� � �;� >,,?� �� ��� ��� ��� � ���������

;��� =� �������� � ��������� ����� 2��4 �� ��� ��������� >,A�-.?�

;��� F� 2���� � �<���� ���� +����� � ������� ����������� ������ 3�"�<����7"5 +�� ��� ��� ���������� 3�5 3��������� ��������5 � 2��4 �� 2��49

2��� ���� �� ���� ������������

<� <� �� �� ! ���� �� ���� ��� = &$ �$''$� +*5$2 ,A

2��492��� ������� ���� ������ � ����� ����� � #!�

����������� >,-?� B� �6������ ���� ��� �����������

��� ��� � ��� 2��4 ������� �� ��� ����� �� ��� ����

����� � ��� ��������� ���+�� � ;�������� ��������

������

��� �+������� � ��� 8������ �������� �� ���� ���'

�������� ������� ���� ��� ��� ����� � � ��� ���������

�<������ ����� �� � �<��� �� 9��9� :5� 4 ����� �� ��

��� ����������� ����� �� 9 �� :� �� ������� !<� 3��5 ��

!<� 3� 5� � �� �������� 9 � ��

> �

�,� �� �,

:

� �� 3� 5

4 ;��� 1� ��� +����� � >,��,��,� �,� ��

>-��-��,� �-� ���� ������� +����� ��� ������ ��� ��'

�������� � � ��� ��������� ������� �� ��� ����� ��

��������� 2��4 ����� 4 !<� 3� 5 ���� �������� ��� ���+��

������ � �������� ���� ���� ������ �� ,7:� ����+��� �� ��

��� ���� ��� �6��������� ���� �������� ��� �������

���+��� ���� � � ��� � ���H

,� ;�� ����� 2��4 �����

�,

,� �,

� .�..�=�.��- 3,@�5

�-

,� �-

� .�..--�.�,A 3,@ 5

-� ;�� 2��492��� ��������� ��������

�,

,� �,� �-

,� �-� .�..FE�.��E 3,@�5

��� ���� �6�������� �� � ������ ���� ��

,� �� ���� � �� � ��� ������� �� . � � � , 3,A5

����� ��� ���������� � �� � ����� � ��� ���������������

� ��� 2��4 �������� 4 �� �������� ��� !<� 3,A5� �� ��

� �����H

� � ���

,� ��� 3,A�5

����� �� �6����� ��� ���� ��� ;�������� �������� ������

!<� 3=�5� ���� �� �������� � 9 � ��

�� �������� ��� ���� � ���������; ��� ��� ����� �����

��� �������� ��� �� �� ����� ��� ��� ������� 3- 5� �� �����

�� �� �������� �� �� ��� +����� � ��� ��������� :� #���

��� !<� 3� 5 ���� � ������� � ���� ����� �� ������� ����

��� ����+� � ��� !<� 3,A5 ���� ������� �� � � ���� ��� ���

���������� ��+� �� ��� +���� � ,7: �� ���� ����� ����'

<������ ��� � ������� � ��� ��� ��������� ���� �� �

���������� �� ���� ��� ��� ����������� 8�� ����

>����,� ��� ��� �� �� ������� ����

,

:� �>

��� �������, 3-.5

#� �������� ���� ��� !<� 3- 5 ��+��H

: � ,

��

� ��,�� � :. �6� � ;

8"

� ��

; � 8"�� :. � � :� � 8" �� :. � ����� � �,� �����3-,5

���� ��� +���� � :. �� @�=@� ,.A 2� �� ��������

.. � ,� �� � ��� ��� ���� � ��������� � ��� ���������

� 2��4 ���� 3��� �� �� ,5� ;��� ��� ��������� +�����

� ����� � ���� ���� ��� ���� � ��������� �� � ������

��

; � , � - ��� 3-,�5

����� , �� - ��� ������+� ��������

������� ��� ����� � ��������� �������� �� � �����������

����� � ��� ��� �����������

0 ��� ����� ���� ��� �� ����� ����� ;, �� ;- ��

�+���� � ��� ���� � 2��4 ����� ����H � � ��� @9,FD

������� � ��� ��� ����������� ���� ������ ���

��������� � ���� ��� ��� ��� � ������ ����� � 2��4

��� ������������ �� ����� 4 ��� ���� � 2��492���

��������� �������� ����+��� ��� �� ����� ����� ;,

�� ;- �� ������H ;, � ;-�;,�-� ������ ���� ��� �������

� 2��4 ����� ��� ���������� �� <���� �� ���� ��� ����

;��� 1� 2���� � ���������� > � ���,��5 +�� ��� ��� ���������� 3�5�

�� �� ,

���� � ��������� ; 3�(5 � ��� ��������� � 2��4 �� 2��492���

����

� 3���5 2��4 2��492���� ;,�-

;, ;-

,. .�E,E .��@- .�E�-

,.. .��1= .���= .��AE

,... .���F .�-@A .��=F

-. <� <� �� �� ! ���� �� ���� ��� = &$ �$''$� +*5$2

� ��� 2��492��� ��������� �������� �� ������ �� �

��� #����� -� ��� ��� ���� ��������� � �� ������� ��� �

������� � ������ �G� �� 3��E5-#-0@ �� �� � ��������

��������� ����� ����� ����� ������� �������H ��� ����'

����� ��� ����� 3!:� �������� ��� ������5 �� ������ ������

�� ��� ���� ��+���� �� ��� ��������� ���� ����� 3!#�

������������� ���� ������5 ���� ���� ���� � ����������

B� ����+� ���� ���� ��+����� �������� ����� �� � �����

������� 3�� ��������� ������� � �G�5� ��� ������� �����

��� ������������ �� ���� ������� ������ ����� ������ �

��� �������� �� ����� ����� � ���� ������ ���� ��

� ���� �� >-,?� 0 ��� ����� ���� � ��� 2��492���

��������� ������ �������� ��� ������������ ����

2��4 ��� ����� � ��� 2��� �����6� � � ����������

��������� ���� ��� +����� � ��� ������� � �G� �� 3��E

5-#-0@� ������� �� ���� � ����� �������� ��� !: �� !#�

B� ��� ���� ��� ������ ���� � ��� ������+� ������ � ���

������ ����� � 2��4 � ��� ��������� ������� �� ����

�� ��� ��� � ��� 2��4 ����� �����

4� �� ���� ����� �� ����� ���� ��� ���� � ��������� �

��� ��������� � ��� 2��492��� ��������� ������� ��

������ ��� ���� � 2��4 ����� ���� �� ���� ��� ���

����������� ����� �� � ��������� � ��������� ����

��� ������� � ��� ������� �����6 2��� ��� ����� ���

�������� � ��� 2��4 �������� �� ��� ����� 2��4 �����

*�*� �� �,� �7 ��, �� ��-

;��� ��� ����� ���+�� ��� ��������� � ��,�� ��-

��������� 3!<� 3,=55 �� �L,�� �L-

� ��������� 3!<� 3,F55

�� � � ����� �� ��� ��� ����� � ��� ����� ����� 2��4

�� ��������� 2��492���� ;���� @ �� A ���� �����

���������� �� ��� ��� ����� 4� �� � ��� ���� ��� �, �����

+����� +��� ������� � ��� ��������� �� ��������� ���'

������ �� ��� ��� ����� ��� ���� �� ���� � ���+�� �� �-�

���� �� �� ��� ���� ��� ��������� � �� � �L 3!<� 3,E55 ��

+���� � ��� ������ ����� ����� ����

�,� � �,L �, � ��, �6��L,

8"

� �� ��, �6�

��,� ;,

8"

� �

3--�5

�-� � �-L �- � ��, �6��L-

8"

� �� ��, �6�

��-� ;-

8"

� �

3-- 5

��� ���������� � ;���� @ �� A ���� �������� �� � ����� �

��� ��� ��� ����������� 3� ��� � ���� ��� ������� ���5H

,� ;�� 2��4 ����� ����H

�, � -.A1��.�FF 3-��5

�- � ,-,.F��.�=- 3-� 5

-� ;�� 2��492��� ��������� ����H

�, � EE�A��.�FF 3-��5

�- � 1�F@��.��A 3-��5

B� �� ������ ����� �6�������� ��

" � ����� 3-E5

����� � �� � ��� ������� �� . � � � ,�

#� �������� ��� �6�������� 3-E5 ��� 3--�5 �� 3-- 5�

���� ��, � ,.�,- �� " � �.. M� �� � ��� ��� +����� �

�� � ; �� 2��4 �� 2��492��� ���� �� �� ���� ���

��� ����������� 3��� �� �� -5� 4� �� � ���+�� � ��� �� �� -

���� ��� ��� � �� �� ; ��������� �� ��� ��� �������'

���� G�� ��� !<�� 3,E5� 3-,5 �� 3-E5 �� � ��� ���

����+���� ������� � ��������� ��

�� � 8" ����,����

��:.� � � E ��� 3-=5

����� � �� E ��� �������;��� @� 2���� � ���������� � +�� ��� ��� ���������� 3�5 �� ����� 2��4

���� 3;��� ,5�

;��� A� 2���� � ���������� � +�� ��� ��� ���������� 3�5 �� 2��49

2��� ��������� ������� 3;��� -5�

<� <� �� �� ! ���� �� ���� ��� = &$ �$''$� +*5$2 -,

4� �� ������ ���� ��� ����+���� ������� � ���������

������� ���� ��� ��� ��� ���������� �� � �����������

������ G�� ��� �� ��� , �� - ��+�� ��� �� �� �� ���

����+���� ����� � ��������� 3��5 �� ���� � ���������

3;5 � ��� � 2��4 ����� ;��� ,. ����� ��� ����� �

����+���� ����� � ��������� �� ���� � ���������

3!<�� 3-,5 �� 3-=55 �� ��� ��� 2��4 �����

�� +��������� � ��� 8����9"��� ����� >,E?� ���

����+���� ����� � ������������ �� ��� ����� ���� ����

� �������� �� � �������� � ��� �� ���� �������� � :������

������������ ��� ������ ����� � � �������� ��������

���� ��� ������� �K����� � ��� ����+���� ����� �����

�� ������� ��� �������� ����+���� � � ������� �+��+�� � �

������� ��� � ����������� � � ��������� ��� �������� �

��� ������� �� ���� ����� ����������� ������� ���� �������

��� ������� � � ��� ����� �� � �6�������� ������� � ���

����� ��� ���� �������� �� ��� �������� � �������

����� ��� �� 2��4 �������� � #����� E�-� ���

������ �������� ������ � ���� ���������� �� ���

�������� �� � ��� 2��4 ��� ���� ��� �6������ � ���

���������� �� ���� ��,�� ��-

���� ��� ��������� �

���� ����� ��� ��� ������������ �� ���� ��������� ����� ��

��� ���������� ��� ����� �������� �� ����+��� ��� ���'

������ � ��� ��� ��������� ��� � ���� ����� ���+���� ��

������� ������

� �����������

G��������� ��������� 2��4 ����� ���� �� 2��49

2��� ��������� ������� ���� �������� �� �����

������� � � ������������ ����� � � ����� �������'

����������� ����� ����������������������� ���������

�� ��������� ���+�� ���� ����� ���� 8������ ������ ��

��������� ��� ������������ �� ���� ��������� ����� �

��� 2��4 ��� ��� �� ��� ���������� ��� ����� � ���

���������9��������� ���+�� ������� � �������� ��+����'

�� ����������� �������� ;��� ��� ����� ���������� ���

����+���� ����� � ��������� 3��5 �� ���� � ���������

3;5 � ����� ��������� � ��� ������������ ������� ���'

��� ���� ��������� �� � ����� � �������� � � ���

.��9.�= �(� 4� �� � ���+�� ���� ��� ��������� �����������

�������� � ; � ��� ��� ��� ���������� 3�5� �� ���

�������� ����������� �������� � �� � � ��������

��� ;�������� ������ � 8������ �������� �� ���� ���'

��������� ����� �������� ����������� ��������� ����� �

��� 2��4 ��� ����

����� �� !������

���� ��� ��� ����� � ��� ����� G0��G��'��&6���

[email protected]� L$�2�'O��� 4�=.,,A1 �� 4�=.,-A1�

����������

>,? B� $�P���� M�'L� #����� ���� �H ��#� ����� 3!��5� ��� �� �

0����� G������+� ��������� �� 2�������H G������+� 2�������H

��������� 2����������� �� ������������� (��� E� B����� ,AA1�

��� F-,9F=A�

>-? 2��� :�������� #�M� 8��'G���� G������� ������� ��� ������ 2���

444� *������ �� ��� �� ���� �������� �� �+� �� ���� +�������

#��� ��������� -. 3,A@A5 -@19-A-�

>�? �� ������� 8� #�� G�������������� � � ������ ������������

��������� ���� �� � ����� �� ��� ���� #��� ��������� E. 3,AAE5

,=A9,F��

>E? #� O��� "� $��� #� *���������� G������� �������' ����

�������� �����H ��������������� �� �+������� � ���������

��������� ����� ��+� ������ 0��� !������� F 3,AAF5 ,=,9,=1�

�� �� -

(����� � �� � ; 3�(5 �� 2��4 �� 2��492��� ���� �� �� ����

��� ��� �����������

� 3���5 2��4 2��492���

��,� ;, ��-

� ;- ��,� ;, ��-

� ;-

,. .�@EF .�@AF .�@F� .�@A,

,.. .�@.@ .�@FF .�@-= .�@F@

,... .�1FA .�@�F .�1@1 .�@EF

�� �� �

����+���� ����� � ��������� �� 3�(5 �� ���� � ��������� ; 3�(5 �

��� � 2��4 �� 2��492��� ����

� 3���5 2��4 2��492���

��,;, ��-

;- ��,��-

;,�-

,. .�E�. .�E,F .�=,� .��@- .�E�, .�E=A .�E�-

,.. .�E�, .��11 .�=�, .���= .�E�, .�E1E .��AE

,... .�E�- .���@ .�=E1 .�-@A .�E�, .�EA. .��=F

;��� ,.� ����+���� ����� � ��������� 3��5 �� ���� � ��������� 3;5

+�� ��� ��� ���������� 3�5 � ��� ����� ���������9��������� � ���

��������� � 2��4 ����� ���� �� 2��492��� ��������� ������� ��

���� ������������

-- <� <� �� �� ! ���� �� ���� ��� = &$ �$''$� +*5$2

>=? M� 0����� �� #���� �� �������� �� #������ ��� ��������

�������� � ��� ���������� �������+��� � � ���� �� ���������'

����3+��� �������5 ��������� ���� "� ������ G���� 1 3,AA15 -�F�9

-�FF�

>F? #�M� L����� L� M����� ��M� *��� #� G������ L�G� ���+����

���������� � �������� ��������� �� ����� �������� ��

������� #��� ��������� : E. 3,AA15 AA9,.��

>1? #� M���� #� L����� #� G������ G������� ��������� �� � �����

�������� �� ��� �������� � �G� +������� 4��� "� G���� �F� 3,AA15

A.,9A.E�

>@? O�'B� $������ �� 2��� �� Q�������� #� 8� ���� 2��������' ����

������� �� ������ ���� G���� ���� �=1 3,AA15 -=�9-=A�

>A? ��!� �� ��� "�2� G��������� ��G� 2����� ��2� ����� � �������

��� ����� ���� � ��������� 8������9:������� ����� #���

��������� : E, 3,AA15 ,�19,E,�

>,.? ��!� ������ �� ������ �� $���%&�'(���)����� "��� #������ "�

2�������� �� ��� 2�������� ��������� ������� ����������� � �

����� �������'����������� ����� �� ����� ��� ����������� �

������ ���� #��� ��������� :� G���� : 1F 3-..,5 ,@9-E�

>,,? �� ��� "��� #������ "�$� :�R������ ��� ���� � ���������'

����������� ���� ��������� � �������� ��� ���������� ��� #����

;���� �E1 3,AAA5 -E,9-E1�

>,-? "�8� G������ �� ��� G��������� ��� �� �������� ���������

��������� �������� #���� !���� ������ #���� G���� == 3,AA@5 ,.=9

,,-�

>,�? (� ������� L%&�)� �� ����� (����)� �� $���%&� (���)����� *�+� #���

4������ 1, 3-...5 -AA=9�..��

>,E? ��"� ������ #�*� �������� G������� #���� ���� #���� #����

L�+����� �������� 2����� :����� ,A@A� ��� F19@��

>,=? *�2��� $������ � 4��������� �� G����������� �� G�������� �

������� 06 ��� #����� 2� ��������� 06 ���� ,A@=� ��� ,91F�

>,F? 8� S� M�������+� ��� �� � #����� �� ���������� #�����'

������ #����� � 2������'G������� #������� (��� E� !���+����

���������� ,AAF� ��� ,�9-��

>,1? ��B� ������� 2������� G�������� � #�� ����� E�� !������ B�����

,A@-� ��� =,A9=-��

>,@? *�"� :���� $�"� L���� ��� 2������� G�������� � #������ ��������

2����� :����� ,AA-� ��� E.�9E.E�

>,A? #� B�� ;� Q��� ;� 8�� S� Q��� !��� 2����� "� �F 3-...5 F1A9F@��

>-.? ��$� ���L������� "�G� G����� ��;� *������� ��"� !������ #����

���� ,@ 3,A@15 �,19��-� �� �� ������ �������

>-,? �� ��� "�8� G������ "��� #������ 2�M� ����� !��������� ������'

�� ���������'����3������� ����5 ����� 2����� 4�� E= 3,AA@5

-F-9-1.�

<� <� �� �� ! ���� �� ���� ��� = &$ �$''$� +*5$2 -�