12 Alkoholi
Transcript of 12 Alkoholi
ALKOHOLI • Alkoholi su jedinjenja koja imaju hidroksilnu (OH) grupu vezanu za ugljovodonični niz
• Mogu se smatrati derivatima vode, gde je jedan atom vodonika zamenjen alkil grupom
Struktura i nomenklatura • Opšta formula zasićenih monohidroksilnih alkohola otvorenog niza je CnH2n+2O
• Prvi član homologog niza ima molekulsku formulu CH4O
• Sa ovom molekulskom formulom, poštujući pravila valence, moguća je samo jedna struktura
C O HH
HH
ili CH3 OH
• alkoholi se klasifikuju u:– primarne (RCH2-OH)– sekundarne (R2CH-OH) i – tercijarne (R3C-OH).
• Metil-alkohol se obično svrstava u grupu sa primarnim alkoholima
• Prema broju hidroksilnih grupa alkoholi se dele na– monohidroksilne– dvohidroksilne– trohidroksilne– polihidroksilne.
• U zavisnosti od strukture ugljovodoničnog niza, mogu biti alifatični (nezasićeni ili zasićeni), ciklični ili aromatični, koji se nazivaju fenoli
Nomenklatura • Reč alkohol se, počev od 18. veka, odnosi na aktivan princip opojnih pića
• Smatra da ova reč vodi poreklo od arapske reči al-kuhl, koja je korišćena za sitno sprašen antimon-sulfid, koji su Arabljanke upotrebljavale kao kozmetičko sredstvo za crnjenje trepavica
• Kasnije je izraz upotrebljavan za ma koju fino usitnjenu supstancu, a zatim u 16. veku u smislu "esencija", tj. osnovni ili ključni sastojak (alkul-vini - esencija iz vina)
• U prvoj polovini 19 veka izraz alkohol počeo je da se upotrebljava za alkohol iz vina
• tri sistema nomenklature:– radikal-funkcijski; alkil grupi, za koju je vezana hidroksilna grupa, daje se naziv, pa se tome doda posebna reč alkohol. Između ove dve reči stavlja se crtica
– Kao derivati karbinola (drugo ime metil-alkohola); imena se grade iz naziva supstituenata - alkil grupe (ili grupa, poređanih po abecednom redu) kao prefiksa i reči karbinol•Uputstva IUPAC-a predlažu izbegavanje ove nomenklature
– IUPAC nomenklatura
Pravila IUPAC nomenklature za alkohole• Najduži ugljenikov niz koji sadrži hidroksilnu grupu određuje glavni deo naziva– to ne mora biti uvek i najduži niz u molekulu!
• Nazivu odgovarajućeg zasićenog ugljovodonika dodaje se nastavak -ol
• Ugljovodonični niz obeležava se brojevima, počev od kraja koji je bliži OH-grupi
• Bočnim nizovima daje se naziv i njihov položaj takođe označava odgovarajućim brojevima, prema pravilima koja važe za ugljovodonike
CH3-OH metil-alkohol; karbinol; metanolC2H5-OH etil-alkohol; metilkarbinol; etanol
CH3CH2CH2-OH n-propil-alkohol; etil-karbinol; 1-propanol
CH3-CHOH-CH3 i-propil-alkohol;dimetil-karbinol; 2-propanol
CH3CH2CH2CH2-OH n-butil-alkohol; n-propil-karbinol; 1-butanol
CH3CH2-CHOH-CH3 s-butil-alkohol*; etil-metil- karbinol; 2-butanol
Imena "i-propanol", "s-butanol" i "t-butanol" nisu korektna, jer ugljovodonici i-propan, s-butan i t-butan, kojima bi se dodao sufiks "-ol" ne postoje.
CH3CHCH2OHCH3
t-butil-alkohol*; trimetil-karbinol; 2-metil-2-propanol
CH3 C CH3CH3
OH
CH CH2OHCH2 alil-alkohol
CH2OH
benzil-alkohol
CH2CH2OH
fenetil-alkohol
CH2OH
OHsalicil-alkohol
HOCH2 CH2OH etilen-glikol
CH3CHOH
CH2OH propilen-glikol
Za sledeće alkohole zadržana su trivijalna imena
i-butil-alkohol; i-propil-karbinol; 2-metil-1-propanol
• Ciklični alkoholi zovu se cikloalkanoli– ugljenikov atom prstena za koji je vezana hidroksilna grupa automatski se označava brojem 1
OH
cikloheksanol
OH
CH2CH31-etilciklopentanol
OH
Cl
1
23
cis-3-hlorociklobutanol
• Kao supstituent, OH grupa se zove "hidroksilna grupa" • Označava se prefiksom "hidroksi-" kada je prisutna i druga grupa, koja ima prednost pri navođenju, ili kad se hidroksilna grupa nalazi u bočnom nizu
CH3CHCH2CH2CH2CHOOH
5-hidroksiheksanal
COOH
OH
1 23
3-hidroksi-1-cikloheksan-karboksilna kiselina
HOCH2CH2CHCH2OHCH2OH
2-hidroksimetil-1,4-butandiol
Fizičke osobine • Kada se uporede sa alkanima, imaju abnormalno visoke tačke ključanja
• Razlog za visoke tačke ključanja je isti kao i kod vode: asocijacije molekula preko vodonične veze
• Privlačne sile između molekula alkohola nisu tako velike kao one između molekula vode, zato što vodonikovi atomi alkil-grupa ne grade vodoničnu vezu
• S druge strane, voluminoznost alkil grupa smanjuje verovatnoću povoljne orijentacije dva molekula alkohola za građenje vodonične veze između dveju hidroksilnih grupa
• Sa porastom molekulske mase dolazi i do porasta tačke ključanja za primarne alkohole, i taj porast za svaku novu metilensku grupu iznosi oko 18C
• Za datu molekulsku masu, račvanje ugljovodoničnog niza smanjuje tačku ključanja kao i kod ugljovodonika – Tačke ključanja n-, i- i t-butil-alkohola su 117, 107 i 83
• Dodecil-alkohol je prvi alkohol sa normalnim (pravim) nizom koji je čvrst na sobnoj temperaturi
• Alkoholi koji sadrže tri ili manje od tri C-atoma kao i t-butil-alkohol mešaju se sa vodom na 20C – već n-butil-alkohol rastvorljiv je u vodi samo 8%, dok su primarni alkoholi sa više od 5 C-atoma rastvorljivi u vodi čak manje od 1%
• molekuli alkohola mogu graditi vodoničnu vezu sa molekulima vode, pa tako dolazi do mešanja dve tečnosti
H OR
H OR
H OR
H OR
Dobijanje alkohola • Industrijsko dobijanje alkohola
– Metanol se može dobiti iz smese gasova CO + H2 (tzv. sintetički gas) koja se pod pritiskom prevodi preko katalizatora
CO + 2H2 Cu-ZnO-Cr2O3, 250oC, 50-100 bar CH3OH• Zamenom ovog katalizatora rodijumom ili rutenijumom dobija se 1,2-etandiol (etilen-glikol)
pritisak, toplota2 CO + 3H2 Rh ili Ru CH2 CH2OH OH1,2-etandiol(etilen-glikol)
• Etanol – Fermentacijom šećera. Pod fermentacijom se podrazumeva razlaganje složenijih organskih jedinjenja u prostija posredstvom enzima. Enzimi su katalizatori koje stvara živa ćelija
2 (C6H10O 5)n + n H2Odijastaza n C12H22O 11
skrob maltoza
C12H22O 11 + HOHmaltaza 2 C6H12O 6
glukozaC6H12O 6
zimaza 2 CO 2 + 2 C2H5OH + 108,8 kJ/mol
• Sintetičko dobijanje
– adicijom vode na eten (tj. hidratacijom) u prisustvu neke kiseline (najčešće sumporne ili fosforne)
CH2=CH2 + H2SO4 CH3-CH2-OSO3H
CH3-CH2-OSO3H CH3CH2-OH + H2SO4 • Običan, komercijalni etanol je 92-95%, a ostatak je uglavnom voda
• Denaturisani alkohol • Anhidrovani etanol se ne može dobiti prostom destilacijom (95-96% etanola u vodi predstavlja azeotropnu smešu)
Laboratorijsko dobijanje alkohola • Hidrolizom alkil-halogenida R-X + OH- (ili H2O) R-OH + X- (ili HX) • Iz alkena
– katalitičkom adicijom vode
CC C CCH
+ H2O
OH
– adicijom H2SO4 na alkene
CH2 CH2 CH3CH2OSO 3HH2O,to CH3CH2OH + H2SO 4
etilen etanoletil-hidrogen sulfatH2SO4
– hidroborovanjem-oksidacijom alkena
– oksidacijom alkena pomoću KMnO4 ili peroksi kiselina CH2 CH2
KM nO 4, H2O CH2 CH2OH OHetilenetilen glikol
CH3 CH CH2HCOOOH, H2O CH3 CH2 CH2
OH OHpropilenpropilen glikol
3 RCH CHR BH 3, THF (RCH2CHR)3BH2O 2, NaOH, H2O 3 RCH2CHOH
R
• Reakcijom Grignard-ovog reagensa sa:– aldehidima i ketonima
C O + RM gX C OM gXR
H2O C OHR
+ M g2+ + X-
formaldehid 1o alkohol
CH
H O + RM gX CH
H OM gXR
H2O CH
H OHR
+ M g2+ + X-
ostali aldehidi 2o alkohol
CH
R' O + RM gX CH
R' OM gXR
H2O CH
R' OHR
+ M g2+ + X-
ketoni 3o alkohol
CR"
R' O + RM gX CR"
R' OM gXR
H2O CR"
R' OHR
+ M g2+ + X-
– etilen-oksidom:
OHR2CH
OHRCH2
[H]2
[H]2
+
+
R2C O
HC
OR
• Hidrolizom estara
• Redukcijom karbonilnih jedinjenja
H2C CH2O
+ RM gX RCH2CH2OM gX H2O RCH2CH2OH1o alkoholetilen-oksid
– estrima:R'COOC2H5 + 2RM gX C
RR' OM gX
R
H2O CR
R' OHR
3o alkohol
H2O + RCOOR` RCOOH HOR`H++
Hemijske osobine alkohola • Reakcije alkohola obuhvataju raskidanje ili C-OH veze (uz uklanjanje -OH grupe) ili O-H veze (uz uklanjanje H-atoma).
• Ova dva tipa reakcija mogu uključiti supstituciju, u kojoj dolazi do zamene –OH grupe ili H-atoma, ili eliminaciju, koja vodi formiranju dvostruke veze.
Reakcije sa raskidanjem C-O veze • Reakcija sa halogenovodoničnim kiselinama
– Halogenovodonične kiseline prevode alkohole u alkil-halogenide
– HCl (najmanje reaktivan od svih halogenovodonika), zahteva prisustvo Lewis-ove kiseline, obično ZnCl2, za reakciju sa primarnim i sekundarnim alkoholima
CH3CH2CH2OHHCl + ZnCl2
t CH3CH2CH2Cl1-propanol
(n-propil-alkohol)1-hlorpropan(n-propil-hlorid)
• S druge strane, vrlo reaktivni 2-metil-2-propanol (t-butil-alkohol) lako se prevodi u hlorid jednostavnim mućkanjem sa koncentrovanom HCl na sobnoj temperaturi
CH3 CCH3
CH3OH
konc. HClsobna temp. CH3 C
CH3CH3
Cl2-metil-2-propanol(t-butil-alkohol)
2-hlor-2-metilpropan(t-butil-hlorid)
• Pošto je hidroksilni jon grupa koja se teško eliminiše, reakcija se ubrzava protonacijom alkohola ili građenjem kompleksa sa Lewis-ovim kiselinama
• Kao Lewis-ova kiselina najčešće se upotrebljava ZnCl2, zato što je rastvoran u HCl i što ne reaguje sa prisutnom vodom
• mehanizam ove reakcije je SN1, a za metil- i većinu primarnih alkohola SN2
SN1svi osim metanola ivećine 1o alkohola
(2)
R CR'
OHR"
+ HX R CR'
OH2R"
+ X(1)
R CR'
OH2R"
R CR'
R"+ H2O
R CR'
R"(3) R C
R'
R"X+ X
SN2 većina 1o alkohola i metanolX + ROH2 [X R OH2]
X R + H2O
• Lucas-ov test za razlikovanje primarnih, sekundarnih i tercijarnih alkohola zasniva se na njihovim relativnim brzinama reakcije sa HCl
• Reagens je rastvor ZnCl2 u HCl• Primarni alkoholi rastvaraju se u ovom reagensu gradeći oksonijum-soli, pa rastvor ostaje bistar duže vreme, zbog male brzine nastajanja alkil-halogenida
• Sekundarni alkoholi daju najpre bistar rastvor, koji postaje mutan posle pet minuta, i na kraju se odvajaju dva sloja
• Tercijarni alkoholi reaguju sa reagensom tako brzo, da se stvaranje rastvora teško detektuje, jer se odmah izdvaja hlorid.
Reakcija sa fosfor-halogenidima i tionil-hloridom (ORA 771)
R OH + HOPX2PX2+
HR O+-X X R+ PX3
• U reakciji sa halogenidima neorganskih kiselina dobijaju se najpre estri, a zatim nukleofilnim napadom halogenidnog jona na C-atom alkil-grupe dobijaju se alkil-halogenidi kao konačni proizvodi
• Lakoća građenja alkil-halogenida jeste: tercijarni sekundarni primarni
• Kada reaguju po jedan mol alkohola, tionil-hlorida i piridina, dobijaju se u vrlo dobrim prinosima alkil-hloridi, čak i sa primarnim alkoholima
• Piridin ili neka druga slaba baza koristi se da veže oslobođeni HCl u obliku soli
ROH + SOCl2 N RCl+ SO 2 +NH
Cl
• Reakcije sa fosfor-halogenidima ili tionil-hloridom su mnogo pogodnije za sintezu alkil-halogenida iz odgovarajućih alkohola, jer ne uključuju karbonijum-jonove
Dehidratacija u alkene
• Red reaktivnosti alkohola je: tercijarni sekundarni primarni
• intermedijer je karbonijum-jon, pa su moguća premeštanja
RCH2CHROH
+ H2SO 4 HSO 4+RCH2CHROH2
150oC
H2O + RCH2CHR RCH=CHR OH2R+R OH
[CH3CH2CH2CH2 OH2] [CH3CH2CH2CH2] + H2O
H+ + CH3CH2CH CH2 [CH3CH2CHCH3] CH3CH CHCH3 + H+
1-buten 2-buten (glavni proizvod)
• Pri preuređivanju karbonijum-jonova metidni jonovi lakše migriraju sa tercijarnih ili kvaternernih, nego sa sekundarnog C-atoma, npr.:
+ H+H2O +CH3CHCH3CH3CCH3OH2
CH3CHCH3CH3C
CH3CH3
CH3CCCH3
CH3CH3
CH3CH
CH3CCH2
3,3-dimetil-2-butanol 1,2 pomeranje3 %
61 % 31 %
CH3CHCH3CH3CCH3
CHCH3CH3CCH3
CH2
• Iako izgleda da struktura neopentil-alkohola ne omogućuje eliminacionu reakciju, on se može dehidratisati sa molekulskim premeštanjem u 2-metil-2-buten kao glavni proizvod:
+ H+ +2-metil-2-buten(glavni proizvod)
2-metil-1-butenCCH3
CH2CH3CH2CH3 C CH3CHCH3
CH3 CCH3
CH3CH2 OH2 H2O +
CH3CH2CH3
CH3C CH3CH2CH3
CH3C
• Molekulska premeštanja alkena, alkil-halogenida ili alkohola, koja se vrše preko karbonijum-jona, i promena u ugljovodoničnom nizu zovu se Wagner-Meerwein-ova premeštanja
• Alkoholi se takođe mogu prevesti u alkene prevođenjem njihovih para preko aktiviranog Al2O3. Čist Al2O3 je Lewis-ova kiselina i daje smešu alkena. Ako se kao katalizator koristi Al2O3 koji je bio tretiran alkalijama, ne dolazi do premeštanja
Reakcije sa raskidanjem O-H veze• Reakcija sa aktivnim metalima
HOH + Na NaOH + 1/2 H2
R-OH + Na R-ONa + 1/2 H2
• Reakcija sa alkoholima je sporija od reakcije sa vodom – opada sa porastom molekulske mase alkohola
– kiselost alkohola opada u nizuCH3OH > 1o > 2o > 3o
najjača kiselina najslabija kiselina
• Na osnovu međusobnih reakcija pojedinih grupa jedinjenja, a prema pravilu da jača kiselina istiskuje slabiju iz njene soli, utvrđen je relativni aciditet nekih grupa jedinjenja
• Relativna kiselost: H2O > ROH > HCCH > NH3 > RH
• Relativna baznost: OH¯ < OR¯ < HCC ¯ < NH2¯ < R¯
• Reakcioni proizvod metanola sa natrijumom poznat je kao natrijum-metoksid
• Upotrebljava se i izraz natrijum-metilat, ali on nije zadovoljavajući, jer se izraz "alkoholat" često upotrebljava za komplekse alkohola sa neorganskim solima, analogno hidratima
• I drugi aktivni metali reaguju s alkoholima:– anhidrovani CH3OH reaguje sa Mg dajući vodonik i Mg(OCH3)2
– amalgamisani Al reaguje sa etanolom, i-propil-alkoholom ili t-butil-alkoholom dajući odgovarajuća jedinjenja
• Alkoksidi su izuzetno korisna jedinjenja i koriste se kao jake baze (jače su od hidroksida)
• Preko njih se RO grupa uvodi u molekul
• Lako podležu hidrolizi:
RONa + H2O R-OH + NaOH
Esterifikacija • Reakcije dobijanja estara sa organskim kiselinama su reverzibilne i katalizovane malom količinom jake kiseline, najčešće sumporne:
RCOOH + R'OH H+
RCOOR' + H2Okiselina alkohol estar
• ako je OH grupa protonizovana, pozitivna šarža joj omogućuje da se supstituiše u obliku molekula vode čak i slabim nukleofilima
• pri autoprotolizi neorganskih kiseoničnih kiselina, kao što je H2SO4, nastaju protonovane hidroksilne grupe, koje se mogu zameniti molekulima alkohola:
O
OSHO OH HOSO 3H+ OSO 3H+
RHO + H2O OR
HSO 2OH ROSO 3HH3O ++ +
alkil-hidrogen-sulfat
OHH2O SO
O
OHH2O SO
O
• u nastavku reakcije dolazi do supstitucije protonovane hidroksilne grupe alkohola alkil-sulfatnim jonom, uz raskidanje R-O veze i građenje dialkil-sulfata:
ROSO 3H + ROH ROSO 2O OH2 ROSO 2OR+ R + H2O
• Mehanizam delovanja jake kiseline kao katalizatora ogleda se u početnom protonovanju karboksilne kiseline, čime se povećava elektrofilnost C-atoma karboksilne grupe:
RCOH
O +H+
-H+RC
OH
OH
• U sledećoj fazi dolazi do nukleofilnog napada alkohola na C-atom karboksilne grupe, što posle gubitka protona daje tetraedarski intermedijer:
+ R'OHRCOH
OHR C OH
OH
OR'H
R C OHOH
OR'tetraedarskiintermedijer
-H+
+H+
• Dobijeni intermedijer predstavlja u izvesnom smislu prekretnicu u reakciji. On podleže kiselo katalizovanom razlaganju u oba smera, što ili vraća reakciju na početak, ili se dobijaju estri kao proizvodi reakcije.
R C OHOH
OR'-H++H+ R C OH2
O
OR'
H-H2O
+H2O RCOH
OR'
-H+
+H+ RCO
OR'
Oksidacija u aldehide i ketone • Kod neorganskih reakcija:
– oksidacija / redukcija proces otpuštanja / primanja elektrona• u organskoj hemiji:
– oksidacija proces kojim se molekulu dodaje elektronegativan atom, kao što su halogeni ili kiseonik, ili iz koga se uklanja vodonik
– Obrnut proces, uklanjanje kiseonika ili dodavanje vodonika, definiše se kao redukcija
• Uklanjanjem vodonika iz primarnih alkohola, tj. oksidacijom, dobijaju se aldehidi, a iz sekundarnih alkohola – ketoni
• Obrnuto, adicija dva vodonikova atoma na dvogubu vezu karbonilne grupe predstavlja redukciju u odgovarajući alkohol
CH
HOHR
oksidacijaredukcija
1o alkohol
CO
HR
aldehid
CR'
HOHR
redukcijaoksidacija
2o alkohol
RC O
R'
keton
• Mnogi metali kao što su Cu, Fe, Ni, Pd, adsorbuju vodonik.
• ovakvi"rastvori" vodonika imaju snažne redukcione osobine, što znači da je u njima vodonik prisutan u atomskom obliku
• Na isti način ovi metali mogu da raskinu C-H i O-H veze, da adsorbuju H-atome i da ih zatim oslobode u obliku molekula.
+ CuR2CO
HH
Cu
R2C HOH
+ CuCu
R2CO
+ HH Cu
Cu
• U praksi se alkoholne pare prevode preko legure Cu-Zn na 300-325C.
• Reakcija je reverzibilna• Da bi se ravnoteža pomerila u pravcu dobijanja proizvoda, aldehidi i ketoni se odvajaju od neizreagovalog alkohola frakcionom destilacijom
• Ako se zajedno sa alkoholom upotrebi i vazduh na povišenoj temperaturi, vodonik sagori u H2O, pa se reakcija vrši do kraja
RCH2OH + 1/2O 2 + H2OR CH
OCu ili Ag600oC
R2CHOH O 21/2+ R2C O + H2OCu ili Ag600oC
• Tercijarni alkoholi (koji nemaju H-atom na C-atomu za koji je vezana hidroksilna grupa), ne podležu ovim reakcijama.
• Isti tip dehidrogenizacije može se izvršiti i hemijskim oksidacionim sredstvima
• Reagens koji se najčešće upotrebljava u ovu svrhu je dihromna kiselina u vodenom rastvoru H2SO4 (odnosno Na2Cr2O7 u H2SO4), ili anhidrid hromne kiseline (hrom(VI)-oksid, CrO3) rastvoren u glacijalnoj sirćetnoj kiselini
• Neophodno je uklanjanje aldehida iz reakcione smeše destilovanjem; u suprotnom:
RCO
H
[O]RC
O
OH
• Jaki oksidacioni agensi, kao što je npr. vruća dihromna kiselina ili KMnO4, mogu oksidovati tercijarne alkohole, pri čemu dolazi do raskidanja ugljenikovog niza
+ + H2O[O] CH3 CO
CH3 H CO
HCCH3
CH3CH3
OH
• Pod ovim drastičnim uslovima dolazi do dalje oksidacije nagrađenih proizvoda
HCOOH CO 2 + H2O
[O] HCOOHH CO
H[O]
• mehanizam oksidacije primarnih i sekundarnih alkohola u kiselom vodenom rastvoru je, prema dosadašnjim saznanjima, isti
• oksidaciona svojstva dihromne kiseline potiču od HCrO3
+ katjona H2Cr2O 7 + H2O H2CrO 42
+ H2SO 4 + HSO 4
Cr O HO
O+H2O
H2O + H2SO 4 H3O + HSO 4
O Cr OO
O
HH HCr O HOH
O
O
O CrOH
HO
O H
+RCH2 OH
OCrOH
RCH2 HO
O
+ HSO 4 + H2SO 4
estar
Cr O HO
O
OCrOH
RCH2 HO
OOCrORCH2 H
O
O
• Estri alkohola i neorganskih kiselina su nestabilni i alkil-hromat se raspada uz gubitak protona i kiselog hromit-jona, pri čemu nastaju adehid i hromasta kiselina:
OCrO
OORCH H
H+ HCrO 3 + H+
H2CrO 3
RCO
H
• Istim mehanizmom sekundarni alkoholi se oksiduju u ketone
• Tercijarni alkoholi se, međutim, ne mogu oksidovati na ovaj način, jer su njihovi estri dosta stabilna jedinjenja
• Pri razaranju takvih estara dolazi do građenja karbonijum-jona, što je energetski mnogo nepovoljniji proces od gubitka protona
O CrO
OO HC
CH3
CH3CH3 CH3 CH3C
OHCrO 3 CH3+ +
+ H2O CH3 OH + H+CH3 CH3 O HH
• Druga oksidaciona sredstva se slično ponašaju u kiseloj sredini, stvarajući elektrofilne reagense:
H3O + 2 Cl + ClHOCl + 2 HCl________________________________H3O + ClH2O + HCl
H2O + ClHO ClH
HO Cl + ClH
HO Cl + HCl1.
H3O + 2 HSO 4 + OHH2O 2 + 2 H2SO 4
________________________________________H3O + HSO 4H2O + H2SO 4
H2O + OH
2.
HO OHH
HO OH + HSO 4H
HO OH + H2SO 4
HO NO 2 HNO 3+ HO NO 2H
+ NO 3
HO NO 2H
H2O + NO 2
H2O HNO 3+ H3O + NO 3
3.
+2 HNO 3 H3O + 2 NO 3 + NO 2NO 2HO
Ostale reakcije alkohola• Građenje kompleksa sa neorganskim solima
– Molekuli alkohola i vode imaju slobodne elektronske parove na kiseoniku i mogu da grade koordinacine veze sa metalnim jonovima
– Tako MgCl2 gradi kompleks sa šest molekula metanola ili etanola
– Iako CaCl2 gradi heksahidrat, čvrsti kompleksi sa metanolom i etanolom imaju sastav • CaCl2 4CH3OH• CaCl2 3CH3CH2OH
– Neke soli koje grade hidrate, kao što su CaSO4 i CuSO4, ne grade komplekse s alkoholima.
Polihidroksilni alkoholi • Jedinjenja koja sadrže dve hidroksilne grupe na istom atomu ugljenika obično su nestabilna i gube vodu, dajući karbonilni derivat
• Prisustvo grupa koje privlače elektrone povećava stabilnost hidrata
• ako se hloral mućka sa vodom, razvija se toplota i izdvaja kristalni hidrat (hloralhidrat)
hloralhidrathloral
Cl CCl
CCl
HOH
OH+ H2OCl C
ClC
Cl H
O
• Hloralhidrat je vrlo snažan hipnotik (sredstvo za uspavljivanje)
1,2-Dioli (glikoli)
RCH=CHR + HOOH OsO4 RCHOHCHOHR
• Ima više načina za njihovo dobijanje – Oksidacija nezasićenih jedinjenja razblaženim vodenim rastvorom KMnO4 ili vodonik-peroksidom u prisustvu osmijum-oksida ili volfram-oksida
– proizvodi reakcije su sin-dioli
– Hidroliza epoksida (sinonimi: etilenoksid, oksaciklopropan) katalizovana kiselinama ili bazama:
CHRRCHO
+ H2O RCH CHROH
OH
OH-H+ ili
CHRRCHO
H+ CHRRCHOH
H2O RCH CHROH2
OHRCH CHR
OH
OHH+
RCH CHRO
OH-RCH CHR
OH
O
H2OOH-
RCH CHROH
OH
• Hidroliza 1,2-dihalogenida ili halogenhidrina
RCHX
CHRX
NaOOCCH3 RCHOCCH3O
CHROCCH3O
RCHOH
CHROH
NaOH
• Halogenhidrini dobijeni reakcijom alkena sa halogenom u prisustvu H2O, hidrolizuju se vrlo lako u glikole
RCH CHR + X2 + H2O RCHOH
CHRX
+ HX
+ HOH Na2CO 3+ NaHCO 3NaX+ +CHRX
RCHOH
CHROH
RCHOH
Hemijske osobine 1,2-diola • pokazuju nekoliko karakterističnih reakcija, koje ne daju prosti alkoholi – Građenje cikličnih jedinjenja. Sa aldehidima i ketonima nastaju ciklični acetali
OHRCH OHRCH
+ C6H5CHO HCl
derivat benzilidena
RCH OHRCH OH
+ C(CH3)2O HClC(CH3)2
RCHRCH
OO
derivat izopropilidena
OORCH
RCHCH
– Sa fozgenom nastaju ciklični karbonati
OHRCH OHRCH
+ COCl2 CRCH ORCH O
O + HCl2