3.3 Garam Imidazolium

Perbedaan jenis dari imidazol yang tersubtitusi dapat terbentuk dari cairan ionik atau kristal cair ionik dengan cara kuarternisasi, tetapi dari beberapa studi yang dilakukan mengenai aturan thermal dari garam imidazolium telah dipersempit bahasannya menjadi garam 1-alkil-3-metilimidazolium (47). Titik leleh cenderung menurun dengan bertambahnya panjang rantai alkil dan mencapai minimum untuk rantai alkil yang mengandung delapan atom karbon.132, 133

selanjutnya, bertambah panjangnya rantai alkil akan meningkatkan titik leleh. Interaksi van der Waals pun akan meningkat dengan bertambah panjangnya rantai alkil, dan untuk interaksi van der Waals pada panjang rantai yang mengandung 12 atom karbon berada diantara rantai alkil yang memajukan pemisahan fasa mikro dari rantai alkil hidrofobik dan bagian yang bermuatan dari molekul. Hal ini yang menyebabkan terbentuknya fasa meso lamellar. Garam 1-alkil-3-metilimidzolium dengan rentang panjang rantai antara C4H9 dan C10H21 mempunyai kecenderungan yang kuat untuk pendinginan kuat menjadi fasa kaca yang daripada senyawa dengan rantai alkil yang lebih pendek maupun yang lebih panjang. Faktanya, seringkali sulit untuk mengubah garam imidazolium dengan ukuran panjang rantai sedang keluar dari bentuk kristal. Terutama pada kasus ketika garam imidazolium berwujud cairan dalam suhu ruangan. Rantai alkil yang dibuat bercabang akan meningkatkan titik leleh, karena senyawa dengan rantai bercabang lebih efisien terkemas pada fasa kristal. Sebagai contoh, untuk membedakan isomer dari 1-butil-3-metilimidazolium heksaflorofosfat, titik leleh dari senyawa dengan rantai n-butil adalah 6,4ᵒC, sedangkan titik leleh senyawa dengan built-sekunder dan built-tersier secara berturut-turut yaitu 83,3 dan 159,7ᵒC. ini juga menunjukkan bahwa entalpi leleh akan meningkat dengan bertambahnya rantai bercabang. Titik leleh sangat bergantung pada anion yang dipilih. Garam imidazolium dengan anion florin cenderung memiliki titik leleh yang lebih rendah daripada senyawa yang anionnya bukan florin. Subtitusi simetris dari garam 1,3-dialkilimidazolium memiliki titik leleh yang lebih tinggi daripada subtitusi simetris dari garam 1-alkil-3-metilimidazolium. Pergantian atom hidrogen pada karbon-2 dalam cincin imidazolium dengan gugus metil atau rantai alkil yang lebih panjang akan meningkatkan titik leleh. Metoda komputasi dapat digunakan untuk memprediksi titik leleh dari garam imidazolium atau cairan ionik lain dengan akurasi yang baik.135,136

Bowles dkk adalah yang pertama menyatakan adanya fasa meso dalam cairan ionic imidazolium dengan rantai alkil yang panjang. 137 Ia meneliti garam 1-alkil-3-imidazolium dengan ion lawan klorida, tetraklorokobaltat (II) (48) dan tetraklorinnikelat (II) (49). Untuk cairan ionik yang memiliki rantai alkil kurang dari 12 atom karbon, tidak ditemukan fasa meso. Senyawa dengan rantai C12H25, C14H29, C16H33, dan C18H37 menujukkan sebuah fasa smektik A dengan rentang stabilitas thermal yang tinggi. Rentang suhuh fasa meso pada garam tetraklorometalat meningkat dengan bertambahnya panjang rantai. Data ini menyarankan untuk menggunakan pelarut krital-cair dalam reaksi kimia karena secara alami pelarut dapat berperan sebagai katalis. Mesomorfis termotropik telah diamati untuk garam 1-alkil-3-metilimidazolium dengan rantai alkilnya adalah C14H29, C16H33, dan C18H37 (50).138 Fase meso telah teridentifikasi

sebagai fasa smektik A dengan penuh intergitate. Untuk senyawa dengan rantai C10H21 atau C12H25, berlaku keadaan padat polimorfis, tetapi tidak ada fasa meso. Gordon dkk meneliti sifat fasa meso dari garam 1-alkil-3-metilimidazolium heksaflorofosfat [Cn-mim][PF6] (51).132

Senyawa ini disiapkan dengan cara reaksi metatesis antara halide imidazolium yang cocok dan HPF6. Senyawa dengan rantai alkil yang lebih pendek dari C14H29 tidak mesformik. Garam dengan rantai alkil yang memiliki 14 atom karbon atau lebih menujukkan fasa meso enantiotropik, yang teridentifikasi sebagai fasa smektik A. Ketika titik leleh meningkat sedikit demi sedikit dengan bertambahnya panjang rantai alki, titik clearing meningkat dengan tajam. Senyawa dengan rantai alkil terpanjang menujukkan rentang suhu fasa meso yang lebih luas daripada senyawa dengan rantai alkill yang lebih pendek. Polimorfis tidak ditemukan dalam keadaan padat. Fasa meso untuk garam [PF6]- telah ditemukan yang larut dengan garam garam [CoCl4]2-. Penulis mencoba mengecilkan titik leleh dengan membuat campuran antara 1-heksadesil-3-metilimidazolium heksaflorofosfat dan 1-heksadesilpiridium heksaflorofosfat. Tidak ada penurunan titik leleh, tetapi diperoleh rentang fasa meso yang lebih besar untuk salah satu campuran. Struktur kristal untun [C12-mim][PF6] menujukkan adanya diskrit anion dan kation, dan terdiri dari lapisan-lapisan cincin imidazolium dan ion heksaflorofosfat, yang terpisahkan oleh cincin dodesil interdigitated.132 CIncin imidazolium berupa planar, dan kation [C12-mim] terdeskripsikan memiliki struktur “bentuk sendok”. Bentuk ini disebabkan oleh sifat lurus yang disrupture dari rantai dari rantai dodesil yang dekat dengan cincin, yang menerapkan konformasi bengkok. Rantai dodesil relative miring terhadap lapisan anion dan kation. Holbret dan Seddon telah meneliti sifat thermal dari garam 1-alkil-3-metilimidazoliumtetrafloroborat, [Cn-mim] [BF4](n = 0-18) (52).133 Garam imidazolium yang tersubtitusi dengan atom nitrogen oleh sebuah proton, (n = 0) atau sebuah gugus metil (n = 1) merupakan padatan kristal dengan titik leleh rendah. Garam dengan rantai alkil pendek (n = 2-11) berwujud cairan pada suhu ruang dan membentuk kaca melalui pendinginan sampai suhu -80ᵒC, sedangkan garam dengan rantai alkil yang lebih panjang (n = 12-18) merupakan padatan dengan titik leleh rendah yang menunjukkan sebuah fasa meso ketika dipanaskan. Dengan menggunakan mikroskop optikal polarisasi, tekstur cacat tersebut merupakan fasa meso yang teridentifikasi sebagai fasa smektik A. sedangkan untuk [PF6]-, fasa meso hanya terdeteksi ketika rantai alkilnya terdiri dari 14 atau lebih ataom karbon, untuk [BF4]- mesomorfism terdeteksi pada rantai dodesil (n = 12). Selain itu, garam tetrafloroborat memiliki titik leleh yang lebih rendah daripada garam tetraflorofosfat. Hal ini menujukkan bahwa sulitnya mengamati tekstur cacat dengan baik untuk fasa meso dari kristal cair ionic menggunakan mikroskop optikal polarisasi karena garam cenderung membentuk sebuah hemotropik tunggal secara spontan (yang memberikan bidang gelap diantara polarizer yang berlawanan). Hal yang menarik, Holbrey dan Seddon menyatakan bahwa tekstur akan teramati dengan baik ketika garam tetrafloroborat terpanaskan diantara dua kaca mikroskop, sebagai lawan dari slide mikroskop dan slip penutup.133 Tekanan dari berat slide mikroskop yang menghancurkan deret homeotropik sampel.

De Roche dkk mempelajari sifat fasa dari 1-metil-3-tetradesilimidazolium dan 1-heksadesil-3-metilimidazolium heksaflorofosfat menggunakan teknik analisis yang berbeda termasuk spektroskopi Raman, XRD, dan penghamburan neutron quasi-elastik (QENS).139

mereka menemukan transisi fasa padat yang tidak ditemukan oleh Gordon dkk.132 Mereka menyatakan bahwa transisi ini melibatkan penyusunan ulang struktur yang didorong oleh naiknya aktifitas termal dari mobilitas molekul. Data QENS menujukkan bahwa peningkatan gerak rantai alkil merupakan gaya yang mengatur transisi fasa padat ini. Tidak ada perubahan struktur yang penting dari kristal tunggal yang dipelajari menggunakan XRD. Konduktifitas ionik pada fasa padat dengan suhu tinggi membuat penulis menyimpulkan bahwa senyawa ini berperan sebagai konduktor ionik ketika berwujud padat. Transisi wujud padat ini telah dipelajari secara rinci dengan tingkat molekuler menggunakan perhitungan kuantum.140 Perhitungan ini menujukkan bahwa transisi berkaitan dengan interkonvesi antara dua konformasi yang stabil dari pasangan ion [C14-mim]+ [PF6]-. Fasa meso dari [C14-mim][PF6] teridentifikasi sebagai fasa smektik A.139 Sudut-kecil dari hamburan sinar X yang dipelajari141 dan pengukuran dari konduktivitas ionik137 menujukkan bahwa beberapa agregat ionik harus bertahan dalam fasa cairan isotropik dari [C16-mim][PF6].

Untuk meneliti pengaruh anion pada sifat mesomorfism dari garam imidazolium, Bradley dkk menyiapkan sejumlah 1-alkil-3-metilimidazolium dengan variasi panjang rantai alkil, dan dengan variasi anion klorida, bromida, triflat, dan bis(tri-florometansulfonil)imida.142 Fasa meso tidak terdeteksi untuk senyawa dengan anion bis(tri-florometansulfonil)imida (53), sedangkan pada anion triflat ([OTf]-) (54), hanya terdeteksi fasa meso dengan rentang yang kecil untuk senyawa dengan rantai C16H33 dan C18H37, tetapi tidak ditemukan fasa meso untuk panjang rantai alkil yang lebih pendek. Garam tetrafloro borat, klorida, dan bromida terdeteksi fasa meso (dengan rantai dodesil atau yang lebih panjang). Ketika titik leleh meningkat dengan bertambah panjangnya rantai, titik clearing meningkat dengan cepat sebagai fungsi dari panjang rantai. Fasa meso terdeteksi sebagai smektik A bilayer (SmA2). Pada fasa meso, jarat interlayer meningkatkan secara monoton dengan panjang rantai alkil dan menurun dengan meningkatnya

suhu, untuk setiap anion. Jarak interlayer juga bergantung pada anion dan meningkat dengan urutan [OTf]- < [BF4]- < Br- < Cl-. Aturan ini mencerminkan peningkatan kemampuan anion kisi tiga dimensi dari ikatan hidrogen. Seperti pada kasusu [C16-mim][PF6],139 jarak lapisan (layer) dalam bentuk kristal lebih kecil daripada fasa mesonya. Sifat termal dari garam imidazolium kloridan dan bromida lebih rumit dibandingkan anion florin karena garam klorida dan bromida sangat higroskopik, yang menyebabkan sulit diperolehnya garam tersebut dalam bentuk anhidrat. Sifat termal garam anhidrat berbeda dengan garam hidratnya. Misalnya, garam anhidrat memiliki titik leleh dan entalpi leleh yang lebih rendah daripada garam hidratnya. Hal ini dapat dikaitkan dengan fakta yang menujukkan bahwa struktur garam hidrat terstabilkan oleh ikatan hidrogen antara ion klorida (atau bromida) dan molekul air. Garam hidrat menujukkan perbedaan sifat termal setelah pelelehan dan pendinginan daripada sebelum diberi perlakuan termal. Bradley dkk142 mengindikasi bahwa garam klorida yang telah dipelajari oleh Bowlas dkk137 yang menyatakan pada faktanya garam tersebut bahwa garam hidrat lebih banyak daripada garam anhidratnya. Sebuah studi tentang rantai panjang 1-alkil-3metilimidazolium klorida menujukkan bahwa sifat termal dari garam klorida hidrat bergantung pada sejarah termalnya karena mengubah konformasi pada gugus imidazolnya.143 Dua struktur lapis yang berbeda telah diteliti dengan simetri triklinik untuk garam klorida. Jarak interlayer dalam salah satu fasa akan dua kali lebih besar dari fasa lainnya. Ini menunjukkan bahwa dalam dasar model stuktur dimana satu fasa yang mengandung stuktur bilayer dengan rantai alkil terinterdiget dan fasa struktur bilayer lain dengan rantai alkil yang terkemas ujung-ke-ujung. Ikatan hidrogen karena adanya molekul air merupakan faktor penting dalam polimorfism garam imidazolium klorida. Untuk lebih memahami perbedaan dari jarak layer, Li dkk melakukan eksperimen dengan time-resolved dari hamburan sinar X untuk mempelajari sifat kristal dari 1-heksadesil-3-metilimidazolium klorida dan 1-metil-3-oktadesilimidazolium klorida.144 SAXS dan pola WAXS diukur selama eksperimen kristalisasi isothermal. Ditemukan empat fasa denga stabilitas termodinamika yang berbeda: sebuah struktur triklinik bilayer yang diperpanjang, sebuah stuktur triklinik bilayer ganda, sebuah struktur ortorombik tegak lurus bilayer ganda, dan sebuah struktur transisi rotator bilayer ganda (Gambar 8).

Fasa transisi yang muncul di sekitar pendinginan fasa smektik menujukkan ketidakstabilan termodinamika pada setiap suhu. Molekul memiliki mobilitas tinggi pada fasa transisi, dan struktur pada fasa ini sebanding dengan fasa rotator dari n-alkana. Fasa transisi berfungsi sebagai inti dari pembentukkan tiga struktur kristal lainnya. Adanya air dalam sampel memberikan efek pada ukuran kristal yang terbentuk dalam fasa transisi. Pengaruh air pada struktur merupakan efek kinetika. Kristal kecil ditransformasikan menjadi struktur triklinik bilayer yang lebih panjang, sedangkan kristl besar ditransformasikan menjadi struktur ortorombik bilayer. Reflektivitas dari n sinar X dipelajari pada film tipis yang dilapisi garam 1-alkil-3-metilimidazolium yang mengindikasikan bahwa film hanya bias diperoleh setelah senyawa dilelehkan dalam kondisi isotropik dan didinginkan menjadi fasa meso atau krital.145 hal ini juga berfungsi pada rantai alkil yang tetap teratur ketika molekul imidazolium mengkristal dari fasa meso. Antarmuka garam-air dan substrat-garam mengandung sejumlah ion. Antarmuka tersebut mengandung baik sejumlah anionik maupun sejumlah kationik. Rantai alkil berorientasi missal.

Meskipun posisi raltif anion berkaitan dengan kation imidazolium bias diturunkan dari struktur kristal tunggal yang ditentukan dari garam imidazolium, satu hal yang bisa diharapkan bahwa adanya perbedaan yang besar pada posisi padat dan cair. Namun, pengukuran difraksi neutron dalam leburan non-mesogenik 1,3-dimetilimidazolium klorida menujukkan bahwa muatan yang diatur secara signifikan ada pada wujud cairan dan mirip dengan wujud padatan.146 Hal yang sama ditemukan oleh Bradley dkk bahwa pada fasa isotropik dari rantai panjang garam 1-alkil-3-imidazolium beberapa structural asosiatif dengan rentang-pendek masih ditemukan sampai saat ini.142

Diagram fasa biner dari mesomorfism cairan ionik 1-metil-3-oktadesilimidazolium tetrafloroborat dan nonmesomorfis cairan ionik 1-etil-3-metilimidazolium tetrafloroborat menujukkan bahwa fasa meso smektik dari [C18-mim][BF4] ada dalam campuran yang mengandung [C2-mim][BF4] sampai fraksi molnya 0,6.147 Namun, titik clearing menurun drastis dengan bertambahnya jumlah [C2-mim][BF4]. Hal yang sama ditunjukkan oleh garam heksaflorofosfat bahwa fasa meso pada campuran biner sampai fraksi molnya 0,4 untuk [C2-mim][PF6]. Konduktivitas ionik dari 1-metil-3-oktadesilimidazolium tetrafloroborat dan campurannya dengan [C2-mim][BF4] (dengan rasio molar 3:2) telah terukur. Konduktivitas ionik dari sampel homeotropik dalam fasa smektik A lebih besar dari sampel polidomain. Adanya pergerakan cairan ionik [C2-mim][BF4] dalam [C18-mim][BF4] meningkatkan konduktivitas ionik dengan besar 1 orde. Ohno dkk meneliti sifat fasa meso dari 1-etil-3-dodesilimidazolium

dodesilsulfonat dan campurannya dengan litium tetrafloroborat.148 penambahan LiBF4 meningkatkan titik clearing pada fasa smektik A. hal ini disebabkan oleh interaksi elektrostatik intermolekuler yang kuat dalam layer ionik karena ion Li+. Pada waktu yang sama, fasa meso menunjukkan resistensi pada kristal setelah pendinginan. Konduksi ion anisotropik telah diteliti dalam fasa meso, dan konduktivitasnya lebih tinggi dalam fasa meso dibandingkan dalam isotropik. Garam 1-alkil-3-metilimidazolium dengan rantai alkil yang panjang dan dengan ion lawan tetrafloroboran dan heksaflorofosfat digunakan sebagai penunjang elektrolit polimer emisi-sinar dioda (PLEDs).149 Hanya ketika rantai alkilnya dodesil atau lebih panjang, cairan ionik kompatibel dengan polimer emisi-sinar. Cairan ionik dengan rantai pendek (butil) memberikan fasa pemisahan.

Hal ini tidak diperlukan untuk memiliki rantai alkil yang panjang dalam cincin imidazol untuk menginduksi mesomorfis, tetapi anion dengan rantai alkil panjang dapat digunakan. Misalnya, 1,3-dimetilimidazolium dodesilsulfonat (55) menujukkan sebuah fasa smektik A.150

Sifat fasa dari kristal cair 1,3-dimetilimidazolium dodesilsulfonat bisa diatur dengan dimasukkannya gugus metil pada cincin imidazol. Dimana gugus metil pada kristal cair dengan posisi-2 dihilangkan (56), gugus metil pada posisi-4 efektif untuk menekan kristalisasi (57). Tekanan tinggi dari karbon dioksida dapat menurunkan titik leleh kristal cair ionic [C16-mim][PF6].151 Pada tekanan 70 bar dari CO2, titik leleh dari senyawa ini menurun dari 75 menjadi 50ᵒC. Penulis mengasumsikan bahwa CO2 ini mengganggu interaksi antara anion-kation dan ekor-ekor yang berperan sebagai pengotor. Fasa smektik A tetap terbentuk dalam kondisi ini.

Bunzli dkk meneliti sifat spekroskopis dari garam europorium (III) yang berbeda dan dilarutkan pada 1-alkil-3-metilimidazolium klorida dan kristal cair ionik nitrat.152 Kristal cair ionik murni menujukkan florensi biru (emisi ligan) setelah diradiasi dengan sinar UV. Penambahan garam europorium (III) memadamkan sebagian florensi biru ini, tetapi dalam waktu yang sama teramati pendaran merah luminensen dari europorium (III). Hal ini disebabkan oleh transfer energi dari energi yang tereksitasi pada kromofor organik untuk ion europorium (III). Dengan panjang gelombang eksitasi dan ion lawan yang tepat, warna emisi dapat diatur dari biru hingga merah. Hal yang utama adalah garam klorida karena pada suhu ruang ia berwujud kristal cair ionik, yang sesuai dengan garam nitrat yang bewujud padatan dalam suhu ruang. Peleburan garam europorium (III) hanya berpengaruh sedikit pada sifat mesogenik dari beberapa cairan ionik, asalhak konsetrasi garamnya lebih rendah dari 10 %mol. Hal ini mengindikasi bahwa

senyawa 1-alkil-3-metilimidazolium klorida memiliki kemungkinan untuk melarutkan sejumlah garam anorganik.

1-sitronelil-3-tetradesilimidazolium bromida (58) merupakan contoh dari senyawa kiral yang dibuat dari prekusor yang mudah diperoleh di alam.153 Namun, fasa meso smektiknya tidak kiral. Selain itu, senyawa ini merupakan dopan kiral yang mampu menginduksi fasa kiral pada senyawa smektogenik 1-dodesil-3-metilimidazolium bromida. Garam kiral 1-sitronelil-3-alkilimidazolium bromida dengan rantai alkil lebih dari 14 atom karbon tidak menujukkan fasa meso. 1,3-di-sitronelil-1H-imidazolium bromida (59) tidak memiliki fasa meso. 1-asetamido-3-alkilimidazolium bromida (60), garam heksaflorofosfat dan tetrafloroborat self-assamble dengan gugus amida primer untuk polimer pita ikatan hidrogen yang menunjukkan fasa meso dengan rentang suhu yang besar.154 Fasa mesonya merupakan fasa smektik A untuk semua senyawa yang diteliti. Untuk panjang rantai alkil yang sama, titik leleh meningkat pada [BF4]- < [PF6]- < Br-.

Sebagian besar garam imidazolium kristal cari smektik yang dijelaskan sejauh ini adalah garam 1-alkil-3-metilimidazolium, tetapi sifat termal dari garam imidazolium jenis lainpun telah diteliti. Dzyuba dan Bartsch menyiapkan garam 1,3-dialkilimidazolium dengan ion lawan bromida dan heksaflorofosfat, dengan rantai alkil lebih dari C10H21,155 tetapi tidak ditemukan senyawa yang mesomorfis. Lin dkk melaporkan bahwa mesomorfis dari 1,3-dialkilimidazolium (61, X = Br, I, PF6) dan garam 1,3-dialkilbenzimidazolium (62, R = CnH2n+1, Cl, Br, I, Pf6).156

Fasa meso terdeteksi untuk garam klorida dan bromida tetapi tidak untuk garam iodida dan heksaflorofosfat. Rentang stabilitas fasa meso dari garam 1,3-dialkilimidazolium lebih kecil daripada garam 1-alkil-3-metilimidazolium. Penulis mengambarkan bahwa fasa meso sebagai Lα

fasa meso lamellar bilayer dan Lβ, perbedaannya yaitu ada keteraturan dalam fasa Lβ, tetapi tidak pada fasa Lα. Fasa smektik A terdeteksi dengan rentang suhu yang luas untuk garam 1,4-dialkilimidazolium dengan ion lawan [CuCl4]2- dan [PdCl4]2-: [(CnH2n+1)-im]2[[CuCl4] dan [(CnH2n+1)-im]2[PdCl4].157 Sifat kristal cair dari campuran senyawa tembaga (II) dan palladium (II), serta campuran logam yang mengandung kristal cair ionik dengan garam klorida, telah diteliti. Campuran memiliki rentang fasa meso yang lebih kecil dari pada senyawa murninya. Anion campuran memiliki pengaruh yang lebih besar dalam suhu clearing daripada suhu leleh. Logam yang mengandung kristal cair ionik menujukkan dekomposisi termal yang dekat dengan titik clearing. Untuk palladium (II), komplek karben dan dikarben-imidazolium yang dihasilkan

melalui proses dekomposisi termal. Penulis dari tim yang sama melaporkan bahwa sifat termal dari garam N-alkilimidazolium (63, R = CnH2n+1, Cl, BF4, NO3).158 Struktur kristal dari [C14H20imH][NO3] telah digambarkan. Senyawa membetuk struktur lamellar bilayer dengan rantai alkil intergitat kuat. Garam nitrat dengan rantai C14H29, C16H33, dan C18H37 merupakan mesomorfis yang berupa fasa smektik A. Untuk garam klorida, fasa meso ditemukan dengan rantai C10H29. Selain itu, senyawa ini berwujud krital cair pada suhu ruang. Garam [BF4]- dengan rantai C12H25 menujukkan sebuah fasa smektik A monotropik, sedangkan garam dengan rantai alkil yang lebih panjang membentuk fasa smektik A enantiotropik. Ketika pengaruh ion dibandingkan, garam klorida memiliki rentang suhu fasa meso yang luas. Hal ini dihubungkan dengan anion klorida dan kation imdazolium. Garam nitrat dengan rantai C12H25 dan garam klorida dengan rantai C10H21, C12H25, dan C14H29 menunjukkan fasa meso liotropik dalam air, air asam, dan THF.

Yoshizawa dkk menghubungkan gugus mesogenik kalamatik dari 4-butoksibifenil melalui spacer gugus metalin 8 atau 12 ke garam 1-metilimidazolium (64, n = 8, 12).159 senyawa dengan anion bromida atau tetrafloroborat menujukkan polimorfis smektik: sebuah fasa smektik E terdeteksi di bawah fasa smektik A. Fasa smektik A adalah jenis interdigitat. Adanya gugus butoksil difenil menghasilkan pembentukkan fasa meso smektik order tinggi. Meningkatnya panjang dari spacer alkil fleksibel memperbaiki stabilitas fasa meso dan fasa meso yang dibentuk oleh garam bromida lebih stabil daripada fasa meso yang dibentuk oleh garam tetrafloroborat. Fasa meso sangat bergantung kuat dengan pendinginan super untuk membentuk kaca.

Sedangkan sebagian besar studi tentang kristal cair garam imidazolium dibatasi pada senyawa yang membentuk fasa meso smektik, penelitian baru-baru ini tentang garam imidazolium fasa meso kolom. Kato dkk mendeteksi fasa meso kolom heksagonal dalam garam 1-metilimidazolium dengan tri-alkoksi yang tersubtitusi oleh gugus benzil yang terikat pada atom nitrogen, dan dengan [BF4]- sebagai ion lawan (65, R = C8H17, C12H25).160 senyawa tersebut berwujud kristal cair pada suhuh ruang, dan fasa mesonya stabil dengan rentang suhu yang luas.

Jenis lain dari garam imidazolium menujukkan sebuah fasa meso kolom yang diperoleh dengan N-alkilasi dari 1-metilimidazolium dengan heksakis(10-bromodesiloksi) trifenilen, diikuti dengan pertukaran anion dari Br- oelh [BF4]- (66).161 oleh kovalen yang menambahkan gugus imidazolium ke fasa mesogen trifenilen yang distabilkan dibandingkan dengan trifenilen yang digantikan oleh rantai gugus alkoksi. Yang menarik, penambahan 1-heksil-3-metilimidazolium tetrafloroborat ke dalam kristal cair ionik memperbesar rentang suhu fasa meso dari 47 ke 111ᵒC menjadi 4-117ᵒC. Namun, pada saat 1-heksil-3-metilimidazolium tetrafloroborat dicampurkan dengan trifenilen yang digantikan oleh enam gugus alkoksi, terjadi fasa pemisahan. Sejauh ini, fasa meso kolom diperoleh dengan mesogen dsikotik labuh ke garam imidazolium. Pada prinsipnya, ini juga memungkinkan untuk memperoleh fasa meso kolom dengan gugus imidazolium sebagai inti kaku dalam kristal cair.

Garam imidazolium berhubungan dekat dengan garam imidazolium, tetapi muatan positif tidak sepenuhnya terdelokalisasi oleh lima cincin heterosiklik pada garam yang terbentuk. Berbeda dengan garam imidazolium, data tentang sifat fasa meso dari garam imidazolium ini sangat langka. Kraft dkk menyiapkan kompleks imidazolium diskotik dengan mereaksikan sebuah basa tris(imidazolin) dan asam aromatik karboksilat.162 Asam aromatik yang digunakan adalah asam 3,4,5-tris-(dodeksilosi)benzoat (67), 3,4-bis-(dodeksilosi)benzoate, dan asam 4-dodeksilosibenzoat. Struktur dari kompleks yang dibentuk oleh self-assembly melalui ikatan hidrogen. Kristal cair supermolekular menujukkan fasa meso kolom., yang mirip simetris heksagonal.

8.3 Dendrimer Kristal Cair Ionik

Kristal cair ionic berdasarkan dendrimer telah dibuat dengan interaksi pada asam karboksilat dengan dendrimer yang difungsikan dalam kelompoknya dengan gugus amino. Sebuah pasangan ion yang terbentuk dengan transfer proton dari asam karboksilat ke gugus amino, menghasilkan garam dari senyawa seperti dendrimer. Secara komersil dendrimer poli(amidoamin) (dednrimer PAMAM) atau dendrimer poli(propilen amin) (dendrimer PPI atau DAB) yang berbeda generasi telah diteliti. Tsiourvas dkk telah menggambarkan karakter kristal cair dari garam yang dihasilkan dari interaksi dendrimer poli(propilena amin) dengan asam 3-kloresteril-oksikarbonilpropanoat (209).564 Dendrimer kristal cair ini membawa gugus kolesteril mesogenik yang menujukkan fasa smektik C* (fasa smektik C kiral) dan fasa smektik A. faktor yang terpenting bahwa menentukan sifat fasa adalah derajat protonasi dari gugus amino primer yang dibandingkan dengan tersier. Protonasi dari gugus amino tersier dari dendrimer PPI lebih jelas untuk dendrimer generasi yang lebih tinggi daripada dendrimer generasi rendah. Sebuah gugus mesogenik tidak diperlukan untuk keadaan fasa meso pada dendrimer kristal cair ionik. Ujie dkk memperoleh dendrimer kristal cair ionik dari interaksi antara dendrimer PAMAM generasi ketiga dan asam alkanoat (asam tetradekanoat, heksadekanoat, dan oktadekanoat).565 Ketiga dendrimer menujukkan fasa smektik A. Serrano dkk membuat studi komperensif untuk pembentukan fasa meso dengan interaksi dendrimer PAMAM dan PPI dari generasi yang berbeda dengan asam dekanoat, tetradekanoat, dan oktadekanoat.566 Kebanyakan dendrimer ionik menujukkan fasa smektik A, tetapi fasa kolom telah diteliti untuk garam dendrimer PPI generasi keempat (mengandung 64 terminal gugus NH2). Sebuah fasa kolom heksagonal telah ditemukan untuk garam yang dibentuk dengan asam oktadekanoat dan asam tetaradekanoat. Garam dekanoat-PPI berwujud kristal cair ionik dalam suhu ruangan. Suhu transisi meningkat dengan bertambahnya panjangn rantai alkanoat. Gram turunan dari dendrimer PAMAM memiliki suhu

transisi yang lebih tinggi daripada garam PPI karena adanya ikatan hidrogen dalam stuktur dendrimer PAMAM. Kenyataannya fasa kristal cair diperoleh pada dendrimer ionik, meskipun tidak ada gugus mesogenik aromatik, menujukkan bahwa interaksi ionik berperan penting pada kestabilan fasa meso.

Tschieke dkk menyiapan kristal cair ionik dengan struktur mesofasa tidak konvensional oleh interaksi dendrimer poli(propilena imina) dengan asam karboksilat amfifilik berbentuk T, yang mengandung inti p-terfenil (210).567 Stuktur mesofasa diatur oleh faktor yang berbeda seperti suhu, generasi dendrimer tersebut, rasio dendrimer untuk asam karboksilat, dan panjang rantai polieter lateral dalam asam karboksilat berbentuk T. Fasa meso diamati meliputi fasa smektik A, dua fasa kolum persegi yang berbeda (p4mm dan simetri p4gm), fasa meso sebuah menggabungkan struktur lapisan dengan organisasi heksagonal kolom, dan dua fasa meso dengan stuktur yang tidak diketahui.

Struktur tiga dimensi yang kompleks yang diamati oleh Percec dkk untuk logam alkali garam karboksilat minidendritik (generasi pertama monodendron), yang sebenarnya garam logam alkali dari asam 3,4,5-trialkoksibenzat.568 Senyawa self-assembly pada suhu rendah ke supramolekul silinder yang mengorganisir diri dalam dua dimensi kolom persegi panjang (simetri c2mm) dari kisi kolom heksagonal (simetri p6mm). Di suhu tinggi senyawa ini self-assembly dalam kisi kubik tiga dimensi dari Pm3n atau simetri Im3m. Fasa kolom persegi panjang dibentuk oleh senyawa natrium saja. The struktur fasa meso kubik garam rubidium dari monodendron generasi kedua yang berisi kelompok karboksilat dan alkil sebagian fluorinated rantai ditentukan (211).569

Lattermann dkk menyelidiki fasa meso yang sifat kompleks logam transisi bercabang poliamina complexes.570,571 ligan ini (212, 213) dapat dianggap sebagai pertama dan kedua dendrimers generasi. Kompleks dengan CoCl2, NiCl2, Ni (NO3)2, ZnCl2, CuCl2, Cu (SCN)2, dan Cu (NO3)2 telah disusun. Dua jenis kompleks terbentuk: kompleks ionik pentrakoordinat [MX(L)]+X- dan kompleks netral heksakoordinat [MX2(L)]. The dendrimers adalah ligan tetradentate. Koordinasi polyhedron dari pentacoordinate yang kompleks dapat berupa bipyramid trigonal atau piramida persegi, sedangkan kompleks heksakordinat memiliki segi delapan koordinasi polihedron. The nikel (II) kompleks memiliki koordinasi oktahedral, sedangkan kobalt (II) dan tembaga (II) kompleks memiliki koordinasi trigonal bipiramidal. Koordinasi seng

(II) kompleks tidak dapat ditentukan jelas. Semua kompleks dari generasi pertama dendrimer ligan 212 yang mesomorfis (fasa heksagonal kolom), kecuali kompleks Ni(NO3)2. Ligan itu sendiri adalah non-mesomorfis. Metallomesogens ini membentuk fasa meso di moderat suhu. Beberapa bahkan pada suhu kamar berwujud kristal cair. Kompleks baik bentuk segelas dalam keadaan padat, yang kadang-kadang mengkristal setelah pemanasan di atas transisi kaca temperatur. Generasi kedua dendrimer 213 adalah kristal cair monotropis (fasa kolom heksagonal), dan kompleks dengan CuCl2 menunjukkan fasa meso kolom enantiotropik heksagonal. Koordinasi polihedron tembaga (II) diasumsikan menjadi trigonal bipiramid di kompleks ini. Dalam semua ini contoh, jelas bahwa pembentukan kompleks dengan ion logam yang bermanfaat untuk kehadiran fasa meso: mesomorphism baik diinduksi dalam ligan non-mesomorfis atau fasa meso monotropis distabilkan ke mesofasa enantiotropis.

9.3 Fungsional Bahan Berstuktur Nano dari Self-Asembly Ionik

Ionik self-assembly (ISA) adalah structural kopling blok bangunan yang berbeda dengan elektrostatik interaksi. Salah satu blok bangunan sering surfaktan kationik seperti garam amonium kuaterner, sedangkan blok bangunan lainnya bisa menjadi negatif dibebankan pewarna ionik, polielektrolit, atau negatif kompleks logam bermuatan. Penggunaan ionik self-assembly untuk sintesis supramolekul dan berstrukturnano bahan telah diulas dalam yang sangat baik review oleh Faul dan Antonietti.591 Keuntungan ini metode adalah ketersediaan komersial (relatif) blok murah bangunan (surfaktan kationik, pewarna, polielektrolit, ...) dan kesederhanaan sintesis (selain rapi dan stoikiometri koperasi pengendapan produk kemurnian tinggi). Bahan dapat diolah kembali oleh redissolution dalam pelarut organik atau bahkan dalam keadaan cair-kristal. Fungsional bahan dengan menarik optik, listrik, sifat magnetik, termal, struktural, atau mekanis dapat dirancang oleh pilihan yang tepat dari bangunan blok. ISA harus dibedakan dari garam sederhana asosiasi. ISA sering disertai dengan koperasi mekanisme yang mengikat dalam arti bahwa yang pertama obligasi merangsang lanjut mengikat molekul bermuatan menuju struktur rakitan akhir. Tentu saja, tidak semua bahan disiapkan oleh ISA pameran sifat kristal cair. Kehadiran atau tidak adanya fasa meso sebagian besar ditentukan oleh jenis surfaktan

kationik digunakan. Sebuah aturan praktis adalah bahwa garam amonium dengan dua alkil panjang rantai (misalnya, dimetildioktadesilammonium bromida) adalah pilihan yang lebih baik daripada garam ammonium dengan satu rantai alkil panjang (misalnya, oktadesiltrimetilammonium bromida) ketika seseorang ingin mendapatkan mesomorfis ionik struktur rakitan. Beberapa contoh kristal cair ionik disiapkan oleh ISA metode telah dijelaskan dalam bab-bab yang berbeda di atas, misalnya, kompleks berbasis perilena, 122 berdasarkan kompleks trisikloquinazolin, 123 berdasarkan kompleks asam benzenheksakarboksilat, 121 dan kompleks polielektrolitesurfakan(bagian 8.2).