Reaksi Polimerisasi

Addition polymerization

Condensation polymerization

• Penggabungan 2 molekul kecil menjadi molekul besar dengan hasilsamping molekul sederhana.

• Bersifat step-growth reaction• Reaksinya lebih lambat• Reaksinya berhenti saat kehabisan gugus fungsional• Reaksinya satu per satu• Misalnya: poliester, nilon, polikarbonat

• bersifat chain reaction• Reaksinya cepat• Pembukaan ikatan rangkap (mengaktifkan ikatan rangkap)• Misalnya: polistirena, polietilen, polipropilen, dll

Addition polymers

Condensation polymers

Polimerisasi adisi adalah reaksi polimerisasi yang melibatkanmekanisme reaksi adisi (pembukaan ikatan rangkap) dimanaproses penggabungan monomer terjadi tanpa penguranganatom atau molekul.

Melalui mekanisme reaksi ini, tidak dihasilkan produksamping dan secara umum jenis reaksi ini menghasilkanpolimer yang termasuk dalam klasifikasi termoplastik sepertipolietilena, polistirena, dan polimetilmetakrilat.

Proses pembukaan ikatan rangkap tidak hanya dapat terjadipada ikatan rangkap karbon-karbon, tapi juga pada ikatanrangkap yang lain misalnya karbon-oksigen.

Monomer pada polimerisasi adisi dapat juga berupaconjugated dienes monomer

Polimerisasi adisi bersifat chain-reaction atau reaksirantai yang melalui tahap inisiasi, tahap propagasi, dandiakhiri dengan tahap terminasi. Selanjutnyapolimerisasi adisi dapat dibedakan menjadi tiga jenisreaksi sebagai berikut:

1. Mekanisme radikal2. Secara ionik (kationik, anionik)3. Koordinasi

Setiap jenis reaksi tersebut meliputi tahapan yang sama(inisiasi, propagasi dan terminasi), yang membedakanadalah inisiator yang digunakan.

Pada mekanisme radikal, inisiator yang digunakanadalah senyawa yang dapat membentuk radikal bebasmisalnya pada reaksi polimerisasi etilena, propilena, danstirena.

Pada mekanisme ionik, inisiator merupakan senyawayang dapat bereaksi secara ionik dengan monomer.Selama tahap inisiasi, dapat terjadi pembentukan ion C-

(karbanion) atau ion C+ (karbonium). Polimerisasi darivinil monomer (yang memiliki electron-withdrawinggroup) terjadi melalui mekanisme anionik, sedangkanmonomer yang memiliki electron donating group (e.g.,metil) mengalami reaksi polimerisasi secara kationik.

Sedangkan pada mekanisme koordinasi, inisiasi terjadimelalui koordinasi antara monomer dengan katalis yangberupa logam transisi. Contoh reaksi polimerisasi yangtermasuk dalam mekanisme ini adalah pada reaksipembuatan HDPE (high-density polyethylene)menggunakan katalis Ziegler-Natta.

Sama seperti polimerisasi adisi pada umumnya,

polimerisasi adisi yang termasuk dalam jenis mekanisme

radikal terjadi melalui tiga tahap reaksi:

1. Inisiasi

2. Propagasi

3. Terminasi

Inisiasi atau pemicuan merupakan tahap dimana inisiatorterdisosiasi menjadi radikal bebas yang akan menyerang molekulmonomer sehingga menjadi aktif.Terdapat empat tipe utama inisiator: peroksida dan hdroperoksida,senyawa azo, inisiator redoks, dan beberapa senyawa yangmembentuk radikal-radikal di bawah pengaruh cahaya(fotoinisiator).Diantara keempat tipe, peroksida (ROOR) dan hidroperoksida(ROOH) adalah yang paling banyak dipakai, dan peroksida yangpaling umum dipakai adalah benzoyl peroxide (pecah karena panas).Senyawa peroksida dan hidroperoksida tidak stabil terhadap panasdan terurai menjadi radikal-radikal pada suhu dan laju yangtergantung dari strukturnya.

1. Inisiasi

Benzoyl peroxide

Azodi-isobutyronitrile

Reaksi yang terjadi:

Selanjutnya

Laju pembentukan radikal tergantung oleh beberapa faktorseperti konsentrasi inisiator, suhu, dan keberadaan senyawalain di dalam sistem reaksi.

Karena tahap reaksi selanjutnya berjalan sangat cepat, makalaju reaksi inisiasi akan menjadi penentu laju reaksi secarakeseluruhan.

Propagasi atau perambatan merupakan tahap dimana terjadipenambahan unit monomer pada monomer yang telahterinisiasi.

Reaksi:

Reaksi ini terus berulang sangat cepat sehingga sekian jumlahmonomer dapat bergabung hanya dalam waktu sekian detik.

2. Propagasi

Terminasi dapat terjadi melalui beberapa kemungkinan sebagaiberikut:

3. Terminasi

QUIZ 3

1. Jelaskan perbedaan antara reaksi polimerisasi adisi dan reaksi

polimerisasi kondensasi. Berikan contoh masing-masing satu

reaksi.

2. Sebutkan dan jelaskan tiga tahap reaksi adisi dengan

mekanisme radikal bebas

3. Sebutkan dua diantara lima kemungkinan terjadinya terminasi

pada reaksi adisi mekanisme radikal bebas. Tuliskan reaksinya.

Polimerisasi ionik merupakan salah satu mekanisme yang termasukdalam polimerisasi adisi. Beberapa jenis polimer diperoleh melaluimekanisme reaksi ini. Walaupun tahap reaksi sama denganpolimerisasi adisi pada umumnya (inisiasi, propagasi, terminasi),namun unit polimer yang tumbuh berupa ion (bukan dalam bentukradikal).Jika suatu unit monomer bertumbuh menjadi polimer melaluipolimerisasi adisi, distribusi elektron di sekeliling atom karbondapat mengambil bentuk yang berbeda-beda.

Baik ion karbonium maupun ion karbanion dapat digunakansebagai inti dalam proses pembentukan rantai polimer melaluimekanisme kationik dan anionik.

Mekanisme reaksi ini relatif lebih sulit dipahami dibandingkanmekanisme radikal karena reaksi ini berlangsung dengan sangatcepat dan pengaruh dari co-catalyst dalam jumlah yang sedikit sajabisa memberikan pengaruh yang signifikan.

Monomer yang memiliki electron-donating group yang terikat padaatom karbon dengan ikatan rangkap memiliki tendensi untukmembentuk ion karbonium dan akan mengalami mekanismepolimerisasi kationik.

Sebaliknya untuk monomer dengan electron-withdrawing groupakan mengalami mekanisme polimerisasi anionik.

Cationic Polymerization

Metode ini digunakan untuk polimerisasi pada pembuatanpoliformaldehid, poliisobutilen, dan butyl rubber.

Katalis (atau bisa juga disebut sebagai inisiator) yang digunakanadalah suatu asam Lewis (Friedel-Crafts agents) seperti aluminiumklorida (AlCl3), titanium tetraklorida (TiCl4), dan boron trifluorida(BF3). Co-catalyst yang umum digunakan adalah air.

Produk dengan berat molekul yang tinggi dapat diperoleh hanyadalam hitungan detik pada suhu -100 oC.

Tahap pertama diawali dengan reaksi antara katalis dengan co-catalyst menghasilkan asam kompleks

Asam kompleks tersebut mendonorkan proton ke monomer untukmenghasilkan ion karbonium. Kedua tahap ini merupakan tahapinisiasi.

Tahap selanjutnya adalah propagasi dimana ion karbonim bereaksidengan monomer lainnya untuk menghasilkan ion karbonium baru.Reaksi terus berulang hingga menghasilkan rantai polimer yangpanjang

Tidak seperti mekanisme radikal, pada mekanisme kationik,terminasi tidak dapat terjadi melalui kombinasi (coupling).Terminasi terjadi ketika ion positif bertemu dengan ion negatif.

Polimerisasi kationik biasanya dijalankan pada suatu larutan danpada suhu yang rendah (tipikal -80 sampai -100 oC)

Anionic Polymerization

Metode ini pertama kali digunakan sekitar tahun 1960-an untukpolimerisasi pada pembuatan polibutadiene (Buna Rubber).

Katalis atau inisiator yang digunakan dapat berupa nukleofil kuat,termasuk reagen Grignard dan senyawa organometalik seperti n-butyl(n-C4H9)litium dan bisa juga berupa sodium naphtalene.

Mekanisme ini dapat terjadi ketika monomer memiliki electronwithdrawing-group (misalnya –CN, -NO2, dan phenyl) .

Inisiasi dapat terjadi dengan adisi anion ke monomer

Inisiasi dapat juga terjadi melalui adisi elektron menghasilkanradikal anion.

Tahap selanjutnya kurang lebih sama dengan polimerisasi kationik.Hanya saja untuk polimerisasi anionik, jika dapat dipastikan bahwadi dalam sistem reaksi tidak terdapat impurities (oksigen, karbondioksida, methanol, atau air), tahap terminasi seringkali tidakterjadi. Polimerisasi akan terus terjadi hingga monomer habis.Karena alasan inilah, polimerisasi anionik kadang disebut jugasebagai ‘living polymerization’.

Mekanisme ini melibatkan katalis yang dapat berperan sedemikianrupa sehingga melibatkan terbentuknya polimer stereoregular.

Katalis yang digunakan merupakan kompleks logam transisi yangumumnya berupa padatan atau yang diadsorb pada suatu padatan.

Perkembangan mekanisme ini dimulai pada tahun 1954 ketikaGiulio Natta (Italia) mengembangkan polipropilen isotaktik melaluiproses stereokimia. Hasil dari reaksi memiliki kualitas yang kuranglebih sama dengan LDPE (Low-Density Poliethylene). Proses yangsama juga dikembangkan oleh Karl Ziegler di Jerman untukmembuat polietilen pada suhu dan tekanan yang lebih rendahmenghasilkan HDPE (High-Density Poliethylene).

Tidak seperti polimerisasi adisi, pada reaksi polimerisasi ini, tidakterjadi tahap inisiasi dan terminasi. Rantai polimer yangbertumbuh ketika reaksi terjadi merupakan reaksi random antaradua grup reaktif dengan menghasilkan senyawa sederhana sebagaihasil samping.

Jenis reaksi ini termasuk dalam step-growth polymerization danpolimer yang dihasilkan melalui reaksi ini disebut dengan step-growth polymer.

Classification Monomer 1 Monomer 2

Condensation

Polyamide Dicarboxylic acid Diamine

Polycarbonate Bisphenol Phosgene

Polyester Dicarboxylic acid Diol or Polyol

Polyimide Tetracarboxylic acid Diamine

Polysulfone Bisphenol Dichlorophenylsulfone

Noncondensation

Polyurethane Diisocyanate Diol or Polyol

Poly(phenylene oxide) 2,6-Disubstituted phenol

oxygen

Sebagian besar reaksi dalam polimerisasi kondensasi melibatkanreaksi kondensasi seperti esterifikasi, pertukaran ester, atauamidasi.

Pada proses pembentukan poliester aromatik seperti poly(ethyleneterephthalate) atau PET, terdapat dua rute reaksi yaitupoliesterifikasi antara terephthalic acid dan ethylene glycol ataureaksi poli-inter-esterifikasi antara dimethyl terephthalate denganethylene glycol. Sedangkan pada proses pembentuka nylon-6,6terjadi poliamidasi antara adipic acid denganhexamethylenediamine. Ketiga jenis reaksi tersebut terjadi denganmelibatkan monomer yang bersifat bifungsional dan memilikigugus fungsi yang sama di setiap ujungnya. Oleh karena itu,terdapat istilah A-A/B-B step-growth condensation-polymerization.

OH CH2CH2 OHCOH

O

C OH

O

CH2CH2CO

O

C O

O

n

+ 2n OH2

+n n

OH CH2CH2 OHCO

O

C O

O

CH3 CH3

CH2CH2CO

O

C O

O

+ 2n

+

CH3 OH

n n

Terephthalic acidEthylene glycol

Poly(ethylene terephthalate)

dimethyl terephthalateEthylene glycol

Poly(ethylene terephthalate)

C CH2OH

O

C OH

O

( )4

CH2NH2 NH2)6

n + n (

C CH2

O

C NH

O

CH2 NH( )4

n

)6

( 2n OH2+

adipic acid hexamethylenediamine

Nylon-6,6

Jenis reaksi yang lain, misalnya reaksi pembentukan poliesteraliphatik seperti polycaprolactone, terjadi melalui self-condensation dari ω-hydrocaproic acid. Pada reaksi ini, monomeryang digunakan hanya satu jenis yang memiliki gugus fungsiberbeda di kedua ujungnya. Sehingga untuk reaksi ini kadangdisebut juga dengan A-B step-growth condensation-polymerization.

ω-hydrocaproic acid Polycaprolactone

C

O

OHCH2OH ( )5

C

O

OCH2( )5

n

n n OH2+

Non-condensation type step-growth polymerization merupakantipe reaksi polimerisasi yang merupakan gabungan antarapolimerisasi adisi dan kondensasi. Misalnya untuk reaksipembentukan polyurethane dari 1,4-butanediol dengan 1,6-hexane diisocyanate. Walaupun reaksi melibatkan dua monomer,tetapi reaksi ini tidak menghasilkan molekul sederhana sebagaihasil samping dan mekanisme reaksi mengikuti polimerisasi adisidengan mekanisme ionik.

OHCH2OH ( )n4

+ NCH2NCO C O( )n

OCH2O NHCH2NHC

O

C

O

( )4

6

6( )

n

1,4-butanediol 1,6-hexane diisocyanate

polyurethane

CH3

CH3

OH

CH3

CH3

O

CH3

CH3

CH3

CH3

O O

n OH2+

n OH2+

(n/2) O2+Cu- amine

catalyst

n

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)

3,5,3’,5’-tetramethyldiphenoquinone

2,6-xylenol

Atau derajat polimerisasi menyatakan tingkat keberhasilan suatureaksi polimerisasi kondensasi.

Dengan p adalah konversi monomer.